EA005832B1 - Method for the production of hydrogen - Google Patents
Method for the production of hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- EA005832B1 EA005832B1 EA200300977A EA200300977A EA005832B1 EA 005832 B1 EA005832 B1 EA 005832B1 EA 200300977 A EA200300977 A EA 200300977A EA 200300977 A EA200300977 A EA 200300977A EA 005832 B1 EA005832 B1 EA 005832B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hydrogen
- metal
- iron
- water vapor
- mixture
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 159
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 50
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 278
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 230
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 230
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 138
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 96
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 53
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 52
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 43
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 84
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 25
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 24
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001851 biosynthetic effect Effects 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- -1 Reactive metal Chemical compound 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 2
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- SOYYNIZBUONFOI-UHFFFAOYSA-N 1-aminoprop-2-enylphosphonic acid Chemical compound C=CC(N)P(O)(O)=O SOYYNIZBUONFOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028357 ADP-ribosylation factor-like protein 8B Human genes 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 101100289989 Drosophila melanogaster alpha-Man-Ia gene Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000769042 Homo sapiens ADP-ribosylation factor-like protein 8B Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150021286 MAS1 gene Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NNIPDXPTJYIMKW-UHFFFAOYSA-N iron tin Chemical compound [Fe].[Sn] NNIPDXPTJYIMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- XXPDBLUZJRXNNZ-UHFFFAOYSA-N promethazine hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC=C2N(CC(C)N(C)C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 XXPDBLUZJRXNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013138 pruning Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/10—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/10—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with metals
- C01B3/105—Cyclic methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
- C10B49/14—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot liquids, e.g. molten metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/12—Applying additives during coking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/093—Coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0953—Gasifying agents
- C10J2300/0959—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
- C10J2300/1687—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with steam generation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения газообразного водорода. Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу получения газообразного водорода путем восстановления водяного пара, в котором водяной пар вводят в контакт с расплавленным металлом с образованием оксида металла и водородсодержащего потока газа. Оксид металла затем можно обратно восстановить до металла для дальнейшего получения водорода. Газообразный водород можно использовать для генерирования энергии и в различных химических процессах, таких как обработка угля и получение аммиака.
2. Уровень техники
Водород (Н2) является ценным потребительским продуктом и специальным химическим веществом, которое важно для многих промышленных процессов, в том числе производства аммиака и переработки (очистки) нефти и нефтепродуктов. Кроме того, водород можно непосредственно конвертировать в электрическую энергию в топливных элементах с эффективностью, достигающей 80%. Вода является единственным побочным продуктом конверсии водорода в топливных элементах, поэтому токсические выбросы устраняются. По указанным причинам водород широко рассматривается как топливо будущего.
Известно, что газообразный водород можно получить из многих видов сырья, таких как природный газ, биомасса или вода, с использованием различных методов, таких как риформинг, газификация или электролиз. Наиболее распространенными методами являются риформинг метана с водяным паром (8МК. от анг. 51саш тсФапс гсГогтабоп). газификация угля, восстановление водяного пара, газификация биомассы и пиролиз, а также электролиз.
Считается, что риформинг метана с водяным паром является наиболее экономичным и коммерчески жизнеспособным способом, который доступен в настоящее время. В способе 8МК. метан (СН4) осуществляют взаимодействие с водяным паром (Н2О) с образованием потока газа, содержащего водород и монооксид углерода (СО). Сырьем, как правило, является природный газ, и стоимость природного газа составляет существенную часть общей стоимости производства.
Со способом 8МК. связаны по меньшей мере две главные трудности. Одной трудностью является зависимость стоимости получения водорода от цены на природный газ. Цена на природный газ является весьма непостоянной из-за соотношений предложение/спрос, которые прогнозируются на будущее. Вовторых, полученный с помощью 8МК. водород, смешан со значительным количеством оксидов углерода, которые можно только частично удалить мокрой очисткой или адсорбцией при разности давлений, и оба эти способа являются дорогостоящими. Оксиды углерода, остающиеся в 8МВ-водороде, вредны для катализаторов, используемых в топливных элементах и при получении из водорода аммиака (ΝΉ3).
Получение водорода методом газификации угля представляет собой другую общепринятую коммерческую технологию, но является конкурентноспособным только тогда, когда природный газ чрезмерно дорог. В способе газификации угля в газогенераторе используют водяной пар и кислород (О2) для получения водород, содержащего газа. Затем из синтез-газа можно выделить водород высокой степени чистоты путем реакции конверсии водяного пара с последующим удалением диоксида углерода (СО2) адсорбцией при разности давлений или мокрой очисткой. Примеси, такие как кислые газы, также должны быть отделены от водорода. Водород также можно получить газификацией других углеводородов, таких как нефтяной остаток.
В способе восстановления водяного пара используется окисление металла для удаления кислорода из водяного пара (т.е. восстановление водяного пара), причем посредством этого образуется газообразный водород. Такое взаимодействие иллюстрируется уравнением 1.
хМе + уН2О МехОу + уН2 (1)
Для того чтобы завершить цикл в двухстадийном способе восстановления водяного пара, оксид металла следует снова восстановить до металла с использованием восстановителя. Например, монооксид углерода (СО) имеет сродство к кислороду, схожее со сродством к кислороду водорода, а при примерно 812°С они равны. При температурах выше примерно 812°С СО имеет большее сродство к кислороду, чем водород. Таким образом, если в состоянии равновесия СО имеет сродство к кислороду большее, чем сродство металла, СО будет восстанавливать оксид, образовавшийся по уравнению 1, обратно до металла.
МехОу + уСО хМе + уСО2 (2)
Вообще говоря, функция пары металл/оксид металла состоит в переносе кислорода из водяного пара в восстанавливающий газ (СО) без появления возможности контакта пары водяной пар/водород со стадии получения водорода с парой металл/оксид металла со стадии восстановления оксида металла. В общем процессе металл и оксид металла не расходуются.
Парциальное давление кислорода (рО2) имеет отношение к легкости, с которой можно окислить металл (например, водяным паром) и можно восстановить оксид (например, с помощью СО). Соответствующим математическим выражением является рН2О/рН2, пропорциональное парциальному давлению кислорода. Также эквивалентная и обратная величина представляет собой фракцию водорода, выраженную в виде
- 1 005832 рн2 ------------ (3).
(рН2 + рН2О)
Некоторые металлы энергично реагируют с водой с выделением водорода. Примерами таких металлов являются литий (Ь1), натрий (Ыа), калий (К), рубидий (КЪ), цезий (Се), франций (Гг), бериллий (Ве), магний (Мд), кальций (Са), стронций (8г), барий (Ва), радий (Ка), алюминий (А1), кремний (8ΐ), фосфор (Р), титан (Τι), ванадий (V), хром (Сг), марганец (Мп), иттрий (Υ), цирконий (Ζγ), ниобий (ЫЪ), лантан (Ьа), гафний (Ηί), тантал (Та) и галлий (Са). Парциальное давление кислорода в состоянии равновесия с указанными металлами и их оксидами, присутствующими вместе, очень низкое. Как только оксиды образуются, их нельзя эффективно восстановить монооксидом углерода снова до металла. Напротив, существует другая группа металлов, которые образуют незначительные количества водорода при взаимодействии с водой. Примерами таких металлов являются никель (N1), медь (Си), рутений (Ки), родий (КЪ), палладий (Рб), серебро (Ад), кадмий (Сб), рений (Ке), осмий (Оз), иридий (1г), платина (Ρΐ), золото (Аи), ртуть (Нд), свинец (РЪ), висмут (В1), селен (8е) и теллур (Те). Парциальное давление кислорода в состоянии равновесия с указанными металлами и их оксидами, присутствующими вместе, достаточно высокое. Следовательно, оксиды можно легко восстановить монооксидом углерода.
Между этими двумя разнородными группами металлов имеются другие металлы, характеризующиеся сродством к кислороду приблизительно таким же, как сродство к кислороду водорода. В такую промежуточную группу металлов входят германий (Се), железо (Ге), цинк (Ζη), вольфрам (^), молибден (Мо), индий (Ιη), олово (8п), кобальт (Со) и сурьма (8Ъ). Они представляют собой элементы, которые легко образуют водород из водяного пара, при этом образующийся оксид можно восстановить монооксидом углерода. Иными словами, указанные металлы имеют такое сродство к кислороду, что для них равновесное отношение рН2О/рН2 является достаточно низким для получения водорода на практике, но оксид металла легко восстанавливается углеродом при обычных пирометаллургических температурах (например, примерно 1200°С). Такие металлы в данном описании относят к химически активным металлам, причем это означает, что как металл можно окислить водяным паром, так и оксид металла можно восстановить монооксидом углерода.
Процесс восстановления водяного пара/окисления железа был основным промышленным способом производства водорода в 19 и начале 20 столетия. При повышенной температуре железо извлекает кислород из воды, причем остается чистый водород.
3Ге + 4Н2О ГеэОд + 4¾ (4)
Для максимизации получения водорода требуется избыток воды над данным количеством железа. После получения водорода избыток воды конденсируется, причем остается незагрязненный водородом водяной пар. Продуктами реакции в процессе восстановления водяного пара/окисления железа являются чистый водород и вюстит (ГеО) и/или магнетит (Ге3О4). Для того чтобы регенерировать металл, используют монооксид углерода или углерод, который захватывает кислород из оксида железа, причем образуются металлическое железо и монооксид углерода или диоксид углерода (СО2).
В первые годы производства водорода указанные две стадии осуществляли в разных реакторах. Первичные компоненты стоимости получения водорода таким способом включали в себя стоимость используемого железа за вычетом величины, получаемой для полученного оксида железа, и стоимости получения избытка водяного пара, требуемого для протекания реакции (функция температуры). Такую стоимость можно снизить путем использования преимуществ, получаемых от извлечения избыточной энергии из водяного пара. В известном уровне техники имеется множество примеров вышеописанного способа.
В патенте США № 1345905, выданном ЛЪЪой, описывается получение водорода из водяного пара путем окисления железа с использованием нескольких реакторов. В конструкции из четырех реакторов один реактор используют для окисления железа (получение водорода), два реактора используют для восстановления железа, и четвертый реактор используют для предварительного нагревания реагентов. Газовые потоки можно переводить из реактора в реактор для непрерывного получения водорода.
В патенте США № 4343624, выданном Ве1ке еΐ а1., описывается 3-стадийный способ получения водорода и аппарат, использующие в качестве источника водорода водяной пар. На первой стадии из такого сырья, как уголь, получают газ с низким ВТИ (от англ. ВпйзЪ Шегша1 ипй, т.е. британская тепловая единица), содержащий водород и монооксид углерода. Затем газ с низким ВТИ на второй стадии взаимодействует с магнетитом с образованием железа, диоксида углерода и водяного пара. Затем водяной пар и железо взаимодействуют на третьей стадии с образованием водорода и магнетита. Утверждается, что магнетит можно вернуть на вторую стадию для использования в реакции восстановления, например, путем непрерывного возвращения магнетита в реактор на второй стадии через питатель. По меньшей мере одну из стадий осуществляют во вращающемся реакторе с псевдоожиженным слоем.
В патенте США № 4555249, выданном Ьеаз, описывается газоразделительная установка, содержащая реагент в виде порошка, например, сплава железа, имеющего существенные различия по массе между восстановленной формой и окисленной формой. Установка имеет две зоны для размещения порошка реагента - зону окисления и зону восстановления, причем газообразный водород извлекают из зоны
- 2 005832 окисления. Так как реагент в виде порошка из окисленной формы превращается в восстановленную форму, масса порошка возрастает, и изменение по массе используют для переноса восстановленного порошка в зону окисления, в то время как окисленный порошок продвигается в зону восстановления.
В статье Н2, полученный из биосинтетического газа окислением и восстановлением железа (Н2 Егот Вюхуидах У1а 1гоп Вебисбои апб Ох1байои), 8баих с1 а1., описывается способ получения водорода из биосинтетического газа. Биосинтетический газ, содержащий Н2, СО, Н2О и СО2 со следами Ν2 и СН4, используют для восстановления магнетита до железа. Затем железо охлаждают и подают в генератор водорода, где железо вводят в контакт с водяным паром с образованием водорода путем восстановления водяного пара. Затем оксид железа охлаждают и возвращают в реактор для восстановления оксидов металлов для взаимодействия с биосинтетическим газом.
К недостаткам способа восстановления водяного пара с использованием железа относится то, что при взаимодействии твердого железа с водяным паром образуется слой оксида, который препятствует дальнейшему взаимодействию водяного пара с железом под слоем оксида, и поэтому скорость реакции лимитируется скоростью диффузии газа через слой оксида. Также скорость реакции зависит от площади поверхности железа, доступного для взаимодействия. Однако большая площадь поверхности равнозначна малому размеру частиц, а маленькие частицы являются дорогостоящими для данного способа. Кроме того, существуют трудности, связанные с восстановлением оксида железа. Один из способов восстановления оксида железа включает в себя выплавку железа из оксида и, следовательно, имеет в качестве одного из недостатков высокую температуру из-за высокой температуры плавления железа (1538°С). В другом способе оксид железа восстанавливают до металла в твердом состоянии углеродом и/или восстанавливающим газом. Однако последний способ неэффективен и затруднен кинетически. Исключая восстановление в твердом состоянии, на каждую тонну произведенного водорода необходимо физически переместить из одного реактора (для окисления металла) в другой (для восстановления металла) минимум 20,8 т железа и 28,7 т магнетита.
Кроме железа, в способах восстановления водяного пара были использованы другие металлы. В патенте США № 1050902, выданном Аскег, описывается применение в способе восстановления водяного пара олова или цинка с образованием водорода и регенерация металла посредством восстановления оксида металла углем.
В патенте США № 3821362, выданном 8расб, описывается применение 8и/8иО2 для получения водорода. Расплав олова распыляют и вводят в контакт с водяным паром с образованием 8иО2 и газообразного водорода. Затем 8иО2 вводят в контакт с генераторным газом, состоящим из Н2, Ν2 и СО, который образуется при контакте угольной пыли с воздухом. 8иО2 восстанавливают до жидкого олова, которое затем снова перемещают в первый реактор. Подобный этому способ получения водорода описывается также в патенте США № 3979505, выданном 8еНхег.
В патентах США №№ 4310503 и 4216199, выданных Епскхоо. описывается всестороннее исследование возможностей олова действовать в качестве переносчика кислорода из водяного пара в диоксид углерода. В продолжение этой работы имеется также сообщение Епскхои в работе Водород из угля путем окисления-восстановления олова (Нубгодеи Егот Соа1 У1а Тт Вебох), выполненной для ОЕЕюе оЕ Еиегду Ре1а1еб 1иуеибоих, И.8. ИерайтеШ оЕ Еиегду (ЕеЬгиагу 1981).
Епскхои сообщает, что выход водорода, который можно получить с данным количеством углеродсодержащей восстанавливающей композиции, можно повысить, используя многостадийный способ, в котором следующие одна за другой стадии осуществляют последовательно в порядке повышения равновесного рН2/рН2О реакции окисления металла водяным паром. В числе веществ, используемых в качестве промежуточных соединений (т.е. пары металл/оксид металла), были чистые твердые вещества, такие как железо, вюстит (ЕеО), оксид вольфрама (АО2), молибден и германий; чистые жидкости, такие как олово и индий; и растворенные жидкости, такие как олово, индий, германий, цинк и железо, где растворенное означает, что промежуточное соединение имеет активность менее 1. Эффект использования растворенной жидкости состоит в том, что повышается парциальное давление кислорода (т. е. уменьшается водородная фракция), и водорода образуется меньше. Епскхои сообщает, что подходящие растворители для таких растворенных жидкостей можно выбрать из числа одного или нескольких химически неактивных металлов с высоким парциальным давлением кислорода, например, меди, свинца и никеля. Также сообщается, что олово, т.е. химически активный металл, может служить в качестве растворителя для индия.
При получении водорода с использованием олова в способе восстановления водяного пара первой реакцией является следующая реакция:
8и + 2Н2О 8иО2 + 2Н2 (5)
Для того чтобы обеспечить разумную кинетику для вышеуказанной реакции, требуется температура выше примерно 900°С, и олово при такой температуре является жидким (Тпл =232°С). При таких высоких температурах термодинамические данные указывают, что для того, чтобы реакция протекала, требуется большой избыток водяного пара. Потребность в большом избытке водяного пара создает ряд проблем. Тепло следует рекуперировать в ходе процесса для того, чтобы способ был экономичным, включая тепло испарения воды в форме водяного пара. Технически рекуперация большей части такого тепла возможна,
- 3 005832 хотя ее осуществление требует дополнительных средств. Также большой избыток водяного пара должен вступать в физический контакт с оловом, например, путем барботирования через расплавленное олово. Практически такой контакт возможен только в том случае, если водяной пар и реактор работают при большом давлении, и, как правило, способы, которые осуществляются при больших давлениях, являются достаточно дорогостоящими.
Например, для получения одной тонны водорода требуется взаимодействие 9,94 т водяного пара с 29,4 т олова (стехиометрический расчеты). Кроме того, для получения одной тонны водорода при 900°С требуется 35,7 т водяного пара для удовлетворения термодинамических требований. Если такое общее требуемое количество водяного пара (44,6 т) пропускают через стехиометрическое количество олова при атмосферном давлении, скорость прохождения водяного пара через пространство, которое иначе будет заниматься оловом, должна быть свыше 100 м/с. Это приводит к номинальному времени пребывания менее 1/100 с. Даже если давление в системе поднять до 100 атм, только 0,85 с имеется у реакции для достижения равновесия. Можно использовать олово в избытке относительно стехиометрической потребности, и под влиянием большей массы (большего объема) олова номинальное время пребывания должно возрасти. Однако такой подход к увеличению номинального времени пребывания является дорогостоящим, поскольку требуются реактор повышенного размера для взаимодействия олова и водяного пара и повышенный запас олова.
Таким образом, остается потребность в способе получения водорода, разумном с технической точки зрения и жизнеспособном экономически. Способы как с системой водяной пар/железо, так и с системой водяной пар/олово с технической точки зрения практически осуществимы. Однако ни один из них не удовлетворяет требованиям по экономической жизнеспособности. Способ с системой водяной пар/железо не является удовлетворительным ввиду следующего: (1) получение водорода контролируется диффузией; (2) стоимость перемещения металла высока; и (3) высока сложность (стоимость) восстановления железа. Способ с системой водяной пар/олово не удовлетворяет требованию по экономической жизнеспособности из-за плохих кинетических параметров при низких температурах (ниже примерно 800°С) и плохих термодинамических параметров при более высоких температурах. Следствием плохих термодинамических параметров является требование прохождения больших количеств водяного пара через расплавленный металл, что повышает сложность и стоимость способа. В силу указанных и других факторов авторам настоящего изобретения не известен коммерчески доступный подход к осуществлению на практике способа восстановления водяного пара, несмотря на высокие потребности в водороде.
Раскрытие изобретения
Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения, предложен способ получения потока водородсодержащего газа. Способ включает в себя стадии генерации водяного пара и контактирования водяного пара с расплавленной смесью металлов, содержащей по меньшей мере примерно 20 мас.% железа, растворенного в металле-разбавителе, причем по меньшей мере часть железа окисляется до оксида железа и по меньшей мере часть водяного пара восстанавливается с образованием потока водородсодержащего газа. Предпочтительно металлом-разбавителем является олово. За счет контактирования водяного пара с железом, растворенным в металле-разбавителе, уменьшаются проблемы, связанные с термодинамическими и кинетическими ограничениями, присущими прежним способам восстановления водяного пара.
Согласно другому варианту воплощения, предложен способ получения водородсодержащего газа, в котором водяной пар генерируют и вводят в контакт с расплавленной смесью металлов при температуре по меньшей мере примерно 1100°С. Расплавленная смесь металлов содержит химически активный металл, растворенный в металле-разбавителе, при этом химически активный металл окисляется, а водяной пар восстанавливается с образованием водорода. Применение температур по меньшей мере примерно 1100°С для расплавленной смеси металлов делает возможным получение водорода в благоприятных термодинамических и кинетических условиях.
Согласно еще одному варианту воплощения предложен способ получения потока водородсодержащего газа, включающий в себя стадии генерации водяного пара, контактирования водяного пара с расплавленной смесью металлов в реакторе, причем в расплавленной смеси металлов диспергированы содержащие химически активный металл частицы. Содержащие химически активный металл частицы выгодным образом поставляют дополнительный химически активный металл в расплавленную смесь металлов, когда химически активный металл окисляется водяным паром.
Согласно другому варианту воплощения предложен способ получения потока водородсодержащего газа, включающий в себя стадии контактирования водяного пара с расплавленной смесью металлов в реакторе, причем химически активный металл растворен в металле-разбавителе. Химически активный металл окисляется водяным паром до оксида металла. Затем оксид металла обратно восстанавливают в этом же реакторе до химически активного металла.
Поток водородсодержащего газа, полученный согласно описанному выше, можно использовать во многих процессах, и он является особенно подходящим для обработки углеродсодержащих веществ, таких как уголь или отходы, и для производства химических продуктов, таких как аммиак.
- 4 005832
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой фазовую диаграмму двойной системы олово-железо, которая полезна согласно настоящему изобретению;
фиг. 2 показывает скорость получения водорода согласно варианту воплощения настоящего изобретения как функцию содержания железа в реакторе;
фиг. 3 показывает скорость получения водорода согласно варианту воплощения настоящего изобретения как функцию содержания железа и температуры реакции;
фиг. 4 представляет собой схему реактора, работающего в режиме восстановления водяного пара согласно варианту воплощения настоящего изобретения;
фиг. 5 представляет собой схему реактора, работающего в режиме восстановления оксида металла согласно варианту воплощения настоящего изобретения;
фиг. 6 иллюстрирует технологическую схему непрерывного получения водорода согласно настоящему изобретению;
фиг. 7 иллюстрирует технологическую схему обработки угля или другого содержащего органические вещества материала согласно настоящему изобретению;
фиг. 8 иллюстрирует технологическую схему получения аммиака согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению газообразный водород (Н2) образуется за счет контакта водяного пара (Н2О) с расплавленной смесью металлов, содержащей по меньшей мере один химически активный металл, который по меньшей мере частично растворен по меньшей мере в одном металлеразбавителе. Металл-разбавитель также может быть способен реагировать с водяным паром, но по определению является химически менее активным в отношении водяного пара, чем химически активный металл. Таким образом, кислород из водяного пара преимущественно взаимодействует с химически активным металлом с окислением химически активного металла до оксида металла и с восстановлением части водяного пара, в результате чего образуется поток водородсодержащего газа, который также будет содержать избыток водяного пара. В предпочтительном варианте воплощения получение водорода продолжается до тех пор, пока концентрация растворенного химически активного металла в расплавленной смеси металлов не снизится до минимальной концентрации, которая диктуется экономическими соображениями, и в указанной точке подачу водяного пара прекращают. Затем в реактор вводят восстановитель в условиях интенсивного перемешивания, например, с использованием погруженной сверху фурмы (трубы). В таких условиях оксид металла химически восстанавливается обратно до химически активного металла, который снова растворяется в расплавленной смеси металлов. Посредством переключения потока водяного пара и восстановителя между двумя или большим числом реакторов, водород можно получать, по существу, непрерывно. Способ настоящего изобретения обеспечивает существенные преимущества по сравнению со способами восстановления водяного пара из известного уровня техники.
Для того чтобы инициировать получение водорода, водяной пар вводят в контакт с расплавленной смесью металлов, содержащей по меньшей мере первый химически активный металл и по меньшей мере первый металл-разбавитель. Химически активный металл, по определению, более реакционноспособен в отношении водяного пара, чем металл-разбавитель. Химически активный металл предпочтительно имеет сродство к кислороду, подобное сродству к кислороду водорода, и взаимодействует с водяным паром с образованием оксида металла. Например, химически активный металл можно выбрать из германия (Се), железа (Те), цинка (Ζη), вольфрама (^), молибдена (Мо), индия (Ιη), олова (8и), кобальта (Со) и сурьмы (8Ь). Расплавленная смесь металлов может содержать один или несколько химически активных металлов. Химически активный металл предпочтительно должен (1) быть растворимым в металле(ах)разбавителе(ях); (2) иметь очень низкое давление паров при температуре (ах) окисления/восстановления; и (3) образовывать один или несколько оксидов при взаимодействии с водяным паром, который(е) также имеет(ют) низкое давление паров при температуре(ах) окисления/восстановления. Особенно предпочтительным химически активным металлом согласно настоящему изобретению является железо, и согласно одному из вариантов воплощения химически активный металл в расплавленной смеси металлов состоит, по существу, из железа.
Химически активный металл, по меньшей мере, частично растворяется в другом металле или смеси металлов. Металл, в котором растворяется химически активный металл, в данном описании называется металлом-разбавителем. Металл-разбавитель также может реагировать с водяным паром, и в таком случае его можно выбрать из группы химически активных металлов, описанной выше, при условии, что металл-разбавитель менее реакционноспособен, чем химически активный металл. С другой стороны, металл-разбавитель можно выбрать среди металлов, для которых парциальное давление кислорода (рО2) в равновесии с металлом и оксидами вместе является относительно высоким. К ним относятся никель (N1), медь (Си), рутений (Ви), родий (Вй), палладий (Рй), серебро (Ад), кадмий (Сй), рений (Ве), осмий (Оз), иридий (1г), платина (Р1). золото (Аи), ртуть (Нд), свинец (РЬ), висмут (Βί), селен (8е) и теллур (Те). В расплавленной смеси металлов можно использовать несколько металлов-разбавителей. Металл
- 5 005832 разбавитель не должен представлять собой металл, для которого парциальное давление кислорода в равновесии с металлом и оксидами вместе является слишком низким.
Предпочтительно металл-разбавитель должен (1) объединяться с химически активным металлом, образуя жидкость в температурном интервале от 400 до 1300°С; (2) иметь очень низкое давление паров в указанном температурном интервале; и (3) обладать способностью удерживать химически активный металл в растворе. Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения металлразбавитель представляет собой олово, и в одном из вариантов воплощения металл-разбавитель состоит, по существу, из олова. Однако расплавленная смесь металлов также может содержать дополнительные металлы-разбавители, в частности медь и никель.
Особенно предпочтительная расплавленная смесь металлов для восстановления водяного пара согласно настоящему изобретению содержит железо в качестве химически активного металла и олово в качестве металла-разбавителя. Железо имеет высокую растворимость в расплавленном олове при повышенных температурах, и температура плавления такой смеси существенно ниже, чем температура плавления чистого железа (1538°С). Хотя олово также реагирует с водяным паром, оно химически менее активно, чем железо.
Из-за термодинамических требований для реакций восстановления водяного пара с образованием газообразного водорода требуется избыток водяного пара, превышающий стехиометрическую потребность. Общая потребность в водяном паре (массовое отношение требуемого водяного пара к полученному водороду) для железа при всех температурах намного меньше, чем для олова, и в расплавленной смеси металлов преимущественно будет окисляться железо. Не вдаваясь в теорию, предполагается, что некоторое количество химически активного олова окисляется до оксида олова, но сразу же обратно восстанавливается до олова.
2Н2О + Зп -> ЗпО2 + 2Н2(6)
ЗпО2 + 2 Ее ч 2ГеО + Зп(7)
Суммарно: 2Н2О + Ее —» 2ЕеО + 2Н2(8)
Термодинамическая потребность в водяном паре для олова при 660°С приблизительно равно термодинамической потребности в водяном паре для железа при 1200°С. Однако получение водорода с использованием олова в качестве химически активного металла при 660°С непрактично, так как кинетические показатели (т.е. скорость реакции) очень плохие, и, следовательно, требуются очень длительные времена пребывания (т.е. время, на протяжении которого водяной пар контактирует с оловом).
При 1200°С кинетические показатели как для олова, так и для железа являются превосходными. Однако потребность в водяном паре для олова значительно выше, чем для железа. Согласно настоящему изобретению время пребывания водяного пара в контакте с химически активным металлом возрастает за счет использования металла-разбавителя. В целях иллюстрации, в табл. 1 и 2 сравниваются термодинамические потребности в водяном паре и номинальные времена пребывания при температуре 1200°С и различных давлениях для варианта воплощения настоящего изобретения с растворенным железом (50 мас.% железа в олове) и в случае чистого олова. Табл. 1 иллюстрирует общее количество водяного пара, требуемое для получения одной тонны водорода при 1200°С.
Таблица 1
Табл. 2 иллюстрирует номинальные времена пребывания водяного пара в контакте при скорости получения водорода 4,439 т/ч.
- 6 005832
Таблица 2
Из табл. 1 и 2 видно, что системы с чистым оловом требуют для получения водорода существенно больше водяного пара, чем системы с растворенным железом согласно настоящему изобретению. Табл. 2 также показывает, что номинальное время пребывания, имеющееся у олова для взаимодействия с водяным паром, существенно меньше, чем номинальное время пребывания, имеющееся для взаимодействия с водяным паром у железа, растворенного в олове. Номинальное или кажущееся время пребывания представляет собой время, имеющееся для прохождения водяным паром (реагентом процесса) пространства, занимаемого используемым химически активным металлом. В табл. 2 объем расплава является количеством металла, необходимым стехиометрически при скорости получения водорода 4,439 т/ч. На протяжении указанного времени в идеале водород будет образовываться в количестве, соответствующем термодинамическому отношению рН2/рН2О. Количество химически активного металла, превышающее стехиометрическое количество, можно использовать для увеличения номинального времени пребывания, но следствием является увеличение размера реактора и стоимости. Повышенное давление также повышает время реакции, имеющееся для взаимодействия водяного пара и химически активного металла, однако, это также повышает стоимость.
Таким образом, одним из существенных преимуществ использования химически активного металла, растворенного в металле-разбавителе согласно настоящему изобретению, является то, что время пребывания водяного пара в реакторе повышается в соответствии с массой химически активного металла. Иными словами, данная масса железа будет занимать первый объем как чистое железо, но та же масса железа будет распределена примерно в двойном объеме, если железо составляет 50 мас.% смеси с металлом-разбавителем, таким как олово.
Фиг. 1 представляет собой фазовую диаграмму для железа и олова, адаптированную из работы Нал Китаг, К.С., е! а1., Са1рйа0, 20, 2, 139-149 (1996). Из фиг. 1 можно видеть, что одним из действий добавления железа (химически активный металл) к олову (металл-разбавитель) является существенно более низкая температура плавления железа. Ликвидус смеси металлов снижается от 1538°С (чистое железо) до примерно 1134°С, когда сплав состоит из примерно 48,7 мас.% олова и 51,3 мас.% железа.
Согласно одному из вариантов воплощения предпочтительно, чтобы смесь металлов оставалась при температуре выше линии ликвидуса АС на фиг. 1 (например, выше 1134°С). Однако температура реакции металла с водяным паром, которая слишком высока, существенно добавляет к стоимости операций. Для полностью расплавленной системы железо/олово, показанной на фиг. 1, металл необходимо поддерживать при температуре выше температуры ликвидуса в примерно 1134°С, предпочтительнее - при температуре по меньшей мере примерно 1200°С. В целях разумной экономии температура не должна превышать 1500°С и предпочтительнее не должна превышать 1400°С. Особенно предпочтительный температурный интервал для полностью расплавленной смеси олово/железо составляет от примерно 1200°С до 1300°С. При 1200°С примерно 50 мас.% железа растворяется в олове с достаточным перегревом, и смесь остается в расплавленном состоянии, когда железо окисляется. В дополнение к этому, взаимодействие между водяным паром и жидким железом, растворенным в олове, с образованием чистого водорода при 1200°С также является достаточно энергичным, и кинетические параметры реакции превосходны. Кроме того, термодинамические параметры для системы водяной пар/железо при 1200°С являются относительно хорошими, причем для получения каждой тонны водорода требуется избыток водяного пара только примерно в 12,2 т (1,37 моль водяного пара на моль водорода).
Согласно такому варианту воплощения, предпочтительно, чтобы смесь металлов сначала содержала примерно 3 мас.% железа в расплавленной смеси металлов, предпочтительнее - по меньшей мере примерно 10 мас.% железа, еще предпочтительнее - по меньшей мере примерно 20 мас.% железа и даже еще предпочтительнее - по меньшей мере примерно 50 мас.% железа в расплавленной смеси металлов. Далее количество железа в расплавленной смеси металлов не должно превышать предпочтительно примерно 85 мас.% и предпочтительнее - не должно превышать примерно 80 мас.%. Остальная часть смеси металлов в предпочтительном варианте воплощения состоит, по существу, из олова. Соответственно, количество олова в системе предпочтительно не превышает примерно 97 мас.%, предпочтительнее - не превышает примерно 90 мас.% и еще предпочтительнее - не превышает примерно 80 мас.%. Расплавленная смесь металлов предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 15 мас.% олова, а предпочтительнее содержит по меньшей мере примерно 20 мас.% олова.
- 7 005832
Хотя настоящее изобретение требует наличия расплавленной смеси металлов, согласно одному из вариантов воплощения в расплавленной смеси металлов могут быть диспергированы нерастворимые фазы, например, в форме частиц. Такой ансамбль расплавленной смеси металлов и нерастворимой фазы называют суспензией. Согласно одному из вариантов воплощения, водяной пар вводят в контакт с суспензией, содержащей расплавленную смесь металлов и твердую вторую фазу, причем вторая твердая фаза содержит частицы, содержащие химически активный металл, и адаптирована для поставки дополнительного химически активного металла в расплавленную смесь металлов. Предпочтительно указанные частицы являются металлическими частицами (т.е. не частицами оксида). Например, суспензия может содержать богатые железом металлические частицы в расплаве железо/олово, насыщенном железом. Когда происходит процесс восстановления водяного пара, растворенное железо удаляется из расплавленной смеси металлов за счет окисления железа, и дополнительное железо из богатых железом частиц растворяется в расплавленном металле для сохранения части расплавленного металла суспензии, насыщенной железом.
Если обратиться к диаграмме на фиг. 1, то состав в пределах двухфазной области, определенной точкой А (83,3 мас.% Ее при 1134°С), точкой В (84 мас.% Ее при 895°С), точкой С (12 мас.% Ее при 1134°С) и точкой Ό (3 мас.% Ее при 895°С), содержит расплав железо/олово с примерно от 3 до 84 мас.% всего железа и часть железа в виде богатых железом металлических частиц, диспергированных в расплаве. При заданной температуре между 895 и 1134°С, когда железо удаляется из расплава металлов из-за окисления, дополнительное твердое железо будет растворяться из богатых железом частиц, причем посредством этого концентрация железа в расплаве поддерживается на уровне насыщения до тех пор, пока твердое железо не израсходуется. Такое возмещение железа, израсходованного на окисление, железом, исходящим из богатых железом частиц, сохраняет высокую активность железа, что, в свою очередь, максимизирует получение водорода. Например, при температуре примерно 950°С и общем содержании железа примерно 50 мас.% расплавленная смесь металлов будет содержать примерно 4 мас.% растворенного железа в системе. Когда растворенное железо окисляется, будет растворяться дополнительное металлическое железо из частиц, богатых железом, для поддержания уровня растворенного в металле железа, в 4 мас.%. Поэтому активность железа остается неизменной вследствие растворения частиц, богатых железом.
Таким образом, согласно такому варианту воплощения суспензия, содержащая расплавленную смесь металлов и железосодержащие частицы, остается при температуре ниже температуры ликвидуса 1134°С и равной примерно 895°С, предпочтительнее от примерно 900 до примерно 1134°С.
Одним из преимуществ такого способа является то, что активность железа остается постоянной и действительно очень близка к единице, а следовательно, скорость получения водорода остается постоянной и максимизируется в ходе восстановления водяного пара.
Нужный эффект постоянной активности химически активного металла также можно было бы наблюдать, если осуществлять способ в пределах области интервала смешиваемости на фиг. 1; однако, активность железа иногда может быть ниже единицы.
Между парциальным давлением водорода в отходящем газе, температурой реакции и массовым процентом содержания железа в составе расплавленного металла существует термодинамическая зависимость. Термодинамический параметр, называемый активностью железа, изменяется в зависимости от концентрации железа и сильно влияет на отношение водорода к воде в отходящем газе. Получение водорода максимизируется работой в пределах фазовых областей, в которых установлена высокая активность железа в широком интервале составов, через применение второй фазы в равновесии с реагирующей фазой. Это применимо как к области жидкость-жидкость выше линии АС на фиг. 1, так и к области твердое вещество-жидкость ниже линии АС и справа от линии АВ. Однако настоящее изобретение не исключает работу в жидкой фазе, богатой железом.
Фиг. 2 иллюстрирует взаимосвязь количества водорода в отходящем газе как функции содержания железа в расплавленной смеси металлов. Кривая на фиг. 2 рассчитана на основании термодинамических параметров реакции при 1225°С. Очевидно, что скорость образования водорода быстро снижается, когда содержание железа падает с 29 до 10 мас.%.
Фиг. 3 показывает образование водорода как функцию температуры и содержания железа.
При уровнях ниже 20 мас.% железа и температурах выше примерно 1134°С производительность по водороду ухудшается, так как (1) существенно падает рН2/рН2О; и (2) имеются в распоряжении только короткие промежутки времени перед тем, как должны быть переключены газовые потоки (т. е. водяного пара и восстановителя оксида металла).
Таким образом, водяной пар вводят в контакт с расплавленной смесью металлов с образованием водорода и превращением химически активного металла в оксид металла. Водяной пар вводят в контакт с расплавленной смесью металлов так, чтобы способствовать хорошему смешиванию и контакту с расплавленной смесью металлов.
Например, водяной пар можно ввести в контакт с расплавленной смесью металлов путем вдувания (инжектирования) через погружаемую сверху фурму или трубку (!ор-8иЬтегдеб 1апсе) или через пористый керамический диффузор, установленный на дне реактора. Предпочтительные в этом отношении сис
- 8 005832 темы реакторов обсуждаются ниже. Температуру реактора можно регулировать для поддержания, по существу, постоянной температуры путем регулирования температуры и количества входящего водяного пара и/или путем добавления кислорода в реактор.
Реактор для восстановления водяного пара при необходимости можно поддерживать при повышенном давлении для адекватного времени пребывания в реакторе, как описано выше. Например, может потребоваться поддерживать реактор при повышенном давлении, таком как по меньшей мере примерно 15,3 атм (225 фунт-сил/дюйм2). Несколько повышенное давление (например, давление в трубопроводе примерно 200 фунт-сил/дюйм2) также может быть благоприятным для обеспечения достаточного давления для переноса водяного пара. Однако существенно повышенное давление повышает капитальные затраты, и поэтому предпочтительно, чтобы давление в реакторе для восстановления водяного пара не превышало примерно 600 фунт-сил/дюйм2, и предпочтительнее - не превышало примерно 225 фунтсил/дюйм2.
Согласно настоящему изобретению над расплавленной смесью металлов поддерживается слой шлака. Слой шлака обеспечивает ряд преимуществ, в том числе предупреждает выход оксида железа из реактора. Температура в реакторе для восстановления водяного пара должна быть достаточной для поддержания слоя шлака, образующегося над расплавленной смесью, в расплавленном состоянии в широком интервале составов. Когда химически активный металл окисляется, будет происходить снижение концентрации химически активного металла в смеси металлов, и при этом смесь металлов должна оставаться расплавленной, когда химически активный металл окисляется. Подобно интервалу составов для расплавленного металла, описанному ранее с учетом фиг. 1, можно установить интервал предпочтительных составов шлака для обеспечения адекватной жидкотекучести и реакционноспособности шлака и предупреждения пенообразования, как необходимо при заданной температуре. Например, для регулирования свойств шлака в реактор можно добавить флюсы. Одна из флюсовых систем, определяемая поверхностью жидкости, может состоять из 8ίΟ2, РеО, СаО, МдО, Να2Ο и К2О. Однако в указанный или другие шлаки можно вводить серу, а также другие катионы для приобретения шлаком удовлетворительного химического состава.
Оксид металла (например, вюстит и/или магнетит), который образуется за счет восстановления водяного пара, может выгодным образом улавливаться (растворяться или суспендироваться) в слое шлака в реакторе. При предпочтительных температурах оксид железа включается в шлак, который легче смеси металлов. Поэтому, когда растворенное железо уходит из расплавленной смеси металлов, оксид железа поднимается сквозь расплавленный металл и включается в слой шлака над расплавленным металлом. Преимуществом такого варианта воплощения настоящего изобретения является то, что оксид, образовавшийся в результате взаимодействия химически активного металла с водяным паром, имеет плотность, которая меньше плотности расплавленной смеси металлов, в результате чего оксид поднимается к слою шлака. Предпочтительно оксид металла является по меньшей мере примерно на 10% менее плотным, чем расплавленная смесь металлов. Это также создает возможность оседания металла из слоя шлака в расплавленную смесь металлов после восстановления оксида металла. Как описано выше, такое накапливание оксида железа в шлаке может потребовать введения флюса, такого как 8ίΟ2, РеО, СаО, МдО, Να2Ο и К2О или их смесей, для поддержания шлака в предпочтительном состоянии в смысле вязкости, реакционноспособности, пенообразовании и т.п.
Расплавленная смесь металлов должна находиться в подходящем реакторе для поддержания подходящих условий реакции. Кроме того, реагенты должны подаваться так, чтобы обеспечивалось хорошее смешивание и большая площадь поверхности контакта. В химической и, особенно, в металлургической промышленности используют высокотемпературные реакторы, подходящие для установления хорошего контакта газ/жидкость.
В предпочтительной реакторной системе по настоящему изобретению используют погружаемую сверху фурму для вдувания водяного пара в расплавленный металл. Такие реакторы используют при коммерческом получении олова из оловянной руды (касситерита). Примеры реакторов с использованием погружаемой сверху фурмы для вдувания реагентов описываются в патенте США № 3905807, Поуб. патенте США № 4251271, Р1оуб, патенте США № 5251879, Р1оуб, патенте США № 5282881, Ва1боск е1 а1., патенте США № 5308043, Р1оуб е1 а1., и патенте США № 6066771, Р1оуб е1 а1. Каждый из указанных патентов включен в данное описание в качестве ссылки во всей своей полноте. В таких реакторах реагенты (например, водяной пар) можно вдувать в расплавленный металл при исключительно высоких скоростях, приближающихся к скорости звука (Масй 1), причем посредством этого обеспечивается хорошее смешивание реагентов.
Реактор, включающий в себя фурму для вдувания водяного пара, иллюстрируется фиг. 4. Реактор 400 имеет огнеупорные боковые стенки 402, которые приспособлены для содержания расплавленной смеси 404 металлов. При необходимости можно обеспечить средства нагревания (не показаны) для поддержания температуры в реакторе 400. Погружаемая сверху фурма 408 проходит через верхнюю стенку 412 реактора и приспособлена для вдувания водяного пара в смесь металлов 404 при высокой вязкости. Предпочтительно погружаемая сверху фурма 408 оканчивается и подает водяной пар ниже поверхности слоя шлака 406 и вблизи поверхности раздела между расплавленной смесью 404 металлов и слоем 406
- 9 005832 шлака. Когда через фурму 408 подают водяной пар, железо в смеси 404 металлов окисляется до оксида железа. Оксид железа всплывает и накапливается в слое 406 шлака. Газообразный продукт 416 реакции, содержащий газообразный водород, смешанный с водяным паром, удаляется через выпускной канал 410, после чего излишек водяного пара можно сконденсировать и получить поток, по существу, чистого газообразного водорода.
Процесс восстановления водяного пара продолжают до тех пор, пока скорость образования водорода не снизится до существенно низкого уровня. Затем в реактор, содержащий расплавленную смесь металлов и шлак, вводят восстановитель для восстановления оксида железа обратно до металла. Момент, когда процесс восстановления водорода прекращают и начинают процесс восстановления оксида металла, можно легко установить на основании экономических соображений. Иными словами, в некоторый момент скорость образования водорода в реакторе для восстановления водяного пара будет снижаться до уровня, который экономически выгоден для прекращения восстановления водяного пара и начала регенерации металла из оксида металла.
На указанной стадии регенерации, которую можно рассматривать как восстановительную очистку от шлака, оксид железа в шлаке восстанавливается и возвращается в расплав в виде железа. Это достигается за счет снижения потенциала окисления системы путем введения в реактор восстановителя. Восстановитель снижает потенциал окисления системы, причем посредством этого железо снова переходит в расплав. Восстановитель может представлять собой монооксид углерода, уголь и/или другой источник углерода. Согласно предпочтительному варианту воплощения, потенциал окисления системы снижают путем вдувания в шлак чистого угля в виде частиц, газообразного углеводорода или жидкого углеводорода с кислородсодержащим газом в условиях интенсивного перемешивания. Уголь в виде частиц или углеводород могут включать в себя кокс, уголь или другой органический материал. Также можно использовать жидкий углеводород, такой как #6 или другая нефть. Также можно использовать отходы, такие как утильные покрышки. Утильные покрышки могут выгодным образом подавать в реактор дополнительное железо для восполнения случайных потерь железа.
Погружаемая сверху фурма предпочтительна для введения в реактор воздуха или другого кислородсодержащего газа способом, обеспечивающим хорошее перемешивание. Перед вдуванием восстанавливающей композиции реактор можно продуть, например, водяным паром, для удаления из реактора остатков водорода. После завершения восстановительной очистки от шлака реактор можно снова продуть воздухом или водяным паром с целью удаления остатков углерода, который может быть растворен в железе, и/или с целью удаления любых захваченных элементов, которые могут иметься либо в расплаве, либо в шлаке, и которые в ином случае могут загрязнить полученный водород, когда в реактор снова возвращают водяной пар.
В предпочтительном варианте воплощения согласно настоящему изобретению восстановитель, полученный из источника углерода, такого как уголь, и источник кислорода, такой как обогащенный кислородом воздух, вдувают в расплавленную смесь металлов и слой шлака. Уголь можно вдувать через погружаемую сверху фурму вместе с (с помощью) воздухом, или же его можно добавить отдельно. Выгодно использовать именно уголь в качестве источника восстановителя, поскольку по сравнению с нефтью и газом он является как более распространенным, так и относительно недорогим. Уголь также может поставлять железо в реактор для восполнения железа, которое теряется при переработке. Утильные покрышки и другие отходы (в т. ч. производственные) также могут поставлять некоторое количество железа. Процесс восстановления оксида металла продолжают до тех пор, пока в расплавленной смеси металлов снова не растворится достаточное количество железа.
Предпочтительно условия реакции при работе в режиме восстановления оксида металла до металла, по существу, идентичны условиям во время восстановления водяного пара. Иными словами, предпочтительно, чтобы температура и давление в реакторе для восстановления оксида металла были такими же или очень схожими с температурой и давлением в реакторе для восстановления водяного пара. Так, температура предпочтительно, по меньшей мере, превышает температуру ликвидуса (например, примерно 1134°С для системы олово/железо), а предпочтительнее равна по меньшей мере 1200°С. Предпочтительно температура не превышает примерно 1400°С, а предпочтительнее не превышает примерно 1300°С. В особенно предпочтительном варианте воплощения температура составляет примерно 1200°С в обоих реакторах, и при этом давление в реакторе для восстановления водяного пара несколько превышает атмосферное, а в реакторе для восстановления оксида металла несколько ниже атмосферного давления.
Теперь следует обратиться к фиг. 5, иллюстрирующей реактор 500, работающий в режиме восстановления оксида металла. Предпочтительно физически реактор идентичен реактору для восстановления водяного пара, показанному на фиг. 4, и имеет огнеупорные боковые стенки 502. Смесь 504 металлов сначала содержит в основном олово, хотя будет присутствовать и некоторое количество железа. Слой 506 шлака содержит оксид железа, образовавшийся во время процесса восстановления водяного пара, описанного выше. Углерод 514, например в форме угля, можно вдувать через фурму 508, проходящую через верхнюю стенку 512 реактора, вместе с источником кислорода, например, обогащенным кислородом воздухом. С другой стороны, углерод можно добавлять в реактор отдельно, а газообразный источник кислорода можно вдувать через фурму. В условиях восстановления, поддерживаемых в реакторе восста
- 10 005832 новления оксида металла путем введения углерода и кислорода, оксид железа восстанавливается обратно до железа, которое затем снова растворяется в расплавленной смеси 504 металлов. Отходящие газы 516, такие как диоксид углерода и азот, можно удалить через выводной канал 510.
На стадии восстановления оксида металла из угля образуется зола, которая также будет входить в состав шлака. Шлак, который может являться пуццолановым, когда в качестве флюса добавляют СаО, можно периодически или непрерывно выгружать, измельчать и использовать как замену портландцемента. С другой стороны, шлак можно частично гранулировать путем гашения водой. Затем гранулированный шлак можно выпустить и сбросить в отходы. Примеси в угле (например, сера, хлор и фтор), которые во время сжигания превращаются в газообразные вещества (такие как диоксид серы, хлороводород и фтороводород), можно удалить мокрой очисткой. С другой стороны, серу можно превратить в сульфат аммония, который используют в качестве удобрения, и остальные примеси ввести во взаимодействие для придания им твердого состояния, так что их можно отправить в отходы. Диоксид углерода и азот являются единственными газообразными веществами, выходящими из процесса восстановления оксида металла.
Регулирование потенциала окисления шлака регулирует количество оксида железа в шлаке, которое восстанавливается до железа, впоследствии поступающего в расплав во время восстановления оксида металла. Этого можно достичь, регулируя относительное количество угля (или другого углеродсодержащего топлива) и кислорода, которые вводят в шлак. Некоторое количество оксида железа, определяемое химией шлака, будет растворяться в шлаке. Другая часть оксида железа может присутствовать в шлаке в виде твердых частиц, если шлак насыщен оксидом железа.
Согласно вышеописанному очевидно, что два или большее число реакторов могут работать на получение водорода параллельно в непрерывном режиме. Когда железо из расплавленной смеси металлов израсходуется в реакторе восстановления водяного пара и когда оксид железа восстановится до металла в реакторе восстановления оксида металла, их функции можно поменять путем переключения потоков, входящих и выходящих из реакторов. Хотя функциональность реакторов меняется, движения металла и оксида металла в реакторы и из них не происходит. Это оказывает существенное и благоприятное влияние на стоимость. Можно использовать реакторы с одной погружаемой сверху фурмой для вдувания водяного пара или введения углерода и кислорода для образования монооксида углерода. С другой стороны, можно использовать реактор с двумя фурмами (одним для водяного пара и другим для смеси углерод/кислород). Также можно обеспечить дополнительные каналы для вдувания водяного пара, например, в боковых стенках реактора.
Технологическая схема, иллюстрирующая непрерывное получение водорода с использованием двух реакторов согласно настоящему изобретению, приводится на фиг. 6.
В процессе получения водорода используют два реактора 602 и 604, где один из реакторов работает в режиме восстановления водяного пара, в то время как другой реактор работает в режиме восстановления оксида металла. Как показано на фиг. 6, реактор 602 работает в режиме восстановления водяного пара и генерирует водород, а реактор 604 работает в режиме восстановления оксида металла.
Водяной пар получают, нагревая воду в котлах-утилизаторах 606 и 610. Перед нагреванием в котлах воду следует подвергнуть очистке 612, например, с использованием обратного осмоса и деионизации, для удаления загрязнений, которые могут вредно влиять на работу котлов или внести примеси в продукт, представляющий собой газообразный водород. Водяной пар получают в указанных котлах и подают в реактор 602 при температуре перегрева, которая достаточна для поддержания изотермических условий в реакторе 602 восстановления водяного пара при рабочей температуре, например, примерно 1200°С.
Водяной пар вдувают в реактор 602 через погружаемую сверху фурму 608. Погружаемая сверху фурма обеспечивает хорошее перемешивание и большую площадь поверхности контакта между водяным паром и расплавленной смесью металлов для способствования реакции восстановления водяного пара/окисления металла. Реактор 602 закрывают герметично для предотвращения выхода водорода и водяного пара из реактора. Также реактор можно поддерживать при умеренном давлении для обеспечения достаточного времени контакта водяного пара со смесью металлов и выпуска водорода под давлением.
В реактор при необходимости можно добавить другие материалы. Например, можно добавить флюсы 614 для регулирования свойств слоя шлака, который образуется над расплавленной смесью металлов, когда при реакции восстановления водяного пара металл окисляется. Возможные флюсы включают в себя 8Ю2. РеО, СаО, МдО, Να2Ο или К2О. Кроме того, другие материалы, такие как соединения олова, касситеритовая руда, или другие материалы, такие как соединения железа или железная руда, можно добавлять для восполнения потерь содержания металла. Согласно особенно предпочтительному варианту воплощения в реактор для восполнения потерь олова вводят касситеритовую руду (8иО2).
Водородсодержащий газ, в который входят водород и избыток водяного пара, удаляют из реактора 602. Водородсодержащий газ можно пропустить через котел-утилизатор 606 для получения тепла для дополнительного водяного пара, посредством чего экономят тепло. Поток водородсодержащего газа также может содержать некоторые загрязнения, такие как субоксид олова (8иО), гидрированный субоксид олова (8иО2Н2), и захваченные частицы (застывшего) шлака, которые улетучиваются или выносятся из ванны расплавленного металла и шлака, и такие загрязнения можно удалить в пылеуловителе 616.
- 11 005832
Например, летучие соединения олова можно сконденсировать из газового потока и вместе с частицами шлака уловить либо в котле-утилизаторе, либо в пылеуловителе. После отделения эти материалы можно гранулировать 618 и, необязательно, подать в реактор 602, работающий в режиме восстановления водяного пара, или реактор 604, работающий в режиме восстановления оксида металла, для восполнения содержащегося металла и регулирования химии шлака. После удаления загрязнений, если они имеются, газовый поток с водородом обрабатывают в конденсаторе 620 и/или холодильнике (не показан) для конденсации избытка водяного пара из водородсодержащего газового потока и получения потока 622 водорода высокой чистоты. Воду, сконденсированную из водородсодержащего газового потока, можно повторно использовать для получения дополнительного водяного пара.
Одновременно оксиды металлов восстанавливаются в реакторе 604. Оксиды металлов восстанавливаются восстановителем, таким как СО, который можно получить, вдувая уголь 624 (или другой углеродсодержащий материал) и кислород 626 через погружаемую сверху фурму 628. Как и в реакторе 602, погружаемая сверху фурма 628 обеспечивает хорошее перемешивание и большую площадь поверхности контакта между реагентами. Кислородсодержащий газ также следует вдувать с использованием погружаемой сверху фурмы или подобного устройства. Частицы угля в реактор 604 можно загружать другими способами, например, просто сбрасывая уголь в реактор.
Минералы, образующие золу, которые, как правило, являются частью угля (или другого углеродсодержащего материала), используемого вместе с кислородом для того, чтобы вызвать восстановление оксидов химически активных металлов, входят в состав шлака в реакторе 604. Когда используют уголь 624 и в шлаке имеется адекватное количество оксида кальция (СаО), слой шлака может представлять собой товарный пуццолановый побочный продукт. Как и в реактор 602, в реактор 604 можно вводить другие материалы, такие как флюсы, например, для регулирования свойств шлака, таких как жидкотекучесть шлака или склонность к вспениванию.
Газ, отходящий из реактора 604 восстановления оксида металла, может содержать диоксид углерода, азот и некоторые загрязняющие вещества из угля, такие как сера. Тепло от отходящего газа можно использовать в котле-утилизаторе 610, где генерируется водяной пар. Затем поток газа можно обработать в пылеуловителе 630 для удаления загрязнителей в виде частиц. Оставшиеся газы можно обработать в скруббере 632 с известняком с образованием невредных для окружающей среды дымовых газов и гипса из серы, источником которой является уголь. С другой стороны, серу можно обработать безводным аммиаком с образованием сульфата аммония - полезного вещества для удобрения почвы.
Таким образом, когда железо из расплавленной смеси металлов в реакторе 602 восстановления водяного пара израсходуется и когда оксид железа в реакторе 604 восстановления оксида металла восстановится, их функции можно реверсировать переключением потоков, входящих и выходящих из реакторов. Перед переключением газовых потоков реакторы можно продуть для удаления оставшихся газов и загрязнений, если они имеются. Соответственно, газообразный водород можно получать, по существу, в непрерывном режиме.
Газообразный водород, полученный согласно настоящему изобретению, предпочтительно может иметь высокую степень чистоты. Предпочтительно поток газа содержит по меньшей мере примерно 30 об.% водорода, и остальное составляет главным образом вода в форме водяного пара. Предпочтительно чистота водорода после удаления в конденсаторе остаточной воды превышает примерно 99% или более, а предпочтительно превышает примерно 99,9%. Преимуществом настоящего изобретения является то, что не требуется отделять газообразный водород от других газов, таких как монооксид углерода и диоксид углерода, как в случае, когда водород получают либо риформингом метана с водяным паром, либо газификацией угля, которые являются основными способами получения водорода в настоящее время. В случае, когда в потоке газа сначала присутствуют соединения углерода (например, СО) из-за наличия в расплавленной смеси растворенного углерода, газ можно извлекать и сжигать как топливо до тех пор, пока чистота водорода не достигнет желательного уровня. Иными словами, растворенный углерод будет преимущественно взаимодействовать с водяным паром с образованием СО, прежде чем за счет окисления химически активного металла получается водород в большом количестве. Далее, способ и аппаратура настоящего изобретения делают возможным получение больших объемов чистого водорода при низкой стоимости. Водород имеет топливный показатель 51623 ΒΤϋ/фунт и полезен в качестве компонента горючего газа. Водород также можно использовать для процессов гидрирования и в полупроводниковом производстве. Кроме того, водород непосредственно используют как топливо в топливном элементе, таком как мембранный топливный элемент с протонным обменом (РЕМГС от англ. Рго1ои Ехсйаиде МетЬгаие Гие1 Се11).
Один из аспектов настоящего изобретения относится к обработке угля для получения энергии из угля, причем с минимизацией выбросов в атмосферу вредных побочных продуктов, которые в обычных процессах связаны с превращением угля в энергию. Способ дает возможность извлечения доступного энергетического содержания угля в форме газа со средним ΒΤϋ, причем в то же время снижается выброс в атмосферу вредных побочных продуктов.
Уголь относительно распространен в Соединенных Штатах и многих других регионах, в том числе, в странах третьего мира с недоразвитой инфраструктурой производства энергии. Одной из проблем, свя
- 12 005832 занных с использованием угля, является то, что уголь, как правило, необходимо очищать или продувать от содержащихся в нем минеральных веществ, в том числе, серы; тем не менее, как правило, существует дополнительная потребность в мокрой очистке газа после сжигания для соответствия стандартам по окружающей среде.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что угольное сырье может включать в себя низкосортный уголь, в том числе уголь с высоким содержанием серы и другие низкосортные угли. Используемый в данном описании термин низкосортный уголь относится к углю с содержанием серы, превышающим 2 мас.%, и содержанием золы, превышающим 10 мас.%.
Вообще говоря, способ настоящего изобретения включает в себя обеспечение угольным сырьем установки гидрирования и контактирование сырья с обрабатывающим газом, содержащим Н2, полученный согласно описанному выше. Углеводороды в угле, являющиеся летучими, реагируют с водородом с образованием метана (СН4). Газы, выходящие из установки гидрирования, при необходимости можно очистить и получить продукт в виде чистого газа с высоким ВТИ. Часть такого газа можно сжечь в комбинированном циклическом генераторе, причем в таком генераторе используют преимущество высокой эффективности конверсии тепла в электричество. Другую часть газа можно сжечь в обычном котле с нелетучим чистым углем, образовавшимся в установке гидрирования. Уголь может быть, по существу, свободен от серы, поскольку обрабатывающий водородсодержащий газ является сильным десульфирующим агентом. В одном из вариантов воплощения еще одну часть угля, полученного в установке гидрирования, можно вернуть на стадию восстановления оксида металла, где оксид металла восстанавливается обратно до химически активного металла. Таким образом, уголь выгодно распределяется на летучие компоненты (обрабатываемые водородом) и нелетучий чистый уголь (взаимодействующий с кислородом).
Согласно фиг. 7, уголь 702, при необходимости с другими органическими материалами, сначала подают в подогреватель 704, где температура угля повышается. Затем нагретый уголь передают в установку 706 гидрирования, где уголь вводят в контакт с водородом 705, полученным согласно описанному выше способу.
Установка 706 гидрирования может представлять собой реактор с псевдоожиженным слоем или другой реактор, подходящий для обработки угля в виде частиц. Установка предпочтительно работает при давлении окружающей среды или близком к атмосферному, например, при давлении не более примерно 5 фунт-сил/дюйм2.
Стоимостное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что установка 706 гидрирования не работает при существенно повышенных давлениях. При высоких давлениях образуется дополнительный метан - газ с очень высоким числом ВТИ. Однако для целей конвертирования угля в экологически чистую энергию по стоимости более эффективно получать горючие газы монооксид углерода и водород из кокса, т.е. остатка со стадии гидрирования. Газы, полученные при взаимодействии кокса и водяного пара (СО и Н2), объединяют с метаном после гидрирования, и получают ценный газ со средним ВТИ. Реакцию в установке 706 гидрирования осуществляют, предпочтительно, при температуре по меньшей мере примерно 700°С, а предпочтительно - не выше примерно 1100°С, например, от примерно 800 до примерно 900°С. Реакция, происходящая в установке гидрирования, является экзотермической, и поэтому потребность во внешнем тепле минимальна.
Уголь представляет собой сложную смесь химических соединений, которые главным образом являются органическими соединениями. Хотя уголь, преимущественно, представляет собой углеводород, в угле захвачены примеси, такие как сера и азот. Такие примеси, высвобождаемые при сжигании угля, приводят к образованию серной кислоты и азотной кислоты, если выделяются в атмосферу, и отходящий газ типичной электростанции, работающей на угле, следует от них очищать. Кроме того, когда уголь сжигают, углерод соединяется с кислородом из атмосферы и образует СО2 - хорошо известный парниковый газ, удерживающий земное тепло.
Согласно настоящему изобретению, когда уголь 702 обрабатывают в установке 706 гидрирования обрабатывающим водородным газом 705, уголь не сжигается. Скорее его нагревают для удаления летучих компонентов, имеющихся в угле. Такие летучие компоненты преимущественно образуют продукт в виде газа с высоким ВТИ, состоящего большей частью из метана. Остаток от удаления летучих веществ очищают, воздействуя водородом, причем удаляют серу и азот, и полученный очищенный уголь (т.е. кокс 707) можно: (а) сжигать в обычном котле с метаном и без излишнего образования вредных побочных продуктов; (Ь) превратить в монооксид углерода и водород, которые добавляют к метану из реактора 706 гидрирования для получения газа со средним ВТи для сжигания; (с) активировать кислородом и водяным паром с образованием активированного угля 716; или (ά) использовать в некоторой комбинации перечисленных способов.
Поток метансодержащего газа, полученного реакцией гидрирования, можно пропустить через котел-утилизатор 708 для рационального использования теплотворной способности газового потока. Затем можно использовать скруббер 710 с известняком, известью или аммиаком для удаления из потока метансодержащего газа загрязнений, таких как сера, причем посредством этого получают метансодержащий газ 712 высокой степени чистоты. Сера в угле будет образовывать сероводород (Н2§), который можно
- 13 005832 удалить из потока метансодержащего газа. Выгодно очищать поток метансодержащего газа перед сжиганием, если оно предполагается, так как сжигание создает газовый поток большего объема.
Газ метан можно сжечь на месте для получения электроэнергии или можно обработать для удаления СО (если он есть) и поставить потребителям в виде очень сухого газа. Кроме того, часть СН4 можно вернуть на операции в других установках для снабжения процесса теплом. Например, часть СН4 можно отвести в парообразователь 714 водяного пара.
Обработка водородом выгодно удаляет примеси, имеющиеся в угле 702, причем получают продукт в виде чистого кокса (кокосовый продукт) 707. Кокс 707 при необходимости можно обработать в установке активации/окисления 718 с образованием (а) чистого активированного угля 716; (Ь) чистого кокса; (с) смешанного газа, состоящего из водорода и монооксида углерода; или (б) использовать в некоторой комбинации перечисленных способов.
Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения часть кокса 707 можно вернуть в реактор восстановления оксида металла (фиг. 5) для восстановления оксида металла. Уголь будет превращаться в СО и золу, уходящую в шлак, который можно периодически выгружать. Оставшийся кокс из установки 706 гидрирования можно сжигать в обычном котле с метаном для получения дополнительной энергии.
Кроме того, часть водорода 705, полученного восстановлением водяного пара, можно отвести из установки 706 гидрирования и использовать непосредственно в качестве источника топлива либо отдельно, либо в комбинации с метаном. Например, водород можно непосредственно сжечь в котле, двигателе внутреннего сгорания или топливном элементе.
Как описано выше, основным сырьем для установки гидрирования по настоящему изобретению может быть низкосортный уголь, а также высокосортный уголь. Действительно, использование низкосортного угля в качестве сырья может быть выгодно, так как такой уголь, как правило, доступен по низкой цене. В одном из вариантов воплощения угольное сырье представляет собой низкосортный уголь с содержанием серы по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере примерно 2 мас.%. Уголь можно предварительно обработать, например, измельчить уголь и удалить влагу. Например, желательно измельчить уголь для уменьшения максимального размера частиц до величины не более примерно 1 мм. Когда сырье представляет собой измельченный уголь, процесс гидрирования приводит к тонкоизмельченному углеродистому продукту высокой степени чистоты.
Обработка водородом согласно настоящему изобретению превращает содержащиеся в угле летучие вещества (например, углеводороды) в метан. Предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере примерно 95 мас.% и еще предпочтительнее - по меньшей мере примерно 99 мас.% летучих веществ превращаются в метан.
Как описано выше, уголь часто содержит загрязняющие примеси, в том числе много серы. Способ настоящего изобретения позволяет выгодно и одновременно удалять загрязнения из фракции летучих веществ угля, а также из остаточного кокса. Сера, например, взаимодействует с водородом и образует сероводород, который можно легко удалить из потока отходов.
Кроме того, способ настоящего изобретения делает возможным получение энергии из угольного сырья, причем в то же время производится существенно меньше диоксида углерода на киловатт-час производимой энергии, чем в типичном случае производит обычная электростанция, работающая на основе сжигания угля. Такое низкое соотношение диоксида углерода и киловатт-часов производимой электроэнергии возникает потому, что по способу настоящего изобретения, т.е. уголь - твердое топливо, превращается в газообразное топливо со средним ВТи. Эффективность превращения тепловой энергии в электрическую (выраженная в процентах) для твердого топлива колеблется от двадцати с лишним до тридцати с небольшим, в то время как для газообразного топлива конверсия тепла в электричество составляет 55-60%. Уменьшение выброса диоксида углерода является фактором, важным для окружающей среды, и добавляет способу ценности.
Как описано выше, уголь, который получают в установке гидрирования, может представлять собой активированный уголь. Активированный уголь является аморфной формой углерода, отличающейся высокой адсорбционной способностью в отношении многих газов, паров и коллоидных твердых веществ. Площадь внутренней поверхности активированного угля превышает несколько сотен м2/грамм, а плотность не превышает примерно 0,85 г/см3. Активированный уголь имеет большую ценность и может использоваться для очистки воздуха и воды, обработки отходов, удаления ртути (Нд) и 8ОХ из дымовых газов и т.п. Таким образом, способ гидрирования, примененный к углю, дает поток газа с высоким ВТИ, а также ценный побочный продукт.
Кроме угля, подобным образом можно обрабатывать другое углеводородсодержащее сырье для получения ценного газообразного продукта, содержащего метан (СН4). Сырье загружают в установку гидрирования, где оно при повышенной температуре контактирует с большими объемами содержащего Н2 газа, так что часть сырья превращается в СН4.
Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что сырье может быть действительно любым содержащим углеводороды сырьем, в том числе сырьем, доступным по весьма низкой цене, или даже по цене ниже себестоимости.
- 14 005832
В одном из вариантов воплощения сырье представляет собой городские отходы. Городские отходы могут содержать обычный бытовой и коммерческий мусор, опасные отходы, отходы животноводства, осадки сточных вод, автомобильный измельченный мусор (аи1ошоЬ11е зЕгеббег ге£изе, А8К), утильные резиновые покрышки и подобное. Городские отходы обычно доступны по чистой отрицательной цене, так как города будут, как правило, платить вознаграждение (чаевые) за удаление и уничтожение отходов.
Согласно сведениям Управления по защите окружающей среды (Епу1гошеп1а1 Рго1есбоп Адепсу, ЕРА) Соединенных Штатов, в США в 1998 г. было образовано 220 миллионов тонн городских отходов. Количество отходов на душу населения неуклонно возрастает - от 2,7 фунтов на человека в день в 1960 г. до 3,7 фунтов на человека в день в 1980 г. и до примерно 4,5 фунтов на человека в день в 1998 г. Компоненты городских отходов (перед повторным использованием) в США в 1998 г. согласно ЕРА приводятся в табл. 3.
Таблица 3
Средний состав городских отходов
Когда сырье представляет собой городские отходы, сырье при необходимости можно обработать и рассортировать. Например, металлы с магнитными свойствами, такие как железо и сталь, можно легко удалить и продать на лом. Необязательно, также можно удалить из сырья материалы на основе целлюлозы (например, бумагу и древесину) для снижения содержания в сырье соединений кислорода. Например, можно использовать пневмосортирование для отделения такой легкой и относительно сухой фракции отходов, которую составляют, например, бумага и картон, обрезки деревьев и древесина. Остальной материал, содержащий пищевые отходы, пластик, резину, кожу, цветные металлы и стекло, можно разделить гидравлической классификацией. Цветные металлы и стекло можно повторно использовать в другом месте.
Как описано выше, термин городские твердые отходы может включать в себя не только бытовые и общие коммерческие отходы, но также и специфические отходы, такие как автомобильный измельченный мусор (А8К) или бумажную пыль. А8К, т.е. по существу неметаллические компоненты перерабатываемого автомобиля, является неоднородной смесью пластика, стекла, резины, волокон, неизвлеченных металлов и грязи. Пластиковый компонент А8К, как правило, составляет примерно 20 мас.% и постоянно возрастает, так как возрастает количество пластиковых материалов, используемых при производстве автомобилей. А8К в настоящее время сваливают на свалки, и в ряде регионов предлагаются законы о классификации А8К как опасных отходов, резко повышающей стоимость сброса. Таким образом, конверсия А8К в полезный газ может дать возможность существенного улучшения окружающей среды и экологии.
Городские отходы, подобно углю, можно распределить на летучие вещества и связанный углерод, применяя нагревание. Химический состав летучих веществ, образующихся из городских отходов, можно в общем виде представить как СНХ. Таким образом, реакцию, которая может происходить, когда отходы вводят в контакт с большим объемом водорода, можно представить в виде
0,5(4-х)Н2 + СНх СН4 (9)
Таким образом, можно выгодно получить большой объем горючего газа из отходов согласно способу настоящего изобретения. Примерно 48550 кубических футов газа, содержащего примерно 19,9 миллионов ВТи, можно получить из 1 т городских отходов. Газ состоит из примерно 82% монооксида углерода, 16% метана и 2% водорода и содержит примерно 410 ВТи на кубический фут.
Согласно другому варианту воплощения сырье может представлять собой углеводородсодержащие вещества, такие как сырая нефть, битуминозный песок или подобное вещество. Сырая нефть представляет собой смесь жидких углеводородов, извлеченных из земной коры для использования в качестве топлива и различных нефтепродуктов. Поскольку сырая нефть представляет собой смесь весьма разных со
- 15 005832 ставляющих в разных пропорциях, физические свойства изменяются в широких пределах, и многие виды сырой нефти имеют очень низкую ценность из-за присутствующих в них загрязнений. Настоящее изобретение дает выгодную возможность перерабатывать такие низкосортные виды сырой нефти в полезный газ.
Битуминозный песок представляет собой осадок сыпучего песка или частично отвердевшего песчаника, насыщенный высоковязким битумом. Нефть, извлеченная из песков, как правило, относят к синтетическому сырью, и она является потенциально существенной формой ископаемого топлива. Однако извлечение нефти из битуминозного песка является трудным и дорогостоящим. Настоящее изобретение дает выгодную возможность получения полезного газа из песка, низкосортного в других отношениях.
Также следует понимать, что в качестве сырья можно использовать сочетание двух или большего числа вышеописанных компонентов. Например, поток рассортированных городских отходов можно дополнить угольной пылью.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к получению аммиака с использованием в качестве реагентов газообразных водорода и азота. Одним из важных аспектов способа по настоящему изобретению является получение ίη δίΐιι больших количеств Н2 при относительно низкой стоимости. Полагают, что одним из основных препятствий для способов получения аммиака, описанных в известном уровне техники, является потребность в больших объемах водорода и высокая стоимость, связанная с газообразным водородом. Согласно настоящему изобретению большие объемы газообразного водорода можно получить экономично ίη 811И.
Согласно настоящему изобретению азот и водород соединяют в молярном соотношении Η2:Ν2 примерно 3:1 для того, чтобы максимизировать получение аммиака (ΝΉ3). В типичном способе получения аммиака газ, содержащий водород и азот, сжимают до давления примерно 200 атм над железным катализатором при температуре от примерно 380 до примерно 450°С.
Способ получения аммиака, включающий в себя вышеописанные способы получения водорода и азота, иллюстрируется на фиг. 8. Для получения водорода воду 801 подают в котел 802, и полученный водяной пар подают в один из реакторов 810 или 812. Затем полученный газообразный водород подают в конденсатор 820 для удаления воды и далее подают в контур 848 синтеза аммиака.
Одновременно воздух 800 подают в реактор 811 окисления для отделения кислорода от воздуха и получения потока 825 газообразного азота. В варианте воплощения, показанном на фиг. 8, реактор 811 представляет собой реактор окисления металла, в то время как реактор 813 является реактором восстановления оксида металла. Преимущественно можно использовать один реактор для получения восстанавливающего газа для обеих операций получения водорода и получения азота.
Таким образом, газообразный водород 824 и газообразный азот 825 подают в контур 848 синтеза аммиака. Контур синтеза аммиака предпочтительно работает при повышенном давлении, например, до примерно 200 атм. Кроме того, контур синтеза аммиака работает при повышенной температуре и может включать в себя катализатор. Получение аммиака из водорода и азота описывается в патенте США № 4600571, МсСагго11 е1 а1.; патенте США № 4298588, Ρίηΐο и патенте США № 4088740, Сашез. Каждый из вышеуказанных патентов США включен в данное описание в качестве ссылки со всей своей полноте.
Полученный аммиак можно использовать в ряде применений. Например, аммиак можно превратить в мочевину для применения в качестве удобрений. Также аммиак можно использовать для снижения выбросов NОx на электростанциях, работающих на основе сжигания угля, и для получения различных аммонийсодержащих соединений.
Хотя различные варианты воплощения настоящего изобретения описаны подробно, очевидно, что специалисты в данной области техники могут осуществить различные модификации и адаптации указанных вариантов воплощения. Однако следует ясно представлять, что такие модификации и адаптации входят в пределы сущности и объема настоящего изобретения.
The present invention relates to a method for producing hydrogen gas. More specifically, the present invention relates to a method for producing hydrogen gas by reducing steam, in which water vapor is brought into contact with the molten metal to form a metal oxide and a hydrogen-containing gas stream. The metal oxide can then be reduced back to the metal for further hydrogen production. Hydrogen gas can be used to generate energy and in various chemical processes, such as processing coal and producing ammonia.
2. The level of technology
Hydrogen (H 2 ) is a valuable consumer product and a special chemical that is important for many industrial processes, including the production of ammonia and the refining of oil and oil products. In addition, hydrogen can be directly converted to electrical energy in fuel cells with an efficiency reaching 80%. Water is the only byproduct of the conversion of hydrogen in fuel cells, therefore toxic emissions are eliminated. For these reasons, hydrogen is widely regarded as the fuel of the future.
It is known that hydrogen gas can be obtained from many types of feedstocks, such as natural gas, biomass, or water, using various methods, such as reforming, gasification, or electrolysis. The most common methods are methane reforming with water vapor (8 MK. From English. 51 sash tsFaps gs Gogtabop). coal gasification, steam recovery, biomass gasification and pyrolysis, and electrolysis.
It is believed that the reforming of methane with water vapor is the most economical and commercially viable way that is currently available. In the 8MK method. methane (CH 4 ) react with water vapor (H 2 O) to form a gas stream containing hydrogen and carbon monoxide (CO). The raw material is usually natural gas, and the cost of natural gas is a significant part of the total cost of production.
With 8MK method. connected at least two major difficulties. One difficulty is the dependence of the cost of producing hydrogen on the price of natural gas. The price of natural gas is highly volatile due to the supply / demand ratios that are projected for the future. Secondly, obtained using 8MK. hydrogen is mixed with a significant amount of carbon oxides, which can only be partially removed by wet cleaning or adsorption at a pressure difference, and both of these methods are expensive. Carbon oxides remaining in 8MB-hydrogen are harmful to catalysts used in fuel cells and in the production of ammonia from hydrogen ( 3 ).
Hydrogen production by coal gasification is another common commercial technology, but is competitive only when natural gas is excessively expensive. In the method of coal gasification in a gas generator, water vapor and oxygen (O2) are used to produce hydrogen containing gas. Then, high-purity hydrogen can be extracted from the synthesis gas by the reaction of water vapor conversion followed by the removal of carbon dioxide (CO 2 ) by adsorption at pressure differences or wet scrubbing. Impurities, such as acid gases, must also be separated from hydrogen. Hydrogen can also be obtained by gasifying other hydrocarbons, such as the oil residue.
In the steam reduction method, metal oxidation is used to remove oxygen from the water vapor (i.e., reduction of water vapor), and thereby forming hydrogen gas. This interaction is illustrated by equation 1.
xMe + yN 2 O Me x O y + yN 2 (1)
In order to complete the cycle in a two-stage method of steam reduction, the metal oxide should be restored to the metal again using a reducing agent. For example, carbon monoxide (CO) has an affinity for oxygen, which is similar to an affinity for oxygen, hydrogen, and at about 812 ° C they are equal. At temperatures above about 812 ° C, CO has a greater affinity for oxygen than hydrogen. Thus, if in equilibrium CO has an affinity for oxygen greater than the affinity of the metal, CO will reduce the oxide formed by equation 1 back to the metal.
Me x O y + ySO xMe + yCO 2 (2)
Generally speaking, the function of a metal / metal oxide pair is to transfer oxygen from water vapor to a reducing gas (CO) without the possibility of contact of water vapor / hydrogen from the stage of hydrogen production with metal / metal oxide from the metal oxide reduction stage. In the overall process, the metal and metal oxide are not consumed.
The partial pressure of oxygen (pO2) is related to the ease with which the metal can be oxidized (for example, water vapor) and the oxide can be reduced (for example, using CO). The corresponding mathematical expression is pH 2 O / pH 2 , proportional to the partial pressure of oxygen. Also equivalent and inverse is the fraction of hydrogen, expressed as
- 1 005832 pH 2 ------------ (3).
(pH 2 + pH 2 O)
Some metals react vigorously with water to release hydrogen. Examples of such metals are lithium (L1), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Kb), cesium (Ce), francium (Gg), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (8g), barium (Ba), radium (Ka), aluminum (A1), silicon (8ΐ), phosphorus (P), titanium (Τι), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), yttrium (), Zirconium (Ζγ), niobium (b), lanthanum (la), hafnium (Ηί), tantalum (ta) and gallium (ca). The partial pressure of oxygen in equilibrium with these metals and their oxides present together is very low. Once the oxides are formed, they cannot be effectively reduced with carbon monoxide again to the metal. On the contrary, there is another group of metals that form insignificant amounts of hydrogen when interacting with water. Examples of such metals are nickel (N1), copper (Cu), ruthenium (Ki), rhodium (Kb), palladium (RB), silver (Hell), cadmium (Sat), rhenium (Ke), osmium (Oz), iridium (1g), platinum (Ρΐ), gold (Au), mercury (Nd), lead (Pb), bismuth (B1), selenium (8e) and tellurium (Te). The partial pressure of oxygen in equilibrium with these metals and their oxides present together is rather high. Consequently, oxides can be easily reduced with carbon monoxide.
Between these two dissimilar groups of metals there are other metals that are characterized by an affinity for oxygen about the same as an affinity for oxygen for hydrogen. Such an intermediate group of metals includes germanium (Ce), iron (Ge), zinc (Ζη), tungsten (^), molybdenum (Mo), indium (Ιη), tin (8p), cobalt (Co) and antimony (8b) . They are elements that easily form hydrogen from water vapor, and the resulting oxide can be reduced by carbon monoxide. In other words, these affinities have such an affinity for oxygen that for them the equilibrium ratio pH 2 O / pH 2 is low enough to produce hydrogen in practice, but the metal oxide is easily reduced by carbon at usual pyrometallurgical temperatures (for example, about 1200 ° C). Such metals in this description are referred to as reactive metals, and this means that both the metal can be oxidized with water vapor and the metal oxide can be reduced with carbon monoxide.
The process of steam reduction / iron oxidation was the main industrial method of hydrogen production in the 19th and early 20th centuries. At elevated temperatures, iron extracts oxygen from water, and pure hydrogen remains.
3G + 4H2O GeEOD + 4¾ (4)
To maximize hydrogen production, an excess of water over a given amount of iron is required. After hydrogen is produced, excess water condenses, leaving unpolluted hydrogen water vapor. The reaction products in the process of steam reduction / oxidation of iron are pure hydrogen and wustite (GeO) and / or magnetite (Ge 3 O 4 ). In order to regenerate the metal, carbon monoxide or carbon is used, which captures oxygen from iron oxide, and metallic iron and carbon monoxide or carbon dioxide (CO2) are formed.
In the first years of hydrogen production, these two stages were carried out in different reactors. The primary components of the cost of producing hydrogen in this way included the cost of the used iron minus the value obtained for the resulting iron oxide and the cost of obtaining the excess water vapor required for the reaction to proceed (temperature function). This cost can be reduced by taking advantage of the benefits of extracting excess energy from water vapor. In the prior art there are many examples of the above method.
In US patent No. 1345905, issued to Ljoy, describes the production of hydrogen from water vapor by oxidation of iron using several reactors. In a four reactor design, one reactor is used to oxidize iron (hydrogen production), two reactors are used to reduce iron, and the fourth reactor is used to preheat the reactants. Gas streams can be transferred from reactor to reactor for the continuous production of hydrogen.
In US patent No. 4343624, issued to Beelke it A1, describes a 3-step method of producing hydrogen and an apparatus that uses water vapor as a source of hydrogen. In the first stage, a gas with a low VTI (from English VpyzShegsha1 ip, i.e. British thermal unit) containing hydrogen and carbon monoxide is obtained from such raw materials as coal. Then the low VTI gas in the second stage interacts with magnetite to form iron, carbon dioxide and water vapor. Then water vapor and iron interact in the third stage with the formation of hydrogen and magnetite. It is argued that magnetite can be returned to the second stage for use in the reduction reaction, for example, by continuously returning magnetite to the reactor in the second stage through a feeder. At least one of the steps is carried out in a rotating fluidized bed reactor.
US Pat. No. 4,555,249 to Leaz describes a gas separation plant containing a reagent in the form of a powder, for example, an iron alloy having significant mass differences between the reduced form and the oxidized form. The installation has two zones for placing the powder of the reagent - the oxidation zone and the reduction zone, and hydrogen gas is removed from the zone
- 005832 oxidation. Since the reagent in the form of a powder from the oxidized form is converted into a reduced form, the mass of the powder increases, and the change in mass is used to transfer the reduced powder to the oxidation zone, while the oxidized powder moves into the reducing zone.
The article H 2 , obtained from biosynthetic gas by oxidation and reduction of iron (H 2 Egot Vyuhuida U1a 1gop Webisboi apb Oh1bayoi), 8baih C1 A1, describes a method for producing hydrogen from biosynthetic gas. A biosynthetic gas containing H 2 , CO, H 2 O and CO 2 with traces of Ν 2 and CH 4 is used to reduce magnetite to iron. The iron is then cooled and fed to a hydrogen generator, where the iron is brought into contact with water vapor to form hydrogen by reducing water vapor. Then the iron oxide is cooled and returned to the reactor for the recovery of metal oxides to interact with the biosynthetic gas.
The disadvantages of the method of steam reduction using iron include the fact that the interaction of solid iron with water vapor forms an oxide layer, which prevents further interaction of water vapor with iron under the oxide layer, and therefore the reaction rate is limited by the rate of gas diffusion through the oxide layer. Also, the reaction rate depends on the surface area of iron available for interaction. However, a large surface area is equivalent to a small particle size, and small particles are expensive for this method. In addition, there are difficulties associated with the reduction of iron oxide. One way to reduce iron oxide involves smelting iron from oxide and, therefore, has a high temperature as one of the drawbacks due to the high melting point of iron (1538 ° C). In another method, iron oxide is reduced to a metal in the solid state by carbon and / or a reducing gas. However, the latter method is ineffective and difficult kinetically. Excluding reduction in the solid state, for each ton of hydrogen produced, it is necessary to physically transfer from one reactor (for metal oxidation) to another (for metal reduction) a minimum of 20.8 tons of iron and 28.7 tons of magnetite.
In addition to iron, other metals have been used in methods for reducing water vapor. In U.S. Patent No. 1,050,902, issued by Askeg, describes the use of tin or zinc in a steam reduction process to produce hydrogen and metal regeneration by reducing the metal oxide with coal.
U.S. Patent No. 3,821,362, issued to 8rasb, describes the use of 8i / 8iO 2 for the production of hydrogen. The tin melt is sprayed and brought into contact with water vapor to form 8 and O 2 and gaseous hydrogen. Then, 8 and O 2 are brought into contact with the generator gas consisting of H 2 , 2 and CO, which is formed when the coal dust comes into contact with air. 8 and O 2 are reduced to liquid tin, which is then transferred back to the first reactor. A method of producing hydrogen like this is also described in US Pat. No. 3,979,505, issued to eHeg.
In U.S. Pat. Nos. 4,310,503 and 4,216,199, issued to Epskhoo. describes a comprehensive study of the possibilities of tin to act as a carrier of oxygen from water vapor to carbon dioxide. In continuation of this work, there is also the report of Epskhoi in the work on Hydrogen from Coal by Oxidation-Reduction of Tin (Nubgoda Egot Soa1 U1a TT Webh), performed for Hierayesh oE Eiyehdu (Eugiagu 1981).
Epskhoi reports that the yield of hydrogen, which can be obtained with a given amount of carbon-containing reducing composition, can be increased using a multistage method in which the following one after the other stages are carried out sequentially in order of increasing the equilibrium pH2 / pH2O of the metal oxidation reaction with water vapor. Among the substances used as intermediates (ie, metal / metal oxide vapors) were pure solids, such as iron, wustite (EO), tungsten oxide (AO 2 ), molybdenum, and germanium; pure liquids such as tin and indium; and dissolved liquids, such as tin, indium, germanium, zinc and iron, where dissolved means that the intermediate has an activity of less than 1. The effect of using a dissolved liquid is that the oxygen partial pressure rises (i.e. the hydrogen fraction decreases) and less hydrogen is produced. Epskhoi reports that suitable solvents for such dissolved liquids can be chosen from among one or several chemically inactive metals with a high oxygen partial pressure, such as copper, lead, and nickel. It is also reported that tin, i.e. Reactive metal, can serve as a solvent for indium.
In the production of hydrogen using tin in the method of reducing water vapor, the first reaction is the following reaction:
8i + 2H 2 O 8iO 2 + 2H 2 (5)
In order to provide a reasonable kinetics for the above reaction, a temperature above about 900 ° C is required, and tin at this temperature is liquid ( Tm = 232 ° C). At such high temperatures, thermodynamic data indicates that a large excess of water vapor is required for the reaction to proceed. The need for a large excess of water vapor creates a number of problems. Heat should be recovered during the process so that the process is economical, including the heat of evaporation of water in the form of water vapor. Technically, the recovery of most of this heat is possible,
- 3 005832 although its implementation requires additional funds. Also, a large excess of water vapor must come into physical contact with tin, for example, by bubbling through molten tin. Practically, such contact is possible only if the water vapor and the reactor operate at high pressure, and, as a rule, the methods that are carried out at high pressures are rather expensive.
For example, the production of one ton of hydrogen requires the interaction of 9.94 tons of water vapor with 29.4 tons of tin (stoichiometric calculations). In addition, to produce one ton of hydrogen at 900 ° C, 35.7 tons of water vapor is required to satisfy the thermodynamic requirements. If such a total required amount of water vapor (44.6 tons) is passed through a stoichiometric amount of tin at atmospheric pressure, the rate of passage of water vapor through a space that would otherwise be occupied by tin should be in excess of 100 m / s. This results in a nominal residence time of less than 1/100 s. Even if the pressure in the system is raised to 100 atm, only 0.85 s is available for the reaction to achieve equilibrium. Tin can be used in excess relative to the stoichiometric requirement, and under the influence of a larger mass (larger volume) of tin, the nominal residence time should increase. However, this approach to increasing the nominal residence time is costly, since a larger reactor is required for the interaction of tin and water vapor and an increased supply of tin.
Thus, there remains a need for a method for producing hydrogen that is technically sound and economically viable. Techniques with both a steam / iron system and a steam / tin system are practically feasible from a technical point of view. However, none of them satisfy the requirements for economic viability. The steam / iron method is not satisfactory due to the following: (1) hydrogen production is controlled by diffusion; (2) the cost of moving the metal is high; and (3) the complexity (cost) of iron reduction is high. The steam / tin system does not satisfy the requirement for economic viability due to poor kinetic parameters at low temperatures (below about 800 ° C) and poor thermodynamic parameters at higher temperatures. The consequence of poor thermodynamic parameters is the requirement for the passage of large quantities of water vapor through the molten metal, which increases the complexity and cost of the method. Due to these and other factors, the authors of the present invention do not know the commercially available approach to the practical implementation of the method of reducing water vapor, despite the high demand for hydrogen.
DISCLOSURE OF INVENTION
According to one embodiment of the present invention, a method is proposed for producing a stream of hydrogen-containing gas. The method includes the steps of generating steam and contacting the steam with a molten metal mixture containing at least about 20 wt.% Iron dissolved in the diluent metal, with at least part of the iron being oxidized to iron oxide and at least part of the water. steam is reduced to form a stream of hydrogen-containing gas. Preferably the diluent metal is tin. By contacting water vapor with iron dissolved in the diluent metal, problems associated with the thermodynamic and kinetic constraints inherent in the old methods of reducing steam are reduced.
According to another embodiment, a method is proposed for producing a hydrogen-containing gas in which water vapor is generated and brought into contact with a molten mixture of metals at a temperature of at least about 1100 ° C. The molten metal mixture contains a chemically active metal dissolved in a diluent metal, while the chemically active metal is oxidized and the water vapor is reduced to form hydrogen. The use of temperatures of at least about 1100 ° C for a molten mixture of metals makes it possible to produce hydrogen in favorable thermodynamic and kinetic conditions.
According to another embodiment, a method is proposed for producing a hydrogen-containing gas stream comprising the steps of generating steam, contacting the steam with a molten metal mixture in a reactor, the particles containing the reactive metal being dispersed in the molten metal mixture. Particles containing a chemically active metal advantageously supply an additional reactive metal to a molten mixture of metals when the reactive metal is oxidized with water vapor.
According to another embodiment, a method for producing a stream of hydrogen-containing gas is proposed, comprising the steps of contacting water vapor with a molten mixture of metals in the reactor, the reactive metal being dissolved in the diluent metal. A chemically active metal is oxidized by water vapor to a metal oxide. Then the metal oxide is restored back in the same reactor to the reactive metal.
The hydrogen-containing gas stream obtained as described above can be used in many processes, and it is particularly suitable for treating carbon-containing substances, such as coal or waste, and for the production of chemical products, such as ammonia.
- 4 005832
Brief Description of the Drawings
FIG. 1 is a tin-iron binary system phase diagram that is useful according to the present invention;
FIG. 2 shows the rate of hydrogen production according to an embodiment of the present invention as a function of the iron content in the reactor;
FIG. 3 shows the rate of hydrogen production according to an embodiment of the present invention as a function of the iron content and the reaction temperature;
FIG. 4 is a diagram of a reactor operating in a steam reduction mode according to an embodiment of the present invention;
FIG. 5 is a diagram of a reactor operating in a metal oxide reduction mode according to an embodiment of the present invention;
FIG. 6 illustrates a flow chart for the continuous production of hydrogen according to the present invention;
FIG. 7 illustrates a flow sheet for treating coal or other organic matter-containing material according to the present invention;
FIG. 8 illustrates a flow sheet for ammonia production according to the present invention.
Detailed Description of the Invention
According to the present invention, hydrogen gas (H 2 ) is formed by contacting water vapor (H 2 O) with a molten mixture of metals containing at least one reactive metal that is at least partially dissolved in at least one metal diluent. The diluent metal may also be able to react with water vapor, but by definition is less chemically active against water vapor than the reactive metal. Thus, oxygen from water vapor preferentially interacts with the reactive metal with the oxidation of the reactive metal to metal oxide and with the reduction of part of the water vapor, as a result of which a stream of hydrogen-containing gas is formed, which will also contain an excess of water vapor. In a preferred embodiment, the production of hydrogen continues until the concentration of the dissolved reactive metal in the molten metal mixture is reduced to the minimum concentration dictated by economic considerations, and the steam supply is stopped at the indicated point. Then the reducing agent is introduced into the reactor under conditions of vigorous stirring, for example, using a tuyere (tube) submerged from above. Under such conditions, the metal oxide is chemically reduced back to the chemically active metal, which is redissolved in the molten metal mixture. By switching the flow of water vapor and reducing agent between two or more reactors, hydrogen can be produced substantially continuously. The method of the present invention provides significant advantages compared with the methods of water vapor recovery from the prior art.
In order to initiate the production of hydrogen, water vapor is introduced into contact with a molten mixture of metals containing at least the first reactive metal and at least the first diluent metal. A reactive metal is, by definition, more reactive with water vapor than the diluent metal. The reactive metal preferably has an affinity for oxygen, similar to an affinity for oxygen, hydrogen, and reacts with water vapor to form a metal oxide. For example, a reactive metal can be selected from germanium (Ce), iron (Te), zinc (Ζη), tungsten (^), molybdenum (Mo), indium (Ιη), tin (8i), cobalt (Co) and antimony ( 8b) The molten mixture of metals may contain one or more reactive metals. The reactive metal should preferably (1) be soluble in the metal (s) diluent (s); (2) have a very low vapor pressure at the oxidation / reduction temperature (s); and (3) to form one or more oxides when reacting with water vapor, which (e) also has a low vapor pressure at the oxidation / reduction temperature (s). A particularly preferred reactive metal according to the present invention is iron, and according to one of the embodiments, the reactive metal in the molten metal mixture consists essentially of iron.
A chemically active metal is at least partially dissolved in another metal or mixture of metals. The metal in which the reactive metal dissolves is referred to herein as the diluent metal. The diluent metal can also react with water vapor, in which case it can be selected from the group of reactive metals described above, provided that the diluent metal is less reactive than the reactive metal. On the other hand, the diluent metal can be chosen among metals for which the partial pressure of oxygen (pO2) in equilibrium with the metal and oxides together is relatively high. These include nickel (N1), copper (Xi), ruthenium (Wi), rhodium (Vy), palladium (Ry), silver (Hell), cadmium (Sy), rhenium (Be), osmium (Oz), iridium ( 1 g), platinum (P1). gold (Au), mercury (Nd), lead (Pb), bismuth (Βί), selenium (8e) and tellurium (Te). Several diluent metals can be used in the molten metal mixture. Metal
- 5 005832 the diluent should not be a metal for which the partial pressure of oxygen in equilibrium with the metal and oxides together is too low.
Preferably, the diluent metal should (1) be combined with the reactive metal to form a liquid in the temperature range from 400 to 1300 ° C; (2) have a very low vapor pressure in the specified temperature range; and (3) be able to hold the reactive metal in solution. According to a preferred embodiment of the present invention, the metal diluent is tin, and in one embodiment, the diluent metal consists essentially of tin. However, the molten metal mixture may also contain additional diluent metals, in particular copper and nickel.
A particularly preferred molten metal mixture for reducing steam according to the present invention contains iron as a reactive metal and tin as a diluent metal. Iron has a high solubility in molten tin at elevated temperatures, and the melting point of such a mixture is significantly lower than the melting point of pure iron (1538 ° C). Although tin also reacts with water vapor, it is less chemically active than iron.
Due to the thermodynamic requirements, an excess of water vapor is required for stoichiometric requirements for the reduction of water vapor to form gaseous hydrogen. The total demand for water vapor (the mass ratio of the desired water vapor to the hydrogen produced) for iron at all temperatures is much less than for tin, and in the molten mixture of metals, iron will predominantly be oxidized. Without going into theory, it is assumed that a certain amount of reactive tin is oxidized to tin oxide, but is immediately restored back to tin.
2Н 2 О + Зп -> ЗПО 2 + 2Н 2 (6)
ZpO 2 + 2 Her h 2GeO + Zp (7)
In total: 2Н 2 О + Her - »2ЕЕО + 2Н 2 (8)
The thermodynamic demand for water vapor for tin at 660 ° С is approximately equal to the thermodynamic need for water vapor for iron at 1200 ° С. However, the production of hydrogen using tin as a reactive metal at 660 ° C is impractical, since the kinetic parameters (i.e., reaction rate) are very poor, and, therefore, very long residence times are required (i.e. water vapor in contact with tin).
At 1200 ° C, the kinetic values for both tin and iron are excellent. However, the need for water vapor for tin is significantly higher than for iron. According to the present invention, the residence time of water vapor in contact with the reactive metal increases due to the use of a diluent metal. For illustration purposes, in the table. 1 and 2 compare the thermodynamic requirements for water vapor and the nominal residence times at 1200 ° C and various pressures for an embodiment of the present invention with dissolved iron (50 wt.% Iron in tin) and in the case of pure tin. Tab. 1 illustrates the total amount of water vapor required to produce one ton of hydrogen at 1200 ° C.
Table 1
Tab. 2 illustrates the nominal residence times of water vapor in contact at a hydrogen production rate of 4.439 t / h.
- 6 005832
table 2
From tab. 1 and 2, it is clear that systems with pure tin require substantially more water vapor to produce hydrogen than dissolved iron systems of the present invention. Tab. 2 also shows that the nominal residence time available for tin to react with water vapor is substantially less than the nominal residence time available for interaction with water vapor in iron dissolved in tin. The nominal or apparent residence time is the time available for water vapor (process reagent) to pass through the space occupied by the reactive metal used. In tab. 2, the volume of the melt is the amount of metal required stoichiometrically at a hydrogen production rate of 4.439 t / h. During this time, ideally, hydrogen will be formed in an amount corresponding to the thermodynamic ratio of pH 2 / pH 2 O. The amount of reactive metal that exceeds the stoichiometric amount can be used to increase the nominal residence time, but the result is an increase in reactor size and cost. Increased pressure also increases the reaction time available for the interaction of water vapor and the reactive metal, however, it also increases the cost.
Thus, one of the significant advantages of using a reactive metal dissolved in a diluent metal according to the present invention is that the residence time of water vapor in the reactor increases in accordance with the mass of the reactive metal. In other words, this mass of iron will occupy the first volume as pure iron, but the same mass of iron will be distributed approximately in double volume if the iron is 50% by weight of the mixture with a diluent metal, such as tin.
FIG. 1 is a phase diagram for iron and tin, adapted from Nal Kitag, KS, e! A1., Sapryo, 20, 2, 139-149 (1996). From FIG. 1, it can be seen that one of the actions of adding iron (a reactive metal) to tin (a diluent metal) is a significantly lower iron melting point. The liquid metal mixture is reduced from 1538 ° C (pure iron) to about 1134 ° C, when the alloy consists of about 48.7% by weight of tin and 51.3% by weight of iron.
According to one embodiment, it is preferable that the mixture of metals remains at a temperature above the liquidus line AC in FIG. 1 (for example, above 1134 ° C). However, the temperature of the reaction of the metal with water vapor, which is too high, significantly adds to the cost of operations. For the fully molten iron / tin system shown in FIG. 1, the metal must be maintained at a temperature above the liquidus temperature of about 1134 ° C, more preferably at a temperature of at least about 1200 ° C. For the sake of reasonable economy, the temperature should not exceed 1500 ° C and preferably should not exceed 1400 ° C. A particularly preferred temperature range for a completely molten tin / iron mixture is from about 1200 ° C to 1300 ° C. At 1200 ° C, about 50% by weight of iron dissolves in tin with sufficient overheating, and the mixture remains in the molten state when the iron is oxidized. In addition, the interaction between water vapor and liquid iron dissolved in tin, with the formation of pure hydrogen at 1200 ° C, is also quite energetic, and the kinetic parameters of the reaction are excellent. In addition, the thermodynamic parameters for the water vapor / iron system at 1200 ° C are relatively good, with an excess of water vapor of only about 12.2 tonnes (1.37 moles of water vapor per mole of hydrogen) required to produce each ton of hydrogen.
According to this embodiment, it is preferable that the mixture of metals first contains about 3% by weight of iron in the molten mixture of metals, more preferably at least about 10% by weight of iron, more preferably at least about 20% by weight of iron and even more more preferably at least about 50 wt.% iron in the molten metal mixture. Further, the amount of iron in the molten mixture of metals should not exceed preferably about 85 wt.% And preferably should not exceed about 80 wt.%. The remainder of the mixture of metals in a preferred embodiment consists essentially of tin. Accordingly, the amount of tin in the system preferably does not exceed about 97% by weight, more preferably it does not exceed about 90% by weight and more preferably does not exceed about 80% by weight. The molten metal mixture preferably contains at least about 15 wt.% Tin, and more preferably contains at least about 20 wt.% Tin.
- 7 005832
Although the present invention requires the presence of a molten mixture of metals, according to one embodiment, insoluble phases can be dispersed in the molten mixture of metals, for example, in the form of particles. Such an ensemble of a molten mixture of metals and an insoluble phase is called a slurry. In one embodiment, the water vapor is contacted with a slurry containing a molten metal mixture and a solid second phase, the second solid phase containing particles containing a reactive metal, and adapted to supply an additional reactive metal to the molten metal mixture. Preferably, said particles are metal particles (i.e., not oxide particles). For example, a slurry may contain iron-rich metal particles in an iron / tin molten iron melt. When water vapor is reduced, the dissolved iron is removed from the molten metal mixture by oxidizing iron, and the additional iron from the iron-rich particles is dissolved in the molten metal to preserve a portion of the molten metal suspension saturated with iron.
Referring to the diagram in FIG. 1, the composition is within the two-phase region defined by point A (83.3 wt.% It at 1134 ° C), point B (84 wt.% It at 895 ° C), point C (12 wt.% It at 1134 ° C) and a point Ό (3 wt.% It at 895 ° C) contains an iron / tin melt with about 3 to 84 wt.% Of all iron and part of iron in the form of iron-rich metal particles dispersed in the melt. At a given temperature between 895 and 1134 ° C, when iron is removed from the metal melt due to oxidation, the additional solid iron will dissolve from the iron-rich particles, whereby the iron concentration in the melt is maintained at the saturation level until the solid iron is will be spent. Such a reimbursement of iron consumed for oxidation by iron emanating from iron-rich particles retains high iron activity, which, in turn, maximizes the production of hydrogen. For example, at a temperature of about 950 ° C and a total iron content of about 50% by weight, the molten metal mixture will contain about 4% by weight of dissolved iron in the system. When dissolved iron is oxidized, additional metallic iron from iron-rich particles will dissolve to maintain the level of iron dissolved in the metal at 4% by weight. Therefore, the activity of iron remains unchanged due to the dissolution of particles rich in iron.
Thus, according to such an embodiment, the suspension containing the molten mixture of metals and iron-containing particles remains at a temperature below the liquidus temperature of 1134 ° C and equal to about 895 ° C, preferably from about 900 to about 1134 ° C.
One of the advantages of this method is that the activity of iron remains constant and is really very close to unity, and therefore, the rate of hydrogen production remains constant and is maximized during the reduction of water vapor.
The desired effect of the constant activity of the reactive metal could also be observed if the method is implemented within the region of the miscibility interval in FIG. one; however, iron activity can sometimes be below unity.
There is a thermodynamic relationship between the partial pressure of hydrogen in the exhaust gas, the reaction temperature and the mass percent of the iron content in the molten metal composition. The thermodynamic parameter, called iron activity, varies depending on the concentration of iron and greatly affects the ratio of hydrogen to water in the exhaust gas. Hydrogen production is maximized by working within phase regions in which high iron activity is established in a wide range of compositions, through the use of the second phase in equilibrium with the reacting phase. This applies to the liquid-liquid region above the AC line in FIG. 1, and to the solid-liquid region below the AC line and to the right of the AB line. However, the present invention does not exclude operation in a liquid phase rich in iron.
FIG. 2 illustrates the relationship of the amount of hydrogen in the exhaust gas as a function of the iron content of the molten metal mixture. The curve in FIG. 2 is calculated on the basis of the thermodynamic parameters of the reaction at 1225 ° C. It is obvious that the rate of formation of hydrogen rapidly decreases when the iron content falls from 29 to 10 wt.%.
FIG. 3 shows the formation of hydrogen as a function of temperature and iron content.
At levels below 20% by weight of iron and temperatures above about 1134 ° C, hydrogen productivity deteriorates, since (1) pH 2 / pH 2 O drops significantly; and (2) only short periods of time are available before gas flows must be switched (i.e., water vapor and metal oxide reducing agent).
Thus, water vapor is injected into contact with the molten mixture of metals with the formation of hydrogen and the conversion of the reactive metal to the metal oxide. Water vapor is brought into contact with the molten metal mixture so as to promote good mixing and contact with the molten metal mixture.
For example, water vapor can be brought into contact with the molten mixture of metals by blowing (injecting) through a tuyere immersed from above or a tube (! Op-8Gtegdedeb 1appa) or through a porous ceramic diffuser installed at the bottom of the reactor. Preferred in this respect
- 8 005832 reactor topics are discussed below. The temperature of the reactor can be adjusted to maintain a substantially constant temperature by controlling the temperature and amount of incoming water vapor and / or by adding oxygen to the reactor.
A reactor for the reduction of water vapor can, if necessary, be maintained at an elevated pressure for an adequate residence time in the reactor, as described above. For example, it may be necessary to maintain the reactor at an elevated pressure, such as at least about 15.3 atm (225 lbf / in 2 ). Somewhat elevated pressure (for example, a pipeline pressure of about 200 psi / in 2 ) can also be beneficial to provide enough pressure to carry water vapor. However, significantly increased pressure increases capital costs, and therefore it is preferable that the pressure in the reactor for the reduction of water vapor does not exceed about 600 psig / inch 2 , and more preferably does not exceed about 225 pounds / inch 2 .
According to the present invention, a slag layer is supported over the molten metal mixture. A layer of slag provides several advantages, including preventing the release of iron oxide from the reactor. The temperature in the reactor for the reduction of water vapor should be sufficient to maintain the slag layer formed above the molten mixture in the molten state over a wide range of compositions. When a reactive metal is oxidized, a decrease in the concentration of the reactive metal in the mixture of metals will occur, and the mixture of metals should remain molten when the reactive metal is oxidized. Similar to the range of compositions for molten metal described previously with reference to FIG. 1, it is possible to establish a range of preferred slag compositions to ensure adequate fluidity and reactivity of the slag and to prevent foaming, as necessary at a given temperature. For example, fluxes can be added to control the properties of the slag. One of fluxing systems, defined by the liquid surface may be composed of 8ίΟ 2, FeO, CaO, MgO, Να Ο 2 and K 2 O. However, during this or other toxins may be administered sulfur as well as other cations to acquire satisfactory slag chemical composition.
The metal oxide (for example, vustite and / or magnetite), which is formed by reducing steam, can be advantageously captured (dissolved or suspended) in the slag layer in the reactor. At preferred temperatures, iron oxide is incorporated into the slag, which is lighter than the mixture of metals. Therefore, when the dissolved iron leaves the molten metal mixture, iron oxide rises through the molten metal and is incorporated into the slag layer above the molten metal. The advantage of this embodiment of the present invention is that the oxide formed as a result of the interaction of a reactive metal with water vapor has a density that is less than the density of the molten metal mixture, as a result of which the oxide rises to the slag layer. Preferably, the metal oxide is at least about 10% less dense than the molten mixture of metals. It also creates the possibility of precipitation of the metal from the slag layer into the molten metal mixture after the reduction of the metal oxide. As described above, this accumulation of iron oxide in the slag may require the introduction of flux, such as 8ίΟ 2, FeO, CaO, MgO, Να 2 Ο and K 2 O or mixtures thereof, for maintaining the slag in a preferred state in terms of viscosity, reactivity, foaming etc.
The molten metal mixture should be in a suitable reactor to maintain suitable reaction conditions. In addition, reagents should be supplied so that good mixing and a large contact surface area are ensured. In the chemical and, especially, in the metallurgical industry, high-temperature reactors are used, suitable for establishing good gas / liquid contact.
In the preferred reactor system of the present invention, a top-dipped tuyere is used to inject water vapor into the molten metal. Such reactors are used in the commercial production of tin from tin ore (cassiterite). Examples of reactors using an immersed top tuyere for injecting reagents are described in US Pat. No. 3,905,807, Sub. US patent No. 4251271, P1ube, US patent No. 5251879, P1ube, US patent No. 5282881, Bacon et al., US patent No. 5308043, P1oub e1 a1., and US patent No. 6066771, P1oub e1 a1. Each of these patents is included in this description by reference in its entirety. In such reactors, reagents (eg, water vapor) can be blown into the molten metal at extremely high speeds approaching the speed of sound (Mas 1), and this ensures good mixing of the reagents.
A reactor comprising a lance for blowing in water vapor is illustrated in FIG. 4. The reactor 400 has refractory side walls 402, which are adapted to contain a molten mixture of 404 metals. If necessary, heating means (not shown) can be provided to maintain the temperature in reactor 400. Submerged top tuyere 408 passes through the upper wall 412 of the reactor and is adapted to inject water vapor into the mixture of metals 404 at high viscosity. Preferably, the top-submerged lance 408 ends and delivers water vapor below the surface of the slag layer 406 and near the interface between the molten metal mixture 404 and layer 406
- 9 005832 slag. When water vapor is supplied through the lance 408, iron in the mixture of 404 metals is oxidized to iron oxide. The iron oxide floats and accumulates in the slag layer 406. The gaseous product 416 of the reaction, containing hydrogen gas mixed with water vapor, is removed through the exhaust channel 410, after which the excess water vapor can be condensed and a stream of essentially pure hydrogen gas can be obtained.
The process of water vapor recovery continues until the rate of hydrogen formation decreases to a substantially low level. Then a reducing agent is introduced into the reactor containing the molten mixture of metals and slag to reduce the iron oxide back to the metal. The moment when the hydrogen reduction process is stopped and the metal oxide reduction process begins can be easily established based on economic considerations. In other words, at some point the rate of hydrogen formation in the reactor for the reduction of water vapor will decrease to a level that is economically beneficial for stopping the reduction of water vapor and starting the regeneration of the metal from the metal oxide.
At this stage of regeneration, which can be considered as reductive purification from slag, iron oxide in the slag is reduced and returned to the melt in the form of iron. This is achieved by reducing the oxidation potential of the system by introducing a reducing agent into the reactor. The reducing agent reduces the oxidation potential of the system, whereby the iron is again transferred to the melt. The reducing agent may be carbon monoxide, coal, and / or another carbon source. According to a preferred embodiment, the oxidation potential of the system is reduced by injecting pure coal in the form of particles, a gaseous hydrocarbon or a liquid hydrocarbon with an oxygen-containing gas into the slag under conditions of intense mixing. Coal in the form of particles or a hydrocarbon may include coke, coal or other organic material. You can also use a liquid hydrocarbon, such as # 6 or another oil. You can also use waste products such as scrap tires. Scrap tires can advantageously supply additional iron to the reactor to compensate for the accidental loss of iron.
A top-submerged lance is preferred for introducing air or another oxygen-containing gas into the reactor in a manner that provides good mixing. Prior to injection of the reducing composition, the reactor can be purged, for example, with water vapor, to remove residual hydrogen from the reactor. After the slag decontamination is completed, the reactor can be purged again with air or water vapor to remove carbon residues that can be dissolved in the iron and / or to remove any trapped elements that may exist either in the melt or in the slag, and which otherwise, the resulting hydrogen may be contaminated when water vapor is returned to the reactor.
In a preferred embodiment according to the present invention, the reducing agent obtained from a carbon source, such as coal, and an oxygen source, such as oxygen-enriched air, is blown into the molten metal mixture and the slag layer. Coal can be blown through a tuyere submerged from above, along with (with the help of) air, or it can be added separately. It is advantageous to use coal as a source of reducing agent, since it is both more common and relatively inexpensive compared to oil and gas. Coal can also supply iron to the reactor to replenish iron, which is lost during processing. Scrap tires and other waste (including production) can also supply some amount of iron. The metal oxide reduction process is continued until a sufficient amount of iron dissolves again in the molten metal mixture.
Preferably, the reaction conditions when operating in the reduction mode of the metal oxide to the metal are substantially identical to the conditions during the reduction of water vapor. In other words, it is preferable that the temperature and pressure in the reactor to reduce the metal oxide be the same or very similar to the temperature and pressure in the reactor to reduce the water vapor. Thus, the temperature is preferably at least higher than the liquidus temperature (for example, about 1134 ° C for the tin / iron system), and more preferably at least 1200 ° C. Preferably, the temperature does not exceed about 1400 ° C, and preferably does not exceed about 1300 ° C. In a particularly preferred embodiment, the temperature is about 1200 ° C in both reactors, and the pressure in the reactor for reducing steam is slightly above atmospheric and in the reactor for reducing metal oxide is slightly lower than atmospheric pressure.
Now, refer to FIG. 5 illustrating a reactor 500 operating in a metal oxide reduction mode. Preferably, the reactor is physically identical to the reactor for steam reduction shown in FIG. 4, and has refractory side walls 502. A mixture of 504 metals first contains mostly tin, although some iron will be present. The slag layer 506 contains iron oxide formed during the steam reduction process described above. Carbon 514, for example in the form of coal, can be blown through a lance 508 passing through the upper wall 512 of the reactor, along with an oxygen source, for example oxygen-enriched air. On the other hand, carbon can be added to the reactor separately, and a gaseous source of oxygen can be blown through a lance. In the recovery conditions maintained in the reactor recovery
- Metal oxide by introducing carbon and oxygen, iron oxide is reduced back to iron, which is then again dissolved in the molten mixture of 504 metals. Exhaust gases 516, such as carbon dioxide and nitrogen, can be removed through outlet 510.
At the stage of recovery of metal oxide from coal ash is formed, which will also be part of the slag. Slag, which can be pozzolanic, when CaO is added as a flux, can be periodically or continuously discharged, crushed and used as a substitute for portland cement. On the other hand, the slag can be partially granulated by quenching with water. Then granulated slag can be released and discarded. Impurities in coal (for example, sulfur, chlorine and fluorine), which during combustion turn into gaseous substances (such as sulfur dioxide, hydrogen chloride and hydrogen fluoride), can be removed by wet cleaning. On the other hand, sulfur can be converted to ammonium sulphate, which is used as a fertilizer, and other impurities can be reacted to give them a solid state, so that they can be sent to waste. Carbon dioxide and nitrogen are the only gaseous substances leaving the metal oxide reduction process.
Regulation of slag oxidation potential regulates the amount of iron oxide in the slag, which is reduced to iron, subsequently entering the melt during the reduction of the metal oxide. This can be achieved by adjusting the relative amount of coal (or other carbon-containing fuels) and oxygen, which are introduced into the slag. A certain amount of iron oxide, determined by slag chemistry, will dissolve in the slag. Another part of the iron oxide may be present in the slag in the form of solid particles, if the slag is saturated with iron oxide.
According to the above, it is obvious that two or more reactors can operate to produce hydrogen in parallel in continuous mode. When iron from a molten mixture of metals is consumed in a steam reduction reactor and when iron oxide is reduced to a metal in a metal oxide reduction reactor, their functions can be changed by switching the flows entering and leaving the reactors. Although the functionality of the reactors varies, the movement of metal and metal oxide into and out of the reactors does not occur. This has a significant and beneficial effect on cost. Reactors with a single top-submerged tuyere can be used to inject water vapor or inject carbon and oxygen to form carbon monoxide. On the other hand, it is possible to use a reactor with two tuyeres (one for water vapor and the other for a carbon / oxygen mixture). You can also provide additional channels for the injection of water vapor, for example, in the side walls of the reactor.
A flow chart illustrating the continuous production of hydrogen using two reactors according to the present invention is shown in FIG. 6
In the hydrogen production process, two reactors 602 and 604 are used, where one of the reactors operates in a steam reduction mode, while the other reactor operates in a metal oxide reduction mode. As shown in FIG. 6, reactor 602 operates in a steam reduction mode and generates hydrogen, and reactor 604 operates in a metal oxide reduction mode.
Water vapor is obtained by heating water in waste heat boilers 606 and 610. Before heating water in boilers, 612 should be cleaned, for example, using reverse osmosis and deionization, to remove contaminants that can adversely affect the operation of boilers or introduce impurities into the product, representing gaseous hydrogen. Water vapor is produced in these boilers and is fed to the reactor 602 at an overheating temperature that is sufficient to maintain the isothermal conditions in the reactor 602 for reducing steam at an operating temperature of, for example, about 1200 ° C.
Water vapor is blown into reactor 602 through a tuyere submerged at the top 608. The submerged tuyere provides good mixing and a large contact surface area between the water vapor and the molten metal mixture to facilitate the steam reduction / oxidation reaction. The reactor 602 is sealed to prevent the escape of hydrogen and steam from the reactor. Also, the reactor can be maintained at moderate pressure to ensure sufficient time of contact of water vapor with the mixture of metals and release of hydrogen under pressure.
If necessary, add other materials to the reactor. For example, fluxes 614 can be added to control the properties of the slag layer that forms above the molten metal mixture when the metal is oxidized during the water vapor reduction reaction. Possible fluxes include SiO 2 . FeO, CaO, MDO, Να 2 Ο or K 2 O. In addition, other materials, such as tin compounds, cassiterite ore, or other materials, such as iron compounds or iron ore, can be added to compensate for the loss of metal content. According to a particularly preferred embodiment, cassiterite ore (8 and O 2 ) is introduced into the reactor to compensate for the loss of tin.
Hydrogen-containing gas, which includes hydrogen and excess water vapor, is removed from reactor 602. Hydrogen-containing gas can be passed through a waste heat boiler 606 to generate heat for additional water vapor, thereby saving heat. The hydrogen-containing gas stream may also contain some impurities, such as tin suboxide (8 and O), hydrogenated tin suboxide (8 and O 2 H 2 ), and trapped particles of (stalled) slag that volatilize or are removed from the bath of molten metal and slag, and such impurities can remove in dust collector 616.
- 11 005832
For example, volatile tin compounds can be condensed from the gas stream and, together with the slag particles, can be caught either in the recovery boiler or in the dust collector. After separation, these materials can be pelletized 618 and, optionally, fed to a reactor 602 operating in a steam reduction mode, or a reactor 604 operating in a metal oxide reduction mode, to replenish the contained metal and control slag chemistry. After removing the contaminants, if any, the gas stream with hydrogen is treated in a condenser 620 and / or a refrigerator (not shown) to condense excess water vapor from the hydrogen-containing gas stream and produce a stream of high-purity hydrogen 622. Water condensed from a hydrogen-containing gas stream can be reused to produce additional water vapor.
At the same time, metal oxides are reduced in reactor 604. Metal oxides are reduced by reducing agents, such as CO, which can be obtained by blowing coal 624 (or other carbon-containing material) and oxygen 626 through tuyere 628 submersible from above. As in reactor 602, top submerged tuyere 628 provides good mixing and a large contact surface area between the reagents. Oxygenated gas should also be injected using a tuyere immersed on top or a similar device. The coal particles in the reactor 604 can be loaded in other ways, for example, simply dropping the coal into the reactor.
The minerals that form the ash, which are usually part of coal (or other carbonaceous material) used with oxygen to cause the reduction of reactive metal oxides, are part of the slag in the reactor 604. When coal is used 624 and in slag there is an adequate amount of calcium oxide (CaO), the slag layer can be a marketable pozzolanic by-product. As in reactor 602, other materials can be introduced into reactor 604, such as fluxes, for example, to control slag properties, such as slag flowability or foaming tendency.
The gas from the metal oxide reduction reactor 604 may contain carbon dioxide, nitrogen, and some contaminants from coal, such as sulfur. Heat from the exhaust gas can be used in the waste heat boiler 610, where steam is generated. The gas stream can then be treated with a dust collector 630 to remove particulate contaminants. The remaining gases can be treated in a limestone scrubber 632 to form environmentally friendly flue gases and gypsum from sulfur, the source of which is coal. On the other hand, sulfur can be treated with anhydrous ammonia to form ammonium sulfate - a useful substance for fertilizing the soil.
Thus, when the iron from the molten metal mixture in the water vapor recovery reactor 602 is used up and when the iron oxide in the metal oxide reduction reactor 604 is restored, their functions can be reversed by switching the flows entering and leaving the reactors. Before switching gas streams, reactors can be purged to remove remaining gases and impurities, if any. Accordingly, hydrogen gas can be produced substantially continuously.
The hydrogen gas produced according to the present invention may preferably have a high degree of purity. Preferably, the gas stream contains at least about 30% by volume of hydrogen, and the rest is mainly water in the form of water vapor. Preferably, the purity of the hydrogen after removing residual water in the condenser is greater than about 99% or more, and preferably greater than about 99.9%. An advantage of the present invention is that hydrogen gas is not required to be separated from other gases, such as carbon monoxide and carbon dioxide, as in the case when hydrogen is obtained either by reforming methane with water vapor or by gasifying coal, which are time. In the case when carbon compounds (for example, CO) are first present in the gas stream due to the presence of dissolved carbon in the molten mixture, the gas can be extracted and burned as fuel until the hydrogen purity reaches the desired level. In other words, the dissolved carbon will preferentially interact with water vapor to form CO, before due to the oxidation of the reactive metal a large amount of hydrogen is obtained. Further, the method and apparatus of the present invention make it possible to obtain large volumes of pure hydrogen at low cost. Hydrogen has a fuel rating of 51,623 ΒΤϋ / lb and is useful as a component of combustible gas. Hydrogen can also be used for hydrogenation processes and semiconductor manufacturing. In addition, hydrogen is directly used as a fuel in a fuel cell, such as a membrane fuel cell with a proton exchange (REMGS from the English Prome Exeidé Metbgie Gie1 Ce11).
One aspect of the present invention relates to the treatment of coal to produce energy from coal, with minimizing emissions to the atmosphere of harmful by-products, which in conventional processes are associated with the conversion of coal to energy. The method makes it possible to extract the available energy content of coal in the form of a gas with an average, while at the same time the emission of harmful by-products into the atmosphere is reduced.
Coal is relatively common in the United States and many other regions, including in third world countries with an underdeveloped energy production infrastructure. One of the problems
- 00 005832 using coal, is that coal, as a rule, needs to be cleaned or blown away from the mineral substances contained in it, including sulfur; however, as a rule, there is an additional need for gas scrubbing after incineration to meet environmental standards.
An advantage of the present invention is that the raw coal may include low-grade coal, including high-sulfur coal and other low-grade coals. Used in this description, the term low-grade coal refers to coal with a sulfur content exceeding 2 wt.%, And an ash content exceeding 10 wt.%.
Generally speaking, the method of the present invention includes providing a coal feed for a hydrogenation unit and contacting the feed with a treatment gas containing H 2 , prepared as described above. Hydrocarbons in coal, which are volatile, react with hydrogen to form methane (CH 4 ). The gases leaving the hydrogenation unit, if necessary, can be cleaned and the product can be obtained in the form of a pure gas with a high VTI. A part of such gas can be burned in a combined cyclic generator, and in such a generator the advantage of high efficiency of conversion of heat into electricity is used. Another part of the gas can be burned in a conventional boiler with non-volatile clean coal formed in the hydrogenation unit. Coal can be essentially free of sulfur, because the treatment gas containing hydrogen is a strong desulfurizing agent. In one embodiment, another part of the coal produced in the hydrogenation unit can be returned to the metal oxide reduction stage, where the metal oxide is reduced back to the reactive metal. Thus, coal is favorably distributed on volatile components (processed by hydrogen) and non-volatile pure coal (interacting with oxygen).
According to FIG. 7, coal 702, if necessary with other organic materials, is first fed to heater 704, where the temperature of the coal rises. The heated coal is then transferred to a hydrogenation unit 706, where the coal is contacted with hydrogen 705, prepared according to the method described above.
The hydrogenation unit 706 may be a fluidized bed reactor or other reactor suitable for treating coal in the form of particles. The installation preferably operates at ambient pressure or close to atmospheric pressure, for example, at a pressure of no more than about 5 pounds-force / inch 2 .
The cost advantage of the present invention is that the hydrogenation unit 706 does not operate at substantially elevated pressures. At high pressures, additional methane is formed - a gas with a very high VTI number. However, for the purpose of converting coal to clean energy, it is more cost-effective to obtain combustible gases carbon monoxide and hydrogen from coke, i.e. residue from the hydrogenation stage. Gases obtained by the interaction of coke and water vapor (CO and H 2 ), combined with methane after hydrogenation, and get valuable gas with an average VTI. The reaction in the unit 706 hydrogenation is carried out, preferably at a temperature of at least about 700 ° C., And preferably not higher than about 1100 ° C, for example, from about 800 to about 900 ° C. The reaction occurring in the hydrogenation unit is exothermic, and therefore the need for external heat is minimal.
Coal is a complex mixture of chemical compounds, which are mainly organic compounds. Although coal is primarily a hydrocarbon, impurities such as sulfur and nitrogen are trapped in the coal. Such impurities released during the combustion of coal, lead to the formation of sulfuric acid and nitric acid, if released into the atmosphere, and the exhaust gas of a typical coal-fired power plant should be cleaned. In addition, when coal is burned, carbon combines with oxygen from the atmosphere and forms CO 2 , a well-known greenhouse gas that traps terrestrial heat.
According to the present invention, when coal 702 is treated in a hydrogenation unit 706 with a hydrogen treating gas 705, the coal is not burned. Rather, it is heated to remove the volatile components present in the coal. Such volatile components predominantly form a product in the form of a high VTI gas, consisting mostly of methane. The residue from the removal of volatile substances is purified by the action of hydrogen, and sulfur and nitrogen are removed, and the resulting purified coal (ie, coke 707) can be: (a) burned in a conventional boiler with methane and without excessive formation of harmful by-products; (B) convert to carbon monoxide and hydrogen, which are added to the methane from the hydrogenation reactor 706 to produce a gas with an average TI for combustion; (c) activate with oxygen and water vapor to form activated carbon 716; or (ά) be used in some combination of the listed methods.
The methane-containing gas stream produced by the hydrogenation reaction can be passed through a waste heat boiler 708 to efficiently use the calorific value of the gas stream. A scrubber 710 with limestone, lime, or ammonia can then be used to remove contaminants such as sulfur from the methane-containing gas stream, and through this, a high-purity methane-containing gas 712 is obtained. Sulfur in the coal will form hydrogen sulfide (H 2 §), which can
- 13 005832 remove methane-containing gas from the stream. It is advantageous to purify the methane-containing gas stream before incineration, if it is assumed, since incineration creates a larger gas stream.
Methane gas can be burned on site to generate electricity or can be treated to remove CO (if any) and delivered to consumers in the form of very dry gas. In addition, part of CH 4 can be returned to operations in other installations for supplying the process with heat. For example, part of the CH 4 can be diverted to a steam generator 714.
The hydrogen treatment advantageously removes the impurities present in the coal 702, and the product is obtained in the form of pure coke (coconut product) 707. Coke 707 can be processed, if necessary, in the activation / oxidation unit 718 with the formation of (a) pure activated carbon 716; (B) pure coke; (c) a mixed gas consisting of hydrogen and carbon monoxide; or (b) be used in some combination of the above methods.
According to one embodiment of the present invention, a portion of the coke 707 may be returned to the metal oxide reduction reactor (FIG. 5) to recover the metal oxide. Coal will be converted to CO and ash, which goes to slag, which can be periodically discharged. The remaining coke from the hydrogenation unit 706 can be burned in a conventional methane boiler for additional energy.
In addition, some of the hydrogen 705 obtained by reducing steam can be removed from the hydrogenation unit 706 and used directly as a fuel source, either alone or in combination with methane. For example, hydrogen can be directly burned in a boiler, internal combustion engine or fuel cell.
As described above, the main feedstock for the hydrogenation unit of the present invention may be low-grade coal, as well as high-grade coal. Indeed, the use of low-grade coal as a raw material can be beneficial, since such coal is usually available at a low price. In one embodiment, the raw coal is low-grade coal with a sulfur content of at least 1 wt.%, More preferably at least about 2 wt.%. Coal can be pretreated, for example, grind coal and remove moisture. For example, it is desirable to grind coal to reduce the maximum particle size to a value of no more than about 1 mm. When the raw material is crushed coal, the hydrogenation process leads to a finely divided fine carbon product.
The hydrogen treatment of the present invention converts volatile substances (eg, hydrocarbons) contained in the coal to methane. Preferably, at least about 90% by weight, more preferably - at least about 95% by weight and even more preferably - at least about 99% by weight of volatile substances are converted to methane.
As described above, coal often contains contaminants, including a lot of sulfur. The method of the present invention makes it possible to advantageously and simultaneously remove impurities from the volatile fraction of coal, as well as from residual coke. Sulfur, for example, reacts with hydrogen and forms hydrogen sulfide, which can be easily removed from the waste stream.
In addition, the method of the present invention makes it possible to obtain energy from coal raw materials, and at the same time, significantly less carbon dioxide is produced per kilowatt-hour of energy produced than is typically produced by a conventional coal-fired power station. Such a low ratio of carbon dioxide and kilowatt-hours of electricity produced arises because, according to the method of the present invention, i.e. coal is a solid fuel that turns into gaseous fuel with an average Tti. The efficiency of converting thermal energy into electrical energy (expressed as a percentage) for solid fuels ranges from more than twenty to about thirty, while for gaseous fuels the conversion of heat into electricity is 55-60%. Reducing carbon dioxide emissions is an important factor for the environment, and adds value to the way.
As described above, coal, which is produced in a hydrogenation unit, may be activated carbon. Activated carbon is an amorphous form of carbon, characterized by a high adsorption capacity for many gases, vapors and colloidal solids. The area of the internal surface of the activated carbon exceeds several hundred m 2 / gram, and the density does not exceed about 0.85 g / cm 3 . Activated carbon is of great value and can be used for air and water purification, waste treatment, mercury removal (ND) and 8О X from flue gases, etc. Thus, the hydrogenation method applied to coal produces a high VTI gas stream, as well as a valuable by-product.
In addition to coal, other hydrocarbon-containing feedstocks can be treated in a similar way to produce a valuable gaseous product containing methane (CH4). The raw material is loaded into a hydrogenation unit, where it is contacted at elevated temperature with large volumes of H 2 containing gas, so that part of the raw material is converted to CH 4.
One of the advantages of the present invention is that the feedstock can really be any hydrocarbon containing feedstock, including feedstock that is available at a very low price, or even at a price below cost.
- 14 005832
In one embodiment, the raw material is municipal waste. Municipal waste may contain ordinary household and commercial waste, hazardous waste, animal waste, sewage sludge, car shredded waste (aerogeegee, A8K), scrap rubber tires and the like. Municipal waste is usually available at a net negative price, since cities will, as a rule, pay remuneration (tips) for the disposal and disposal of waste.
According to the data of the Office of Environmental Protection (EPOGOSHEPEPA1PRO1Sbop Adepsu, EPA) of the United States, 220 million tons of municipal waste was generated in the USA in 1998 Per capita waste is increasing steadily from 2.7 pounds per person per day in 1960 to 3.7 pounds per person per day in 1980 and up to about 4.5 pounds per person per day in 1998. Components municipal waste (before reuse) in the United States in 1998 according to the EPA is given in Table. 3
Table 3
Average composition of municipal waste
When the raw materials are municipal waste, the raw materials can be processed and sorted if necessary. For example, metals with magnetic properties, such as iron and steel, can be easily removed and sold for scrap. Optionally, cellulose-based materials (eg, paper and wood) can also be removed from raw materials to reduce the content of oxygen compounds in the raw materials. For example, you can use pneumatic sorting to separate such a light and relatively dry fraction of the waste, which consists, for example, paper and cardboard, tree pruning and wood. The remaining material containing food waste, plastic, rubber, leather, non-ferrous metals and glass can be separated by hydraulic classification. Non-ferrous metals and glass can be reused elsewhere.
As described above, the term municipal solid waste may include not only household and general commercial waste, but also specific waste, such as ground car waste (A8K) or paper dust. A8K, i.e. the essentially non-metallic components of the vehicle being processed, is a heterogeneous mixture of plastic, glass, rubber, fibers, uncured metals and dirt. The plastic component A8K, as a rule, is about 20% by weight and is constantly increasing, as the amount of plastic materials used in the manufacture of automobiles increases. A8K is currently dumped in landfills, and in a number of regions laws are proposed to classify A8K as hazardous waste, dramatically increasing the cost of discharge. Thus, the conversion of A8K to useful gas can provide an opportunity to significantly improve the environment and ecology.
Municipal waste, like coal, can be distributed to volatile substances and bound carbon by applying heat. The chemical composition of volatile substances generated from municipal waste can be represented in general form as CH X. Thus, the reaction that can occur when the waste is brought into contact with a large volume of hydrogen can be represented as
0.5 (4) H2 + CHx CH4 (9)
Thus, it is advantageous to obtain a large amount of combustible gas from the waste according to the method of the present invention. Approximately 48,550 cubic feet of gas, containing approximately 19.9 million Tti, can be obtained from 1 ton of municipal waste. The gas consists of about 82% carbon monoxide, 16% methane and 2% hydrogen and contains about 410 tti per cubic foot.
According to another embodiment, the feedstock may be a hydrocarbon-containing substance, such as crude oil, tar sand, or a similar substance. Crude oil is a mixture of liquid hydrocarbons extracted from the earth's crust for use as fuel and various petroleum products. Since crude oil is a mixture of very different
- 15 005832 delivering in different proportions, physical properties vary widely, and many types of crude oil have a very low value due to the contaminants present. The present invention provides an advantageous opportunity to process such low-grade types of crude oil into a useful gas.
Bituminous sand is a sediment of loose sand or partially solidified sandstone, saturated with highly viscous bitumen. Oil extracted from the sands is usually attributed to synthetic raw materials, and it is a potentially significant form of fossil fuels. However, the extraction of oil from tar sand is difficult and expensive. The present invention provides an advantageous opportunity to produce beneficial gas from low grade sand in other respects.
You should also understand that as a raw material, you can use a combination of two or more of the above components. For example, a stream of sorted municipal waste can be supplemented with coal dust.
Another aspect of the present invention relates to the production of ammonia using hydrogen and nitrogen gases as reactants. One of the important aspects of the method of the present invention is to obtain ίη δίΐιι large quantities of H 2 at a relatively low cost. It is believed that one of the main obstacles to ammonia production methods described in the prior art is the need for large volumes of hydrogen and the high cost associated with hydrogen gas. According to the present invention, large volumes of hydrogen gas can be obtained economically ίη 811И.
According to the present invention, nitrogen and hydrogen are combined in a molar ratio of Η 2 : 2 to about 3: 1 in order to maximize the production of ammonia ( 3 ). In a typical ammonia production process, a gas containing hydrogen and nitrogen is compressed to a pressure of about 200 atm over an iron catalyst at a temperature of from about 380 to about 450 ° C.
A method of producing ammonia, including the above-described methods for producing hydrogen and nitrogen, is illustrated in FIG. 8. To produce hydrogen, water 801 is fed to boiler 802, and the resulting water vapor is fed to one of reactors 810 or 812. Then, the resulting hydrogen gas is fed to condenser 820 to remove water and then fed to ammonia synthesis circuit 848.
At the same time, air 800 is fed to the oxidation reactor 811 to separate oxygen from air and produce a stream of 825 gaseous nitrogen. In the embodiment shown in FIG. 8, reactor 811 is a metal oxidation reactor, while reactor 813 is a metal oxide reduction reactor. Advantageously, a single reactor can be used to produce a reducing gas for both hydrogen production and nitrogen production operations.
Thus, hydrogen gas 824 and nitrogen gas 825 are fed to circuit 848 for ammonia synthesis. The ammonia synthesis circuit preferably operates at an elevated pressure, for example, up to about 200 atm. In addition, the ammonia synthesis circuit operates at elevated temperatures and may include a catalyst. The production of ammonia from hydrogen and nitrogen is described in US Pat. No. 4,600,571, McSaggo 11 e1 a1 .; US patent No. 4298588, ηΐο and US patent No. 4088740, Sachez. Each of the above US patents is included in this description by reference in its entirety.
The resulting ammonia can be used in a number of applications. For example, ammonia can be converted to urea for use as fertilizer. Also, ammonia can be used to reduce NO x emissions from coal-fired power plants and to produce various ammonium-containing compounds.
Although various embodiments of the present invention are described in detail, it is obvious that those skilled in the art can make various modifications and adaptations of these embodiments. However, it should be clearly understood that such modifications and adaptations are within the spirit and scope of the present invention.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/800,421 US7232472B2 (en) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Method for the treatment of coal |
| US09/800,434 US6620398B2 (en) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Method for the production of ammonia |
| US09/800,769 US6682714B2 (en) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Method for the production of hydrogen gas |
| US09/800,423 US20020139049A1 (en) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Method for the production of a methane-containing gas |
| US10/085,436 US6663681B2 (en) | 2001-03-06 | 2002-02-28 | Method for the production of hydrogen and applications thereof |
| PCT/US2002/006549 WO2002070403A1 (en) | 2001-03-06 | 2002-03-05 | Method for the production of hydrogen and applications thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200300977A1 EA200300977A1 (en) | 2004-04-29 |
| EA005832B1 true EA005832B1 (en) | 2005-06-30 |
Family
ID=27505809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200300977A EA005832B1 (en) | 2001-03-06 | 2002-03-05 | Method for the production of hydrogen |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1373131A4 (en) |
| JP (1) | JP2004529056A (en) |
| CN (1) | CN1254433C (en) |
| AU (1) | AU2002254101B2 (en) |
| CA (1) | CA2440137A1 (en) |
| EA (1) | EA005832B1 (en) |
| MX (1) | MXPA03008037A (en) |
| PL (1) | PL364600A1 (en) |
| WO (1) | WO2002070403A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701936C1 (en) * | 2018-12-13 | 2019-10-02 | Владимир Владимирович Сербиненко | Method for continuous production of valuable chemical products and energy from carbon-containing material |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1462170A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-29 | European Community | Gas-phase chemical reactions using a molten metal catalyst |
| US20050042150A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Linnard Griffin | Apparatus and method for the production of hydrogen |
| BRPI0612895B1 (en) * | 2006-04-28 | 2020-12-22 | Tata Steel Limited | method to produce hydrogen gas from water |
| JP4949795B2 (en) * | 2006-10-10 | 2012-06-13 | ウチヤ・サーモスタット株式会社 | Method for producing hydrogen generating medium |
| DE102008021562B4 (en) * | 2008-04-30 | 2012-06-21 | Voestalpine Stahl Gmbh | Process for the production of hydrogen gas with the help of metallurgical residues and use of metallurgical residues |
| CN101665240A (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-10 | 李�杰 | Method and device for preparing hydrogen by industrial method |
| JP5373410B2 (en) * | 2009-01-09 | 2013-12-18 | トヨタ自動車株式会社 | Ammonia synthesis method |
| CN103112821A (en) * | 2013-01-15 | 2013-05-22 | 上海交通大学 | Method for producing hydrogen by hydrothermal reduction of water with iron under catalysis of alkaline hydrogen sulfide solution |
| KR101529692B1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-07-01 | 한국과학기술연구원 | Method for producing hydrogen by repeated sequential water splitting and methane splitting |
| CN106220461B (en) * | 2016-07-19 | 2018-11-30 | 青岛科技大学 | A kind of device and method directly preparing methane based on coal chemistry chain gasification |
| DE112016007162A5 (en) * | 2016-09-25 | 2019-05-16 | Peter Paul Smolka | Fuel production plant for power plants |
| GB201811785D0 (en) * | 2018-07-19 | 2018-09-05 | Univ Surrey | A continuous process for sustainable production of hydrogen |
| MY192817A (en) * | 2019-04-22 | 2022-09-12 | Univ Kebangsaan Malaysia | A catalyst composition and method of making thereof for pure hydrogen production |
| CN111252735B (en) * | 2020-03-19 | 2023-04-07 | 上海交通大学 | Method for preparing hydrogen by using composite metal in cooperation with hydrothermal decomposition water |
| WO2024069211A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Volvo Truck Corporation | Oxidization reactor for hydrogen fuel cell vehicle |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4072514A (en) * | 1971-04-20 | 1978-02-07 | Suzuki Masahiro | Magnesium composites and mixtures for hydrogen generation and method for manufacture thereof |
| US4216199A (en) * | 1975-03-21 | 1980-08-05 | Erickson Donald C | Hydrogen production from carbonaceous fuels using intermediate oxidation-reduction |
| US4310503A (en) * | 1975-03-21 | 1982-01-12 | Erickson Donald C | Hydrogen production by multistaged intermediate oxidation-reduction |
| US4126668A (en) * | 1975-05-23 | 1978-11-21 | Erickson Donald C | Production of hydrogen rich gas by combined steam reforming and intermediate oxidation-reduction |
| JPH04318124A (en) * | 1991-04-17 | 1992-11-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Method for reusing ferrous scrap |
| JPH06157003A (en) * | 1992-11-19 | 1994-06-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Production of hydrogen utilizing iron |
| JPH06247702A (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-06 | Nippon Steel Corp | Production of hydrogen and method for concentrating cu, sn in fe based molten alloy |
-
2002
- 2002-03-05 WO PCT/US2002/006549 patent/WO2002070403A1/en active Application Filing
- 2002-03-05 AU AU2002254101A patent/AU2002254101B2/en not_active Ceased
- 2002-03-05 CN CNB02809140XA patent/CN1254433C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 MX MXPA03008037A patent/MXPA03008037A/en active IP Right Grant
- 2002-03-05 EA EA200300977A patent/EA005832B1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 EP EP02723316A patent/EP1373131A4/en active Pending
- 2002-03-05 JP JP2002569736A patent/JP2004529056A/en active Pending
- 2002-03-05 CA CA002440137A patent/CA2440137A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-05 PL PL02364600A patent/PL364600A1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701936C1 (en) * | 2018-12-13 | 2019-10-02 | Владимир Владимирович Сербиненко | Method for continuous production of valuable chemical products and energy from carbon-containing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002070403A1 (en) | 2002-09-12 |
| JP2004529056A (en) | 2004-09-24 |
| EP1373131A1 (en) | 2004-01-02 |
| CA2440137A1 (en) | 2002-09-12 |
| EA200300977A1 (en) | 2004-04-29 |
| PL364600A1 (en) | 2004-12-13 |
| AU2002254101B2 (en) | 2008-03-20 |
| EP1373131A4 (en) | 2007-10-03 |
| CN1505591A (en) | 2004-06-16 |
| CN1254433C (en) | 2006-05-03 |
| MXPA03008037A (en) | 2004-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100856039B1 (en) | Method for the production of hydrogen and applications thereof | |
| ZA200306631B (en) | Method for the production of hydrogen and applications thereof. | |
| US6685754B2 (en) | Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures | |
| US20070256361A1 (en) | Method for the gasification of hydrocarbon feedstocks | |
| UA77668C2 (en) | Method for production of hydrogen-containing gas (variants) flow and method for the production of ammonia | |
| EA005832B1 (en) | Method for the production of hydrogen | |
| US20070256360A1 (en) | Method for the gasification of moisture-containing hydrocarbon feedstocks | |
| AU2018204833A1 (en) | Method for the integration of carbochlorination into a staged reforming operation as an alternative to direct residue oxidation for the recovery of valuable metals | |
| WO2007134075A2 (en) | Method for the gasification of hydrocarbon feedstocks | |
| CN102083744A (en) | Gaseous transfer in multiple metal bath reactors | |
| RU2409517C2 (en) | Method of producing sulphur from sulphur dioxide | |
| AU2002254101A1 (en) | Method for the production of hydrogen and applications thereof | |
| CN104024439A (en) | Process for the carbothermic or electrothermic production of crude iron or base products | |
| CN101745312A (en) | Catalytic oxidation sweetening and coal ash utilizing method | |
| WO1997027338A1 (en) | Direct iron and steelmaking | |
| KR101973387B1 (en) | A combined method for recovering high purity tin and producing hydrogen using methane gas | |
| CA1183691A (en) | Method for removing sulphur in conjunction with the gasification of carbonaceous material in metal smelts | |
| RU2630118C1 (en) | Method for processing of carbon-containing raw material in reactor with metal melt | |
| AU708255B2 (en) | Direct iron and steelmaking | |
| NO840523L (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING GASFUL AND LIQUID HYDROCARBONES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |