KR101897279B1 - 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 - Google Patents

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 Download PDF

Info

Publication number
KR101897279B1
KR101897279B1 KR1020110135500A KR20110135500A KR101897279B1 KR 101897279 B1 KR101897279 B1 KR 101897279B1 KR 1020110135500 A KR1020110135500 A KR 1020110135500A KR 20110135500 A KR20110135500 A KR 20110135500A KR 101897279 B1 KR101897279 B1 KR 101897279B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foam
polyether
rigid polyurethane
polyether siloxane
siloxane
Prior art date
Application number
KR1020110135500A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120067957A (ko
Inventor
마틴 글로스
카르스텐 쉴러
크리스티안 아일브라흐트
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20120067957A publication Critical patent/KR20120067957A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101897279B1 publication Critical patent/KR101897279B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0042—Use of organic additives containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 부분적으로 말단캡핑된 폴리에테르 실록산, 이들 폴리에테르 실록산의 발포 안정화제로서의 용도, 및 이들 폴리에테르 실록산을 사용하여 수득된 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공한다.

Description

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 {SILICONE STABILIZERS FOR RIGID POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE FOAMS}
본 발명은 폴리에테르 실록산, 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 보다 특히 경질 발포체의 제조에 있어서 그의 발포 안정화제로서의 용도에 관한 것으로, 제조되는 발포체는 특히 바람직한 성능 특성, 예컨대, 낮은 열 전도도 및 우수한 표면 품질을 갖는다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 미세-기포의 균질하고 결함이 적은 발포 구조를 보장하기 위하여 기포 안정화 첨가물을 사용하여 생산함으로써, 경질 발포체의 성능 특성, 특히, 단열 성능에 본질적으로 긍정적인 영향을 미친다. 폴리에테르-개질된 실록산을 기재로 하는 계면활성제가 특히 효과적이며, 따라서 바람직한 유형의 발포 안정화제를 대표한다.
발포 안정화제가 개개의 요구를 만족시켜야 하는 다양한 사용 분야의 다수의 상이한 경질 발포체 배합물이 있기 때문에, 다양한 구조의 폴리에테르 실록산이 사용된다. 발포 안정화제의 선택 기준 중의 하나는 경질 발포체 배합물에 존재하는 발포제이다.
경질 발포체에 사용하기 위한 폴리에테르 실록산 발포 안정화제에 관하여 여러 문헌이 공개되어 있다. EP 0 570 174 B1은 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x [SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산을 기재하고 있으며, 여기서 R 라디칼은 SiC 결합을 통해 실록산에 결합되어 있으며, 쇄의 다른 쪽 말단에서 C1-C6 아실 기로 말단-캡핑된 (end-capped) 폴리에틸렌 옥시드로 이루어진다. 이러한 발포 안정화제는 유기 발포제, 특히 CFC-11과 같은 클로로플루오로탄소를 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 생산하는데 특히 적절하다.
차세대 클로로플루오로탄소 발포제는 HCFC-123과 같은 히드로클로로플루오로탄소이다. 이들 발포제가 경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 사용되는 경우, EP 0 533 202 A1에 따라 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산이 적절하다. 이 경우의 R 라디칼은 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드가 합하여져 있고, 쇄의 말단에 히드록실, 메톡시 또는 아실옥시 관능기를 가질 수 있는 SiC-결합된 폴리알킬렌 옥시드로 이루어진다. 폴리에테르 중 에틸렌 옥시드의 최소 비율은 25 질량%이다.
EP 0 877 045 B1은 이러한 생산 공정에 사용되는 유사한 구조의 발포 안정화제를 기재하고 있는데, 비교적 높은 분자량과, 실록산 쇄 상에 2개의 폴리에테르 치환기의 조합을 가지고 있다는 점에서 처음에 언급한 발포 안정화제와 다르다.
발포제로서 순수한 히드로플루오로탄소, 예를 들어, 프레온 (Freon)을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 생산은, EP 0 293 125 B1에 따르면, 상이한 안정화제의 혼합물, 예를 들어, 순수한 유기 (규소를 함유하지 않는) 계면활성제와 폴리에테르 실록산의 조합물을 사용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 있어서 보다 최근의 발전은 발포제로서 할로겐화 탄화수소의 사용을 전적으로 배제하고, 대신 펜탄과 같은 탄화수소를 사용하는 것이다. EP 1 544 235는 탄화수소 발포제 및 이미 알려진 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것을 기재하고 있으며, 이러한 구조의 화합물은 실록산의 최소 쇄 길이가 60 단량체 단위이고, 상이한 폴리에테르 치환기 R을 가지며, 이들의 혼합 분자량이 450 내지 1000 g/몰이고, 에틸렌 옥시드 분획이 70 내지 100 몰%이다.
DE 10 2006 030 531은 발포 안정화제로서 폴리에테르의 말단 기가 유리 OH 기 또는 알킬 (바람직하게는 메틸) 에테르 기 또는 에스테르인 폴리에테르 실록산을 사용하는 것을 기재하고 있다. 특히 바람직하게는, 유리 OH 관능기를 갖는 폴리에테르 실록산을 사용한다.
EP 0 254 890은 높은 회복탄성력의 성형 발포체를 제조하기 위해 폴리에테르 실록산을 사용하는 것을 기재하고 있으며, 여기서 실록산은 10개 이하의 규소 원자를 함유하고 있으며, 폴리에테르의 말단 기는 바람직하게는 혼합된 OH 관능기 및 알콕시 관능기를 갖는다. 경질 발포체에 사용하는 것에 대해서는 기재하고 있지 않다.
US 4,014,825는 폴리우레탄 발포체 생산을 위한 유기개질된 실록산을 기재하고 있으며, 이러한 실록산은 알킬 및 폴리에테르 치환기 이외에 3급 OH 기를 갖는 측쇄를 또한 포함한다. 따라서, 추가의 치환기가 도입되어 있다. 사용된 폴리에테르는 대부분 메틸로 말단 블로킹되어(endblocked) 있다.
그러나, 이러한 문헌들에 기재된 발포 안정화제는 다양한 경질 발포체 배합물의 전 범위를 아우르지는 못하며, 많은 분야에서 경질 발포체의 성능 특성, 특히, 열 전도도 및 표면에서의 발포 결함을 더욱 적정화하기 위해 선행 기술에 비해 개선된 발포 안정화제가 요구되고 있다.
따라서, 선행 기술로부터 공지된 한 가지 이상의 단점을 갖지 않는 다른 발포 안정화제를 제공하기 위한 목적은 계속 존재하고 있다.
본 발명의 바람직한 목적은 특히 바람직한 성능 특성, 예컨대, 낮은 열 전도도 및/또는 우수한 표면 품질을 갖는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 및 그의 제조를 위한 배합물을 개발하는 것이었다.
놀랍게도, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된, 10 내지 90 몰%의 폴리에테르 잔기가 알킬 라디칼 또는 카르보닐 라디칼로 캡핑되어 있거나, 또는 OH 관능기를 함유하지 않는 화학식 I의 폴리에테르 실록산이 상기한 목적의 하나 이상을 달성한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은, 10 내지 90 몰%의 폴리에테르 잔기가 알킬 라디칼 (또는 아세틸 라디칼)로 캡핑되어 있는 화학식 I의 폴리에테르 실록산 및 그의 혼합물, 및 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 본 발명의 폴리에테르 실록산의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적합한 조성물로서, 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 1종 이상의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하는 조성물에 본 발명에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산이 발포 안정화제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물, 이러한 조성물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법, 및 그에 의해 수득할 수 있는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 단열 보드 및 단열재로서의 용도, 및 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 단열재로서 포함하는 냉각 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 우수한 미세-기포 함량 및 우수한 단열성능을 가짐과 동시에 발포 결함은 거의 없는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 보다 특히 경질 발포체를 제공하는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 또한 폴리에테르의 말단 기 관능성을 조절하지 않은 유사한 폴리에테르 실록산에 비하여, 표면 및 그 아래에서의 기포 결함의 수를 감소시킨다. 그러한 표면 결함을 없애는 것은 최종 제품의 성능 특성, 예를 들어, 냉장고의 에너지 효율 또는 단열 패널의 단열 특성을 개선시킨다. 특히, 패널 제조 분야는 "코팅"으로서 가요성이거나, 연성이거나, 경질 또는 부서지기 쉬운 성질의 매우 상이한 재료들을 사용한다. 이러한 재료들은 각종 종이 등급으로부터, 플라스틱 필름, 금속 호일 (알루미늄 호일), 및 미리 기계적으로 형을 떠야하는 강철로 이루어진 금속 표면층을 갖는 각종 복합 호일, 더 이상 성형할 수 없는 목재 또는 석고 보드에 이르기까지 다양하다.
본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용함으로써 선행 기술에 따른 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에 비해 상이한 발포 재료상에서 표면 결함을 거의 찾아볼 수 없다.
도 1은 발포체 표면 품질을 시험하기 위한 비교 실시예 3에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 2는 비교 실시예 4에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 3은 시험 10에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 4는 시험 11에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 5는 시험 12에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 6은 시험 13에 따른 발포체 표면의 사진이다.
도 7은 시험 14에 따른 발포체 표면의 사진이다.
본 발명의 폴리에테르 실록산, 조성물 및 폴리우레탄 발포체, 및 그들의 용도를 이하 예를 들어 설명할 것이며, 여기에는 본 발명을 그와 같은 예시적 실시양태로 한정시키려는 의도가 전혀 없다. 이하에서 범위, 화학식 또는 화합물의 종류가 언급되는 경우, 그것은 단지 명백하게 언급된 범위 또는 일군의 화합물을 포함하는 것이 아니라, 개개의 값들 (범위) 또는 화합물들을 추출하여 얻을 수 있는 하위 범위 및 하위군의 화합물도 포함하는 것이다. 본 발명과 관련하여 문헌이 인용되는 경우, 그 내용은 특히 문헌이 인용된 부분의 내용과 관련하여 본 발명의 개시 내용에 속하는 것이다. 이하에서 평균 값은 달리 언급이 없는 한 수 평균에 의한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 폴리에테르 실록산 또는 그들의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011099845999-pat00001
상기 식에서,
R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,
R 및/또는 R2는 메틸이거나 R1이고,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -(CH2)x-(O)z-(CH2-CHR'-O)y-R''이고,
R'은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이고,
R''은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -(CO)-R''', -(CO)-NH-R''' 또는 -알킬, 바람직하게는 C1 내지 C40-알킬, 보다 바람직하게는 C1- 또는 C6 내지 C30-알킬이고,
R'''은 각 경우에 동일하거나 상이하며, C1 내지 C40-알킬, -아릴 또는 -알킬아릴이고,
n + m + 2 는 10 내지 150, 바람직하게는 12 내지 85, 보다 바람직하게는 15 내지 47이며,
m은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4이고,
x는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10이며,
y는 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 19이고,
z는 0 또는 1이며,
(CH2-CHR'-O) 단위는 동일하거나 상이할 수 있고,
단, m이 0일 때, R 또는 R2 라디칼 중 적어도 하나는 R1이고,
z이 0일 때 x 및 y는 0이고, R''은 3개 이상의 탄소 원자를 함유하며, z이 0인 이 경우는 상기 실록산 중 70 몰% 이하의 R1 라디칼에 해당하고,
평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로서) 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 25 내지 75 몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 몰%의 R'' 라디칼이 수소 라디칼이 아니라, 바람직하게는 -(CO)-R''', -(CO)-NH-R''' 또는 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C40-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 전적으로 메틸 라디칼이고, 나머지 비율의 R'' 라디칼이 수소 원자인 것을 특징으로 한다.
말단-캡핑의 정도 (수소가 아닌 R'' 라디칼의 비율)은 제조에 사용된 폴리에테르를 통해서 또는 사용된 캡핑제의 양을 통해서 결정할 수 있다. 말단 캡핑 정도는 또한 NMR 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 바람직하게는, 측정은 하기 기재된 바와 같이 부르커 (Bruker)로부터의 프로세서 유닛과 5 mm 샘플 헤드를 갖는 오토샘플러가 있는 NMR 분광분석기, 타입 400 MHz, 10 mm QNP로, 노렐 인크. (Norell Inc.)의 5 mm 샘플 튜브 및 플라스틱으로 제조된 밀봉 캡을 사용하여 수행한다. 샘플링은 브란트 (Brand)로부터의 파스퇴르 피펫을 사용하여 수행한다. 사용되는 시약은 듀트로 (Deutro)로부터의 듀트로클로로포름 (CDCl3; 이중수소화 비율 99.8%), 메르크 (Merck)로부터의 A3 분자체 (용매로부터 물 잔류량을 제거하기 위하여)이다.
측정은 하기 표 A에 기재된 측정 파라미터를 사용하여 수행된다.
<표 A>
Figure 112011099845999-pat00002
기재된 양의 샘플을 깨끗한 NMR 튜브에 넣고, 기재된 부피의 CDCl3와 혼합한다. 샘플 튜브를 플라스틱 캡으로 밀봉하고, 샘플을 진탕하여 균질화한다. 모든 기포가 표면으로 떠오른 후에, 샘플을 NMR 분광분석기에서 측정한다. 개개의 신호를 지정하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있거나, 임의로는 적절한 표준 물질의 신호와 비교하여 할 수 있다. 말단-캡핑된 OH 기 (R''이 H가 아님)에 대한 유리 OH 기 (R'' = H)의 몰 비율의 평가는 각각의 기에 지정된 신호의 상응하는 합의 비율을 계산하여 수행한다. 신호의 비교를 보장하기 위하여, 당업자는 용이하게 소위 가속화제를 샘플에 가할 수 있을 것이다. 적절한 가속화제는 몰 비율이 알려져 있는 모델 물질을 측정함으로써 당업자에 의해 결정될 수 있다. 적절한 가속화제는 측정된 비율이 실제 비율과 5% 보다 많이 차이나지 않는 물질이다. 사용할 수 있는 가속화제의 한 예는 샘플의 양을 기준으로 하여 약 0.8 질량%의 농도로 가해지는 크롬 아세틸아세토네이트이다.
폴리에테르 치환기가 실록산 쇄의 코움 (comb) 위치에 (측방향으로) 배치되어야 한다는 것은 본 발명의 폴리에테르 실록산에 있어서 필수적인 것이다. 또한, 폴리에테르 치환기는 실록산 쇄의 말단 규소 원자 상에 존재할 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 폴리에테르 실록산은 그의 제조 방법의 특성상 대체로 복잡분산(polydisperse)되어 있으며, 따라서, 특히 파라미터 n, m 및 y에 대해서 단지 평균만이 언급될 수 있는 공중합체이다. 마찬가지로, R'' 및 R'''으로서의 알킬 라디칼 또한 본질적으로 하나의 통일적인 화합물일 수 없고, 올레핀 또는 카르복실산의 생산시에 발생되는 것에 따른 상이한 쇄 길이의 라디칼의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에테르 실록산은, 평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로) 50 몰% 이상의 R' 라디칼이 -H이다.
특히 바람직한 폴리에테르 실록산에서, 계수 Q = (n + m)/m은 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상이다.
또한 바람직한 것은 R 또는 R2 라디칼 중 적어도 하나가 R1인 폴리에테르 실록산이다. 바람직하게는 평균적으로 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰%, 더욱 바람직하게는 100 몰%의 R 및 R2 라디칼이 R1이다. 매우 특히 바람직한 폴리에테르 실록산 또는 그의 혼합물에서, R 또는 R2 라디칼 중 적어도 하나는 R1이고, 바람직하게는 평균 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰%, 더욱 바람직하게는 100 몰%의 R 및 R2 라디칼이 R1이고, 계수 Q는 7을 초과, 바람직하게는 9를 초과, 보다 바람직하게는 11을 초과한다.
또 다른 실시양태의 특히 바람직한 폴리에테르 실록산에서, 평균적으로 m은 0 내지 5, n + m + 2는 10 내지 40, x는 3, y는 5 내지 25이다.
지수 y를 수반하는 알킬렌 옥시드 단위는 어느 순서로나 에틸렌 옥시드, 임의로는 프로필렌 옥시드, 임의로는 부틸렌 옥시드 또는 임의로는 스티렌 옥시드일 수 있으며, 에틸렌 옥시드에 기인하는 물질 비율은 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
어느 한 분자 내의 폴리에테르 잔기 (R1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 폴리에테르 혼합물의 모든 성분은 상기한 정의를 만족시킨다. 여러 폴리에테르 실록산의 혼합물이 또한 포함되며, 혼합물의 평균치가 상기한 범위 내에 들거나 개개 성분이 상기 정의에 부응하는 것이다.
본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제를 제조하는 통상적인 방법은 올레핀성 불포화 폴리에테르를 SiH-관능성 실록산으로 전이 금속-촉매작용으로 히드로실릴화시키는 것이며, 이는 공지의 선행 기술이다. Si-C-결합된 폴리에테르 실록산의 제조 방법은, 예를 들어, EP 1 439 200, EP 1 544 235, US 4,147,847, US 4,025,456, EP 0 493 836 및 US 4,855,379에 기재되어 있다. 히드로실릴화 공정은 EP 1 520 870 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 실록산은 원론적으로는 공지의 선행 기술에 따라서, 예를 들어, 이하 언급하는 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. EP 0 493 836호는 가요성 발포체에 사용되는 폴리에테르-개질된 실록산의 제조 방법을 기재하고 있다. 적절한 실록산의 제조 방법과 관련된 또 다른 예는, 예를 들어, US 4,147,847 및 US 4,855,379에 기재되어 있다.
사용되는 알릴 폴리에테르도 또한 공지의 선행기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, EP 1 360 223 및 그에 인용된 문헌은 OH 관능기의 유도를 포함하거나 포함하지 않는 올레핀성 폴리에테르의 제조 방법을 기재하고 있다. US 5,877,268 (및 US 5,856,369)은 DMC 촉매 반응을 사용한 알릴-출발된 폴리에테르의 제조 방법을 기재하고 있다.
DE 19940797은 칼륨 메톡시드를 촉매로 사용한 폴리알킬렌 옥시드의 제조 방법 및 용도를 기재하고 있다.
US 3,957,843 (및 US 4,059,605)은 실시예 1 및 2에서, R''이 메틸이고, R''이 수소인 폴리에테르의 제조 방법을 기재하고 있다.
US 3,507,923은 메틸 클로라이드를 사용한 메틸화 알릴-출발된 폴리에테르의 제조 방법을 기재하고 있다.
DE 102005001076은 메틸화 폴리에테르의 산업적 제조 방법을 기재하고 있다.
DE 3121929는 메탄올-출발된 폴리에테르를 알릴 클로라이드와 반응시킴으로써 그로부터 메틸 알릴 폴리에테르를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
EP 1 927 613은 윌리엄슨 (Williamson's) 에테르 합성법을 이용하여 폴리에테르의 유리 OH 관능기를 에테르화시키는 방법을 기재하고 있다. 실시예 2는 알릴-출발된 폴리에테르의 메틸화를 기재하고 있다.
폴리에테르 측쇄 중 R'' 라디칼의 일정 비율이 수소이거나 수소가 아닌 본 발명의 폴리에테르 실록산을 제조하기 위하여, 몇 가지 가능한 방법이 있다.
하나의 방법은 상응하는 말단 기를 갖는 수 종의 (상이한) 폴리에테르를 히드로실릴화 반응에 사용하는 것이다. 다른 방법으로는, OH 관능기를 포함하는 1종 이상의 폴리에테르를 적절한 유도 반응을 통하여 부분적으로 "말단-캡핑"시키는 것이다. OH 관능기는 에테르화, 에스테르화 반응에 의해 유도될 수 있으나, 본 발명의 폴리에테르 실록산의 제조를 위한 기초로 작용할 수 있는 폴리에테르로 유도하기 위해서는 오로지 불완전하게 실시되어야 한다.
또 다른 가능한 합성 방법은 폴리에테르 실록산 제조의 최종 단계로서 유도 반응을 수행하는 것이다. 이 경우에, R'' 라디칼이 수소인 폴리에테르 실록산에 적절한 유도 반응을 수행한다.
여러 가지 방법의 조합 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 그것이 특히 안정화제로 사용되는 알려진 모든 분야에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에, 보다 바람직하게는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 사용한다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 제조용 조성물은 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 1종 이상의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하며, 발포 안정화제로서 본 발명에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산, 또는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산을 포함하거나 그로 이루어진 폴리에테르 실록산의 혼합물을 함유한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 본 발명의 폴리에테르 실록산 (발포 안정화제로서)에 해당하는 질량 분율 (pphp)은 바람직하게는 0.1 내지 10 pphp, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 pphp, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 pphp이다.
본 발명의 목적을 위한 적절한 물 함량은 물 이외에 1종 이상의 발포제가 사용되는지 사용되지 않는지에 따라 달라진다. 순수하게 물로만 발포시키는 경우, 그 값은 전형적으로 1 내지 20 pphp이지만, 다른 발포제가 또한 사용되는 경우에 사용되는 물의 양은 전형적으로 0.1 내지 5 pphp로 감소된다.
본 발명에 따른 조성물 내에 추가의 발포제가 존재하는 경우, 이들은 물리적 또는 화학적 발포제일 수 있다. 조성물은 바람직하게는 물리적 발포제를 포함한다. 본 발명의 목적에 적절한 물리적 발포제는 기체, 예를 들어, 액화 CO2; 휘발성 액체, 예를 들어, 탄소 원자 4 내지 5개의 탄화수소, 바람직하게는, 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄; 히드로플루오로탄소, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365 mfc; 히드로클로로플루오로탄소, 바람직하게는 HCFC 141b; 산소-함유 화합물, 예를 들어, 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄; 염화 탄화수소, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄이다.
물 및 물리적 발포제에 더하여 또는 그 대신에, 이소시아네이트와 반응하여 기체를 발생시키는 다른 화학적 발포제를 사용하는 것 또한 가능하고, 그 하나의 예는 포름산이다.
난연제로서 본 발명에 따른 조성물은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적절한 공지의 난연제는 어느 것이나 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적절한 난연제는 바람직하게는 액체 유기 인 화합물, 예를 들어, 트리에틸 포스페이트 (TEF) 등의 할로겐 무함유 유기 포스페이트; 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP), 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP) 등의 할로겐 함유 포스페이트; 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP) 등의 유기 포스포네이트; 또는 폴리인산암모늄 (APP) 또는 적인과 같은 고체이다. 적절한 난연제는 또한 할로겐화 화합물, 예를 들어, 할로겐화 폴리올, 및 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체를 포함한다.
이소시아네이트 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 적절한 어느 이소시아네이트 화합물이든 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물을 포함하며, 본 발명의 목적에 적절한 이소시아네이트는 다관능성 유기 이소시아네이트는 어느 것이나, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. 특히 적절한 것은 MDI와 평균 관능기 수가 2 내지 4인 고도로 축합된 동족체 (이는 "중합체성 MDI"로, 또는 "조질의 MDI"로 알려짐)의 혼합물이다.
특히 적절한 이소시아네이트의 예는, 예를 들어, EP 1 712 578, EP 1 161 474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1 678 232 및 WO 2005/085310에 언급되어 있다.
본 발명의 목적에 적절한 폴리올은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 유기 물질은 어느 것이나 포함하며 또한 그들의 제제를 포함한다. 경질 발포체의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 어느 것이나 바람직한 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 다관능성 알콜 또는 아민을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 수득할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 카르복실산 (보통 프탈산 또는 테레프탈산)과 다가 알콜 (보통 글리콜)의 에스테르에 기초한다.
생성되는 발포체에 요구되는 특성에 따라서, 상응하는 폴리올을 사용할 수 있으며, 이는, 예를 들어, US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828, US 2007/0238800, US 6,359,022 또는 WO 96/12759에 기재되어 있다.
식물성 오일을 기재로 한 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 그러한 폴리올은, 예를 들어, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1 168 232에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물 중 폴리올에 대한 이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 지수로 표시하여 80 내지 500, 보다 바람직하게는 100 내지 350이다. 지수는 (폴리올과의 화학양론적 반응에 대해) 계산된 이소시아네이트에 대한 실제로 사용되는 이소시아네이트의 비율이다. 지수 100은 그러한 반응성 기들에 대해서 몰 비율이 1:1임을 나타낸다.
지수는 발포 과정에서 화학적으로 일어나는 현상을 지배한다. 지수가 높으면, 즉, 아주 과량의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 단지 이소시아네이트와 폴리올 사이에서 일어나는 폴리우레탄 반응뿐만 아니라, 서로 반응하는 이소시아네이트 관능기 때문에 폴리이소시아누레이트가 또한 생성된다. 따라서, 지수가 비교적 높은 혼합물은 폴리이소시아누레이트 배합물 (PIR)로 알려져 있고, 지수가 비교적 낮은 혼합물은 폴리우레탄 배합물 (PUR)로 알려져 있다. 이들 사이에 명확한 경계가 없는 것처럼, PUR 및 PIR 또한 명확하게 정의되어 있지는 않다. 경계 영역은 지수 범위 150 내지 200에서 일어난다. 이러한 지수 값을 갖는 배합물은 또한 혼성계로 알려져 있다.
본 발명의 폴리에테르 실록산 및 그의 혼합물은, 따라서, 이들 두 가지 (또는 세 가지) 배합물 모두에 첨가제로서 사용할 수 있다.
우레탄 또는 이소시아누레이트 촉매로서, 본 발명에 따른 조성물은 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명의 목적에 적절한 촉매는 겔 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 및/또는 이소시아네이트의 이- 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 전형적인 예는 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에텔렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르; 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트와 같은 칼륨염이다. 적절한 촉매는, 예를 들어, EP 1 985 642, EP 1 985 644, EP 1 977 825, US 2008/0234402, EP 0 656 382 B1 및 US 2007/0282026 및 그에 인용된 특허 문헌이다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 촉매의 바람직한 양은 촉매의 종류에 따라 달라지며, 전형적으로는 0.05 내지 5 pphp (폴리올 100 질량부 당 질량부), 또는 칼륨염에 대해서는 0.1 내지 10 pphp이다.
사용되는 원료 및 사용할 수 있는 방법 등에 대한 선행 기술의 전반적인 검토는 문헌 [G. Oertel (ed.): "Kunststoffhandbuch", volume VII, C. Hanser Verlag, Munich, 1983, In Houben-Weyl], ["Methoden der Organischen Chemie", volume E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), pages 1561 to 1757], 및 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A21, VCH, Weinheim, 4th edition 1992, pages 665 to 715]에서 찾아볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 본 발명의 방법은 상기한 바와 같은 본 발명의 조성물을 반응시킨다는 점을 특징으로 한다. 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 또는 상응하는 조성물의 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 연속 또는 배치 (batch) 공정을 고려할 수 있으며, 또는 고압 또는 저압 기계를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 배합물은 발포체 밀도 20 내지 50 kg/m3을 나타낼 것이며, 하기 조성을 가질 것이다.
Figure 112011099845999-pat00003
경질 발포체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 조성물의 가공은 당업자에게 공지된 어느 방법을 따라서 실시해도 무방하며, 예컨대 수동 혼합하거나 바람직하게는 고압 발포 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 금속 복합 부재의 경우에, 생산은 배치식 뿐만 아니라 소위 더블 밴드 공정으로서 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 내에 결합되어 있고/거나 결합되어 있지 않은 상태로 존재하는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산의 비율은 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 질량부이다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 단열 보드, 단열체 또는 단열 재료로서 또는 그를 제조하는데 사용할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 단열 재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각 장치, 예를 들어, 냉장고 또는 냉동실을 제공한다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 또 다른 중요한 사용 분야는 주택 및 빌딩을 건설하는데 보온 단열재로서 사용되는, 가요성 표면층 (예를 들어, 알루미늄 코팅된 종이)이 있는 단열 보드의 분야이다. 또한, 마찬가지로 건설 분야에서 건축 부재로 사용되는, 경질 발포체 코어와 고형의 금속성 표면층 (예를 들어, 시트 강철)으로 이루어진 복합 자재가 있다.
몇몇 특히 바람직한 용도는 본 발명의 주제를 그에 한정하려는 의도없이 이하 설명될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 조성물을 주형 내에서 배치식으로 발포시키는데 사용하기 위한 PUR 배합물 (지수 200 미만)로서 사용한다. 이러한 주형은 종종 발포 혼합물이 긴 유동 통로를 갖게 됨으로써 기포 파괴의 가능성이 증가되도록 하는 크기를 갖는다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것은 기포 파괴에 대한 가능성을 최소화시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 냉장고 또는 기타 냉각용 어셈블리를 만드는데 사용된다. 이는 발포 혼합물이 소위 캐비넷 (cabinet) 안으로 주입되어 그 안의 비어있는 공간을 모두 채우게 하는 배치식 공정을 포함한다. 이때 기포는 유동 변형력을 받아 결함 형성의 위험은 높아진다. 또한 사용된 물질이 중요한 역할을 한다. 냉장고의 내부 표면은 주로 플라스틱 재질로 이루어지고, 외부는 주로 금속 표면층으로 이루어진다. 따라서, 이들 재료 또는 그 위에 존재할 수 있는 오염물과의 상호 작용으로부터 발생하는 기포 결함은 없어야 한다. 본 발명에 따른 조성물은 이러한 조건하에 기포 결함이 발생하는 것을 방지하는데 탁월한 능력을 보인다. 결과적으로, 경계층에서의 결함 형성에 대한 가능성이 억제되었기 때문에, 아주 얇은 표면층, 예컨대, 금속 표면층 및/또는 플라스틱 표면층이라 할지라도 냉장고에 평편한 표면을 제공할 것이다. 플라스틱 표면층은, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 표면층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 복합 부재의 생산에 사용된다. 여기서, 두 표면층 사이에 발포 조성물을 주입하기 위해 배치 공정이 사용된다. PUR 및 PIR 조성물이 여기에 둘 다 사용될 수 있다. 다양한 물질이 표면층으로서 사용될 수 있다. 그것은 대개 건설 산업 분야에서 사용되는 금속 복합 부재의 생산에 사용되는 금속 표면층이다. 그러나, 플라스틱 표면층도 또한 한 쪽 또는 양쪽 면에 사용될 수 있다. 이와 같이 수득된 복합 부재는 종종 패널이라고 불리우며, 빌딩 건축 산업 분야 (외장), 자동차 분야 (캐러밴(caravan), 승용차에 연결시킨 이동식 주택 분야), 전시물 산업 (경량의 벽) 또는 가구 생산 등의 각종 분야에 사용될 수 있다. 특히, 플라스틱 표면층이 양쪽에 사용되는 경우, 매우 경량의 복합 부재가 생산될 수 있다. 표면층으로서 사용될 수 있는 물질은, 예컨대, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), HIPS (내충격성 폴리스티렌), PP (폴리프로필렌), 레소팔 (Resopal), 섬유 강화 종이 종류 등이다. 금속 표면층 상의 코팅 또는 플라스틱 표면 상의 가공 보조제 (이형제)와 관련하여 특별한 문제점이 일어날 수 있으며, 이는 발포체의 형성에는 불리하다. 일반적으로 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질에 있어서는 유리한 점을 제공하는데, 선행 기술의 실록산을 사용하는 경우에 비해 보다 적은 수의 기포 결함을 일으키기 때문이다. 미적 측면 이외에, 발포체에 대한 표면층의 접착력 또한 개선될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 (또는 본 발명에 따른 폴리에테르 실록산)은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 기재로 하는 금속 패널의 연속 생산에 사용된다. 이 과정에서, 발포 혼합물은 밴드 라미네이터 (band laminator) 중 25 m/분 이하의 밴드 속도에서, 횡단하는 믹스 헤드를 통해 하부 금속 층에 도포된다. 종종 금속 표면층은 프로파일링 (profiling)된다. 라미네이터 중에서, 상승하는 혼합물은 상부 표면층에 닿게 되어 연속적으로 형성되는 금속 패널을 생성하며, 이는 라미네이터의 출구 말단에서 원하는 길이로 절단된다.
여기서 발포 혼합물은 종종 프로파일링된 표면층을 완전히 덮고 표면층 사이의 공간을 완전히 채워야한다. 대부분의 경우에, 발포 혼합물은 소위 캐스팅 레이크 (casting rake)가 장착될 수 있는 믹스 헤드로부터 계량된다. 캐스팅 레이크는 혼합물을 다수의 개구로부터 밴드 방향을 따라 방출시킨다. 패널의 폭 전체를 통하여 기포의 균일한 분포를 얻기 위하여, 믹스 헤드는 패널의 폭을 가로질러 횡방향으로 운동한다. 또 다른 목적은 금속 표면층 상의 코팅 (코일 코팅)에 기인한 표면 결함을 피하는 것인데, 이는 코팅이 종종 기포 및/또는 기포 형성에 유해한 소포제를 함유할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질과 관련하여 장점을 가지며, 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에 비해 기포 결함이 거의 없기 때문이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 (실록산)은 가요성 표면층을 갖는 폴리우레탄- 또는 폴리이소시아누레이트 기재의 패널을 연속적으로 제조하는 방법에 사용된다. 이 과정에서, 발포 혼합물은 밴드 라미네이터 중 45 m/분 이하의 밴드 속도에서, 하나 이상의 믹스 헤드를 통해 하부 금속 층에 도포된다. 라미네이터 중에서, 상승하는 혼합물은 상부 표면층에 닿게 되어 연속적으로 형성되는 금속 패널을 생산하며, 이는 라미네이터의 출구 말단에서 원하는 길이로 절단된다.
다수의 상이한 표면층, 예를 들어, 종이, 알루미늄, 역청, 섬유상 부직웹, 각종 물질로 이루어진 다층 포일 등을 사용할 수 있다.
높은 밴드 속도 때문에, 어느 한 곳이 밀집되거나 불규칙한 기포 크기 분포가 없는 균일한 발포체가 형성되기 위해서는 발포 혼합물이 빠른 시간 내에 아주 균일하게 퍼져나가야 한다. 이러한 과정에서 요구되는 높은 방출량 때문에, 두 개 이상의 믹스 헤드를 갖는 장치(rig)를 사용할 수 있으며, 이 경우에 발포 혼합물은 라미네이터 상으로 다수의 가닥으로 방출된다. 이 과정은 또한 "핑거 레이 다운 (finger lay down)"이라 불리운다.
표면층의 매우 상이한 물질 특성은 또 다른 난점이 되는데, 물질에 따라서 여러 가지 문제점, 예컨대, 표면층 상의 오염물에 의한 소포 효과, 불량한 접착력, 매우 거친 표면의 경우에는 상승된 유동 변형력 등이 발생한다. 표면 결함을 피하는 것이 최우선이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 표면 품질과 관련하여 장점을 가지며, 선행 기술의 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에 비해 기포 결함이 거의 없기 때문이다.
본 발명은 도 1 내지 7을 참조하여 보다 구체적으로 명확히 이해될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 도면은 실시예 2b에서 생산된 일부의 발포체로부터 대략 5 x 20 cm 강철 시트 조각을 제거한 후의 발포체 표면의 사진이다. 도 1은 비교 실시예 3에 따른 표면을, 도 2는 비교 실시예 4에 따른 표면을, 도 3은 시험 10에 따른 표면을, 도 4는 시험 11에 따른 표면을, 도 5는 시험 12에 따른 표면을, 도 6은 시험 13에 따른 표면을, 도 7은 시험 14에 따른 표면을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하려는 것으로, 본 명세서 전체 및 특허청구범위로부터 명백한 본 발명의 범주를 실시예에 언급된 실시양태로 한정하려는 의도는 없다.
실시예:
실시예 1: 본 발명의 폴리에테르 실록산의 제조
사용될 Si-H-관능성 실록산을 EP 1 439 200의 실시예 1에 따라, 상응하는 실록산 원료로부터 평형에 의해 제조하였다 (말단 개질된 실록산을 제조하기 위하여, 원료로서 말단 수소 관능기를 갖는 폴리메틸히드로실록산을 사용하는 것이 필요하다). 원료 물질의 종류 및 양은 각 경우에 원하는 구조의 실록산이 얻어지도록 선택하였다.
알릴 폴리에테르를 DE 19940797의 실시예 1에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조하였으며, 알릴 알콜은 출발 물질로 사용되었고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드도 상응하게 사용되었다.
사용된 알릴-출발된 폴리에테르는 DE 102005001076호에 기재되어 있는 방법에 따라 메틸 클로라이드와 반응시켜 에테르화 (말단 캡핑)시켰다.
히드로실릴화 반응 (Si-H-관능성 실록산과 알릴 폴리에테르의 반응)을 EP 1 520 870의 실시예 1에 따라 실시하였다.
표 2는 R1 라디칼을 개질하는데 사용된 구조를 요약하고 있다.
표 3은 본 발명의 실록산을 기재하고 있다. 화학식 I에서 사용된 기호 및 지수를 사용하였다. 표 2 및 표 3에서 모든 %는 몰%이다.
Figure 112011099845999-pat00004
표 2에 기호 A 내지 Q로 기재되어 있는 R1 측쇄는 표 3에 요약되어 있는 실록산 제조의 기초가 되었다.
Figure 112011099845999-pat00005
실시예 2 : 폴리에테르 실록산을 발포에 사용
경질 발포체 배합물에 본 발명의 폴리에테르 실록산을 사용함으로써 얻어지는 선행 기술과 비교한 잇점을 용도(사용) 실시예를 통해 증명한다.
수동 혼합으로 발포 시험을 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 난연제, 촉매, 물, 종래 또는 본 발명의 발포 안정화제 및 발포제를 칭량하여 비이커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30초간 혼합하였다. 혼합 중 증발된 발포제의 양은 다시 칭량하여 측정하고 보충하였다. 이어서, MDI를 가하고, 반응 혼합물을 상기 교반기로 3000 rpm에서 5초간 혼합한 다음, 즉시 폴리에틸렌 필름으로 내장된 온도설정된 알루미늄 주형으로 옮겼다. 주형 온도와 형태는 발포체 배합물에 따라 변화시켰다. 발포체 배합물의 사용된 양 (폴리올 약 100 g을 기준으로 함)은 그로부터 형성된 발포체가 주형을 채우는데 필요한 최소량보다 15% 높도록 결정하였다.
발포시킨 지 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 규모 1 내지 10으로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 파괴되지 않은 기포를, 1은 매우 심하게 파괴된 기포를 나타낸다. 기공 구조 (cm 당 기포의 평균 수)는 비교 발포체와 비교하여 절단 표면 상에서 육안으로 평가하였다. 열 전도도 계수를 2.5 cm 두께의 원반에 대하여 헤스토 람다 콘트롤 (Hesto Lambda Control) 기기를 사용하여 샘플의 바닥 및 상부를 각각 10 ℃ 및 36 ℃로 하여 측정하였다. 폐쇄된 기포의 부피 백분율을 기체 교환의 원리에 기초하여, 마이크로메리틱스 (Micromeritics)의 아큐픽 (AccuPyc) 1330을 사용하여 측정하였다. 발포체의 압착 강도는 DIN 53421에 따라 말단 길이가 5 cm인 육면체형 시험 표본에 대하여 10% 압착시까지 측정하였다 (이 측정 범위에서 일어나는 최대 압착 변형력을 보고함).
실시예 2a: 냉각 장치의 단열을 위한 PUR 경질 발포체 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 4 참조)을 사용하여, 이를 실시예 1로부터의 본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (표 3에 따라 표시) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭(Tegostab) B 1048, 완전히 부틸-캡핑된 폴리에테르 실록산; 테고스탭 B 8408, 캡핑되지 않은, 즉, 전적으로 OH-함유하는 폴리에테르 실록산; 모두 에보닉 골드슈미트 게엠베하 (Evonik Goldschmidt GmbH)로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 45 ℃로 온도설정된 145 cm x 14.5 cm x 3.5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다.
Figure 112011099845999-pat00006
*헌츠만(Huntsman)의 폴리에테르 폴리올
**바이엘(Bayer)의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 5에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산이 본 발명의 것이 아닌 2종의 비교용 안정화제에 비하여 일관되게 낮은 전도도를 나타낸다는 것을 보여준다. 더구나 실록산 2, 5, 8 및 9의 경우에, 발포체 표면은 비교용 안정화제의 경우보다 덜 파괴된 것이었다.
Figure 112011099845999-pat00007
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 1048 및 테고스탭 B 8408은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임
실시예 2b : 금속 복합 부재용 PUR 경질 발포 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 6 참조)을 사용하여, 이를 본 발명의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (표 3에 따라 표시) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭 B 8443, 전적으로 메틸 에테르 기를 갖는 폴리에테르 실록산; 테고스탭 B 8486, 전적으로 OH 기만 함유하는 폴리에테르 실록산, 둘 다 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 40 ℃로 온도설정된 50 cm x 50 cm x 5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다. 주형은 폴리에틸렌 필름으로 내장되어 있고, 바닥에는 강철 시트 표면층이 깔려져 있는 것이었다. 다음 날, 금속 시트를 발포체로부터 벗겨내고, 발포체를 평가하였다. 시험을 반복하여 사진을 찍었으며 (도 1 내지 도 7 참조), 단, 50 cm x 50 cm 강철 시트 표면층 대신 20 cm x 5 cm 금속 스트립을 사용하였다.
Figure 112011099845999-pat00008
**바이엘로부터의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 7에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산이 본 발명의 것이 아닌 2종의 비교용 안정화제에 비하여 일관되게 낮은 전도도를 나타낸다는 것을 다시 한번 보여준다. 발포체의 바닥면으로부터 강철 시트 표면층이 벗겨내어진 후에, 그 아래의 기포 결함을 볼 수 있었다 (도 1 내지 도 7). 본 발명의 폴리에테르 실록산은 공극 형성에 있어서 현저한 감소를 나타냈으며, 따라서 비교 제품보다 우수한 표면 품질을 나타낸다.
Figure 112011099845999-pat00009
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 8443 및 테고스탭 B 8486은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임
**금속 시트를 제거한 후의 바닥면 발포체 품질이 도 1 내지 7에 나타나있다 (사진 촬영을 위해 단지 5 cm 폭의 금속 스트립을 발포체로부터 벗겨내었다). 도 1은 비교 실시예 3에 따른 표면을, 도 2는 비교 실시예 4에 따른 표면을, 도 3은 시험 10에 따른 표면을, 도 4는 시험 11에 따른 표면을, 도 5는 시험 12에 따른 표면을, 도 6은 시험 13에 따른 표면을, 도 7은 시험 14에 따른 표면을 나타낸다.
실시예 2c: 단열 보드용 PIR 경질 발포 시스템
위와 같은 사용 분야에 적절한 배합물 (표 8 참조)을 사용하여, 본 발명의 수 종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (표 3에 따라 표시) 및 본 발명의 것이 아닌 2종의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제 (테고스탭 B 1048 및 테고스탭 B 8466, 모두 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터 입수)를 사용하여 개별적으로 발포시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃로 온도설정된 50 cm x 25 cm x 5 cm의 알루미늄 주형에 넣었다.
Figure 112011099845999-pat00010
*스테판 (Stepan)으로부터의 폴리에스테르 폴리올
**바이엘로부터의 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5 중량% NCO, 관능가 2.7
표 9에 보고된 결과는 본 발명의 폴리에테르 실록산이 본 발명의 것이 아닌 비교용 제품에 비하여 낮은 열 전도도 및 바닥면에서의 보다 우수한 발포체 품질을 나타낸다는 것을 다시 한번 보여준다.
Figure 112011099845999-pat00011
*본 발명의 것이 아닌 비교 실시예; 테고스탭 B 1048 및 테고스탭 B 8466은 에보닉 골드슈미트 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산 발포 안정화제임

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 폴리에테르 실록산 또는 그의 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure 112018027309576-pat00012

    상기 식에서,
    R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,
    R, R2, 또는 R과 R2 둘 다는 메틸이거나 R1이고,
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -(CH2)x-(O)z-(CH2-CHR'-O)y-R''이고,
    R'은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이고,
    R''은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -(CO)-R''', -(CO)-NH-R''' 또는 -알킬이고,
    R'''은 각 경우에 동일하거나 상이하며, C1 내지 C40-알킬, -아릴 또는 -알킬아릴이고,
    n + m + 2는 10 내지 85이며,
    m은 0 내지 20이고,
    x는 2 내지 15이며,
    y는 1 내지 40이고,
    z는 0 내지 1이며,
    (CH2-CHR'-O) 단위는 동일하거나 상이할 수 있고,
    단, m이 0일 때, R 또는 R2 라디칼 중 적어도 하나는 R1이고,
    z이 0일 때 x 및 y는 0이고, R''은 3개 이상의 탄소 원자를 함유하며, z이 0인 이 경우는 상기 실록산 중 70 몰% 이하의 R1 라디칼에 해당하고,
    평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로서) 25 내지 75 몰%의 R'' 라디칼은 수소 라디칼이 아니고, 나머지 비율의 R'' 라디칼이 수소 원자인 것을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 계수 Q = (n + m)/m이 5 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로 75 몰% 이상의 R 및 R2 라디칼이 R1인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로 (화학식 I의 모든 화합물에 대한 수 평균으로) 50 몰% 이상의 R' 라디칼이 -H인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로 m이 0 내지 5이고, n + m + 2가 10 내지 40이며, x가 3이고, y가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 실록산.
  6. 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 위한 또는 그의 제조를 위한 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르 실록산을 포함하는 조성물.
  7. 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리올 성분, 1종 이상의 발포 안정화제, 우레탄 촉매 및 이소시아누레이트 촉매로부터 선택되는 1종 이상의 촉매, 물, 발포제, 또는 이들의 조합, 및 임의로는 1종 이상의 난연제, 추가의 첨가제 또는 이들의 조합을 함유하며, 제1항 또는 제2항에 따른 1종 이상의 폴리에테르 실록산이 발포 안정화제로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적합한 조성물.
  8. 제7항에 따른 조성물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 복합 재료 또는 패널을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 경질 발포체가 표면층 상으로 또는 두 개의 표면층 사이로 발포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 표면층이 금속 또는 플라스틱 표면층인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 질량부의 폴리에테르 실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체.
  14. 제12항에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는, 단열 보드 및 단열재로부터 선택되는 단열 재료.
  15. 제12항에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 냉각 장치.
KR1020110135500A 2010-12-16 2011-12-15 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제 KR101897279B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010063241A DE102010063241A1 (de) 2010-12-16 2010-12-16 Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
DE102010063241.4 2010-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120067957A KR20120067957A (ko) 2012-06-26
KR101897279B1 true KR101897279B1 (ko) 2018-09-11

Family

ID=45062966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110135500A KR101897279B1 (ko) 2010-12-16 2011-12-15 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20120153210A1 (ko)
EP (1) EP2465891B1 (ko)
KR (1) KR101897279B1 (ko)
CN (1) CN102604106B (ko)
BR (1) BRPI1106773A2 (ko)
CA (1) CA2762377C (ko)
DE (1) DE102010063241A1 (ko)
ES (1) ES2480716T3 (ko)
MX (1) MX2011013836A (ko)
PL (1) PL2465891T3 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011109547A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxanpolyether-Copolymere mit Carbonatgruppenhaltigen (Polyether-)Resten und deren Verwendung als Stabilisatorne zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US9522973B2 (en) * 2012-10-02 2016-12-20 Covestro Llc Polyurethane and polyisocyanurate rigid foams for roofing insulation
US9475220B2 (en) 2013-02-13 2016-10-25 Basf Se Process for producing composite elements
ES2620060T3 (es) * 2013-02-13 2017-06-27 Basf Se Procedimiento para la producción de elementos compuestos
KR101803117B1 (ko) * 2013-10-04 2017-11-30 (주)엘지하우시스 폴리이소시안우레이트 발포체 및 그 제조방법
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2015101497A1 (de) * 2013-12-30 2015-07-09 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3029087A1 (de) 2014-12-05 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen
EP3115389B1 (de) 2015-07-07 2020-04-01 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
EP3176206A1 (de) * 2015-12-01 2017-06-07 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung feinzelliger schaumstoffe unter verwendung eines zellalterungshemmers
CN109312097B (zh) * 2016-06-23 2022-05-24 赢创运营有限公司 适于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物
ES2795627T3 (es) 2016-07-19 2020-11-24 Evonik Degussa Gmbh Empleo de ésteres de poliol para la producción de revestimientos de material sintético porosos
US20200094516A1 (en) * 2016-12-20 2020-03-26 Dow Global Technologies Llc Reinforced sandwich panels
CN110023362B (zh) * 2016-12-26 2021-07-30 盛势达技研株式会社 可固化组合物
WO2019042696A1 (de) 2017-08-30 2019-03-07 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von polyolethern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
EP3684831A1 (en) * 2017-09-18 2020-07-29 Dow Global Technologies LLC Method for improved stability of polyurethane foam made with a hydrohaloolefin blowing agent
WO2019076552A1 (de) 2017-10-17 2019-04-25 Evonik Degussa Gmbh Zinkketoiminatkomplexe als katalysatoren zur herstellung von polyurethanen
CN112513120A (zh) * 2018-07-31 2021-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 含有异氰酸酯相容性有机硅稳定剂的组合物
CN109206618A (zh) * 2018-08-07 2019-01-15 苏州思德新材料科技有限公司 一种阻燃聚氨酯发泡材料及其制备方法
ES2898877T3 (es) 2019-01-07 2022-03-09 Evonik Operations Gmbh Producción de espuma dura de poliuretano
US20220017679A1 (en) 2019-01-07 2022-01-20 Evonik Operations Gmbh Production of rigid polyurethane foam
JP7222875B2 (ja) * 2019-11-15 2023-02-15 信越化学工業株式会社 水系塗料添加剤、水系塗料組成物およびコーティング剤
EP3919539A1 (de) 2020-06-04 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
US20220056231A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Production of polyurethane foam
CN112375195B (zh) * 2020-11-13 2022-07-08 南京红宝丽新材料有限公司 用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100219926B1 (ko) * 1994-11-17 1999-09-01 오씨스페셜티즈,인코포레이티드 고점도 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법
US20080125503A1 (en) * 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507923A (en) 1967-01-06 1970-04-21 Union Carbide Corp Method of capping allyl endblocked oxyalkylene polymers
US4059605A (en) 1971-03-30 1977-11-22 Union Carbide Corporation Non-isomerizable olefinic polyoxyalkylene polymers and siloxane-polyoxyalkylene copolymer derivatives thereof
US3957843A (en) 1971-03-30 1976-05-18 Union Carbide Corporation Non-isomerizable olefinic polyoxyalkylene polymers and siloxane-polyoxyalkylene copolymer derivatives thereof
US4033990A (en) * 1972-12-29 1977-07-05 Union Carbide Corporation Hydroxybicyclosiloxane rigid urethane foam stabilizers
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
US4025456A (en) 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4014825A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Tertiary alcohol-bearing organosilicone polymers
DE3121929C1 (de) 1981-06-03 1983-02-24 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenmonoallyl- oder -methallylethern
DE3338106C1 (de) * 1983-10-20 1985-02-14 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaeumen
US4690955A (en) 1986-06-30 1987-09-01 Union Carbide Corporation Polyether silicone copolymers with mixed hydroxy alkoxy capping for stabilizing high solid content, molded, flexible urethane foam
US4751251A (en) 1987-05-19 1988-06-14 Dow Corning Corporation Surfactant composition for rigid urethane and isocyanurate foams
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
US5145879A (en) 1990-12-31 1992-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surfactants for manufacture of urethane foams
JPH05247163A (ja) 1991-09-20 1993-09-24 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp ヒドロクロロフルオロカーボン類を用いて発泡させた硬質ポリウレタンフオームを製造するためのキヤツプされた界面活性剤の使用
US5169872A (en) * 1992-05-11 1992-12-08 Dow Corning Corporation Process for preparing rigid polyurethane and polyisocyanurate foams having enhanced benefits
JP3061717B2 (ja) 1993-12-03 2000-07-10 日清紡績株式会社 変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法
JP3663221B2 (ja) * 1994-09-27 2005-06-22 東レ・ダウコーニング株式会社 軟質ポリウレタンフォーム、その製法および整泡剤
AU3833795A (en) 1994-10-20 1996-05-15 Dow Chemical Company, The A process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
US5856369A (en) 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
US5789454A (en) * 1996-08-12 1998-08-04 Osi Specialties, Inc. Silicone surfactant compositions useful in inert gas blown polyurethane foams
US5883142A (en) 1997-05-08 1999-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with third generation blowing agents
US6359022B1 (en) 1997-10-10 2002-03-19 Stepan Company Pentane compatible polyester polyols
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
US6239186B1 (en) * 1999-10-28 2001-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for the production of open cell polyurethane flexible foams
US20020091219A1 (en) 2001-01-08 2002-07-11 Clement Katherine Sue Certain silicone polyethers, methods for making them and uses
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
US6653359B2 (en) * 2002-04-26 2003-11-25 Brian L. Hilker Fire retardant silicone surfactants for use in inert gas blown polyurethane foams
DE10301355A1 (de) 2003-01-16 2004-07-29 Goldschmidt Ag Äquilibrierung von Siloxanen
CN100439413C (zh) 2003-04-25 2008-12-03 陶氏环球技术公司 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
WO2005009601A2 (en) 2003-07-24 2005-02-03 Huntsman Petrochemical Corporation Low-odor catalyst for isocyanate-derived foams and elastomers
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
EP1520870B1 (de) 2003-10-04 2006-01-25 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
US7183330B2 (en) 2003-12-15 2007-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with hydrocarbon blowing agents
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
US7315162B2 (en) * 2004-03-18 2008-01-01 Elster Electricity, Llc Reducing power consumption of electrical meters
US20050222289A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-06 Miller Edward A Process and apparatus for producing rigid polyurethane foam
WO2006057255A1 (ja) * 2004-11-24 2006-06-01 Asahi Glass Company, Limited 軟質ポリウレタンフォーム、その製造方法、および自動車用シート
DE102005001076A1 (de) 2005-01-08 2006-07-20 Goldschmidt Gmbh Gleichgewichtsreaktion und Gas/Flüssigreaktion im Schlaufenreaktor
AU2006218395A1 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
EP1888666B1 (en) 2005-04-25 2017-06-21 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
DE102005041763A1 (de) 2005-09-01 2007-03-08 Basf Ag Polyisocyanurat Hartschaum und Verfahren zur Herstellung
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
WO2007111828A2 (en) 2006-03-23 2007-10-04 Dow Global Technologies Inc. Low density, natural oil based polyurethane foam without silicone based cell stabilizing additive
US20070238800A1 (en) 2006-04-11 2007-10-11 Bayer Materialscience Llc Storage stable isocyanate-reactive component containing vegetable oil-based polyol
US8143321B2 (en) 2006-07-13 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. N,N,N,′-trimethyl-bis-(aminoethyl) ether and its derivatives as catalysts for polyurethanes
DE102006056756A1 (de) 2006-12-01 2008-06-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung der Farbqualität bei der Herstellung von Polyoxyalkylenglykoldialkylethern in Gegenwart von Luftsauerstoff
US20080269365A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
US9133306B2 (en) 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition
JP2009185169A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Chugoku Marine Paints Ltd 新規ポリオルガノシロキサン及びそれを架橋剤として含有する室温硬化性シリコーン組成物
DE102009000194A1 (de) * 2009-01-14 2010-07-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen
DE102010063237A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100219926B1 (ko) * 1994-11-17 1999-09-01 오씨스페셜티즈,인코포레이티드 고점도 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법
US20080125503A1 (en) * 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams

Also Published As

Publication number Publication date
CA2762377A1 (en) 2012-06-16
DE102010063241A1 (de) 2012-06-21
US20120153210A1 (en) 2012-06-21
CA2762377C (en) 2018-04-10
KR20120067957A (ko) 2012-06-26
BRPI1106773A2 (pt) 2013-06-11
ES2480716T3 (es) 2014-07-28
PL2465891T3 (pl) 2014-09-30
CN102604106A (zh) 2012-07-25
EP2465891B1 (de) 2014-05-07
MX2011013836A (es) 2012-06-15
EP2465891A1 (de) 2012-06-20
CN102604106B (zh) 2015-09-09
US20160096939A1 (en) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101897279B1 (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제
KR101884023B1 (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제
CA2589344C (en) Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
US10351687B2 (en) Composition suitable for production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
US20130035407A1 (en) Use of polysiloxanes comprising branched polyether moieties for the production of polyurethane foams
US20100116829A1 (en) Polyisocyanurate rigid foams and processes for their production and use
JP7477519B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム配合物およびそれから作製されたフォーム
KR20180121577A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체
JP2006089739A (ja) 脂肪族ポリエステルポリオールに基づくｐｕｒ／ｐｉｒ硬質フォーム
MX2014014616A (es) Producción de espumas rígidas de poliuretano.
JP2023529615A (ja) イソシアネート反応性組成物、並びにポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを調製する方法
KR20240090526A (ko) 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 개선된 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant