KR101575713B1 - Preparation method of solid propellant with mechanical strength improved by bonding agent addition process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나이트라민계 산화제와 니트로화 가소제가 함유된 나이트레이트 에스테르 폴리에테르계 고체 추진제를 제조하는 혼합 공정에서 고분자형 결합제의 투입 순서를 개선함으로써 추진제의 기계적 인장 특성을 향상시키는 것에 관한 것이다.The present invention relates to improving the mechanical tensile properties of propellants by improving the order of introduction of polymeric binders in a mixing process to produce nitrate ester polyether solid propellants containing nitrile-based oxidizing agents and nitrating plasticizers.
Description
본 발명은 고체 추진제 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 추진제의 인장 강도를 강화하기 위하여 사용되는 물질인 고분자형 결합제를 추진제의 혼합 공정에서 투입하는 결합제의 투입 공정 개선에 의한 인장강도가 증진된 고체 추진제 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a solid propellant, and more particularly, to a method for manufacturing a solid propellant, which comprises the step of increasing the tensile strength by improving a charging process of a binder to which a polymer- To a solid propellant.
나이트레이트 에스테르 폴리에테르(nitrate ester polyether, NEPE) 계열의 고체 추진제는 나이트라민계 산화제(nitramines), 예를 들면, 1,3,5-트리나이트로퍼하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine, RDX), 1,3,5,7-테트라나이트로-1,3,5,7-테트라조칸(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, HMX) 또는 2,4,6,8,10,13-헥사나이트로-2,4,6,8,10,12-헥사아자이소부르치탄(2,4,6,8,10,12-hexanitro- 2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane, HNIW) 등이 주성분인 고체 분말과, 이들 고체 분말을 결합시켜 고체 덩어리로 만들어 주는 고분자 물질인 바인더(binder)로 구성되어 있으며, 이러한 종류의 추진제에 대한 기계적 인장강도를 증진시키기 위하여 몇 가지 기술이 사용되고 있다. Solid propellants based on the nitrate ester polyether (NEPE) series are nitramines based on nitramines, such as 1,3,5-trinitrohydro-1,3,5-triazine (1 , 3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine, RDX), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraoxane (1,3,5,7-tetranitro -1,3,5,7-tetrazocane, HMX) or 2,4,6,8,10,13-hexanitrate-2,4,6,8,10,12-hexaazaisobutylchitane (2, 4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane, HNIW), and a polymer material that combines these solid powders to form a solid mass A binder, and several techniques have been used to enhance the mechanical tensile strength for this type of propellant.
알려진 기술에는 산화제를 코팅하는 방법과 중성 고분자형 결합제(neutral polymeric bonding agent: NPBA)를 사용하는 것 등이 있다. 나이트라민 산화제 자체를 코팅하는 방법은 추진제의 혼합 공정을 시작하기 전에, 극성이 비슷하여 산화제와 친화력이 좋은 니이트로셀룰로오스로 처리하는 방법인데, 산화제 분말의 표면에 흡착된 나이트로셀룰로오스가 바인더와 우레탄 반응으로 화학결합하면서 기계적 특성이 증진된다(US Patent 4,216,039). Known techniques include a method of coating an oxidizing agent and a method of using a neutral polymeric bonding agent (NPBA). The method of coating the nitrile oxidizing agent itself is a method of treating with a cellulose having a similar affinity to an oxidizing agent and having a similar polarity to that of the propellant before starting the mixing process of the propellant, wherein the nitrocellulose adsorbed on the surface of the oxidizing agent powder contains a binder and urethane The mechanical properties are enhanced by chemical bonding with the reaction (US Patent 4,216,039).
그러나 흡착된 나이트로셀룰로오스는 추진제 혼합 공정 중에 상당양이 바인더 성분에 의해 용해되어, 일부만 코팅된 채로 남게 되며 나이트라민 산화제와의 결합은 오직 분자 상호간에 작용하는 반데르발스 힘에만 의존하기 때문에 그 결합력은 약한 편이다.However, adsorbed nitrocellulose is solubilized by the binder component in the propellant mixing process and remains partially coated, and since the bond with the nitrile oxidizing agent depends only on the van der Waals forces acting between the molecules, Is weak.
중성 고분자형 결합제를 사용하는 방법은 1990년 Chung S. Kim에 의해 특허출원된 바 있으며(U.S. Patent 4,915,755), 나이트라민 산화제와 친화력이 큰 관능기를 가지면서 동시에 극성 폴리머로 구성된 바인더와 결합할 수 있는 수산기를 지니고 있으면서 수평균분자량(Mn) 5,000 ~ 100,000의 고분자 화합물을 사용하는 것이다. A method of using a neutral polymer type binder has been patented by Chung S. Kim in 1990 (US Pat. No. 4,915,755). A method of using a neutral polymer type binder is disclosed in US Pat. No. 4,915,755, which can be combined with a binder having a high affinity for nitrile oxidizing agent A polymer compound having a hydroxyl group and a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 100,000 is used.
이 중성 고분자형 결합제의 특징은 나이트라민 산화제와 바인더 성분들과 비슷한 용해도 인자(solubility parameter)를 가지면서, 추진제 제조공정 온도와 비슷한 유리전이온도(glass transition temperature)를 가지고 있으므로 온도 변화에 의해 나이트라민 산화제 표면에 쉽게 흡착시킬 수 있다는 점이다. This neutral polymer type binder has a solubility parameter similar to that of the nitrile oxidizing agent and the binder components and has a glass transition temperature similar to that of the propellant production process, It can be easily adsorbed on the oxidizing agent surface.
또한 분자 내에 많은 수산기를 가지고 있기 때문에, 산화제 표면에 흡착되어 딱딱한 껍질을 형성하여 바인더 성분과 강한 결합을 하는 동시에 가교제 역할도 수행하고 있다. 이 중성 고분자형 결합제를 이용하는 방법에서 용해도 인자를 이용하여 나이트라민 산화제에 흡착되도록 하는 것과 극성이 큰 나이트릴 작용기를 포함하고 있어 나이트로셀룰로오스보다 나이트라민 산화제에 더 쉽게 흡착할 수 있다는 것은 큰 장점으로 발표되었다.Also, since it has a large number of hydroxyl groups in the molecule, it is adsorbed on the surface of the oxidizing agent to form a hard shell to strongly bond with the binder component, and also to act as a crosslinking agent. In the method using this neutral polymer type binder, it is a great advantage to adsorb to nitrile oxidizing agent using a solubility factor and to adsorb to nitrile oxidizing agent more easily than nitrocellulose because it contains nitrile functional group with high polarity It was announced.
따라서 NEPE계열의 추진제에서 기계적 인장 강도를 증진시키는 것 중 NPBA의 효과가 가장 우수한 것으로 알려져 있으며, 사용 방법은 NPBA를 아세톤(acetone)이나 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 용매에 녹인 후에 추진제 슬러리(프리폴리머와 나이트레이트 가소제의 혼합물)와 균일하게 섞이도록 혼합한다. Therefore, it is known that the NPBA is most effective in enhancing the mechanical tensile strength in the NEPE series propellant. The method of use is to dissolve the NPBA in a solvent such as acetone or acetonitrile, Nitrate plasticizer) so as to uniformly mix.
그 후에 진공으로 NPBA를 용해시킬 때 사용된 용매를 제거한 다음에 니트라민계 산화제 분말과 혼합하게 된다. 이와 같이 추진제 혼합 공정을 진행하게 되면 진공을 잡으면서 용매를 제거할 때 분자량이 큰 NPBA는 다시 고체 또는 점성이 매우 큰 젤리와 같은 물질로 변하면서 추진제 슬러리에 녹아있지 못하게 된다. Thereafter, the solvent used to dissolve NPBA in a vacuum is removed and then mixed with the nitramine-based oxidizer powder. When the propellant mixing process is carried out, when the solvent is removed while the vacuum is being applied, the NPBA having a large molecular weight is again converted into a solid or highly viscous substance such as jelly, and is not dissolved in the propellant slurry.
추진제 슬러리에 녹아 있지 못한 NPBA는 산화제 분말 표면에 효과적으로 흡착되지 못하게 되므로 NPBA의 효능이 극대화되지 못하는 것이 발견되었다. NPBA의 수평균분자량이 5,000 내지 100,000으로 큰 분포도를 지니고 있으므로, 슬러리의 원료 구성이나 조성에 따라 용매가 제거된 후에 NPBA의 물리적 상태는 분자 크기에 따라 달라지기 때문이다.It has been found that the NPBA, which is not dissolved in the propellant slurry, is not effectively adsorbed on the surface of the oxidizing agent powder, so that the NPBA is not maximally effective. Since the number average molecular weight of NPBA is as large as 5,000 to 100,000, the physical state of NPBA varies depending on the molecular size after the solvent is removed depending on the composition and composition of the slurry.
본 발명은 NEPE계 추진제의 혼합 공정에서 용매와 함께 첨가된 NPBA가 진공으로 용매를 제거하는 과정에서 고체 또는 점성이 매우 큰 부드러운 젤리와 같은 물질로 변하는 것을 최소화하고, 고체 분말인 니트라민계 산화제 등의 표면에 최대한 많이 흡착될 수 있는 방법을 제안한다. The present invention minimizes the change of the NPBA added together with the solvent in the mixing process of the NEPE propellant to a substance such as soft jelly which is solid or highly viscous in the process of removing the solvent by vacuum, Of the surface of the substrate.
따라서 본 발명의 목적은 고체 산화제의 분말 표면에 더 많은 NPBA가 흡착될 수 있는 추진제의 혼합 공정을 개선하여, 폴리머와 화학적 결합도 더욱 증대되어 추진제의 기계적 인장 강도를 증진시킬 수 있는 결합제의 투입 공정 개선에 의한 인장강도가 증진된 고체 추진제 제조방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to improve the mixing process of the propellant which can adsorb more NPBA on the powder surface of the solid oxidizer and to increase the mechanical strength of the propellant by increasing the chemical bonding with the polymer, And to provide a method of manufacturing a solid propellant in which the tensile strength is improved.
본 발명은 나이트레이트 에스테르 폴리에테르(NEPE)계 고체 추진제의 기계적 인장 강도를 증진하기 위하여 중성고분자형 결합제(NPBA)를 적용하는 추진제 제조 공정 중에서 혼합 공정을 개선하는 방법이다. The present invention is a method for improving the mixing process in a propellant manufacturing process in which a neutral polymer type binder (NPBA) is applied to enhance the mechanical tensile strength of a nitrate ester polyether (NEPE) based solid propellant.
나이트레이트 에스테르 폴리에테르계 추진제의 주된 성분 물질은 폴리머(프리폴리머, 경화제 및 첨가제가 포함된 성분), 극성 에너지 가소제 그리고 고체 산화제 분말로 이루어져 있다. Nitrate esters The main constituent of polyether propellants consists of polymers (prepolymers, curing agents and additives), polar energy plasticizers and solid oxidizer powders.
일반적으로 추진제의 제조 공정은 프리폴리머와 가소제를 먼저 혼합기에서 혼합하여 균일한 액체 상태의 슬러리로 제조한 후에 고체 산화제 분말을 혼합기에 투입하여 균일하게 되도록 혼합한다. Generally, in the manufacturing process of the propellant, the prepolymer and the plasticizer are first mixed in a mixer to prepare a slurry in a uniform liquid state, then the solid oxidizer powder is put into a mixer to be uniformly mixed.
마지막으로 경화제와 경화 촉매류를 첨가하여 진공상태에서 마지막으로 혼합한 후에, 추진제 내부에 기공이 없도록 진공으로 주조하여 상온 내지 60℃ 중 일정한 온도에서 5 내지 10일간 경화 공정을 거치면 고체 상태의 탄성을 지닌 물질이 된다.Finally, after adding the curing agent and the curing catalyst, the mixture is finally mixed in a vacuum state, cast into a vacuum so that there is no pore inside the propellant, and cured at a constant temperature from room temperature to 60 ° C for 5 to 10 days to obtain a solid state elasticity It becomes a substance with which it exists.
고체 추진제는 로켓 추진기관에서 연소관과 접착된 상태로 제조되어 보관하기 때문에, 고체 추진제의 기계적 인장 강도가 높을수록 추진기관의 수명이 증대되는 것이 일반적인 사항이다. Since the solid propellant is manufactured and stored in a state adhered to a combustion tube in a rocket propulsion system, it is general that the mechanical tensile strength of the solid propellant increases the lifetime of the propulsion engine.
따라서 고체 추진제의 인장 강도를 증가시키는 물질을 결합제(bonding agent)라고 하며, 이 물질의 기능은 고체 분말의 표면에 부착되어 추진제에 사용된 폴리머와 화학적 결합을 이루게 되어 인장강도가 증진되는 것이다. Therefore, a material that increases the tensile strength of a solid propellant is referred to as a bonding agent. The function of the material is to attach to the surface of the solid powder to form a chemical bond with the polymer used in the propellant, thereby increasing the tensile strength.
NEPE 계열의 추진제에 효과가 매우 우수한 것으로 알려진 NPBA도 이와 같은 기능으로 알려진 물질이다.NPBA, which is known to have a very good effect on NEPE propellants, is also known to have such a function.
NPBA는 수평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것으로, 매우 넓은 분포를 지닌 물질로서 상온에서는 고체이므로 비교적 용해가 쉬운 아세톤이나 아세토니트릴에 녹여서 10 내지 30 중량 백분율의 농도로 만든다. NPBA has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and is a substance having a very wide distribution. It is dissolved in acetone or acetonitrile which is relatively soluble because it is a solid at room temperature, and is made to have a concentration of 10 to 30 weight percent.
그리고 추진제 제조공정 중, 초기 상태인 슬러리에 넣고 균일한 혼합물이 되도록 혼합한 후에 진공 혼합으로 용매를 제거하는 방법을 채택하고 있다. In the propellant manufacturing process, the slurry is mixed in an initial slurry to be a homogeneous mixture, and then the solvent is removed by vacuum mixing.
그 다음 혼합공정인 산화제 등과 같은 고체 분말을 혼합기에 넣어 혼합하게 되면 슬러리 속에서 용해되어 있는 NPBA가 고체 분말 표면에 흡착하게 되며, 흡착된 NPBA는 효과적으로 결합제 역할을 함으로서 추진제의 인장강도가 증가하게 된다. Then, when the solid powder such as an oxidizing agent, which is a mixing process, is mixed into the mixer, the NPBA dissolved in the slurry is adsorbed on the solid powder surface, and the adsorbed NPBA effectively acts as a binder, thereby increasing the tensile strength of the propellant .
그런데 슬러리에 투입된 NPBA는 진공 혼합 과정에서 일부가 점성이 매우 큰 상태의 젤리와 같은 형태로 분리되는 것을 관찰할 수 있다. However, it can be observed that the NPBA injected into the slurry is separated into the form of jelly having a very high viscosity in the vacuum mixing process.
그 이유는 비교적 분자량이 큰 NPBA는 용매를 제거하고 나면 슬러리에 용해된 상태로 균일하게 존재할 수 없기 때문이다. 이와 같이 슬러리에 균일하게 용해되지 못한 젤리 형태의 NPBA는 고체 분말에 흡착되지 못한 채로 남게 되므로 최대의 결합제 효과를 얻을 수 없는 단점을 나타낸다.This is because NPBA having a relatively high molecular weight can not be uniformly dissolved in the slurry after removing the solvent. The NPBA in the form of jelly which is not uniformly dissolved in the slurry remains as it is not adsorbed on the solid powder and thus exhibits the disadvantage that the maximum binder effect can not be obtained.
본 발명에서는 추진제 성분으로 사용된 NPBA가 최대한 고체 분말 표면에 흡착되도록 유도한다. 즉, 아세톤이나 아세토니트릴과 같은 유기 용매에 용해시킨 NPBA를 슬러리 혼합공정에 투입하는 이전의 방법을 탈피하고, 슬러리 혼합물에 고체 분말을 넣고 혼합한 후에 NPBA 용액을 혼합기에 넣고 혼합하게 된다. In the present invention, the NPBA used as the propellant component is induced to adsorb to the surface of the solid powder as much as possible. That is, the previous method of adding NPBA dissolved in an organic solvent such as acetone or acetonitrile to the slurry mixing step is removed, the solid powder is added to the slurry mixture, and the NPBA solution is mixed into the mixer.
용매가 제거되지 않은 상태에서는 NPBA가 산화제 등, 고체 분말과 친화력이 좋아서 고체 표면에 매우 효과적으로 흡착하게 되는 것을 확인하였다. 그 후에 진공 혼합으로 용매를 제거하게 되면 NPBA가 젤리 형태로 변하더라도 고체 분말 표면에 부착된 상태이므로 결합제의 역할을 할 수 있다.When the solvent was not removed, it was confirmed that NPBA was adsorbed on the solid surface very effectively because of its good affinity with the solid powder such as an oxidizing agent. If the solvent is removed by vacuum mixing after that, even if the NPBA is changed into a jelly form, it can be used as a binder since it is attached to the solid powder surface.
따라서 본 발명은 NEPE계 추진제의 혼합 제조 공정에서 결합제의 효과를 최대화하기 위한 방법을 제공함으로서 추진제의 기계적 인장강도를 증진시킬 수 있게 된다.Accordingly, the present invention provides a method for maximizing the effect of the binder in the mixing process of the NEPE propellant, thereby enhancing the mechanical tensile strength of the propellant.
이러한 본 발명에 따른 결합제의 투입 공정 개선에 의한 인장강도가 증진된 고체 추진제 제조방법에 의하면, 나이트레이트 에스테르 폴리에테르 계열 고체 추진제의 기계적 인장 강도가 증진되는 효과가 있다. According to the method of manufacturing the solid propellant having improved tensile strength by the improvement of the process of injecting the binder according to the present invention, the mechanical tensile strength of the nitrate ester polyether series solid propellant is improved.
또한, 추진제의 결합제로 NPBA를 사용할 때, 추진제의 혼합 공정에서 산화제 및 고체 분말의 혼합 이후에 NPBA를 투입함으로서 고체 추진제의 최대 응력 및 탄성율을 크게 향상시킬 수 있다.Also, when NPBA is used as the binder of the propellant, the maximum stress and elastic modulus of the solid propellant can be greatly improved by adding NPBA after the mixing of the oxidizer and the solid powder in the mixing process of the propellant.
도 1은 추진제 1의 응력-신율 곡선,
도 2는 추진제 2의 응력-신율 곡선,
도 3은 추진제 3의 응력-신율 곡선이다.1 shows the stress-strain curve of the propellant 1,
Figure 2 shows the stress-strain curve of the propellant 2,
3 is the stress-strain curve of the propellant 3.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which illustrate exemplary embodiments of the present invention, and it is to be understood that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention. It is not limited to the embodiment.
본 발명의 고체 추진제 제조방법은, NEPE계 고체 추진제의 기계적 인장 강도를 증진시키기 위해서 중성고분자형 결합제(NPBA)가 적용되는 고체 추진제의 제조방법에 있어서, 다수의 추진제 원료가 슬러리 용액 형태로 혼합 제조되고, 산화제와 연료의 고체 분말이 슬러리 용액에 혼합되고, 결합제가 슬러리 용액에 혼합되는 것을 특징으로 한다. The method for producing a solid propellant according to the present invention is a method for producing a solid propellant to which a neutral polymer type binder (NPBA) is applied in order to enhance the mechanical tensile strength of a NEPE solid propellant, And the solid powder of the oxidizing agent and the fuel is mixed with the slurry solution, and the binder is mixed with the slurry solution.
본 발명의 하나의 측면에 의하면, 슬러리는 프리폴리머, 극성 가소제 및 기타 첨가제의 혼합물이며, 프리폴리머는 폴리에티렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF), 폴리3,3-비스[아지도메틸] 옥세테인(p-BAMO), 글리시딜아자이드 폴리머(GAP), 폴리에틸 아디페이드(PEA), 폴리글리콜 아디페이트(PGA), 그리고 폴리카프로락톤 등과 같은 극성 폴리머 중 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the slurry is a mixture of a prepolymer, a polar plasticizer and other additives, wherein the prepolymer is selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetrahydrofuran (PTHF) A polar polymer such as 3-bis [azidomethyl] oxetane (p-BAMO), glycidyl azide polymer (GAP), polyethyl adipate (PEA), polyglycol adipate (PGA), and polycaprolactone May be included.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 극성가소제는 비스(다이니트로프로필)포말과 비스(다이니트로프로필)아세탈의 혼합물(BDNPA/F), 비스(플로로다이니트로에틸)포말(FEFO), 니트로글리세린(NG), 트리메티롤 트리나이트레이트(TMETN), 부탄트리올 트리나이트레이트(BTTN), 다이에틸렌글리콜 다이나이트레이트(DEGDN), 트리에틸렌글리콜 다이나이트레이트(TEGDN), n-뷰틸-2-니트로에틸 나이트라민(BuNENA) 등과 같은 물질 중 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다.According to another aspect of the invention, the polar plasticizer is selected from the group consisting of a mixture of bis (dinitroproxy) foam and bis (dinitroproyl) acetal (BDNPA / F), bis (fluorodinitroethyl) foam (FEFO), nitroglycerin NG), trimethylol tin nitrate (TMETN), butane triol tin nitrate (BTTN), diethylene glycol dynitrate (DEGDN), triethylene glycol dynitrate (TEGDN), n- Ethyl nitrilamine (BuNENA), and the like.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기타 첨가제는 안정제로 사용되는 노말메틸파라니트로아닐린(NMA), 2-니트로다이페닐아민(2-NDPA), 다이페닐아민(DPA) 등과 경화 촉매로 트리페닐비스무스(TPB), 다이니트로살리실산(DNSA), 뷰틸틴딜로레이트(T-12) 등과 같은 물질 중 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the other additives are selected from the group consisting of normal methylparanitroaniline (NMA), 2-nitrophenylamine (2-NDPA), diphenylamine (DPA) (TPB), dynitrosalicylic acid (DNSA), butyltindilylate (T-12), and the like.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고체 분말은 고체추진제에 사용되고 있는 산화제와 연료 등으로서 AP, RDX, HMX, HNIW, 암모니움 나이트레이트(AN), 암모니움 다이나이트라마이트(ADN) 등의 물질 중 적어도 어느 하나가 포함될 수 있으며, 연료로써 보론, 알루미늄, 금속하이드라이드 등의 물질 중 적어도 어느 하나가 포함될 수 있으며, 고체 분말과 결합제의 혼합이 반복될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the solid powder is selected from the group consisting of AP, RDX, HMX, HNIW, ammonium nitrate (AN), ammonium diminilamide (ADN) And at least one of boron, aluminum, metal hydride, and the like may be included as the fuel, and the mixing of the solid powder and the binder may be repeated.
도 1은 추진제 1의 응력-신율 곡선(1a: 슬러리에 고체 산화제 투입/혼합한 다음에 NPBA 혼합, 1b: 슬러리에 NPBA 투입/혼합한 다음에 고체 산화제 혼합)이다.Figure 1 shows the stress-elongation curve (1a: injecting / mixing solid oxidizer into slurry followed by NPBA mixing, 1b: injecting / mixing NPBA into slurry followed by solid oxidizer mixing) of propellant 1.
도 2는 추진제 2의 응력-신율 곡선(2a: 슬러리에 모든 고체 산화제 투입/혼합한 다음에 NPBA 혼합, 2b: 슬러리에 고체 산화제중 RDX만 투입/혼합한 다음에 NPBA 혼합하고 나머지 산화제인 AP를 혼합, 2c: 슬러리에 NPBA 투입/혼합한 다음에 고체 산화제 혼합)이다.Figure 2 shows the stress-
도 3은 추진제 3의 응력-신율 곡선(a1: 슬러리에 알루미늄과 고체 산화제 투입/혼합한 다음에 NPBA 혼합, a2: 슬러리에 NPBA 투입/혼합한 다음에 알루미늄과 고체 산화제 혼합)이다.3 shows the stress-elongation curve a1 of the propellant 3 (a1: mixing and mixing aluminum and solid oxidizer in the slurry followed by NPBA mixing, and a2: mixing and mixing NPBA in the slurry, followed by mixing of aluminum and solid oxidizer).
본 발명의 실시예의 추진제의 성분 물질 중 폴리머는 폴리에티렌글리콜(PEG), 경화제는 N-3200 [1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 (1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazine- 2,4,6-trione], 나이트레이트에스테르 가소제로 부탄트리올 트리나이트레이트(BTTN)와 트리메틸올에탄 트리나이트레이트(TMETN), 산화제로서 HNIW, RDX, 그리고 과산화염화암모늄(Ammonium Perchlorate, AP), 안정제로 N-메틸 파라-나이트로아닐린(NMA), 중성 고분자형 결합제로서 아크릴로니트릴-2히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체(NPBA), 첨가제로서 지르코늄 카바이드(ZrC) 및 카본블랙(CB)으로 이루어진 혼합물에, 경화 촉매로서 트리페닐비스무스(TPB) 와 디나이트로살리실산(DNSA)을 사용하였다. 또한 에너지를 증대하기 위해 알루미늄 분말을 적용한 실시예도 시험하였다. The polymer in the constituent material of the propellant of the present invention is polyethyleneglycol (PEG), the hardener is N-3200 [1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-tri 1,2,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione], nitrate ester plasticizers such as butane triol tri Nitrate (BTTN) and trimethylol ethane trinitrate (TMETN) as oxidants, HNIW, RDX and ammonium perchlorate (AP) as oxidizing agents, N-methyl para-nitroaniline (NMA) (TPB) and dinitro (2,4-dichlorobenzene) as curing catalysts were added to a mixture of acrylonitrile-2hydroxyethyl acrylate copolymer (NPBA) as binder and zirconium carbide (ZrC) Salicylic acid (DNSA) was also used. Also, an example in which aluminum powder was applied to increase energy was also tested.
실시예로 제조한 추진제는 3종으로 구체적인 조성은 표 1에 정리하였다. 1회에 추진제를 혼합 제조한 무게는 3kg이었다.The propellants prepared in the examples are of three kinds, and the specific composition is summarized in Table 1. The weight of the mixed propellant was 3 kg.
[실시예 1][Example 1]
표 1의 추진제 1에 해당하는 조성으로 시험한 예이다. 추진제의 제조 공정은 우선 슬러리에 해당하는 PEG, NMA, DNSA, TMETN 및 BTTN을 혼합기에 넣고 60 내지 65℃에서 진공으로 30분간 PEG, NMA 그리고 DNSA가 가소제에 용해되도록 한다. 아세토니트릴에 약 10% 농도로 용해된 NPBA 용액을 혼합기에 넣어 슬러리와 균일하게 되도록 혼합한다. 그 후에 진공혼합으로 아세토니트릴 용액을 제거한 뒤에, 산화제 고체 분말인 RDX와 HNIW를 혼합기에 넣고 혼합한다. 그리고 첨가제인 ZrC와 카본블랙을 넣고 균일하게 혼합한다. 마지막 혼합공정에서 경화제인 N-3200과 경화촉매인 TPB를 혼합기에 넣고 30분간의 진공혼합으로 혼합공정은 끝난다. It is an example of testing with composition corresponding to propellant 1 of Table 1. The process of preparing the propellant is such that the PEG, NMA, DNSA, TMETN and BTTN corresponding to the slurry are first introduced into the mixer and the PEG, NMA and DNSA are dissolved in the plasticizer for 30 minutes under vacuum at 60 to 65 ° C. The NPBA solution dissolved in acetonitrile at a concentration of about 10% is put into a mixer and mixed with the slurry so as to be uniform. After removing the acetonitrile solution by vacuum mixing, RDX and HNIW, which are solid oxidizer powders, are mixed in a mixer. Add the additives ZrC and carbon black and mix them uniformly. In the last mixing process, N-3200, a hardener, and TPB, a curing catalyst, are added to the mixer and the mixing process is completed by vacuum mixing for 30 minutes.
혼합기에서 혼합이 종료되면 원하는 모양의 용기에 추진제를 진공으로 주조하여 50℃ 항온기에서 7일간 경화시킨 후에, 경화된 추진제를 MIL-STD-2100 의 시험 방법에 따라 추진제의 기계적 인장강도를 상온에서 측정하였다. 추진제 1에 대하여 앞에서 설명한 혼합공정을 1b라고 칭하고, 1b의 공정에서 NPBA 용액의 투입과 산화제 고체 분말의 투입 순서를 서로 바뀐 공정, 즉 산화제 고체 분말을 먼저 투입한 공정을 1a라고 하였다. After mixing in a mixer, the propellant is vacuum cast into a container of the desired shape and cured in a thermostat at 50 ° C for 7 days. The cured propellant is then measured at room temperature under the MIL-STD-2100 test method Respectively. The mixing process described above with respect to the propellant 1 is referred to as 1b. In
동일한 조성의 추진제 1에서 서로 다른 두 종류의 공정으로 제조한 두 종류 추진제의 인장 시험으로 얻어진 응력-신율 곡선이 도 1이며, 수치로 표기한 것이 표 2이다. 도 1 및 표 2에서 알 수 있듯이 공정 1a로 제조된 추진제의 최대응력과 초기 탄성율이 1b의 공정으로 제조된 추진제보다 약 40% 더 증가된 것을 알 수 있다. 그러나 최대 응력에서의 신율은 285% 및 289%로 유사하였다. 이 결과로부터 공정1a 가 공정 1b보다 NPBA를 더 효과적으로 작용하게 하는 것을 알 수 있다.The stress-elongation curve obtained by the tensile test of two types of propellants prepared by two different processes in the propellant 1 of the same composition is shown in FIG. 1, and the numerical values are shown in Table 2. As can be seen from FIG. 1 and Table 2, the maximum stress and the initial modulus of the propellant prepared in
[실시예 2][Example 2]
표 1의 추진제 2에 해당하는 조성으로 시험한 예로서 실시예 1의 추진제 구성 성분 중 다른 점은 산화제가 RDX와 AP로 구성되었고 NPBA 용액은 0.3% 적용된 예이다. 추진제의 제조공정은 실시예 1과 유사하지만, 혼합공정 중에 NPBA 용액을 투입하는 순서를 3종으로 실시하였다. 즉, 공정 2c는 실시예 1의 공정 1b처럼 슬러리에 NPBA 용액을 먼저 투입/혼합한 후에, 모든 산화제 분말, RDX와 AP를 넣고 혼합한 공정이다. 공정 2a는 실시예 1의 공정 1a처럼 산화제 분말, RDX와 AP 전부를 혼합한 후에 NPBA를 혼합기에 투입한 공정이다. The propellant composition of Example 1 was tested with the composition corresponding to propellant 2 of Table 1, except that the oxidizer was composed of RDX and AP and the NPBA solution was 0.3%. The manufacturing process of the propellant was similar to that of Example 1, but the order of injecting the NPBA solution during the mixing process was three kinds. That is,
한 종류 더 추가된 공정, 2b는 슬러리 혼합물에 산화제 중 RDX만을 먼저 투입/혼합한 후에 NPBA 용액을 넣고 혼합하였다. 진공으로 용매를 제거한 후에 산화제인 고체 분말 AP를 혼합기에 넣고 혼합한 공정이다. 추진제의 조성은 동일하지만 제조 공정에 따른 추진제 2의 인장시험 곡선이 도 2에 도시하였고, 수치로 정리한 인장 특성치를 표 3에 정리하였다. 추진제 2의 경우에서도 산화제를 혼합한 후에 NPBA용액을 넣고 혼합한 공정 2a로 제조된 추진제의 최대 응력 및 탄성율이 공정 2c 제조된 경우보다 최대응력은 약 60%, 초기 탄성율은 약 30% 더 증가한 것을 보여주고 있다. 그리고 공정 2b로 제조된 추진제의 인장강도는 2c의 경우보다는 매우 향상되었으나 공정 2a의 것보다는 최대응력과 탄성율이 약 9% 정도 낮은 것을 알 수 있다.In
[실시예 3][Example 3]
표 1의 추진제 3에 해당하는 조성으로 시험한 예로서 실시예 1의 추진제 구성 성분 중 다른 점은 성능을 향상시키기 위하여 금속 연료인 알루미늄이 첨가되었고, RDX가 제외되고 AP가 추가된 예이다. 추진제의 제조공정은 실시예 1과 유사한 것으로, 공정 3b는 실시예 1의 공정 1b처럼 슬러리에 NPBA 용액을 먼저 투입/혼합한 후에, 모든 고체 분말인 알루미늄, AP 그리고 HNIW를 전부 넣고 혼합한 공정이다. 공정 3a는 실시예 1의 공정 1a처럼 고체 분말인 알루미늄, AP 그리고 HNIW를 모두 혼합한 후에 NPBA를 혼합기에 투입한 공정이다. As an example of the composition corresponding to the propellant 3 of Table 1, the propellant constituent of Example 1 is different from the propellant constituent of Example 1 in that aluminum is added as a metal fuel to improve the performance, and RDX is excluded and AP is added. The process for producing the propellant is similar to that of Example 1.
동일한 조성의 추진제 3에서 서로 다른 두 종류의 공정으로 제조한 추진제의 인장 시험 시 얻어진 곡선이 도 3이며, 수치로 표기한 것이 표 4이다. 도 3 및 표 4에서 알 수 있듯이 공정 3b로 제조된 추진제보다 공정 3a로 제조된 추진제의 최대응력이 45%, 초기 탄성율은 약 31% 더 증가된 것을 알 수 있다. 이 실시예에서도 고체 분말 원료를 NPBA 용액보다 먼저 혼합하는 공정이 NPBA를 더 효과적으로 작용하게 함으로서 추진제의 기계적 인장강도가 크게 증진되는 것이 확인되었다.The curve obtained in the tensile test of the propellant produced by the two different processes in the propellant 3 of the same composition is shown in Fig. 3, and the numerical values are shown in Table 4. As can be seen from FIG. 3 and Table 4, the maximum stress of the propellant manufactured in
Claims (7)
다수의 추진제 원료가 슬러리 용액 형태로 혼합 제조되고,
산화제와 연료의 고체 분말이 상기 슬러리 용액에 혼합된 후,
상기 결합제가 상기 슬러리 용액에 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법. A method for producing a solid propellant to which a neutral polymer type binder (NPBA) is applied to enhance the mechanical tensile strength of a nitrate ester polyether (NEPE) based solid propellant,
A plurality of propellant materials are mixedly prepared in the form of a slurry solution,
After the solid powder of oxidizer and fuel is mixed with the slurry solution,
Wherein the binder is mixed with the slurry solution.
상기 슬러리는 프리폴리머, 극성 가소제 및 첨가제의 혼합물이며,
상기 프리폴리머는 폴리에티렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF), 폴리3,3-비스[아지도메틸] 옥세테인(p-BAMO), 글리시딜아자이드 폴리머(GAP), 폴리에틸 아디페이드(PEA), 폴리글리콜 아디페이트(PGA), 그리고 폴리카프로락톤 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법. The method according to claim 1,
The slurry is a mixture of a prepolymer, a polar plasticizer and an additive,
The prepolymer may be at least one selected from the group consisting of polyethyleneglycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetrahydrofuran (PTHF), poly 3,3-bis [azidomethyl] oxetane (p-BAMO), glycidyl azide Wherein at least one of polymer (GAP), polyethyl adipate (PEA), polyglycol adipate (PGA), and polycaprolactone is included.
상기 극성 가소제는 비스(다이니트로프로필)포말과 비스(다이니트로프로필)아세탈의 혼합물(BDNPA/F), 비스(플로로다이니트로에틸)포말(FEFO), 니트로글리세린(NG), 트리메티롤 트리나이트레이트(TMETN), 부탄트리올 트리나이트레이트(BTTN), 다이에틸렌글리콜 다이나이트레이트(DEGDN), 트리에틸렌글리콜 다이나이트레이트(TEGDN), n-뷰틸-2-니트로에틸 나이트라민(BuNENA) 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법. 3. The method of claim 2,
The polar plasticizer may be a mixture of bis (dinitroproyl) foam and bis (dinitroproyl) acetal (BDNPA / F), bis (fluorodinitroethyl) foam (FEFO), nitroglycerin Nitrate (TMETN), butanetriol tinitrate (BTTN), diethylene glycol dynitrate (DEGDN), triethylene glycol dynitrate (TEGDN), n-butyl-2-nitroethylnitamide Wherein the solid propellant is a solid propellant.
상기 첨가제는 안정제로 사용되는 노말메틸파라니트로아닐린(NMA), 2-니트로다이페닐아민(2-NDPA), 다이페닐아민(DPA)과 경화 촉매로 트리페닐비스무스(TPB), 다이니트로살리실산(DNSA), 뷰틸틴딜로레이트(T-12) 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법.3. The method of claim 2,
The additive is selected from the group consisting of normal methyl para-nitroaniline (NMA), 2-nitrophenylamine (2-NDPA), diphenylamine (DPA) and triphenylbismuth (TPB), dynitrosalicylic acid ) And butyltindilylate (T-12) are contained in the solid propellant.
상기 고체 분말은
고체추진제에 사용되고 있는 산화제와 연료로서 과산화염화암모늄(Ammonium Perchlorate, AP), 1,3,5-트리나이트로퍼하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine, RDX), 1,3,5,7-테트라나이트로-1,3,5,7-테트라조칸(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, HMX), 2,4,6,8,10,13-헥사나이트로-2,4,6,8,10,12-헥사아자이소부르치탄(2,4,6,8,10,12-hexanitro- 2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane, HNIW), 암모니움 나이트레이트(AN), 암모니움 다이나이트라마이트(ADN) 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법.The method according to claim 1,
The solid powder
As an oxidizing agent used in the solid propellant and ammonium perchlorate (AP) as the fuel, 1,3,5-trinitroperhydro-1, 3, 5-trinitroperhydro-1,3 , 5-triazine, RDX), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane , HMX), 2,4,6,8,10,13-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisobutylchitan (2,4,6,8,10,12- wherein the solid propellant is at least one selected from the group consisting of hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane, HNIW, ammonium nitrate (AN) and ammonium diminutrinate (ADN) Way.
상기 연료로써 보론, 알루미늄, 금속하이드라이드 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the fuel comprises at least one of boron, aluminum, and metal hydride.
상기 고체 분말과 상기 결합제의 혼합이 반복되는 것을 특징으로 하는 고체 추진제 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the mixing of the solid powder and the binder is repeated.
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