KR101893662B1 - The binding agent for improving binding force between solid propellant and liner, liner composition comprising thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 아지드기를 함유하고 있는 고에너지 고체 추진제와 라이너와의 접착력을 향상시키기 위한 접착 강화제 및 이를 포함하는 라이너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라이너 제조시 화합물 내 탄소사슬의 일측 말단에 알킨기를, 반대측 말단에 수산화기를 갖는 서로 다른 관능성 말단기로 이루어진 비대칭 양관능성 화합물인 접착 강화제를 사용한 라이너 조성물에 관한 것이다. 즉 라이너 조성에 비대칭 양관능성 화합물인 접착 강화제를 첨가하여 접착 강화제 화합물의 한쪽 말단인 알킨기는 추진제 내 아지드 폴리머와 공유결합을 형성하고, 반대측 말단의 수산화기는 라이너 내 경화제와 공유결합을 형성하여 접착력을 향상하여 고체 추진제와 라이너 사이의 박리 강도를 극대화 시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a high-energy solid propellant containing an azide group, an adhesion enhancer for enhancing adhesion to a liner, and a liner composition comprising the same, and more particularly, to a liner composition comprising an alkene And an adhesive enhancer which is an asymmetric bifunctional compound composed of different functional end groups having a hydroxyl group at the opposite end. That is, an adhesion enhancer, which is an asymmetric bifunctional compound, is added to the liner composition to form a covalent bond with the azide polymer in the propellant at one end of the adhesion enhancer compound, and a hydroxyl group at the opposite end to form a covalent bond with the curing agent in the liner, And the peel strength between the solid propellant and the liner can be maximized.

Description

고체 추진제와 라이너 간 접착력을 향상시키는 접착 강화제 및 이를 포함하는 라이너 조성물{THE BINDING AGENT FOR IMPROVING BINDING FORCE BETWEEN SOLID PROPELLANT AND LINER, LINER COMPOSITION COMPRISING THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an adhesion enhancer for improving adhesion between a solid propellant and a liner, and a liner composition comprising the same. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 고체 추진제와 라이너와의 접착력을 향상시키기 위한 접착 강화제 및 이를 포함하는 라이너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesion promoter for improving the adhesion between a solid propellant and a liner, and a liner composition comprising the same.

현재 고에너지 고체 추진제에 사용되는 아지드 고분자 중에서 글리시딜 아지드 폴리머(Glycidyl azide polymer, 이하 'GAP'이라고도 칭함)는 상업적으로 구매할 수 있기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 또한, GAP은 주 사슬에 결합되어 있는 아지드기(-N⁺=N=N-)에 의하여, 추진제 연소 시 약 85kcal/mol의 에너지가 더 발산되어 추진제의 비추력은 물론 연소속도를 증진시킬 수 있기 때문이다.Glycidyl azide polymers (hereinafter also referred to as "GAP") among the azide polymers used in high-energy solid propellants are most widely used because they are commercially available. In addition, GAP is capable of increasing the energy of the propellant to about 85 kcal / mol when the propellant is burned by the azide group (-N ⁺ = N = N-) bonded to the main chain, It is because.

GAP이 적용된 추진제에 대한 연구가 관심을 끄는 이유는 범용적으로 고체 추진제에 사용되고 있는 암모늄 퍼클로레이트(Ammonium perchlorate, 이하 AP라 칭함)와 같은 산화제 대신 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate, 이하 AN이라 칭함) 또는 RDX(Cyclotrimethylene trinitramine)와 HNIW(Hexanitro-hexaaza-trtracyclododecane) 같은 니트라민 산화제를 이용하여, AP로 인하여 발생되는 염소가스가 없는 환경 친화적인 추진제는 물론 무연 추진제의 제조가 가능하기 때문이다. 또한, GAP 추진제는 우수한 열적 특성을 가지고 있기 때문에 공기 흡입식 추진기관의 고체 연료로서의 적용이 가능하다는 장점을 갖고 있다. The reason why the research on the GAP-applied propellant is of interest is that ammonium nitrate (hereinafter referred to as AN) or RDX (hereinafter referred to as " AN ") is used instead of an oxidizing agent such as ammonium perchlorate It is possible to produce lead-free propellants as well as environmentally friendly propellants without chlorine gas generated by AP, using nitramine oxidants such as cyclotrimethylene trinitramine and HNIW (Hexanitro-hexaaza-trtracyclododecane). In addition, since the GAP propellant has excellent thermal characteristics, it has an advantage that it can be applied as a solid fuel in an air-suction type propulsion engine.

하지만, 추진기관 내 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, 이하 'HTPB'이라고도 칭함) 기반 라이너와 GAP 추진제와의 접착력은 우수하지 못하다는 단점이 있다. 추진기관 내에서 추진제와 라이너와의 접착력이 우수하지 못하면, 추진기관 내 추진제 연소 시 발생하는 엄청난 압력에 추진제와 라이너 간 계면에 발생된 공간으로 인한 연소 면적 증가하게 된다. 이로 인하여 연소관 내 연소압력이 급격하게 증가하여 추진기관이 파열될 수가 있다. 일반적으로 추진제와 라이너 간 접착력은 추진제와 라이너 내 각각 함유하고 있는 우레탄 경화제인 이소시아네이트 화합물들이 각각 추진제 및 라이너 내 수산기 함유 폴리머와의 상호 반응에 의하여 접착력이 우수하게 나타난다. However, there is a disadvantage in that the adhesion between the hydrogel-terminated polybutadiene (hereinafter also referred to as " HTPB ") based liner in the propulsion system and the GAP propellant is not excellent. If the adhesion between the propellant and the liner is not excellent in the propulsion engine, the combustion area due to the space generated at the interface between the propellant and the liner increases due to the great pressure generated in the combustion of the propellant in the propulsion engine. As a result, the combustion pressure in the combustion tube is rapidly increased, and the propulsion engine can be ruptured. Generally, the adhesion between the propellant and the liner is excellent because the isocyanate compounds, which are the urethane curing agents contained in the propellant and the liner, respectively, react with the propellant and the hydroxyl group-containing polymer in the liner.

일반적으로 고체 추진제에 적용되는 거의 모든 폴리머들의 말단 수산기는 1차 수산기로서 이소시아네이트 경화제와 반응하는 데 있어, 촉매하에서 빠르게 반응이 이뤄진다. 하지만, 이에 반해 GAP의 말단 수산기는 1차가 아니고 2차 수산기이기 때문에 상대적으로 반응속도가 느릴 수밖에 없다.In general, the terminal hydroxyl groups of almost all polymers applied to solid propellants are reacted rapidly with catalysts in reaction with isocyanate curing agents as primary hydroxyl groups. On the other hand, the terminal hydroxyl group of GAP is not a primary but a secondary hydroxyl group, so the reaction rate is relatively slow.

따라서, GAP와 라이너 내 이소시아네이트 경화제와의 반응이 느려지게 되고, 추진제 내 이소시아네이트 경화제가 추진제 내 GAP과 반응이 잘 이루어지지 않은 상태에서 라이너 내로 이동됨으로써, 추진제와 라이너의 계면이 약해지면서 접착력이 약화된다.Thus, the reaction between GAP and the isocyanate curing agent in the liner is slowed, and the isocyanate curing agent in the propellant is transferred into the liner in a state where the reaction with the GAP in the propellant is not performed properly, thereby weakening the interface between the propellant and the liner, .

대한민국 공개특허 제10-2002-0075374호Korean Patent Publication No. 10-2002-0075374

상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 아지드기를 함유하는 GAP 계열 고체 추진제와 라이너 간 접착력을 향상시키기 위한 방안으로 비대칭적으로 양말단에 서로 다른 관능기를 가진 접착 강화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above, it is an object of the present invention to provide an adhesion enhancer having asymmetrically different functional groups at both ends, as a method for improving the adhesion between a GAP series solid propellant containing an azide group and a liner.

아울러, 고체 추진제와 라이너로 구성된 구조체 제작 시 적용할 수 있는 상기 접착 강화제를 포함하여 GAP 계열 고체 추진제와의 접착력을 향상시키는 라이너 조성물 제공에 목적이 있다.Also, it is an object of the present invention to provide a liner composition which improves the adhesion of a solid propellant and a liner to a GAP-type solid propellant, including the above-mentioned adhesion enhancer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 접착 강화제는 화합물 내 탄소사슬의 일측 말단에 알킨기를, 반대측 말단에 수산화기를 갖는 서로 다른 관능성 말단기로 이루어진 비대칭 양관능성 화합물로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.In order to achieve the above object, the present invention provides an asymmetric bifunctional compound comprising an alkyne group at one end of a carbon chain in a compound and a different functional end group having a hydroxyl group at an opposite end thereof, 2.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[화학식 2](2)

상기 화학식 1과 화학식 2에서, R₁과 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나인 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 예를 들면, 바람직하게 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 부틸렌(butylene) 중 어느 하나이다.In the above formulas (1) and (2), R ₁ and R ₂ are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkylene group is preferably, for example, methylene, ethylene, Propylene, and butylene.

상기와 같은 접착 강화제는 GAP 계열 고체 추진제와 라이너로 구성된 구조체에 있어서, 접착 강화제의 한쪽 말단인 알킨기는 고체 추진제로 GAP 폴리머의 아지드기와 고리첨가반응을 하여 트리아졸기로 연결되고, 또 다른 말단인 수산화기는 라이너 내 경화제의 이소시아네이트기와 우레탄 반응을 하여 우레탄기로 연결되며, 추진제와 라이너 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.The above-mentioned adhesion enhancer is a structure composed of a GAP series solid propellant and a liner. The alkyne group, which is one end of the adhesion enhancer, is a solid propellant, which is connected to the azide group of the GAP polymer by a ring addition reaction to form a triazole group. The hydroxyl groups react with the isocyanate groups of the curing agent in the liner to form urethane groups, which can improve the adhesion between the propellant and the liner.

또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 라이너 조성물은 프리폴리머, 충전제, 산화 방지제, 가소제, 우레탄 경화제, 경화 촉매제 및 추진제와의 접착력을 증진시킬 수 있는 접착 강화제를 포함하여 이루어진다.To achieve another object, the liner composition of the present invention comprises an adhesion promoter capable of promoting adhesion of a prepolymer, a filler, an antioxidant, a plasticizer, a urethane curing agent, a curing catalyst, and a propellant.

이때, 상기 접착 강화제는 앞서 설명한 바와 같이 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 접착 강화제인 것을 특징으로 한다.In this case, the adhesion enhancer is an adhesion enhancer represented by the general formula (1) or (2) as described above.

본 발명의 라이너 조성물의 총 중량에 대하여 상기 접착 강화제는 0.1 내지 2 중량%를 사용할 수 있다. 만약 접착 강화제가 0.1 중량% 미만이면, 라이너 조성물에서 그 양이 적어 고체 추진제와 라이너 간의 접착력이 미흡한 문제점이 있고, 2 중량% 함량 이상이면 라이너 조성물의 자체 응집 현상이 발생되어 오히려 접착력을 감소시킬 수 있다. 그러므로 접착 강화제가 상기 제시된 범위의 함량은 라이너 조성물의 물성을 안정하게 구현하고 고체 추진제와 라이너 사이의 접착력을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있으므로 바람직하다.The adhesion promoter may be used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the liner composition of the present invention. If the content of the adhesive enhancer is less than 0.1% by weight, the adhesive strength between the solid propellant and the liner is insufficient because the amount of the adhesive agent is small in the liner composition. If the content is more than 2% by weight, self- have. Therefore, the content of the adhesion enhancer in the above-mentioned range is preferable because it can exhibit the effect of stably realizing the physical properties of the liner composition and improving the adhesion between the solid propellant and the liner.

본 발명의 라이너 조성물에서 상기 프리폴리머는 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, HTPB)인 것이 바람직하며, 라이너 조성물에 총 중량에 대하여 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, HTPB) 폴리머 30 내지 50 중량%를 사용할 수 있다.In the liner composition of the present invention, the prepolymer is preferably a hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB), and the liner composition may include a hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB ) Polymer may be used in an amount of 30 to 50% by weight.

프리폴리머의 함량이 30 중량% 미만이면 그 함량이 너무 낮아서, 외부 기계적 충격이나 열로부터 추진제 그레인과 연소관을 보호하는 라이너 조성물의 기계적물성이 저하되고, 50 중량% 이상이면 점도가 높아져 추후 라이닝과 같은 공정의 가공성이 나빠질 수 있다.If the content of the prepolymer is less than 30% by weight, the content of the prepolymer is too low, and the mechanical properties of the liner composition that protects the propellant grains and the combustion tube from external mechanical impact or heat deteriorate. If the prepolymer content is 50% by weight or more, The workability of the substrate can be deteriorated.

상기 충전제는 카본 블랙(carbon black) 및 옥사아미드(oxamide) 단독 또는 2종을 혼용하여, 라이너 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%를 사용할 수 있다.The filler may be used alone or in combination of carbon black and oxamide, and may be used in an amount of 20 to 60 wt% based on the total weight of the liner composition.

상기 충전제의 함량이 20 중량% 미만이면 라이너의 보강효과가 적어 내마모성 효과가 감소되며, 충전제의 함량이 60 중량%를 초과하면 그 효과가 더 나타나지 않고, 점도가 높아져 연소관에 라이닝 과정에 문제점이 있고, 라이너의 성능을 저하를 유발할 수 있다.If the content of the filler is less than 20% by weight, the reinforcing effect of the liner is small and the wear resistance effect is reduced. If the content of the filler exceeds 60% by weight, the effect is not further exhibited and the viscosity is increased, , The performance of the liner may be deteriorated.

상기 산화 방지제는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2-니트로페닐아민(2-nitrodiphenylamine, 2-NDPA), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(2 2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)) 및 AO2246(2-[(2-히드록시-5-메틸-3-3차-부틸-페닐)메틸]-4-메틸-6-3차-부틸-페놀)를 단독 또는 2종 이상 혼용하여, 라이너 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%를 사용할 수 있다.The antioxidant may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-nitrophenylamine (2-NDPA), 2,2'- Methyl-6-tert-butylphenol) and AO2246 (2 - [(2-hydroxy-5-methyl- Methyl-4-methyl-6-tert-butyl-phenol) alone or in admixture of two or more may be used in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the liner composition.

산화 방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산화 방지제의 역할이 매우 미미하며, 1 중량%를 초과하면 산화 방지제의 효과가 더 우수하게 나타나지 않으므로, 상기 범위를 만족하는게 바람직하다.If the content of the antioxidant is less than 0.1% by weight, the role of the antioxidant is very small. If the content of the antioxidant is more than 1% by weight, the effect of the antioxidant does not appear.

상기 가소제는 니트로글리세린(NG), 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN), 디에틸렌 글리콜 디니트레이트(DEGDN), 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 트리에틸렌글리콜 디니트레이트(TEGDN), n-부틸-니트라토에틸 니트라민(BuNENA), 디페닐아민(DPA), 이소데실 펠라고네이트(IDP), 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA) 및 디옥틸 세바케이트(DOS)를 단독 또는 2종 이상 혼용하여, 라이너 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%를 사용할 수 있다.The plasticizer is selected from the group consisting of nitroglycerin (NG), 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN), diethylene glycol dinitrate (DEGDN), 2-methyl- Trinitrate (TMETN), triethyleneglycol dinitrate (TEGDN), n-butyl-nitratomethylnitramine (BuNENA), diphenylamine (DPA), isodecylpellulanate (IDP) Ethylhexyl) adipate (DOA) and dioctyl sebacate (DOS) may be used alone or in admixture of two or more, in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the liner composition.

상기 가소제의 함량이 라이너 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만일 경우에는 가소제의 함량이 적어 라이너 조성물의 용융성이 저하되어 문제가 발생한다. 20 중량% 초과할 경우에는 프리폴리머의 유연성 확보를 위해 가소제의 함량이 많아When the content of the plasticizer is less than 1% by weight based on the total weight of the liner composition, the content of the plasticizer is insufficient and the melting property of the liner composition is lowered. If it exceeds 20% by weight, the content of the plasticizer is large in order to secure the flexibility of the prepolymer

상기 우레탄 경화제는 다이머릴 디이소시아네이트(Dimeryl Diisocyanate, DDI) 및 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI)를 단독 또는 2종 이상 혼용하여 5 내지 15 중량%를 사용할 수 있다.The urethane curing agent may be used in an amount of 5 to 15 wt% based on the mixture of dimerdi diisocyanate (DDI) and isophorone diamine (IPDI) alone or in combination of two or more.

라이너 조성물 총 중량에 대하여 우레탄 경화제가 5 중량% 미만인 경우, 그 함량이 작아 라이너의 경화 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 반대로 15 중량%를 초과하는 경우는 지나치게 경화되어 라이너의 경도가 너무 높아져 균열이 쉽게 발생할 수 있고, 점도가 높아 라이닝이 어려운 문제가 있다.If the content of the urethane curing agent is less than 5% by weight based on the total weight of the liner composition, the curing reaction of the liner may not be caused due to a small amount thereof. Conversely, if it exceeds 15% by weight, the curing agent becomes too hard, There is a problem that lining is difficult due to high viscosity.

본 발명의 라이너 조성물은 우레탄의 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매로서 경화 촉매제를 더 포함할 수 있으며, 상기 경화 촉매제는 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB) 또는 상기 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB)와 조촉매로 디니트로살리사이클릭 에시드(dinitrosalicylic acid, DNSA)를 함께 병행하여 사용할 수 있다.The liner composition of the present invention may further comprise a curing catalyst as a catalyst capable of accelerating the curing reaction of urethane. The curing catalyst may be triphenyl bismuth (TPB) or triphenyl bismuth (TPB) And dinitrosalicylic acid (DNSA) can be used together as a cocatalyst in combination with dinitrosalicylic acid (DNSA).

상기 경화 촉매제는 라이너 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게 0.1 내지 1 중량%를 사용할 수 있다. 경화 촉매제가 0.1 중량% 미만이면 라이너가 제대로 경화되지 않거나 라이너의 경화 속도가 매우 느려질 수 있으며, 반대로 1 중량% 초과하는 경우 라이너의 경화 속도가 지나치게 빨라져 가공성이 어려운 문제점이 발생한다.The curing catalyst may be used in an amount of preferably 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the liner composition. If the curing catalyst is less than 0.1 wt%, the liner may not be cured properly or the curing speed of the liner may be very slow. On the other hand, if the curing catalyst exceeds 1 wt%, the curing speed of the liner becomes too fast.

본 발명은 라이너 조성물에 비대칭 양관능성 화합물인 접착 강화제를 첨가하여 접착 강화제의 한쪽 말단의 알킨기가 GAP 계열 추진제의 아지드기와 공유결합을 형성하고, 또 다른 한쪽 말단인 수산화기가 라이너 내 경화제와 공유결합을 형성함으로써 추진제의 물질이동 현상으로 인한 추진제와 라이너의 계면 접착력 약화를 방지하여 추진제와 라이너 간의 접착력이 현저하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to an adhesive composition comprising an adhesive strengthening agent which is an asymmetric bifunctional compound in a liner composition, wherein an alkene group at one end of an adhesion enhancer forms a covalent bond with an azide group of a GAP series propellant and a hydroxyl group at the other end of the adhesive enhancer forms a covalent bond The adhesive strength between the propellant and the liner due to the mass transfer phenomenon of the propellant is prevented from being weakened so that the adhesion between the propellant and the liner can be remarkably improved.

본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명의 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 한다.Technical terms used herein should be interpreted in a sense that is generally understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined with special meaning in the present invention, And shall not be construed as an oversimplified meaning. In addition, the general terms used in the present invention should be construed in accordance with the predefined or prior context.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 '구성된다', '이루어진다' 또는 '포함한다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계 들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.Also, the singular forms "as used herein include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. That is, the terms 'comprising,' 'comprising,' or 'including,' as used herein, should not be construed as necessarily including the various components or steps described in the specification, It is to be understood that the components or some steps may not be included, or may include additional components or steps.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예 1은 프리폴리머로 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, HTPB), 가소제로 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN)와 디에틸렌 글리콜 디니트레이트(DEGDN), 산화방지제로 AO2246(2-[(2-히드록시-5-메틸-3-3차-부틸-페닐)메틸]-4-메틸-6-3차-부틸-페놀), 충전제로 카본 블랙(carbon black) 그리고 접착 강화제로 앞서 설명한 화학식 2에서 R₂의 탄소수가 1개인 메틸렌(methylene)인 것으로 0.25 중량%의 프로파르길 알코올(Propargyl alcohol)을 일정 크기의 용기에 계량하여 넣고 카울스(Cowles) 혼합기로 혼합한 후, 우레탄 경화제로 디이소시아네이트(Dimeryl Diisocyanate, DDI), 경화 촉매제로 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB)와 조촉매인 디니트로살리사이클릭 에시드(dinitrosalicylic acid, DNSA)를 함께 넣고 혼합한 라이너 조성물을 제조한다.Example 1 was the same as Example 1 except that hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) as a prepolymer, 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN) and diethylene glycol dinitrate (DEGDN) as a plasticizer, Butyl-phenyl) methyl] -4-methyl-6-tert-butyl-phenol) as the antioxidant, AO2246 (2 - [(2-hydroxy- black) and 0.25 wt% propargyl alcohol, which is methylene having R ₁ of 1 in the above formula (2) as an adhesion promoter, is weighed into a container of a certain size and placed in Cowles, (DDI) as a urethane curing agent, triphenyl bismuth (TPB) as a curing catalyst and dinitrosalicylic acid (DNSA) as a cocatalyst were mixed together and mixed A liner composition is prepared.

실시예 2는 접착 강화제로 알킨기 옆에 전자를 끄는 그룹이 있는 상기 화학식 1에서 R₁의 탄소수가 4개인 부틸렌(butylene)인 것으로 0.6 중량% 4-hydroxyl propiolate을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 라이너 조성물을 제조한다.Example 2 is butylene in which R ₁ has 4 carbon atoms in the formula (1) having an electron-withdrawing group beside the alkene group as an adhesion enhancer, and thus, except for using 0.6 wt% 4-hydroxyl propiolate, The liner composition was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 3은 접착 강화제로 1 중량%의 4-hydroxyl propiolate을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 라이너 조성물을 제조한다.Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 4-hydroxyl propiolate was used as an adhesion promoter.

실시예 1 내지 실시예 3은 아래의 표 1에 나타낸 라이너 조성을 갖는다.Examples 1 to 3 have the liner compositions shown in Table 1 below.

원료Raw material 함량(중량%)Content (% by weight) HTPB + 접착 강화제HTPB + Adhesion Enhancer 47.4247.42 AO2246(산화방지제)AO2246 (antioxidant) 0.20.2 DOA(Dioctyl adipate)DOA (Dioctyl adipate) 1515 Carbon blackCarbon black 2525 DDI(Dimeric diisocyanate)DDI (Dimeric diisocyanate) 11.3811.38 TPB/DNSA(Dinitro salicyclic acid) TPB / DNSA (Dinitro salicyclic acid) 1.01.0

실시예 4는 충전제로 카본 블랙(carbon black) 대신에 45 중량%의 옥사아미드(oxamide)를 사용하고, 접착 강화제로 알킨기 옆에 전자를 끄는 그룹이 있는 상기 화학식 1에서 R₁의 탄소수가 4개인 부틸렌(butylene)인 것으로 0.5 중량% 4-hydroxyl propiolate을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 라이너 조성물을 제조한다.Example 4 uses 45 wt% of oxamide instead of carbon black as a filler, and in the formula 1 where R _{1 has} a carbon number of 4 A liner composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt% 4-hydroxyl propiolate was used as a butylene butyrate.

실시예 5는 접착 강화제로 1 중량% 4-hydroxyl propiolate을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 라이너 조성물을 제조한다.Example 5 was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% 4-hydroxyl propiolate was used as an adhesion promoter.

상기 실시예 4와 실시예 5는 구체적으로 아래 표 2에 나타낸 라이너 조성을 갖는다.Examples 4 and 5 specifically have the liner compositions shown in Table 2 below.

원 료 Raw material 함량(중량%)Content (% by weight) HTPB + 접착 강화제HTPB + Adhesion Enhancer 30.9030.90 AO2246(산화방지제)AO2246 (antioxidant) 0.20.2 DOA(Dioctyl adipate)DOA (Dioctyl adipate) 1515 OxamideOxamide 4545 DDI(Dimeric diisocyanate)DDI (Dimeric diisocyanate) 7.907.90 TPB/DNSA(Dinitro salicyclic acid) TPB / DNSA (Dinitro salicyclic acid) 1.01.0

비교예 1과 비교예 2는 상기 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 제조하나, 다만 접착 강화제가 없는 조건으로서, 비교예 1에서는 상기 표 1의 조성으로 제조하며 접착 강화제를 제외하고 프리폴리머인 HTPB만 47.42 중량%으로 넣었으며, 비교예 2에서는 상기 표 2의 조성에서와 같은 조성에서 프리폴리머인 HTPB만 30.90 중량%를 넣어 실시예 1과 동일한 방법으로 라이너 조성물을 제조한다.Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced by the same composition and method as those of Example 1 except that no adhesive strengthening agent was used. In Comparative Example 1, the composition of Table 1 was prepared, and only the prepolymer HTPB 47.42% by weight. In Comparative Example 2, the liner composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the prepolymer HTPB in the composition shown in Table 2 was added in an amount of 30.90% by weight.

한편, 본 발명의 고체 추진제 조성물은 아래 표 3에 나타낸 조성을 가지며, 다음과 같은 방법으로 제조한다.Meanwhile, the solid propellant composition of the present invention has the composition shown in Table 3 below, and is produced by the following method.

프리폴리머로 글리시딜 아지드 폴리머(Glycidyl azide polymer, GAP), 가소제로 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(1,2,4-Butane triol trinitrate, BTTN)와 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 산화 방지제로 N-메틸알라닌(N-methylaniline, NMA)를 사용하고, 연소 안정제로 탄화지르코늄(zirconium carbide, ZrC)를 일정 용기에 계량하여 넣은 후, 플래네터리 믹서기를 사용하여 65℃ 온도로 진공하에서 충분히 혼합하고, 그 다음 산화제로 암모늄 퍼클로레이트(Ammonium perchlorate, AP)와 HMX(Cyclotetramethylene tetranitramine)와 같은 비용해성 고체를 넣고 50℃ 온도로 진공하에서 혼합하여 고체 추진제 슬러리를 제조하였으며, 이 고체 추진제 슬러리 혼합 완료 전에 경화제로 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI)와 N-3200(Desmodure N-3200)와 같은 다관능성 이소시아네이트 경화제, 경화 촉매로 트리페닐비스무스(triphenylbismuth, TPB)를 넣은 후 약 20분 동안 진공혼합 시킨 후 혼합을 완료하여 고체 추진제를 제조한다.Glycidyl azide polymer (GAP) as a prepolymer, 1,2,4-butane triol trinitrate (BTTN) as a plasticizer and 2-methyl-2- Methylol-1,3-propanediol trinitrate (TMETN), N-methylalanine (NMA) as an antioxidant and zirconium carbide (ZrC) as a combustion stabilizer were weighed And then mixed thoroughly under vacuum at 65 ° C using a planetary mixer. Then, an insoluble solid such as ammonium perchlorate (AP) and HMX (Cyclotetramethylene tetranitramine) is added as an oxidizing agent and heated to 50 ° C The solid propellant slurry was mixed under vacuum to prepare a solid propellant slurry. Before completion of the mixing of the solid propellant slurry, a multifunctional isocyanate curing agent such as isophorone diamine (IPDI) and N-3200 (Desmodure N-3200) Triphenylbismuth (TPB) was added to the mixture, followed by vacuum mixing for about 20 minutes, and the mixture was completed to prepare a solid propellant.

원료Raw material 함량(%)content(%) GAPGAP 15.815.8 BTTN(Butane triol trinitrate)BTTN (Butane triol trinitrate) 6.896.89 TMETN(Trimethylol trinitrate)TMETN (Trimethylol trinitrate) 2.692.69 NMA(N-methylaniline)NMA (N-methylaniline) 0.50.5 ZrCZrC 1.01.0 AP(Ammonium perchlorate)AP (Ammonium perchlorate) 3232 HMX(Cyclotetramethylene tetranitramine)HMX (Cyclotetramethylene tetranitramine) 3939 TPB(Triphenyl bismuth)TPB (Triphenyl bismuth) 0.10.1 IPDI(Isophorone diisocyanate)IPDI (Isophorone diisocyanate) 1.31.3 N-3200(Desmodure N-3200)N-3200 (Desmodure N-3200) 0.70.7

추진제와 라이너 간의 접착력을 확인하기 위해 상기에서 제조된 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2의 라이너 조성물을 테프론으로 코팅된 몰드에 부은 후 50℃ 정도의 오븐에서 경화반응을 진행하고 하루 정도 지나 어느 정도 경화가 진행된 라이너 위에 상기에서 제조된 고체 추진제를 부어 50℃ 온도에서 7일간 경화 시킨 후 추진제 라이너와 추진제 시편을 제조한다.In order to confirm the adhesion between the propellant and the liner, the liner compositions of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 prepared above were poured into a Teflon-coated mold, followed by curing in an oven at about 50 ° C The solid propellant prepared above is poured onto the liner which has been hardened for a day or so, and the propellant liner and the propellant specimen are prepared after curing at 50 ° C for 7 days.

제조된 시편은 동일한 조건으로 접착 시험으로서 큐빅(cubic) 시험과 접착 박리(peel) 시험을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 표 5에 나타내었다.Cubic test and peel test were carried out as adhesive test under the same conditions. The results are shown in Tables 4 and 5 below.

구분division 접착 강화제Adhesion Enhancer 함량(%)content(%) 접착력Adhesion Peel
(daN/cm)Peel
(daN / cm) Cubic
(bar)Cubic
(bar) 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 0.590.59 4.344.34 실시예 1Example 1 Propagyl alcohol
(화학식 2의 R₂ : C1)Propagyl alcohol
(R ₂ : Cl of formula (2) 0.250.25 1.151.15 6.626.62 실시예 2Example 2 4-Hydroxyl propiolate
(화학식 1의 R₁ : C4)4-Hydroxyl propiolate
(R ₁ of formula 1: C4) 0.600.60 1.041.04 6.896.89 실시예 3Example 3 4-Hydroxyl propiolate
(화학식 1의 R₁ : C4)4-Hydroxyl propiolate
(R ₁ of formula 1: C4) 1.01.0 0.910.91 5.595.59

구분division 접착 강화제Adhesion Enhancer 함량(%)content(%) 접착력Adhesion Peel
(daN/cm)Peel
(daN / cm) Cubic
(bar)Cubic
(bar) 비교예 2Comparative Example 2 -- -- 0.240.24 1.511.51 실시예 4Example 4 4-Hydroxyl propiolate
(화학식 1의 R₁ : C4)4-Hydroxyl propiolate
(R ₁ of formula 1: C4) 0.50.5 0.540.54 3.353.35 실시예 5Example 5 4-Hydroxyl propiolate
(화학식 1의 R₁ : C4)4-Hydroxyl propiolate
(R ₁ of formula 1: C4) 1.01.0 0.700.70 4.624.62

상기 표 4와 표 5에 나타낸 바와 같이 접착 박리강도(Peel)가 특히 비교예 2에서 0.24로서 아주 낮게 나왔으나, 실시예 1 내지 실시예 5의 라이너 조성물을 GAP 추진제의 라이너로 사용한 결과 접착 강화제의 사용으로 접착 박리강도(Peel) 값이 거의 비교예를 기준으로 거의 2배 이상 향상되었을 정도로 아주 우수한 접착 박리강도를 나타내었으며, 또한 접착 강화제로 프로파르길 알코올(Propargyl alcohol)과 알킨기 옆에 전자를 끄는 그룹이 있는 4-Hydroxyl propiolate를 사용하였을 경우, 이 두 물질 간에 접착력에서 뚜렷하게 차이점을 나타내고 있기 않았기 때문에 알킨기 주변의 전자밀도가 크게 접착력에는 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. As shown in Tables 4 and 5, the peel strength of adhesion was extremely low, especially 0.24 in Comparative Example 2. However, when the liner compositions of Examples 1 to 5 were used as the liner of the GAP propellant, The peel strength of the adhesive peel was improved by almost two times as much as that of the comparative example, and the peel strength of the adhesive peel was improved by using the adhesive. The adhesive strength was improved by adding propargyl alcohol and an electron , The electron density around the alkyne group did not significantly affect the adhesion, because 4-Hydroxy propiolate with a group that attracts the electron-withdrawing group did not show any significant difference in adhesion between the two materials.

또한, 큐빅(Cubic) 시험의 경우에서도 표 4에 보여지는 바와 같이, 접착 강화제를 사용함으로써, 그 종류에 관계없이 비교예 1에 비해 약 2배 정도 증가된 큐빅 강도를 나타내었다. 그리고 표 5에서도 접착 강화제인 4-Hydroxyl propiolate를 사용함으로써, 사용하지 않은 비교예 2에 비해 큐빅 강도가 2배 이상 증가하였다.Also, in the case of the Cubic test, as shown in Table 4, the cubic strength was increased by about 2 times as compared with Comparative Example 1, regardless of the type, by using an adhesion promoter. Also in Table 5, the cubic strength was increased more than twice as compared with Comparative Example 2, which was not used, by using 4-Hydroxyl propiolate, which is an adhesion promoter.

또한, 라이너 조성물에서 충전제로 카본 블랙(carbon black)을 사용한 경우의 접착 박리강도(Peel) 값이 옥사아미드(oxamide)를 사용한 실시예 4, 실시예 5에 비해 높게 나타난 바, 라이너 조성물에서는 바람직하게 카본 블랙(carbon black)을 사용할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, the peel strength of peel adhesion in the case where carbon black was used as a filler in the liner composition was higher than that in Examples 4 and 5 using oxamide. In the liner composition, It was found that carbon black can be used.

전술된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 비대칭적으로 양말단에 서로 다른 관능기를 가진 접착 강화제를 포함하는 라이너 조성물은 추진제와 라이너 간의 접착력을 향상시킴으로써, 외부 기계적 충격으로부터 추진제 그레인을 보호하고, 추진제의 연소 때의 열로부터 연소관을 보호하는 등의 라이너 기능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, a liner composition comprising an adhesion promoter having asymmetrically different functional groups at both ends in accordance with an embodiment of the present invention protects the propellant grain from external mechanical impact by enhancing the adhesion between the propellant and the liner, There is an effect that the liner function such as protecting the combustion tube from the heat at the time of combustion of the propellant can be improved.

Claims (8)

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비대칭 양관능성 화합물로 고체 추진제와 라이너를 서로 접착시키는 것을 특징으로 하는 접착 강화제.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1과 화학식 2에서, R₁과 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나인 알킬렌기임)Wherein the solid propellant and the liner are bonded to each other with an asymmetric bifunctional compound represented by the following formula (1) or (2).
[Chemical Formula 1]

(2)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, HTPB) 폴리머, 충전제, 산화 방지제, 가소제, 우레탄 경화제 및 비대칭 양관능성 화합물로 고체 추진제와 라이너를 서로 접착시키는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 접착 강화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1과 화학식 2에서, R₁과 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나인 알킬렌기임)(1) or (2), wherein the solid propellant and the liner are bonded to each other with a hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) polymer, a filler, an antioxidant, a plasticizer, a urethane hardener and an asymmetric bifunctional compound ≪ / RTI > and a reinforcing agent.
[Chemical Formula 1]

(2)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) 제2항에 있어서,
상기 충전제는 카본 블랙(carbon black) 및 옥사아미드(oxamide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the filler is at least one selected from the group consisting of carbon black and oxamide. 제2항에 있어서,
상기 산화 방지제는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2-니트로페닐아민(2-nitrodiphenylamine, 2-NDPA), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)) 및 AO2246(2-[(2-히드록시-5-메틸-3-3차-부틸-페닐)메틸]-4-메틸-6-3차-부틸-페놀) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.3. The method of claim 2,
The antioxidant may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-nitrophenylamine (2-NDPA), 2,2'- Methyl-6-tert-butylphenol) and AO2246 (2 - [(2-hydroxy-5-methyl- Butyl-phenyl) methyl] -4-methyl-6-tert-butyl-phenol). 제2항에 있어서,
상기 가소제는 니트로글리세린(NG), 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN), 디에틸렌 글리콜 디니트레이트(DEGDN), 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 트리에틸렌글리콜 디니트레이트(TEGDN), n-부틸-니트라토에틸 니트라민(BuNENA), 디페닐아민(DPA), 이소데실 펠라고네이트(IDP), 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA) 및 디옥틸 세바케이트(DOS) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.3. The method of claim 2,
The plasticizer is selected from the group consisting of nitroglycerin (NG), 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN), diethylene glycol dinitrate (DEGDN), 2-methyl- Trinitrate (TMETN), triethyleneglycol dinitrate (TEGDN), n-butyl-nitratomethylnitramine (BuNENA), diphenylamine (DPA), isodecylpellulanate (IDP) Ethylhexyl) adipate (DOA), and dioctyl sebacate (DOS). 제2항에 있어서,
상기 우레탄 경화제는 다이머릴 디이소시아네이트(Dimeryl Diisocyanate, DDI) 및 이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the urethane curing agent is at least one selected from dimer diisocyanate (DDI) and isophorone diamine (IPDI). 제2항에 있어서,
상기 라이너 조성물은 경화 촉매제를 포함할 수 있으며,
상기 경화 촉매제는 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB) 또는 상기 트리페닐 비스무트(triphenyl bismuth, TPB)와 조촉매로 디니트로살리사이클릭 에시드(dinitrosalicylic acid, DNSA)가 포함 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.3. The method of claim 2,
The liner composition may comprise a curing catalyst,
Wherein the curing catalyst is selected from the group consisting of triphenyl bismuth (TPB), triphenyl bismuth (TPB) and dinitrosalicylic acid (DNSA) as a cocatalyst. Composition. 제7항에 있어서,
상기 하이드록시 터미네이티드 폴리부타디엔(Hydroxy-terminated polybutadiene, HTPB) 폴리머 30 내지 50 중량%;
상기 충전제 20 내지 60 중량%;
상기 산화 방지제 0.1 내지 1 중량%;
상기 가소제 1 내지 20 중량%;
상기 우레탄 경화제 5 내지 15 중량%;
상기 경화 촉매제 0.1 내지 1 중량%; 및
상기 접착 강화제 0.1 내지 2 중량%;
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 라이너 조성물.

8. The method of claim 7,
30 to 50% by weight of the hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) polymer;
20 to 60% by weight of the filler;
0.1 to 1% by weight of the antioxidant;
1 to 20% by weight of the plasticizer;
5 to 15% by weight of the urethane curing agent;
0.1 to 1% by weight of the curing catalyst; And
0.1 to 2% by weight of the adhesion enhancer;
≪ / RTI >