KR101892229B1 - Catalyst for activating cokes, cokes having catalyst for activating cokes, manufaturing method for catalyst for activating cokes and manufaturing method using cokes having catalyst for activating cokes - Google Patents
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Abstract
본 기재는, 페로시안(ferrocyanide)계 화합물을 포함하는 코크스 활성용 촉매, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법, 코크스 활성용 촉매를 포함하는 코크스 및 코크스를 이용한 용융철의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for activating coke comprising a ferrocyanide compound, a process for producing a catalyst for coke activation, and a process for producing molten iron using coke and coke containing a catalyst for coke activation.
Description
본 기재는 용선을 제조하는 설비인 고로의 연료로 사용되는 코크스의 품질을 개선하는 방법의 하나로 고로 내에 존재하는 온도 및 가스에 대해 높은 화학적 반응성을 나타낼 수 있는 코크스 활성용 촉매, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법, 코크스 활성용 촉매를 포함하는 코크스 및 코크스를 이용한 용융철의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving the quality of coke used as fuel for a blast furnace, which is a facility for producing molten iron, which is capable of exhibiting high chemical reactivity to the temperature and gas existing in the blast furnace, And a method for producing molten iron using coke and coke containing a catalyst for coke activation.
좀 더 구체적으로는 코크스 제조 시 촉매 역할을 할 수 있는 코크스 활성용 촉매를 석탄에 혼합하여 코크스를 제조함으로써 제조된 코크스와 고로 내 가스인 CO2 및 H2O 의 반응성을 향상시킬 수 있는 코크스 활성용 촉매, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법, 코크스 활성용 촉매를 포함하는 코크스 및 코크스를 이용한 용융철의 제조 방법에 관한 것이다. More specifically, the coke produced by mixing a catalyst for coke activation, which can act as a catalyst in the production of coke, into coal to produce coke and a coke catalyst capable of improving the reactivity of CO 2 and H 2 O, And a method for producing molten iron using coke and coke containing a catalyst for coke activation.
용융철(용선)을 생산하는 고로에서는 노정으로부터 철광석 및 소결광을 장입하고 이를 환원시키는 목적으로 고로용 코크스를 장입하게 된다. 고로 내에서는 열보존대라고 불리는 1000oC 정도의 영역이 존재하는데 이 온도는 주로 탄소 (C) 로 이루어진 코크스가 고로 내에서 상승하는 가스 중 이산화탄소(CO2) 또는 수증기(H2O 가스)와 반응하는 온도로 결정된다. In the blast furnace producing molten iron (molten iron), the blast furnace coke is charged for charging iron ore and sintered ore from the furnace and reducing it. In the blast furnace, there is an area of about 1000 o C called a heat storage zone, which is mainly composed of carbon dioxide (CO 2 ) or water vapor (H 2 O gas) in the gas rising in the blast furnace The reaction temperature is determined.
코크스가 상승하는 가스 중에 포함되어 있는 이산화탄소 또는 수증기와 반응해서 환원가스인 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2) 가스 성분을 생성시키고, 이들 가스에 의해 철광석의 환원이 이루어지고 용선을 생산하는 것이 가능해진다. 따라서 이 온도의 절대치와 이 온도를 결정하게 되는 가스화 반응의 반응속도가 용융철 생산에 소요되는 연료비 및 이산화탄소 (CO2) 배출량 크기에 매우 중요한 역할을 하게 된다. It is possible to produce carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) gas components by reacting with carbon dioxide or water vapor contained in the rising gas of the coke, and reducing the iron ore by these gases and producing charcoal It becomes. Therefore, the absolute value of this temperature and the reaction rate of the gasification reaction, which determines this temperature, play a very important role in the fuel cost and carbon dioxide (CO 2 ) emission amount required for the production of molten iron.
일산화탄소 가스가 산화철(FeO, wustite)을 환원시키는데 사용되는 가스 이용률은 온도와 직접적인 관계가 있다. 1000oC 온도 영역에서는 일산화탄소의 약 30% 정도가 철광석을 환원시키는데 이용이 되지만, 온도가 낮아질수록 일산화탄소의 이용률이 점차 높아져서 약 40% 이상 정도까지 높아질 수 있다. The gas utilization rate used to reduce carbon monoxide gas (FeO, wustite) is directly related to temperature. In the temperature range of 1000 ° C, about 30% of the carbon monoxide is used to reduce iron ore. However, as the temperature is lowered, the utilization rate of carbon monoxide gradually increases to about 40% or more.
가스의 이용률이 높아지면 자연히 용선 생산에 소요되는 단위 연료비가 낮아지게 되어 용융철 생산을 위한 경제성이 제고된다. 특히 근년에 전세계적인 기후 변화와 관련하여 산업체에서의 CO2 발생량이 크게 제한되는 경향을 보이고 있다. 용융철 생산 공정에서 연료비를 저감하는 경우 이로 인한 환경오염 물질인 CO2 발생량도 비례하여 감소하기 때문에 가스 이용율의 향상은 용융철 생산의 매우 중요한 돌파구로 작용하고 있다. 따라서 코크스의 가스화가 원활하게 일어날 수 있도록 가스화반응의 속도를 증대시켜 가스화 반응 온도를 낮출 수 있는 방안의 중요성이 대두되고 있다.
배경기술 : 일본공개특허 특개2001-288477호As the utilization rate of gas increases, the unit fuel cost for charter production naturally decreases, thereby improving the economical efficiency for producing molten iron. Particularly in recent years, the amount of CO 2 emissions from industry has been largely limited in relation to global climate change. When the fuel cost is reduced in the production process of molten iron, the amount of CO 2 , which is an environmental pollutant, is also reduced proportionally. Therefore, the improvement of the gas utilization rate is a very important breakthrough in the production of molten iron. Therefore, it is important to reduce the gasification reaction temperature by increasing the gasification reaction speed so that the gasification of the coke can be smoothly performed.
BACKGROUND ART Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288477
본 기재는, 코크스 제조 시 촉매 역할을 할 수 있는 코크스 활성용 촉매를 석탄에 혼합하여 코크스를 제조함으로써 제조된 코크스와 고로 내 가스인 CO2 및 H2O의 반응성을 향상시킬 수 있어, 고로의 효율을 높이면서 궁극적으로 용선을 제조하는 제선 공정에 필요한 연료비를 저하시키고 발생하는 CO2 배출량을 저감할 수 있는 코크스 활성용 촉매, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법, 코크스 활성용 촉매를 포함하는 코크스 및 코크스를 이용한 용융철의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention can improve the reactivity of the coke produced by mixing the coke activation catalyst, which can serve as a catalyst in the production of coke, with coal to produce coke and the gases in the blast furnace, CO 2 and H 2 O, A catalyst for coke activation, a method for producing coke activation catalyst, a coke containing catalyst for coke activation, and a catalyst for coke activation, which can lower the fuel cost required for the production process for ultimately producing molten iron while increasing the efficiency and reduce the amount of generated CO 2. To provide a method for producing molten iron using coke.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. It can be understood.
본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매는, 페로시안(ferrocyanide)계 화합물을 포함한다. The catalyst for coke activation according to an embodiment of the present invention includes a ferrocyanide-based compound.
상기 페로시안계 화합물은 2가 철(Fe(II))을 포함할 수 있다. The ferrocene-based compound may include bivalent iron (Fe (II)).
상기 페로시안계 화합물은 결정성 물질일 수 있다. The ferrocene-based compound may be a crystalline material.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매 및 코크스 제조용 석탄을 포함하는 코크스가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a coke comprising catalyst for coke activation and coal for coke production according to an embodiment of the present invention.
상기 코크스 제조용 석탄은 휘발분, 고정 탄소 및 회분을 포함한다. The coal for coke production includes volatile matter, fixed carbon and ash.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매의 제조 방법은 흡수유를 이용하여 코크스 가스를 정제하는 단계, 상기 흡수유를 회수하는 단계, 회수된 상기 흡수유로부터 페로시안계 화합물을 분리하는 단계 및 분리된 상기 페로시안계 화합물을 건조시키는 단계를 포함한다. In another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a catalyst for coke activation, comprising the steps of purifying coke gas using an absorption oil, recovering the absorption oil, separating the ferrocene- And separating and drying the separated ferrocene-based compound.
상기 페로시안계 화합물은 상기 흡수유 내에 침전되거나 고상으로 존재할 수 있다. The ferrocene-based compound may be precipitated in the absorption oil or exist in a solid phase.
상기 페로시안계 화합물은 침전 또는 비중분리 공정을 이용하여 상기 흡수유로부터 분리될 수 있다. The ferrocene-based compound can be separated from the absorption channel by using a precipitation or a specific gravity separation process.
상기 흡수유는 벤졸을 포함할 수 있다. The absorbent oil may comprise benzol.
분리된 상기 페로시안계 화합물은 90℃ 이상 110℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. The separated ferrocyanic compound may be dried at a temperature of 90 ° C or more and 110 ° C or less.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 앞서 설명한 코크스 활성용 촉매의 제조 방법에 따라 코크스 활성용 촉매를 제조하는 단계, 상기 코크스 활성용 촉매와 코크스 제조용 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 단계 및 상기 코크스를 이용하여 철광석 및 소결광을 환원시켜 용융철을 제조하는 단계를 포함하는 용융철의 제조 방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a coke-activated catalyst, comprising the steps of: preparing a catalyst for coke activation according to the above-described method for producing a catalyst for coke activation; preparing a coke by mixing the catalyst for coke activation and coal for coke production; And reducing iron ores and sintered ores to produce molten iron.
본 기재에 의하면, 코크스를 제조할 때 코크스 가스 정제공장에서 발생하는 부산물을 코크스 활성용 촉매로 사용하여 코크스 반응성을 높일 수 있다. 이로 인해, 고로의 통기성을 유지하면서 고로의 열보존대 온도를 낮추고 환원가스 이용율을 높여 고로의 효율을 높이고 연료비 및 이산화탄소의 발생량을 저감 시킬 수 있다.According to the present invention, byproducts generated in a coke oven gas refining plant can be used as a catalyst for coke activation when manufacturing coke, thereby enhancing coke reactivity. As a result, the efficiency of the blast furnace can be increased and the fuel cost and the amount of generated carbon dioxide can be reduced by lowering the temperature of the heat storage zone of the blast furnace and increasing the utilization ratio of the reducing gas while maintaining the air permeability of the blast furnace.
특히, 제철소 폐기물질을 사용함으로써 원가 부담이 매우 적고 제조 공정상으로도 제철소 내에서 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있으며, 촉매 물질을 미량 첨가 하여도 반응성을 높일 수 있어 용융철의 제조에 소요되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 수증기와의 반응성의 경우에 반응성의 증가가 더 현저하므로 향후 효율 높은 수소환원 제철법 개발에도 기여할 수 있다.In particular, the use of waste materials in steel mills has a small cost burden and can be easily obtained in the steelworks in the manufacturing process. Further, since the reactivity can be increased even when a small amount of catalytic material is added, And cost can be saved. In addition, in the case of reactivity with water vapor, the increase in reactivity is more remarkable, which can contribute to the development of a highly efficient hydrogen reduction method in the future.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 코크스 활성용 촉매의 함량 증가에 따른 반응성 증가 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 코크스 활성용 촉매의 함량 증가에 따른 반응성 증가 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the result of increasing the reactivity according to the content of the catalyst for coke activation according to Example 1 of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the result of increasing the reactivity with increasing content of the catalyst for coke activation according to Example 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, the well-known functions or constructions will not be described in order to clarify the present invention.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In order to clearly illustrate the present disclosure, portions that are not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification. In addition, since the sizes and thicknesses of the individual components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, the present invention is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매는 페로시안(Fe(CN), ferrocyanide)계 화합물을 포함한다. 본 실시예의 페로시안계 화합물은 2가 철(Fe(II))을 포함할 수 있으며, 결정 상태로 이루어지는 결정성 물질일 수 있다. 촉매의 성능은 광물이 결정성일수록 향상될 수 있기 때문에, 본 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매는 결정성을 가지는 물질일 수 있다. The catalyst for coking activity according to an embodiment of the present invention includes a ferrocene (Fe (CN)) based compound. The ferrocene-based compound of this embodiment may contain bivalent iron (Fe (II)) and may be a crystalline material in a crystalline state. Since the performance of the catalyst can be improved as the mineral is crystallized, the catalyst for coke activation according to this embodiment may be a material having crystallinity.
또한 원료탄에 첨가되어 코크스화 시켰을 때, 코크스 내에서 순수한 철의 형태로 존재할 가능성이 높은 물질일수록 촉매 성상이 뛰어나며, 적은 양을 첨가하여도 높은 활성화를 얻을 수 있다. 이에 본 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매는 열에 의해 순수한 철의 형태로 쉽게 분해되는 페로시안계 화합물(ferrocyanide compound)을 포함한다. In addition, when coke is added to coke, a substance likely to exist in the form of pure iron in the coke is excellent in catalytic property, and high activation can be obtained even if a small amount is added. Accordingly, the catalyst for coke activation according to this embodiment includes a ferrocyanide compound which is easily decomposed into pure iron by heat.
코크스 가스 정제공정에서 발생하는 설비부식 물질에는 다양한 형태의 철 화합물이 존재하며, 이로부터 페로시안계 화합물을 얻을 수 있다. 페로시안계 화합물은 열을 가하면 분해되어 순수한 철의 형태로 남을 수 있으며, 분해되는 과정에서 주변의 탄소와 함께 반응하여 코크스 조직의 일부로 포함될 수 있다. 따라서 생성된 코크스의 조직에 잔류물로 작용하여 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있다. Various types of iron compounds are present in the facility corrosive substances generated in the coke gas purification process, from which ferrocene-based compounds can be obtained. The ferrocyanide compound decomposes when heated and can remain in the form of pure iron. It can react with the surrounding carbon in the process of decomposition and be included as part of the coke oven. Thus acting as residue in the tissue of the resulting coke to improve the reactivity of the coke.
이때, 코크스 조직 중에서 철 원자가 포함된 조직 부분에서만 반응이 활성화된다고 볼 수 있다. 따라서 철 원자가 포함된 페로시안계 화합물을 포함하는 코크스 활성용 촉매를 혼합한 코크스를 사용하면, 코크스 조직 전체에는 영향을 미치지 않고 미세 특정 부위들에서만 반응을 촉진시킬 수 있으며, 이의 영향으로 코크스의 가스화가 일어나는 온도를 낮출 수 있다. At this time, it can be considered that the reaction is activated only in the tissue portion containing iron atoms in the coke tissue. Therefore, the use of a coke mixed with a coke activating catalyst containing a ferrocene-based compound containing an iron atom can promote the reaction only at micro-specific sites without affecting the entire coke structure, Can be lowered.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코크스는, 전술한 코크스 활성용 촉매와 코크스 제조용 석탄을 포함한다. 이때 본 실시예에 따른 코크스 제조용 석탄은 휘발분, 고정 탄소 및 회분을 포함하며, 이 외에도 코크스 제조용 석탄에 포함되는 물질 및 함량비는 일반적으로 사용되는 범위 내에서 다양하게 변경될 수 있다. 구체적인 함량에 대해서는 이후 도 1 및 도 2를 참고하여 보다 상세히 설명하기로 한다. The coke according to another embodiment of the present invention includes the catalyst for coke activation as described above and the coal for coke production. At this time, the coal for coke production according to the present embodiment includes volatile matter, fixed carbon, and ash. In addition, the material and the content ratio of coal for coke production can be variously changed within a generally used range. The specific content will be described in more detail with reference to FIG. 1 and FIG.
본 실시예와 같이 철 원자가 비교적 용이하게 활성화가 될 수 있는 페로시안계 화합물을 포함하는 코크스 활성용 촉매가 코크스 제조용 석탄에 첨가된 코크스의 경우, 미량의 페로시안계 화합물의 첨가로 인해 코크스의 반응성이 향상될 수 있다. 또한, 코크스 활성용 촉매에 의해 코크스의 반응성이 향상되어도 반응 온도는 반대로 감소될 수 있어 코크스 조직 전체 강도에는 거의 영향을 미치지 않게 된다. In the case of the coke added to the coal for coke production containing a ferrocene-based compound which can be activated easily with an iron atom as in the present embodiment, the addition of a trace amount of the ferrocene-based compound causes the coke- Can be improved. Further, even if the reactivity of the coke is improved by the catalyst for coke activation, the reaction temperature can be reduced inversely, and the coke oven has little effect on the overall strength of the coke oven.
앞서 설명한 코크스 활성용 촉매는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. The catalyst for coke activation as described above can be produced by a process for producing a catalyst for coke activation according to another embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of preparing a catalyst for coke activation according to another embodiment of the present invention will be described.
본 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매는 코크스 가스 정제 공정에서 얻어지는 폐기물을 재활용함으로써 제조되는 것으로, 본 실시예의 코크스 활성용 촉매의 제조 방법은 흡수유를 이용하여 코크스 가스를 정제하는 단계, 흡수유를 회수하는 단계, 회수된 흡수유로부터 페로시안계 화합물을 분리하는 단계 및 페로시안계 화합물을 건조시키는 단계를 포함한다. The catalyst for coke activation according to this embodiment is manufactured by recycling the waste obtained in the coke gas purification step. The method for producing the catalyst for coke activation of this embodiment comprises the steps of refining the coke gas using the absorption oil, Separating the ferrocene-based compound from the recovered absorption liquid, and drying the ferrocene-based compound.
본 실시예에 따른 흡수유의 침전물 슬러지는 페로시안계 화합물을 비교적 고순도로 포함한다. 코크스 가스 정제 공정 중 벤졸을 회수하는 공정에 투입되어 공정 내에서 순환하는 흡수유 내에는 친수성인 페로시안계 화합물이 고상으로 존재한다. 흡수유로부터 얻어지는 침전물 중에는 매우 순수한 형태의 페로시안계 화합물이 존재한다. The sediment sludge of the absorption oil according to this embodiment contains the ferrocyanic compound in relatively high purity. During the coke oven gas purification process, a ferrocene-based compound, which is hydrophilic, is present in a solid phase in the absorption oil circulating in the process, which is fed into the process of recovering benzol. There is a very pure form of the ferrocene-based compound in the precipitate obtained from the absorption flow path.
또한 고상의 페로시안계 화합물은 흡수유로부터 비중분리를 이용하여 용이하게 분리해 낼 수 있기 때문에, 코크스 제조용 석탄에 첨가할 수 있는 페로시안계 화합물의 고상 물질을 용이하게 추출하는 방법으로 이용할 수 있다. In addition, since the solid phase ferrocyanide compound can be easily separated from the absorption flow path by separation of the specific gravity, it can be used as a method for easily extracting the solid phase material of the ferrocene-based compound that can be added to coal for coke production .
분리된 흡수유의 침전물에는 고분자성 유기물과 잔류 흡수유가 공존하게 된다. 고분자성 유기물은 주성분이 탄소로 되어 있기 때문에 이후 코크스 제조 공정에서 코크스 제조용 석탄에 함유되어도 코크스에 불순물로 작용하지 않는다. 오히려 석탄의 점결력을 증진시키는 점결제로 작용할 수 있다. Polymeric organic matter and residual absorption oil coexist in the separated sediment of absorption oil. Since the polymeric organic material is mainly composed of carbon, it does not act as an impurity in the coke even if it is contained in the coal for coke production in the coke making process thereafter. Rather, it can act as a point settlement to enhance the point resistance of coal.
그러나 흡수유 성분은 액체이기 때문에 원료탄에 혼합시킬 때 불편한 요소로 작용하며 이를 상당량 제거해야, 다루기 쉬운 고상물질을 얻을 수 있다. 그러므로 흡수유로부터 비중분리된 침전물을 100℃ 정도에서 건조시킴으로써, 고상 물질을 확보할 수 있으며 이를 각종 석탄에 첨가하여 코크스화함으로써 코크스를 얻을 수 있다. 얻어진 코크스를 이용해 반응성 시험을 하였으며 미량의 첨가만으로도 반응성이 향상된 코크스를 얻을 수 있음이 확인되었다. 이에 대해서는 이후 도 1 및 2를 참조하여 상세히 설명하기로 한다. However, since the water-absorbing oil component is a liquid, it acts as an inconvenient element when mixed with the raw coal, and a considerable amount of the water-absorbing oil component can be removed. Therefore, it is possible to obtain a solid material by drying the precipitate separated from the absorption flow path at about 100 ° C from the absorption flow path, and adding coke to various coal to obtain coke. The reactivity test was performed using the obtained coke, and it was confirmed that coke having improved reactivity could be obtained only by adding a small amount of coke. This will be described later in detail with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.
한편 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 용융철의 제조 방법은 앞서 설명한 코크스 활성용 촉매의 제조 방법에 따라 코크스 활성용 촉매를 제조하는 단계, 코크스 활성용 촉매와 코크스 제조용 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 단계 및 코크스를 이용하여 철광석 및 소결광을 환원시켜 용융철을 제조하는 단계를 포함한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing molten iron, comprising the steps of: preparing a catalyst for coke activation according to the method for producing a catalyst for coke activation as described above; mixing a catalyst for coke activation and coal for coke production, And reducing iron ores and sintered ores by using coke to produce molten iron.
전술한 코크스 활성용 촉매의 제조 방법을 이용하여 코크스 활성용 촉매를 제조하는 단계에 관한 구체적인 설명은 앞서 기재된 것과 동일하므로, 중복되는 내용은 생략하기로 한다. The detailed description of the step of preparing the catalyst for coke activation using the above-described method for producing catalyst for coke activation is the same as that described above, so that redundant description will be omitted.
코크스를 제조하는 단계 역시 제조된 코크스 활성용 촉매와 코크스 제조용 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 것이며, 코크스 제조용 석탄과 관련해서는 앞서 코크스에 관한 설명과 동일하므로, 중복되는 내용은 생략하기로 한다. The step of producing the coke is also the same as that of the coke for the production of coke by mixing the produced catalyst for coke activation and the coal for coke production to produce a coke.
용융철을 제조하는 단계는, 용융철(용선)을 생산하는 고로에 철광석 및 소결광을 장입하고 이를 환원시키는 고로용 코크스를 장입함으로써 용융철을 제조하는 단계이다. The step of producing molten iron is a step of charging molten iron by charging iron ore and sintered ores into a blast furnace for producing molten iron (molten iron) and charging a coke for blast furnace.
고로 내에서는 열보존대라고 불리는 1000oC 정도의 영역이 존재하는데 이 온도는 주로 탄소 (C) 로 이루어진 코크스가 고로 내에서 상승하는 가스 중 이산화탄소 (CO2) 또는 수증기와 반응하는 온도로 결정된다. 코크스가 상승하는 가스 중에 포함되어 있는 이산화탄소 또는 수증기와 반응해서 환원가스인 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2) 가스 성분을 생성 시키고 이들 가스에 의해 철광석의 환원이 이루어지고 용융철을 생산하는 것이 가능해진다. 따라서 이 온도의 절대치와 이 온도를 결정하게 되는 가스화 반응의 반응속도가 용융철 생산에 소요되는 연료비 및 이산화탄소(CO2) 배출량 크기에 매우 중요한 역할을 하게 된다. In the blast furnace, there is an area of about 1000 o C, called the heat storage zone, which is mainly determined by the temperature at which the coke of carbon (C) reacts with carbon dioxide (CO 2 ) or water vapor in the gas rising in the blast furnace . It is possible to produce carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) gas components by reacting with carbon dioxide or water vapor contained in the rising gas of the coke, thereby reducing iron ore and producing molten iron It becomes. Therefore, the absolute value of this temperature and the reaction rate of the gasification reaction, which determines this temperature, play a very important role in the fuel cost and carbon dioxide (CO 2 ) emission amount required for the production of molten iron.
일산화탄소 (CO) 가스가 산화철(FeO, wustite)을 환원시키며, 이때 사용되는 가스 이용율은 온도에 직접적인 관계가 있다. 1000oC 온도 영역에서는 일산화탄소의 약 30% 정도만 철광석을 환원시키는데 이용이 되지만, 온도가 낮아질수록 일산화탄소의 이용율이 점점 높아져서 약 40% 이상 정도까지 이용율을 높일 수 있게 된다. 가스의 이용율이 높아지면 자연히 용융철의 생산에 소요되는 단위 연료비가 낮아지게 되어 용융철 생산을 위한 경제성이 제고된다. Carbon monoxide (CO) gas reduces iron oxide (FeO, wustite), and the gas utilization rate used at this time is directly related to temperature. In the temperature range of 1000 ° C, only about 30% of carbon monoxide is used to reduce iron ore. However, as the temperature is lowered, the utilization rate of carbon monoxide becomes higher and the utilization rate can be increased to about 40% or more. As the utilization of gas increases, the unit fuel cost required for the production of molten iron is lowered, which increases the economical efficiency for the production of molten iron.
특히 근년에 전세계적인 기후 변화와 관련하여 산업체에서의 이산화탄소 (CO2)발생량이 크게 제한되는 경향을 보이고 있다. 용융철 생산 공정에서 연료비를 저감하는 경우 이로 인한 환경오염 물질인 이산화탄소(CO2) 발생량도 정비례하여 감소하기 때문에 가스 이용율의 향상은 용융철 생산의 매우 중요한 돌파구로 작용하고 있다. 따라서 본 실시예와 같이 코크스의 반응성을 향상시키는 코크스 활성용 촉매가 포함된 코크스를 이용하여 용융철을 제조하는 경우, 코크스의 가스화가 원활하게 일어날 수 있기 ?문에, 가스화 반응의 속도를 증대킬 수 있으며 가스화 반응 온도를 낮출 수 있다. 따라서 용융철의 제조 공정의 효율이 증대될 수 있으며, 용융철 제조 공정의 경제성이 향상될 수 있다. Especially in recent years, the amount of carbon dioxide (CO 2 ) generation in industry has been greatly restricted in relation to global climate change. When the fuel cost is reduced in the process of producing molten iron, the amount of carbon dioxide (CO 2 ), which is an environmental pollutant, is also reduced in direct proportion. Therefore, the improvement of the gas utilization rate is a very important breakthrough in the production of molten iron. Therefore, in the case of producing molten iron using the coke containing the catalyst for coke activation, which improves the reactivity of the coke as in the present embodiment, the gasification of the coke can be smoothly performed, And the gasification reaction temperature can be lowered. Accordingly, the efficiency of the manufacturing process of the molten iron can be increased, and the economical efficiency of the manufacturing process of the molten iron can be improved.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참고하여 구체적인 실험예인 실시예 1 및 실시예 2를 참고하여 코크스 활성용 촉매의 반응성 향상 효과에 대해 설명하고자 한다. Hereinafter, the effect of improving the reactivity of the catalyst for coke activation will be described with reference to Examples 1 and 2, which are specific experimental examples, with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 코크스 활성용 촉매의 함량 증가에 따른 반응성 증가 결과를 도시한 그래프로, 실시예 1의 실험 결과를 도시하고 있으며, 도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 코크스 활성용 촉매의 함량 증가에 따른 반응성 증가 결과를 도시한 그래프로, 실시예 2의 실험 결과를 도시하고 있다. FIG. 1 is a graph showing the result of increase in reactivity with increasing content of a catalyst for coke activation according to Example 1 of the present invention. FIG. 2 shows the results of the experiment of Example 1, FIG. 3 is a graph showing the result of increasing the reactivity with increasing content of the catalyst for coke activation according to the second embodiment. FIG.
[실시예 1][Example 1]
도 1에 도시된 실시예 1의 실험 결과는 코크스 제조용 석탄과 첨가제를 혼합하여 코크스를 제조하여 시험된 것이며, 도 1을 참조하면 코크스 활성용 촉매의 함량의 증가에 따른 반응성 증가를 확인할 수 있다. The test results of Example 1 shown in FIG. 1 were obtained by mixing cokes and additive to produce coke. Referring to FIG. 1, it can be seen that the reactivity increases with an increase in the content of the catalyst for coke activation.
실시예 1에 사용된 석탄은 휘발분 20.4%, 고정탄소 69.3%, 회분 10.3% 인 특성을 가지는 것이었으며 원소분석치는 C 79.8%, H 4.6%, O 3.0%, N 1.7%, S 0.62% 인 석탄이었다. 코크스 활성용 촉매는 코크스가스 정제 공장에서 BTX 흡수용으로 사용되는 흡수유 중에서 원심분리기로 분리된 고상물질을 100oC 에서 건조한 것을 사용하였다. 코크스 활성용 촉매의 원소분석치는 C 35.9%, H 3.05%, O 13.59%, N 19.85%, S 4.48%, Fe 23.12 % 였으며 XRD 분석결과 페로시안 화합물이 결정상태로 존재하는 것이 주성분임을 확인하였다. 상기 석탄에 상기 코크스 활성용 촉매를 혼합하여 코크스를 제조하였으며 첨가제 함량은 0%, 1%, 2%, 3%, 5%, 10% 로 조절하였고 코크스 제조 온도는 1150oC 였다. 제조된 코크스를 분말로 제조하고 1100oC 분위기에서 이산화탄소 80%, 질소 20%인 혼합가스를 흘려 보내면서 코크스 시료와 이산화탄소의 반응성을 비교하였다. The coal used in Example 1 had the characteristics of 20.4% volatile fraction, 69.3% fixed carbon, and 10.3% ash, and elemental analysis showed that the coal had the characteristics of C 79.8%, H 4.6%, O 3.0%, N 1.7% . The catalyst for coke activation was a solid matter separated from the coke oven gas refining plant by centrifugal separation in an absorption oil used for BTX absorption and dried at 100 ° C. The elemental analysis of the coke activated catalysts showed that the main components were C 35.9%, H 3.05%, O 13.59%, N 19.85%, S 4.48% and Fe 23.12% and the presence of the ferrocene compound in the crystalline state as a result of XRD analysis. The cokes were prepared by mixing the coal with the catalyst for coke activation. The additives were adjusted to 0%, 1%, 2%, 3%, 5% and 10% and the coke production temperature was 1150 ° C. The prepared coke was prepared as powder and the reactivity of coke sample with carbon dioxide was compared by flowing mixed gas of 80% carbon dioxide and 20% nitrogen at 1100 o C atmosphere.
코크스 시료 0.1g을 알루미나 도가니에 넣고 열중량 분석계에 장착한 후 혼합가스를 1.0NL/min. 유량으로 흘려 보내면서 연속적으로 무게감량을 기록함으로써 가스화 반응속도를 측정하고 반응성을 비교하였다. 0.1 g of the coke sample was placed in an alumina crucible and mounted on a thermogravimetric analyzer. The mixed gas was supplied at 1.0 NL / min. The gasification reaction rate was measured and the reactivity was compared by recording the weight loss continuously while flowing at the flow rate.
도 1에 도시된 것과 같이, 코크스 활성용 촉매의 함량이 변화함에 따라 가스화 전환 반응이 증대되는 현상을 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 5% 이하의 미량에서도 현저한 반응성의 증가가 나타나며, 특히 코크스 활성용 촉매의 함량이 증가할 수록 반응 초기에 반응속도의 증가가 두드러지는 현상을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, it can be seen that the conversion of the gasification reaction increases as the content of the catalyst for coke activation varies. Also, the increase of the reaction rate is remarkable even at a trace amount of less than 5%. Especially, as the content of the catalyst for coke activation increases, the rate of increase of the reaction rate at the initial stage of the reaction is remarkable.
[실시예 2][Example 2]
도 2에 도시된 실시예 2의 실험 결과는 코크스 제조용 석탄과 첨가제를 혼합하여 코크스를 제조하여 시험된 것이며, 도 2를 참조하면 코크스 활성용 촉매의 함량의 증가에 따른 반응성 증가를 확인할 수 있다. The test results of Example 2 shown in FIG. 2 were obtained by mixing cokes and additive to produce coke. Referring to FIG. 2, it can be seen that the reactivity increases with an increase in the content of the catalyst for coke activation.
석탄 종류와 첨가제 준비 및 첨가제 함량, 코크스 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 가스화 반응온도와 혼합가스 유량 또한 실시예 1과 동일한 조건을 사용하였다. 실시예 2와 실시예 1의 차이점은 이산화탄소 대신 수증기를 사용한 것이다. 실시예 2에서는 이산화탄소 대신 수증기를 사용함으로써 코크스와 수증기의 반응을 확인하고자 한 것이다. 보다 구체적으로 설명하자면, 코크스 활성용 촉매의 함량에 따른 수증기와의 반응성 차이를 확인하기 위한 실시예로 혼합가스 조성은 수증기 80%, 질소 20%이다. The coal type, additive preparation, additive content, and coke production conditions were the same as in Example 1. The gasification reaction temperature and the mixed gas flow rate were also the same as those in Example 1. The difference between
도 2에는 코크스 활성용 촉매의 함량에 따라 반응속도가 달라지는 것이 도시되어 있다. 수증기 분위기에서의 가스화 반응을 도시하는 도 2 역시, 이산화탄소 분위기에서 가스화 반응을 도시하는 도 1의 경우와 유사하게 코크스 활성용 촉매의 함량이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 현상을 나타낸다. FIG. 2 shows that the reaction rate varies depending on the content of the catalyst for coke activation. FIG. 2 showing the gasification reaction in the steam atmosphere also shows a phenomenon in which the reaction rate increases as the content of the catalyst for coke activation increases, similarly to the case of FIG. 1 showing the gasification reaction in the carbon dioxide atmosphere.
또한, 코크스 활성용 촉매의 함량이 5% 이하인 경우에도 가스화 전환 반응속도의 증가가 현저한 것을 보여준다. 이 경우에는 이산화탄소 분위기에서 가스화 반응의 경우보다 반응초기에 반응속도가 더 빨리 증가하는 현상이 나타남을 확인할 수 있다. Further, even when the content of the catalyst for coke activation is 5% or less, the increase in the gasification conversion reaction rate is remarkable. In this case, the reaction rate increases more rapidly in the carbon dioxide atmosphere than in the gasification reaction in the early stage of the reaction.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 활성용 촉매 및 이를 포함하는 코크스, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법 및 이를 포함하는 용융철의 제조 방법에 대해 설명하였다. 본 기재에 따르면, 코크스를 제조할 때 코크스 가스 정제공장에서 발생하는 부산물을 코크스 활성용 촉매로 사용하여 코크스 반응성을 높일 수 있다. 이로 인해, 고로의 통기성을 유지하면서 고로의 열보존대 온도를 낮추고 환원가스 이용율을 높여 고로의 효율을 높이고 연료비 및 이산화탄소의 발생량을 저감 시킬 수 있다.The catalyst for activating coke according to one embodiment of the present invention and the method for producing coke and coke activation catalyst and the method for producing molten iron including the catalyst for coke activation have been described above. According to the present invention, byproducts generated in a coke oven gas refining plant can be used as a catalyst for activating coke when producing coke, thereby enhancing coke reactivity. As a result, the efficiency of the blast furnace can be increased and the fuel cost and the amount of generated carbon dioxide can be reduced by lowering the temperature of the heat storage zone of the blast furnace and increasing the utilization ratio of the reducing gas while maintaining the air permeability of the blast furnace.
특히, 제철소 폐기물질을 사용함으로써 원가 부담이 매우 적고 제조 공정상으로도 제철소 내에서 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있으며, 촉매 물질을 미량 첨가 하여도 반응성을 높일 수 있어 용융철의 제조에 소요되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 수증기와의 반응성의 경우에 반응성의 증가가 더 현저하므로 향후 효율 높은 수소환원 제철법 개발에도 기여할 수 있다.In particular, the use of waste materials in steel mills has a small cost burden and can be easily obtained in the steelworks in the manufacturing process. Further, since the reactivity can be increased even when a small amount of catalytic material is added, And cost can be saved. In addition, in the case of reactivity with water vapor, the increase in reactivity is more remarkable, which can contribute to the development of a highly efficient hydrogen reduction method in the future.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is obvious to those who have. Accordingly, it should be understood that such modifications or alterations should not be understood individually from the technical spirit and viewpoint of the present invention, and that modified embodiments fall within the scope of the claims of the present invention.
Claims (11)
상기 페로시안계 화합물은 2가 철(Fe(II))을 포함하는, 코크스 활성용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the ferrocene-based compound comprises bivalent iron (Fe (II)).
상기 페로시안계 화합물은 결정성 물질인, 코크스 활성용 촉매. The method according to claim 1,
Wherein the ferrocene-based compound is a crystalline material.
코크스 제조용 석탄을 포함하는 코크스. A catalyst for activating coke according to any one of claims 1 to 3; And
Coke containing coal for coke production.
상기 코크스 제조용 석탄은 휘발분, 고정 탄소 및 회분을 포함하는, 코크스. 5. The method of claim 4,
Wherein the coal for coke production comprises volatile matter, fixed carbon and ash.
상기 흡수유를 회수하는 단계;
회수된 상기 흡수유로부터 페로시안계 화합물을 분리하는 단계; 및
분리된 상기 페로시안계 화합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법. Purifying the coke gas using an absorption oil;
Recovering the absorbing oil;
Separating the ferrocene-based compound from the recovered absorption channel; And
And drying the separated ferrocene-based compound.
상기 페로시안계 화합물은 상기 흡수유 내에 침전되거나 고상으로 존재하는, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법. The method according to claim 6,
Wherein the ferrocene-based compound is precipitated in the absorption oil or is present in a solid phase.
상기 페로시안계 화합물은 침전 또는 비중분리 공정을 이용하여 상기 흡수유로부터 분리되는, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the ferrocene-based compound is separated from the absorption channel by using a precipitation or specific gravity separation process.
상기 흡수유는 벤졸을 포함하는, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the absorbing oil comprises benzol.
분리된 상기 페로시안계 화합물은 90℃ 이상 110℃ 이하의 온도에서 건조되는, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the separated ferrocene-based compound is dried at a temperature of from 90 ° C to 110 ° C.
상기 코크스 활성용 촉매와 코크스 제조용 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 단계; 및
상기 코크스를 이용하여 철광석 및 소결광을 환원시켜 용융철을 제조하는 단계를 포함하는, 용융철의 제조 방법.11. A process for producing a coke catalyst according to any one of claims 6 to 10,
Mixing the catalyst for coke activation and coal for coke production to produce a coke; And
And reducing iron ores and sintered ores by using the coke to produce molten iron.
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