KR101901991B1 - 에폭시 수지용 경화제로서 알킬 또는 디알킬 세미카바존 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 또는 디알킬 세미카바존의 에폭시 수지를 경화하기 위한 경화제로서의 용도, 에폭시 수지의 경화를 제어하는 방법 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에폭시 수지의 경화를 위한 경화제로서의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들의 용도, 에폭시 수지 조성물의 제어된 경화 방법 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지의 용도는 이들의 양호한 내화학성, 이들의 매우 양호한 열적 및 동적-기계적 물성 및 이들의 높은 전기 절연 용량 때문에 광범위하다. 또한, 에폭시 수지는 많은 기재에 대한 양호한 접착력을 나타내고 이에 따라 섬유 복합재료에 사용하기에 매우 적합하다. 섬유 복합재료에 사용하는 경우, 바람직하게는, 섬유에 대한 양호한 젖음성(즉, 복합재료를 제조하기 위해 선택된 수지 배합물의 낮은 점도) 및 우수한 기계적 물성이 모두 요구된다.
다양한 공정, 예를 들면 프리프레그(prepreg) 공정, 다양한 주입(infusion) 또는 사출 공정, 특히 RTM 공정(resin transfer moulding; 수지 이송 성형 공정)이 섬유 복합재료로부터 성형품을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 공정들 중에서, 특히 주입 또는 사출 공정이 지난 몇 년 동안 중요해졌다. 예를 들면, 주입 공정에서, 개방형 주형 내에 위치한 건조 보강 재료, 예를 들면 섬유 매트, 부직포, 직물 또는 편직물(knitted fabrics)을 불투과성(impervious) 진공 필름으로 덮고, 진공을 인가한 이후에, 분배 채널(distributor channel)에 의해 수지 배합물로 함침시킨다. 이러한 공정은 복잡한 구조를 갖는 대형 요소를 단시간 내에 성형할 수 있다는 이점을 갖는다.
에폭시 수지의 경화는 다양한 메커니즘에 의해 일어난다. 페놀 또는 무수물에 의한 경화 이외에도, 경화는 종종 아민으로 수행된다. 이러한 물질은 주로 액체이고 에폭시 수지와 매우 잘 혼합될 수 있다. 이들의 높은 반응성과 그에 따른 매우 낮은 잠복성(latency) 때문에, 이러한 에폭시 수지 조성물은 2성분 형태로 제조된다. 이는 수지(A 성분) 및 경화제(B 성분)가 분리되어 저장되고 사용 직전까지 정확한 비율로 혼합되지 않음을 의미한다. 여기서 "잠복성의(latent)" 란 개별 성분들의 혼합물이 규정된 저장 조건 하에서 안정적임을 의미한다. 또한, 이러한 2성분 수지 배합물은 냉경화성(cold-curing) 수지 배합물로 지칭되며, 이를 위해 사용되는 경화제는 주로 아민 또는 아미도아민의 군으로부터 선택된다.
대조적으로, 단일 성분 열경화성(hot-curing) 에폭시 수지 배합물은 즉시 사용 가능한(ready for use) 형태로 미리 제조된다. 즉, 에폭시 수지 및 경화제는 제조업자에 의해 혼합된다. 따라서, 현장에서 사용하는 동안 개별 성분들의 혼합 오류가 배제된다. 이를 위해서는, 실온에서는 에폭시 수지와 반응하지 않으나(즉, 저장 가능하나) 에너지 유입에 따라 가열될 경우에는 쉽게 반응하는 잠복성 경화제 시스템이 필요하다. 이러한 단일 성분 에폭시 수지 배합물에 특히 적당하고 또한 저렴한 경화제는, 예를 들면 디시안디아미드이다. 대기 조건하에서, 상응하는 수지/경화제의 혼합물은 12 개월까지 즉시 사용 가능한 상태로 저장될 수 있다.
우론(urone)은 에폭시 수지의 촉진 경화를 위한 경화 촉진제로서 오랜 기간 알려져 왔다. 따라서, 우론은 예를 들면 디시안디아미드와 같은 잠복성 경화제와 함께 많은 응용 분야에 사용된다. 따라서, 경화 촉진제로서 매우 다양한 종류의 우론과 조합된 잠복성 경화제로서의 디시안디아미드의 용도는 다수의 특허출원에 또한 기술되어 있다. 이러한 맥락에서, 예를 들면 다음의 문헌들이 인용될 수 있다: EP 603131 A1, EP 429395 A2, US 2,993,044 A, US 3,386,956 A, US 3,789,071, EP 2295483 A1, WO 2004/106402 A1, WO 2007/062853 A1.
또한, 세미카바존계 화합물은 열에 의하여 활성화될 수 있는 열활성 경화제(예를 들면, 디시안디아미드)에 의한 에폭시 수지의 경화를 촉진하기 위한 경화 촉진제로 알려져 있다. 이 주제에 관한 조사 결과에서 밝혀진 바에 따르면, 이러한 세미카바존계 화합물들이, 알려진 우론과 유사하게, 열 활성 잠복성 경화제에 의한 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것으로 나타났다(비공개 특허출원 DE 102010020882.5). 상기 문헌에는 에폭시 수지의 경화 또는 가교를 위한 경화제로서 화학식 Ⅰ의 세미카바존계 화합물들에 관한 언급은 없다.
불행하게도, 높은 잠복성의 디시안디아미드 또는 기타 높은 잠복성 경화제를 갖는 에폭시 수지 혼합물은, 이러한 에폭시 수지 혼합물이 높은 열 출력(즉, 많은 양의 에너지 방출)을 수반하면서 매우 빠르게 경화된다는 단점을 갖는다. 이러한 효과는, 디시안디아미드와 경화 촉진제(예를 들면, 우론 또는 세미카바존)가 에폭시 수지 혼합물의 경화를 위해 사용되는 경우, 더욱더 뚜렷하다. 이러한 사실은, 층두께에 따라, 성형품은 에너지의 방출을 수반하게 되는 내부 응력을 얻기 때문에, 성형품의 건설 및 제조와 관련된 전문가에게 중대한 문제점이 된다. 이러한 내부 응력은 성형품에서의 균열(crack)을 초래하고, 그 결과 성형품은 요구된 기계적 안정성을 달성하지 못한다. 층두께에 따른 열 출력이 너무 높으면, 특정 경우에는, 이러한 성형품은 완전히 사용할 수 없게 된다.
예를 들면, 풍력 발전소에서 금속 또는 목재 부품의 대체물로서 복합재료 부품의 용도가 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들면, 풍력 발전소의 제조업자는 더 큰 회전날개(rotor blade)에 의해 구동되는 더 큰 장치를 계획하고 있다. 이러한 회전날개의 제조시, 제조 공정에서 형성된 열은, 상기 부품이 제조 공정 동안에 열적으로 손상되지 않도록, 가능한 한 효율적이고 균일하게 소산되어야 한다. 이는, 경화제로서 디시안디아미드 및 경화 촉진제로서 우론 또는 세미카바존을 경화 시스템으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용할 경우, 이러한 시스템은 매우 빠르게 반응하고 매우 짧은 시간 내에 다량의 열을 방출하기 때문에, 단지 불충분하게 보장될 수 있을 뿐이다. 낮은 온도에서 경화함으로써 반응 속도가 어느 정도까지 제어될 수 있지만, 불충분한 열 소산의 결과로서 열의 축적(build-up)이, 큰 층두께의 에폭시 수지를 갖는 크고 고형인 부품(예를 들면, 회전날개)에서 매우 빠르게 관찰된다. 이로 인해 경화 반응은 제어되지 않은 방식으로 촉진된다. 결국, 이는 상기 부품에 열 손상을 초래한다.
크고 고형인 구조 부품의 무응력 제조를 위해, 이들은 가능한 한 균일하게 경화되어야 하고, 이를 위해서는 더욱 천천히 경화되어야 한다. 이는, 경화제로서 디시안디아미드 및 촉진제를 포함하는 종래의 경화 시스템으로는 단지 제한된 범위까지 달성될 수 있는데, 그 이유는 열의 국소적인 축적 및 이에 따른 불균일한 경화가 불균일한 열 소산의 결과로서 일어날 수 있기 때문이다. 이러한 위험은 특히 부정형의 부품의 경우에 존재한다.
따라서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은, 특히 큰 층두께의 에폭시 수지를 갖는 고형(solid) 부품을 위한, 에폭시 수지 조성물의 제어된 경화를 위한 새로운 유형의 경화제와 방법, 및 이를 위해 요구되는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 새로운 경화제 또는 방법은 심지어 주어진 기간에 걸친 경화가, 제조되는 성형품 또는 부품에서의 내부 응력 또는 기타 열 손상 없이 가능하도록 한다.
이러한 목적은 본 발명의 제1항 및 제2항에 따른 방법 및 용도에 의해 달성된다.
따라서, 제1 구현예에 따르면, 하기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물의, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물의 경화를 위한 경화제로서의 용도가 (이때, 상기 에폭시 수지는 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖고, 상기 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함한다) 본 발명의 주제이며, 이때, 화학식 Ⅰ은 다음과 같다:
<화학식 Ⅰ>
여기서, 하기의 조건들이, 각 경우에 있어서 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 잔기들에 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬;
또는,
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성.
제2 구현예에 따르면, 에폭시 수지 조성물의 제어된 경화 방법으로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하며, 상기 방법은 경화제로서 하기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법이 본 발명의 주제이며, 이때, 화학식 Ⅰ은 다음과 같다:
<화학식 Ⅰ>
여기서, 하기의 조건들이, 각 경우에 있어서 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 잔기들에 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬;
또는,
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성.
이 경우 특히 바람직하게는, 용도 또는 방법에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물 이외의, 임의의 추가적인 경화제, 보조 경화제(co-curing agent), 경화 촉진제 또는 기타 에폭시 수지 경화 촉매를 포함하지 않는다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 그 전체로서, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 이외의, 임의의 추가적인 경화제 및/또는 보조 경화제를 포함하지 않는다. 특히, 상기 에폭시 수지 조성물은 추가적인 경화제 및/또는 보조 경화제를 결여한다. 종래의 경화제 및/또는 보조 경화제는 예를 들면, 지방족, 지환족 및 방향족 아민, 폴리아민, 아미도아민, 폴리아미드, 케티민, 머캅탄, 이소시아네이트, 무수물, 카르복실산, 폴리페놀, 아미노 수지 및 페놀성 수지 뿐만 아니라 디시안디아미드이다.
추가적인 경화제 및/또는 보조 경화제를 결여한다는 것은 특히 상기 시스템이 그 전체로서, 상기 총 에폭시 수지 조성물을 기준으로, 1 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0 wt%의 경화제 및/또는 보조 경화제로 간주될 수 있는 추가적인 화합물의 총 함량을 갖는다는 것을 의미한다.
추가적인 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제 및/또는 에폭시 수지 경화 촉매를 결여한다. 종래의 경화 촉진제 및/또는 에폭시 수지 경화 촉매는, 예를 들면, 3급 아민, 이미다졸, 우론, 보론 트리플루오라이드에 기초한 화합물, 티타네이트 화합물이다.
추가적인 경화 촉진제 및/또는 에폭시 수지 경화 촉매들을 결여한다는 것은 특히 상기 시스템이 전체적으로 상기 총 에폭시 수지 조성물을 기준으로, 1 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0 wt%의 경화 촉진제 및/또는 에폭시 수지 경화 촉매로 간주될 수 있는 추가적인 화합물의 총 함량을 갖는다는 것을 의미한다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 이외의, 추가적인 경화제, 보조 경화제, 경화 촉진제 및 기타 에폭시 수지 경화 촉매를 결여한다.
놀랍게도, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물의 제어된 경화를, 에폭시 수지의 경화를 위한 경화제로서, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을 사용하여, 특히 이들을 단독 경화제로서 사용하여(즉, 추가적인 경화제, 보조 경화제, 경화 촉진제 또는 기타 촉매의 부존재하에), 가능하게 할 수 있다는 것이 명백해졌다. 집중적인 테스트 결과, 에폭시 수지 조성물이 열활성 경화제를 사용하지 않고 특히 온화한 방식으로 완전히 경화될 수 있다는 것이 추가적으로 나타났다. 따라서, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물은 열활성 경화제를 사용하는 촉진된 경화를 위한 경화 촉진제로서, 뿐만 아니라 그 자체로 경화제로서, 특히 단독 경화제로서 사용될 수 있다. 따라서, 단지 단일 성분으로 이루어진 새로운 유형의 경화제를 갖는 경화 시스템이 제공될 수 있다. 그 결과로서, 에폭시 수지 조성물을 제조하기 전에 경화제와 촉진제의 비율을 조절하는 것과 경화제와 촉진제의 조성물을 철저하게 혼합하는 것은 상기 에폭시 조성물에서 더 이상 요구되지 않는다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물은 공지의 경화제(예를 들면, 디시안디아미드)와 대등한 경화 프로파일을 갖지만, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물에서의 잠복성이 그다지 뚜렷하지 않다는 것을 놀랍게도 나타내었다. 대신에, 이러한 경화제의 이점은, 공지의 경화제와 비교하여, 단위 시간당 더 적은 에너지가 방출되고, 이러한 에너지가 온화하게 방출될 수 있도록 하는 온화한 방식의 경화에 있다.
따라서, 또한, 상술된 유형의 용도 또는 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을, 60℃ 내지 180℃의 온도에서의 경화 동안에 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름(maximum heat flow)을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시키고 이에 따라 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로, 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 완전히 경화한다. 이는 특히 상기 에폭시 수지 조성물이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 99% 이상 그리고 가장 바람직하게는 100%의 범위까지 경화한다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 경화된 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기는 특히 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 99% 이상 그리고 가장 바람직하게는 100%의 범위까지 반응한다.
상기 경화된 에폭시 수지 조성물 중의 미반응 에폭시기의 비율은 특히 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더더욱 바람직하게는 2% 미만, 특히 1% 미만 그리고 가장 바람직하게는 0%이다.
따라서, 특히 에폭시 수지 조성물의 저응력 경화를 가능하게 할 수 있다. 따라서, 세미카바존계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 사용하여 제조된 성형품에서는, 균열 또는 기타 열 손상이 관찰될 수 없다. 경화는 주어진 시간에 걸쳐 특히 균일하게 일어나고, 그 결과로서 국소적인 과열 또는 열 축적은 관찰될 수 없다. 따라서, 제조 대상 성형품에 관하여 높은 품질 규격을 보장하는 성형품 제조 방법을 제공하는 것이 또한 가능하다.
최대 열 흐름은 본 발명에 따라 열 흐름식 시차 열량계(DSC822e, Mettler Toledo)를 사용하여 등온적으로 측정되고, 피크 극대값이 최대 열 흐름으로 결정된다. 관찰되는 시험 조건은 실시예에서 언급된다.
그러나, 대안적으로 또는 동시에, 본 발명에 따른 상기 경화제의 사용량은 수지 100부당 1 내지 15부, 바람직하게는 3부 이상 그리고 가장 바람직하게는 4부 이상의 경화제가 사용되도록 조절될 수 있고, 여기서 또한 동시에 또는 서로 독립적으로, 특히 최대 12부, 더 바람직하게는 최대 10부 그리고 가장 바람직하게는 최대 8부가 사용된다. 복수의 본 발명에 따른 경화제들의 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 Ⅰ의 경화제의 총량은 수지 100부당 특히 1-15부, 바람직하게는 2-15부, 더 바람직하게는 2-12부, 더더욱 바람직하게는 3-12부, 특히 바람직하게는 4-12부, 그리고 더더욱 바람직하게는 5-12부이다. 이 경우, 수지는 에폭시 수지의 총량을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 화학식 Ⅰ의 경화제의 사용량은 수지 100부당 3-12부, 더 바람직하게는 4-12부, 바람직하게는 4-10부, 그리고 더더욱 바람직하게는 4-8부이다.
본 발명에 따른 상기 경화제를 사용하는 상기 에폭시 수지의 경화는 일반적으로 60℃ 내지 180℃의 온도에서 일어난다. 경화 온도의 선택은 구체적인 처리 및 생성물 요구 조건에 의존하고, 특히 경화제의 양을 조절하고 첨가제를 첨가함으로써 배합물에서 달라질 수 있다. 이 경우에, 에너지가 상기 수지 배합물에 공급되는 방식은 덜 중요하다. 예를 들면, 에너지는 오븐 또는 가열 요소(heating element)로부터 열의 형태로 공급될 수 있고, 뿐만 아니라 적외선 라디에이터에 의하여 또는 마이크로파 또는 기타 방사에 의한 자극에 의해 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 배합물의 경화 프로파일은, 에폭시 수지의 경화에 대하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 바와 같이, 상업적으로 입수 가능한 첨가제를 추가적으로 첨가함으로써 변화될 수 있다.
미경화된 에폭시 수지 조성물의 가공성을 향상시키거나 또는 열경화성 생성물의 열 기계적 특성을 요구사항 프로파일에 맞추기 위한 첨가제는, 예를 들면 반응성 희석제, 충전제, 유동성 첨가제(rheology additive)(예를 들면, 요변성 부여제(thixotropic agent) 또는 분산제), 소포제, 착색제, 안료, 충격 개질제(impact modifier), 충격 향상제(impact improver) 또는 방염제(fireproofing additive)를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 알킬 또는 디알킬 세미카바존은 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조를 갖는 물질인 것으로 이해되어야 한다.
<화학식 Ⅰ>
이 경우, 본 발명에 따른 알킬 또는 디알킬 세미카바존은 N3(상기 카르보닐기에 인접한 세미카바존기의 질소)에 하나 이상의 알킬 또는 시클로알킬 치환기를 항상 포함한다. 상응하게, 상기 화학식 Ⅰ의 본 발명에 따른 화합물에서 잔기 R1은 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬을 나타내지만, 수소를 나태내지는 않는다(R1 ≠ H). R2는 수소일 수 있다. 이 경우, 알킬 또는 시클로알킬 잔기는 N3 질소에 위치된다. 추가의 일 구현예에서, R2는 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬을 의미할 수 있다. 이러한 구현예에서, 2개의 알킬 또는 시클로알킬기들이 N3에 위치된다.
또한, 상기 세미카바존기의 탄소는, 질소 N1(N2에 인접한, 상기 세미카바존기의 질소)에 인접하고, 하나 이상의 알킬 또는 시클로알킬 치환기를 항상 포함한다. 상응하게, 잔기 R3는 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬을 의미하지만, 수소를 의미하지는 않는다(R3 ≠ H). 잔기 R4는 수소를 나타낼 수 있다. 이 경우, 분지형 또는 선형 알킬 잔기 또는 시클로알킬 잔기는 상기 세미카바존기의 탄소에 위치된다. 또한, R4는 분지형 또는 선형 알키 fEh는 시클로알킬기를 나타낼 수 있다. 이 경우에, 세미카바존기의 탄소는 2개의 알킬 잔기 또는 시클로알킬 잔기를 포함한다. 질소 N2(상기 카르보닐기와 상기 -N=C- 기 사이의 상기 세미카바존기의 질소)는 수소 치환기를 항상 포함한다. 그러나, 치환기 R3 및 R4는 또한, 서술된 정의와 같이, 함께 알킬렌 고리를 형성하도록 제공될 수 있다. 치환기 R1 내지 R4는 주어진 정의 내에서 폭넓게 변할 수 있다.
구조적으로, 상기 세미카바존계 화합물은 기하 이성질체((Z)-이성질체, (E)-이성질체) 또는 각각의 호변체 형태(케토-엔올-호변체)로서 모두 존재할 수 있다. 잔기 R1 내지 R4에 따라, 상기 화합물은 고체, 반고체 또는 액체 오일 형태로 얻어진다. 또한, 상기 치환기 패턴은 용매 또는 에폭시 수지 중에서 상기 세미카바존계 화합물의 용해도를 결정한다.
본 발명에 따르면, 특히 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물은 경화제로서 사용될 수 있으며, 하기의 조건들이 동시에 또는 독립적으로 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬,
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬;
또는
R1 = 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C1- 내지 C6-시클로알킬,
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성.
알킬 또는 C1- 내지 C6-알킬은 특히 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필), 메틸에틸(이소프로필), 부틸(n-부틸), 2-메틸프로필(이소부틸), 1-메틸프로필(sec-부틸), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸-1-에틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1,1,2-트리메틸프로필일 수 있다.
화학식 I의 화합물에 있어서, (동시에 또는 서로 독립적으로) R1 = 메틸 또는 에틸, R2 = 메틸 또는 에틸, R3 = 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 및 R4 = 메틸, 에틸, 프로필 또는 메틸에틸(이소프로필)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, R3 및 R4는 함께 알킬렌 고리, 특히 C2- 내지 C11-알킬렌, 더 바람직하게는 각각 화학식 -(CH2)n-을 갖는 알킬렌 또는 C2- 내지 C11-알킬렌을 형성하는 것을 또한 의미할 수 있으며, 식 중 2≤n≤11이며, 특히 2≤n≤6이다. 특히, 이 경우에 R3 및 R4는 함께 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이도록 제공될 수 있으며, 선택적으로 상기 알킬렌 잔기(특히 C1- 내지 C6-알킬)는 또한, 알킬 잔기로 단치환 또는 다치환될 수 있다. 이 경우, R3 및 R4는 함께, 바람직하게는, 화학식 -(CHR5)n-을 가지며, 식 중 모든 경우에서 R5는, 서로 독립적으로, H 또는 C1- 내지 C6-알킬이다.
본 발명의 맥락에서, 또한, 시클로알킬은 특히 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 시클로알킬 잔기(C3- 내지 C7-시클로알킬), 특히 화학식 CnH2n -1(n = 3 내지 7)을 갖는 시클로알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬 치환기인 것으로 이해되어야 한다. 또한 바람직하게는, 시클로알킬 또는 C3- 내지 C7시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타낼 수 있고, 여기서 또한 이러한 시클로알킬 잔기는 그 자체가, 바람직하게는, 앞에서 정의된 C1- 내지 C6-알킬 잔기로 단치환 또는 다치환될 수 있다.
세미카바존계 화합물들의 제조는 문헌에 기술되어 있다. 치환 패턴은 폭넓게 변할 수 있다. 종래의 제조 방법은 세미카바자이드계 화합물들과 케톤계 화합물들 또는 알데하이드계 화합물들의 반응으로부터의 합성 절차이다. 여기서, 상기 세미카바존계 화합물들의 치환 패턴은 사용된 시약에 의해 결정되며, 여기서 잔기 R1 및 R2는 사용된 세미카바자이드의 치환기에 따라 결정되고 치환기 R3 및 R4는 사용된 알데하이드 또는 케톤에 의해 결정된다. 또한, 세미카바자이드계 화합물들에 대한 합성법 또한 문헌에 기술되어 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면 4,4-디메틸세미카바자이드(R1 = R2 = 메틸) 및 또한 4,4-디에틸세미카바자이드(R1 = R2 = 에틸)는 C. Vogelesang ( Rec . Trav . Chim . 1943, 62, 5)에 따라 제조되거나 WO 98/47869에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 유사하게, 추가적인 세미카바자이드계 화합물들은 히드라진과 적합한 카바모일 클로라이드를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 방식으로 얻어진 세미카바자이드계 화합물들은 다음 단계에서 적절한 알데하이드계 화합물들 또는 케톤계 화합물들과 반응시킴으로써 화학식 Ⅰ의 원하는 세미카바존계 화합물들로 전환될 수 있다(참조, Glockler - Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universitat Konstanz [on the chemistry of 1,3,4-oxadiazolium salts, scientific work in the chemistry department at the University of Konstanz], June 1994).
비제한적인 예를 들면, 하기 화합물들이 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들을 위한 바람직한 시약(agent)으로서 사용된다: 아세톤-4,4-디메틸세미카바존(Ac-DMS), 메틸에틸케톤-4,4-디메틸세미카바존(MEK-DMS), 디시클로프로필케톤-4,4-디메틸세미카바존(DCyPr-DMS), 메틸이소부틸케톤-4,4-디메틸세미카바존(MIBK-DMS), 시클로펜탄온-4,4-디메틸세미카바존(CyPn-DMS), 시클로헥산온-4,4-디메틸세미카바존(CyHx-DMS), 아세톤-4,4-디에틸세미카바존(Ac-DES) 또는 시클로펜탄온-4,4-디에틸세미카바존(CyPn-DES).
경화될 에폭시 수지, 또는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관하여, 본 발명은 어떠한 제한도 받지 않는다. 특히, 통상적으로 하나 이상의 1,2-에폭시기(옥시란)를 포함하는 모든 상업적으로 입수 가능한 제품들이 가능한데, 이들은 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 지방족이거나 지환족이거나 방향족이거나 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 치환기(예를 들면, 할로겐, 인기(phosphorus group) 및 히드록실기)를 추가적으로 포함할 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 및 이의 브롬 치환된 유도체(테트라브로모 비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르, 노볼락 수지의 글리시딜 폴리에테르 등에 기초한 에폭시 수지 뿐만 아니라 아닐린 또는 치환된 아닐린(예를 들면, p-아미노페놀 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄)에 기초한 에폭시 수지가, 본 발명에 따른 경화제를 사용함으로써, 또는 본 발명에 따른 방법에서 특히 잘 경화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 발전 형태에서, a) 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 및 b) 화학식 Ⅰ 및/또는 상술한 유형에 따른 1종 이상의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 주제이다. 따라서, 에폭시 수지 조성물, 특히 복합재료 또는 성형품의 제조를 위한 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 주제이며, 이는 하기 화합물들을 포함한다:
a) 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
b) 하기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제
<화학식 Ⅰ>
여기서, 하기의 조건들이, 각 경우에 있어서 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 잔기들에 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬;
또는,
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성.
상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들 이외의, 임의의 추가적인 경화제, 보조 경화제, 경화 촉진제 또는 기타 에폭시 수지 경화 촉매를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 이러한 에폭시 수지 조성물은, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 브롬 치환된 유도체(테트라브로모 비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-메탄(비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및/또는 노볼락 수지의 글리시딜 폴리에테르에 기초한 에폭시 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를, 60℃ 내지 180℃의 온도에서의 경화 동안에 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시키고 이에 따라 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로 포함한다.
특히 놀랍게도, 확립된 바에 따르면, 에폭시 수지 조성물이 특히 저응력 경화를 허용하도록 제공될 수 있고, 이에 따라 에폭시 수지 조성물이 특히 복합재료 또는 성형품의 제조에 특히 적합하도록 제공될 수 있다. 따라서 세미카바존계 화합물들의 군으로부터 선택된 경화제를 사용하여 제조된 성형품에서는, 균열 또는 기타 열 손상이 관찰될 수 없다. 경화는 주어진 시간에 걸쳐 특히 균일하게 일어나고, 그 결과로서 국소적인 과열 또는 열 축적은 관찰될 수 없다. 따라서, 제조 대상 성형품에 관한 높은 품질 규격을 보장하는 성형품 제조를 위한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 또한 가능하다.
본 명세서에 기술된 바람직한 에폭시 수지 조성물 또는 방법 또는 용도에 있어서, 본 발명에 따라 제공되는 바에 따르면, 특히 상기 에폭시 수지 조성물이 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를, 60℃ 내지 180℃, 특히 60℃ 내지 160℃ 그리고 특히 가장 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 온도에서의 경화 동안에 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시키고 이에 따라 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로, 포함한다. 그러나, 또한 제공될 수 있는 바에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를, 80℃ 내지 160℃, 특히 90℃ 내지 160℃ 그리고 특히 가장 바람직하게는 90℃ 내지 140℃의 온도에서의 경화 동안에, 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시키고, 이에 따라 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로, 포함한다.
동시에 또는 이들과 독립적으로, 제공될 수 있는 바에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제의 양은, 최대 열 흐름이 상기 에폭시 수지 조성물에서 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g, 특히 0.05 내지 0.80 W/g, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.70 W/g 그리고 특히 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.60 W/g으로 발생되고, 이에 따라 상기 에폭시 수지 조성물을 완전히 경화하도록 조절된다.
기술된 상기 화학식 Ⅰ의 세미카바존계 화합물들 대부분(예를 들면 아세톤-4,4-디메틸세미카바존, 시클로펜탄온-4,4-디메틸세미카바존 또는 시클로헥산온-4,4-디메틸세미카바존)은 고체이다. 에폭시 수지 중에서의 이들의 우수한 용해도 특성 때문에, 이러한 경화제는 프리프레그 기술에 사용되는 복합재료 중의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물을 경화하는 데 특히 적합하다. 그러나, 이들의 우수한 용해도 특성 때문에, 이러한 세미카바존계 화합물들은 또한, 주입 및 사출 공정에서 고형 복합재료 부품 및 성형품을 제조하는 데 최적으로 적합하다.
그러나, 밝혀진 바에 따르면, 놀랍게도, 액체 디메틸 세미카바존계 화합물들(예를 들면, 메틸-에틸케톤-4,4-디메틸세미카바존 및 메틸이소부틸케톤-4,4-디메틸세미카바존)은 경화제로서 매우 저농도로 70℃ 내지 100℃의 저온에서 에폭시 수지와 반응할 뿐만 아니라, 이들은 단위 시간당 매우 적은 열을 방출하기도 한다. 따라서, 이러한 경화제는 주입 또는 사출 공정에서 고형 복합재료 부품 및 성형품을 제조하는 데 특히 적합하다. 따라서 전체적으로, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이러한 에폭시 수지 조성물은 복합재료 및 성형품을 제조하는 데 특히 적합하다. 특히, 이러한 에폭시 수지 조성물은 프리프레그 공정, 다양한 주입 또는 사출 공정 그리고 특히 이 경우 RTM 공정에 사용하기에 적합하다.
따라서, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 본 발명에 따른 경화제의 용도, 및 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물로 함침되거나 코팅된 섬유상 재료, 부직포, 직물, 편직물 또는 메쉬의 경화 방법에서의 이들의 사용은 본 발명의 주제이다.
상기 에폭시 수지 조성물에서의 우수하거나 매우 우수한 열 흐름과 또한 상기 에폭시 수지 조성물의 균일하고 제어된 경화 때문에, 상기 세미카바존계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 본 발명에 따른 경화제는 0.5 내지 500 mm, 특히 5 mm 내지 400 mm의 층두께 또는 벽을 갖는 경화된 성형품(특히, 중공 물품)을 제조하는 데, 특히 주입 또는 사출 공정에 의해 성형품을 제조하는 데 최적으로 적합하다.
따라서, 특정 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물의, 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지의 경화를 위한 경화제로서의 용도, 또는 경화제로서 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을 사용하는 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법이 또한 본 발명의 주제이며, 여기서 상기 에폭시 수지 조성물은 0.5 mm 이상, 특히 2 mm 이상, 특히 10 mm 이상, 특히 바람직하게는 20 mm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 50 mm 이상의 층두께를 갖는다. 동시에 또는 이들과 독립적으로, 상기 층두께는 최대 500 mm일 수 있다.
마지막으로, 보강 재료(특히, 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 이루어진 섬유상 재료, 부직포, 직물, 편직물 또는 메쉬)를 포함하는 복합재료, 및 본 명세서에 기술된 유형 및 특징을 갖는 에폭시 수지 조성물이 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명에 따른 경화제의 유리한 특성과 이들의 비용 효율적인 제조, 및 그 결과로서 유리한 비용 편익 비율(cost-benefit ratio) 때문에, 상기 경화제는 산업용으로 특히 적합하다.
본 발명이 실시예를 참조하여 하기에서 설명되지만, 본 발명이 실시예로 감축되는 것으로 해석되어서는 안된다. 대신에, 본 발명은 바람직한 구현예들의 임의의 조합을 마찬가지로 포괄한다.
실시예
A) 사용된 수지
에폭시 수지로서 다음의 수지가 사용되었다:
B) 화학식 Ⅰ의 세미카바존계 화합물들의 일반적 제조
a) 세미카바자이드계 화합물의 합성
4,4-디메틸세미카바자이드(R1 = R2 = 메틸 - (Ⅱ)) 및 또한 4,4-디에틸세미카바자이드(R1 = R2 = 에틸 - (Ⅲ))에 대한 합성법은 C. Vogelesang ( Rec . Trav . Chim. 1943, 62, 5) 또는 WO 98/47869에 공개된 것과 같은 문헌으로부터 알려진 방법에 의해 이루어진다. WO 98/47869의 특허 명세서의 실시예 26에 의해 예시된 바와 같이, 4,4-디메틸세미카바자이드(Ⅱ)를 제조하기 위해, 등몰량의 하이드라진 수산화물과 디메틸카바모일 클로라이드를 액적 상태로 에탄올과 디에틸 에테르의 용매 중에서 아이스 배스로 냉각하면서 반응시키고, 그 다음 아이스 배스로 냉각하면서 1시간 동안 더 반응시킨다. 침전된 고체를 여과한 후에, 반응 혼합물을 농축하여, 백색 결정질 고체의 형태로 목적 화합물 (Ⅱ)를 얻는다.
b) 세미카바존계 화합물의 합성
이어서, a)에 따라 제조된 상기 세미카바자이드계 화합물을 케톤계 화합물을 사용하여 원하는 세미카바존계 화합물로 전환시킨다. 한번 더, 예로서 선택된 것은 일반적으로 적용 가능한 실증예이며, 상기 세미카바자이드계 화합물 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 시클로펜탄온-4,4-디메틸세미카바존(R1 = R2 = 메틸; R3 및 R4 = -(CH2)4-)의 예를 사용하여 본 발명에 따른 세미카바존계 화합물로 전환시키는 것이다. Glockler(Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universitat Konstanz [on the chemistry of 1,3,4-oxadiazolium salts, scientific work in the chemistry department at the University of Konstanz], June 1994)에 따르면, 이를 위해, 시클로펜탄온 5배 과량을 끓는 에탄올 중에서 상기 세미카바자이드 (Ⅱ)와 반응시킨다. 45분 후에, 반응이 완료되고, 용매 및 과량의 케톤을 증발시킨 후, 빙냉(ice cold) 펜탄 하에 잔류물을 교반함으로써 무색 내지 약간 황색을 띠는 분말을 얻는다. 구조 및 조성은 IR 및 NMR(1H, 13C)-분광학적 조사 및 CHN 분석에 의해 확인하였다.
여기서 언급된 세미카바존계 화합물들은 유사하게 제조된다.
C) 본 발명에 따른 경화제
D) 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 조성물
본 발명을 하기의 비율을 갖는 에폭시 수지 조성물의 예를 사용하여 여기에 나타낸다:
Epikote 828(100부) : 경화제(7부)
E) 조사
ⅰ) 샘플 제조
수지/경화제 배합물을 제조하기 위해, 상기 성분들을 명시된 비율로 포슬레인 모르타르(porcelain mortar)에 칭량하여 넣었고, 수작업으로 완전하고 균일하게 혼합하였다.
ⅱ) 겔 시간 결정
약 700-800 mg의 새로 제조된 샘플을 알루미늄 도가니(crucible)에 칭량하여 넣었고, 이는 명시된 온도까지 예열된 가열 블록에서 수행하였다(시간 측정의 개시점). 겔화의 검사는 상기 액체 수지 내에 침지된 나무 막대기에 의해 이루어졌다. 상기 나무 막대기를 뽑아내는 동안 상기 샘플이 강성 스트랜드(rigid strand)가 되는 경우(더 이상 흐르지 않음), 이 시간을 겔 시간으로 정의하였다.
ⅲ) 열 흐름식 시차 열량계(DSC822e, Mettler Toldedo)에 의해 DSC 측정을 수행:
a) 동력학적으로: 피크 온도(DSC 피크 T)를 결정하기 위한 온도 프로그램으로서, 30℃에서부터 250℃까지(필요한 경우 400℃까지)의 가열을 10 K/분의 속도로 수행한다. 반응 피크에 탄젠트를 적용함으로써 동일한 측정으로부터 개시 온도를 결정한다. 에너지 함량은 피크 아래의 면적을 적분함으로써 동일한 측정으로부터 계산한다.
b) 등온적으로: 등온 반응 시간 및 최대 열 흐름(주어진 온도에서의 등온 DSC 측정의 경우에서의 피크)을 결정하기 위해, 샘플을 30℃에서부터 표시된 원하는 온도 T까지 20 K/분의 속도로 가열하고 이후 시간 t 동안 일정하게 유지한다. 반응은 열 흐름이 최대값 후에 다시 주어진 온도에서 베이스라인에 도달할 때 완료된다. 시간에 따른 변화의 평가에서, 양의 피크는 경화 반응의 최대 열 흐름에 상응한다. 상기 동일 측정의 피크 아래의 적분 면적은 반응의 에너지 함량이다. 반응 피크에 탄젠트를 적용함으로써 상기 동일 측정으로부터 개시 온도를 결정한다.
ⅳ) DSC에 의한 유리 전이 온도(최종-Tg)의 측정
최대 달성 가능한 유리 전이 온도(최종 Tg)를 결정하기 위해 겔 시간 측정으로부터 예비겔화된(pre-gelled) 샘플을 사용하였다. 샘플을 200℃까지 가열하고(DSC 온도 프로그램: 20℃에서 200℃까지, 가열 속도: 20 K/분) 상기 온도를 30분 동안 유지함으로써 완전히 경화시켰다. 30℃까지 냉각시킨 후에, 샘플을 10 K/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃까지 재가열하였고, 열 용량(ΔCp)의 최대 변화의 변곡점에 탄젠트를 적용함으로써, 가열 곡선으로부터 최종 Tg를 결정하였다.
ⅴ) 잠복성 실험을 수행
잠복성(저장 안정성)을 결정하기 위해, 약 10 g의 샘플을 새로 제조하였고 명시된 온도의 오븐에서 템퍼링하였다. 에폭시 수지 덩어리의 연속적인 가교(경화)의 측정으로서, 샘플의 동점도(dynamic viscosity)를 콘(1°)/플레이트 점도계로 25℃에서 각각의 측정 시간에 측정하였다.
실험의 평가는 시간(h) 또는 일(d)에 따른 점도의 백분율(%) 증가를 플롯하고 지수 또는 포텐셜 수학 함수에 의해 개별 데이터를 외삽함으로써 이루어졌다.
vi) 주입을 수행 - 조성물:
경화제 혼합물을 (점도를 낮추기 위해) 먼저 40℃까지 가열하고 이후 유리 섬유 조성물(약 0.27 mm의 층두께를 갖는 3개의 유리 섬유층)에 진공 펌프(약 12 mbar)에 의해 흡인시켜 넣었다. 전체 유리 섬유 조성물이 1분의 추가 흡인 시간 후에 함침되면, 다이어프램 진공 펌프의 스위치를 끈다. 상기 함침된 성분을 100℃의 가열판 위에서 몇 시간 동안 경화한다.
ⅶ) 사용된 분석 기기
ⅷ) 겔 시간 결정, 동적 DSC, 최종 Tg 및 23℃에서의 잠복성
경화제 [부] |
140℃에서의 겔 시간 [분:초] |
DSC 피크 온도 [℃] |
최종 Tg (DSC) [℃] |
등온 피크(DSC) [℃/ 분:초] |
최대 열 흐름 (등온 DSC) [℃/ Wg-1] |
Ac-DMS (7.0 부) |
32 :00 |
182.2 |
86.4 |
100/ 25:15 |
100/ 0.11 |
MEK-DMS (7.0 부) |
29 :00 |
183.1 |
83.9 |
100/ 18:50 |
100/ 0.075 |
MIBK-DMS (7.0 부) |
29 :30 |
192.1 |
88.7 |
100/ 24:15 |
100/ 0.06 |
잠복성의 측정으로서 점도의 백분율 증가 | |||||
경화제 (부) | 20% | 50% | 100% | 300% | 고체 |
Ac-DMS (7.0 부) |
0.5d | 1d | 3d | 7d | > 18d |
MEK-DMS (7.0 부) |
0.5d | 1d | 2d | 4d | > 14d |
MIBK-DMS (7.0 부) |
0.5d | 2d | 4d | 9d | > 21d |
ⅸ) 주입 공정에 의한 복합재료 경화
경화제[부] | 주입 시간 [분] |
경화 시간 [시간] |
냉 Tg [℃] |
성분의 두께 [mm] |
성분의 섬유 함량 [%] |
Ac-DMS (7.0 부) |
2 | 5.5 | 104 | 0.81 | 67 |
MEK-DMS (7.0 부) |
3 | 5.5 | 96 | 0.82 | 68 |
MIBK-DMS (7.0 부) |
3 | 5.5 | 97 | 0.81 | 67 |
Claims (14)
- 에폭시 수지 조성물의 경화 방법으로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하며, 상기 방법은 경화제로서 하기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법:
<화학식 Ⅰ>
여기서, 하기의 조건들이, 각 경우에 있어서 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 R1 내지 R4에 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬;
또는,
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성. - 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들 이외의, 임의의 추가적인 경화제, 보조 경화제(co-curing agent), 경화 촉진제 또는 기타 에폭시 수지 경화 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을, 60℃ 내지 180℃의 온도에서의 경화 동안에 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름(maximum heat flow)을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시켜 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로, 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물로서, 아세톤-4,4-디메틸세미카바존, 메틸에틸케톤-4,4-디메틸세미카바존, 디시클로프로필케톤-4,4-디메틸세미카바존, 메틸이소부틸케톤-4,4-디메틸세미카바존, 시클로펜탄온-4,4-디메틸세미카바존, 시클로헥산온-4,4-디메틸세미카바존, 아세톤-4,4-디에틸세미카바존 또는 시클로펜탄온-4,4-디에틸세미카바존이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 브롬 치환된 유도체(테트라브로모 비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-메탄(비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및/또는 노볼락 수지의 글리시딜 폴리에테르에 기초한 에폭시 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물로 함침되거나 코팅된 섬유상 재료, 직물, 편직물 또는 메쉬를 경화하기 위해 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 0.5 내지 500 mm의 층두께 또는 벽을 갖는 성형품(moulding)을 제조하기 위해 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 성형품이 중공 물품(hollow article)인 방법.
- 에폭시 수지 조성물로서,
a) 하나 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
b) 하기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
<화학식 Ⅰ>
여기서, 하기의 조건들이, 각 경우에 있어서 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 R1 내지 R4에 적용된다:
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R3 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R4 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬;
또는,
R1 = 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬,
R2 = 수소, 분지형 또는 선형 알킬 또는 시클로알킬, 및
R3 및 R4 = 함께 알킬렌 고리를 형성. - 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물들 이외의, 임의의 추가적인 경화제, 보조 경화제, 경화 촉진제 또는 기타 에폭시 수지 경화 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 브롬 치환된 유도체(테트라브로모 비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-메탄(비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및/또는 노볼락 수지의 글리시딜 폴리에테르에 기초한 에폭시 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅰ의 알킬 또는 디알킬 세미카바존계 화합물들 또는 이들의 혼합물을, 60℃ 내지 180℃의 온도에서의 경화 동안에 상기 에폭시 수지 조성물에서의 최대 열 흐름을 (상기 에폭시 수지 조성물의 질량을 기준으로) 0.05 내지 0.99 W/g으로 발생시켜 상기 에폭시 수지 조성물이 완전히 경화하도록 하는 양으로, 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 보강 재료 및 제9항에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 복합재료.
- 제13항에 있어서, 상기 복합재료는 보강 재료로서 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 이루어진 섬유상 재료, 부직포, 직물, 편직물 또는 메쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
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---|---|---|---|---|
DE102010020882A1 (de) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Alzchem Trostberg Gmbh | Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen |
DE102011118760A1 (de) | 2011-11-15 | 2013-05-16 | Alzchem Ag | Verwendung von N,N'(-Dimethyl)-Uronen sowie Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-Zusammensetzungen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4360649A (en) | 1980-04-30 | 1982-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Curable composition |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2993044A (en) | 1958-12-19 | 1961-07-18 | Monsanto Chemicals | Diureides and method for their preparation |
US3274231A (en) | 1962-09-13 | 1966-09-20 | Asahi Chemical Ind | Compositions and methods of stabilizing unsaturated organic nitriles |
US3386955A (en) | 1966-01-14 | 1968-06-04 | American Cyanamid Co | Substituted ureas as low temperature epoxy curing agents |
US3454669A (en) | 1966-10-13 | 1969-07-08 | Lubrizol Corp | Novel epoxy curing agents |
GB1153639A (en) | 1966-12-30 | 1969-05-29 | Ciba Ltd | Epoxide Resin Compositions |
FR1570670A (ko) | 1968-04-19 | 1969-06-13 | ||
US3753680A (en) | 1970-05-14 | 1973-08-21 | Stauffer Chemical Co | Arylidene semicarbazones and their utility as herbicides |
US3717612A (en) | 1970-06-22 | 1973-02-20 | Hitco | Curable epoxy resin composition containing a substituted diurea compound |
US3789071A (en) | 1971-10-07 | 1974-01-29 | Hitco | Epoxy curing agent |
BE795111A (fr) | 1972-02-09 | 1973-08-07 | Philips Nv | Composes de benzylidene-semicarbazide et leur activite insecticide |
DE2236339A1 (de) | 1972-07-25 | 1974-02-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alphacyan-hydrazonen |
CH637411A5 (de) | 1979-04-20 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Epoxidharz, haerter und haertungsbeschleuniger enthaltende, lagerfaehige homogene mischung und deren verwendung zur herstellung gehaerteter erzeugnisse. |
JPS57185316A (en) | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Electrically conductive resin paste |
JPS5885238A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | 田岡化学工業株式会社 | 管形ヒユ−ズの製造方法 |
JPS6011458A (ja) | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Showa Denko Kk | セミカルバジド及びセミカルバゾン誘導体並びに除草剤 |
SU1502585A1 (ru) | 1987-05-08 | 1989-08-23 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Порошкова композици дл получени пенопласта |
US4804740A (en) | 1987-07-08 | 1989-02-14 | Amoco Corporation | Cyanate ester with urea latent cure accelerator |
SU1574618A1 (ru) | 1988-07-04 | 1990-06-30 | Научно-производственное объединение "Полимерклей" | Клеева композици |
EP0429395B1 (de) | 1989-11-21 | 1995-03-29 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen latenten Härter, ein Amin und ein Thiol |
US5043102A (en) | 1989-11-29 | 1991-08-27 | Advanced Products, Inc. | Conductive adhesive useful for bonding a semiconductor die to a conductive support base |
ES2089056T3 (es) | 1990-06-16 | 1996-10-01 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Derivados de hidrazincarboxamida, un procedimiento para la produccion de los mismos, y usos de los mismos. |
EP0603131A1 (de) | 1992-12-18 | 1994-06-22 | Ciba-Geigy Ag | Aromatische Harnstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger für eine Mischung aus Epoxiharz und Dicyandiamid |
FI941593A (fi) | 1994-04-07 | 1995-10-08 | Leonid Nikolayev Machliakovski | Jauhekoostumus päällysteitä varten |
GB2300187B (en) | 1995-04-28 | 1998-09-02 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Cure-accelerator for epoxy resin |
JPH09323969A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セミカルバジド系組成物 |
EP0986540B1 (en) | 1997-04-22 | 2005-02-16 | Euro-Celtique S.A. | The use of carbocyclic and heterocyclic substituted semicarbazones and thiosemicarbazones as sodium channel blockers |
JP4033518B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2008-01-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 |
TW467940B (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Toray Industries | Thermosetting resin composition for carbon-fiber reinforced composite material |
JP2003039505A (ja) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Koyo Seiko Co Ltd | 樹脂成形体、樹脂成形体の成形方法及び成形金型 |
JP2004256729A (ja) | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Kyocera Chemical Corp | エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 |
DE10324486A1 (de) | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Degussa Ag | Verwendung von Harnstoff-Derivaten als Beschleuniger für Epoxidharze |
JP2005042023A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | セミカルバジド硬化剤組成物 |
WO2005047235A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Cis-trans isomerisation of semicarbazone compounds |
JP2006152170A (ja) | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nichias Corp | 導電性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
EP1710286A1 (en) | 2005-04-04 | 2006-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Reinforcement Pad |
DE102005057590A1 (de) | 2005-12-02 | 2007-06-06 | Degussa Ag | Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen |
JP5138239B2 (ja) | 2007-02-22 | 2013-02-06 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレータ用樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ |
JP5327583B2 (ja) | 2008-08-01 | 2013-10-30 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレータ用樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ |
US8076395B2 (en) | 2009-09-11 | 2011-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low temperature curable epoxy compositions containing urea curatives |
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DE102010020882A1 (de) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Alzchem Trostberg Gmbh | Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen |
DE102011118760A1 (de) | 2011-11-15 | 2013-05-16 | Alzchem Ag | Verwendung von N,N'(-Dimethyl)-Uronen sowie Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-Zusammensetzungen |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4360649A (en) | 1980-04-30 | 1982-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Curable composition |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J MED CHEM 2002 |
J THERM ANAL CALORIM (2010) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140308863A1 (en) | 2014-10-16 |
CN103946293B (zh) | 2016-03-02 |
WO2013072354A2 (de) | 2013-05-23 |
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ES2643391T3 (es) | 2017-11-22 |
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