KR101892122B1 - Apparatus and method for synthesis of zinc oxide and titanium oxide core/shell nanovires - Google Patents

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Abstract

A method for manufacturing zinc oxide/titanium oxide core shell nanowires is disclosed. The present invention comprises the steps of: manufacturing a zinc oxide nanowire; supplying a precursor vapor containing titanium oxide to the zinc oxide nanowire; generating titanium oxide vapor by pyrolyzing the precursor vapor containing titanium oxide; and depositing titanium oxide vapor on the zinc oxide nanowire surface. According to the present invention, a higher efficiency can be obtained by precisely controlling the thickness of TiO_2 coated on a ZnO wire by a chemical vapor deposition method.

Description

산화아연／산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법{APPARATUS AND METHOD FOR SYNTHESIS OF ZINC OXIDE AND TITANIUM OXIDE CORE／SHELL NANOVIRES}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire,

본 발명은 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 잘 배열된 산화아연 나노와이어에 코팅 물질로 사용될 전구체와 불활성 기체를 넣고 화학 기상 증착 방법으로 두께가 제어된 산화티타늄 필름을 코팅하여 다양한 응용물에서 최적의 효율을 보일 수 있도록 한 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and a method for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire, and more particularly, to a method of manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire by depositing a precursor and an inert gas, To a method for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire and a method for manufacturing the same, wherein the titanium oxide film is coated with a controlled titanium oxide film to show optimum efficiency in various applications.

산화아연과 산화티타늄은 유사한 밴드갭 영역을 가진 반도체 물질이지만 흡수하는 광파장대와 내구성에 차이를 보인다. 그리고 두 물질 모두 반도체 물질이 가진 특성을 활용하여 가스/UV 센서, 태양전지, 광전기화학전지, LED 등으로 다양하게 쓰이고 있다. 잘 배열된 산화아연 나노와이어의 형상은 이러한 쓰임새에서 높은 효율을 나타내고, 여기에 산화아연과는 또 다른 특성을 가진 산화티타늄을 코팅하면 산화아연과 산화티타늄 두 물질 모두의 특성을 동시에 활용할 수 있다. 산화아연 나노와이어에 산화티타늄 필름을 코팅한 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어는 산화아연 나노와이어에 비해 각각의 쓰임새에서 더욱 높은 효율을 나타내고, 내구성 또한 뛰어나기 때문에 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어를 제조하는 방법을 개발하고, 발전시켜 관련 기술 발전에 기여할 필요성이 있다.Zinc oxide and titanium oxide are semiconducting materials with similar bandgap regions, but differ in the durability and the absorbing lightwave. Both materials are used for gas / UV sensor, solar cell, optoelectrochemical cell, LED and so on by taking advantage of characteristics of semiconductor materials. The shape of a well-ordered zinc oxide nanowire shows high efficiency in this use, and if it is coated with titanium oxide which is different from zinc oxide, the characteristics of both zinc oxide and titanium oxide can be utilized at the same time. Zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires coated with a titanium oxide film on zinc oxide nanowires are more efficient than zinc oxide nanowires in their respective uses and have excellent durability. Therefore, zinc oxide-titanium oxide core shell nano- There is a need to develop and develop a method of manufacturing a wire to contribute to the development of related technologies.

예를 들어 비특허 문헌 1에서는 화학 기상 증착 방법으로 산화아연 나노와이어를 제조하였는데, 소스 물질과 기판을 함께 위치시키고 이송가스를 공급하며 가열하는 것만으로 간단하게 잘 배열된 산화아연 나노와이어를 제조하였다.For example, in Non-Patent Document 1, a zinc oxide nanowire was produced by a chemical vapor deposition method. A zinc oxide nanowire was simply prepared by simply placing a source material and a substrate together, feeding a transfer gas, and heating the zinc oxide nanowire .

비특허 문헌 2 에서는 수열반응 방법으로 산화아연 나노로드를 제조하고, TTIP(titanium tetraisopropoxide)를 전구체로 하여 화학기상증착 방법으로 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어를 제조하였다. 이 때 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 산화티타늄 필름 두께에 따른 태양전지 효율을 비교하였다.In Non-Patent Document 2, zinc oxide nanorods were prepared by a hydrothermal reaction method, and zinc oxide-titanium oxide core-shell nanowires were prepared by chemical vapor deposition using TTIP (titanium tetraisopropoxide) as a precursor. At this time, the solar cell efficiency was compared according to the thickness of the titanium oxide film of the zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire.

화학 기상 증착 방법을 통한 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법은 TTIP를 전구체로 선정하여 이루어질 수 있고, 제조과정에서의 시간을 조절하여 산화티타늄 필름의 두께를 조절할 수 있다.The zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires can be prepared by a chemical vapor deposition method using TTIP as a precursor, and the thickness of the titanium oxide film can be controlled by controlling the time during the manufacturing process.

1. 대한민국 등록특허 제10-1665154호 (2016.10.05)1. Korean Patent No. 10-1665154 (October 10, 2016) 2. 대한민국 등록특허 제10-1732178호 (2017.04.25)2. Korean Patent No. 10-1732178 (Apr. 25, 2017)

Lupan, Oleg, G. A. Emelchenko, V. V. Ursaki, G. Chai, A. N. Redkin, A. N. Gruzintsev, I. M. Tiginyanu et al. "Synthesis and characterization of ZnO nanowires for nanosensor applications." Materials Research Bulletin 45, no. 8 (2010): 1026-1032. Lupan, Oleg, G. A. Emelchenko, V. Ursaki, G. Chai, A. N. Redkin, A. N. Gruzintsev, I. M. Tiginyanu et al. "Synthesis and characterization of ZnO nanowires for nanosensor applications." Materials Research Bulletin 45, no. 8 (2010): 1026-1032. Irannejad, A., K. Janghorban, O. K. Tan, H. Huang, C. K. Lim, P. Y. Tan, X. Fang et al. "Effect of the TiO 2 shell thickness on the dye-sensitized solar cells with ZnOTiO 2 coreshell nanorod electrodes." Electrochimica Acta 58 (2011): 19-24. Irannejad, A., K. Janghorban, O. K. Tan, H. Huang, C. K. Lim, P. Y. Tan, X. Fang et al. "Effect of the TiO 2 shell thickness on the dye-sensitized solar cells with ZnO 2 coreshell nanorod electrodes." Electrochimica Acta 58 (2011): 19-24.

본 발명의 목적은 잘 배열된 산화아연 나노와이어에 산화티타늄 필름을 코팅하여 다양하게 응용될 수 있도록 한 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire in which a titanium oxide film is coated on a well-arranged zinc oxide nanowire so that various applications can be made.

본 발명의 다른 목적은 산화아연 나노와이어를 기상에서 빠르게 제조할 수 있도록 한 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an apparatus and a method for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire capable of rapidly manufacturing zinc oxide nanowires in a vapor phase.

본 발명의 또 다른 목적은 간단한 장치를 활용하며 제조비용을 줄여 적은 비용으로 나노단위로 제어된 산화티타늄 쉘을 제조하도록 한 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method of a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire that utilizes a simple device and reduces manufacturing cost to manufacture a titanium oxide shell controlled at a low cost have.

본 발명의 또 다른 목적은 산화아연 나노와이어와 산화티타늄 쉘을 제조함에 있어 동일한 장비를 사용함으로써 공정의 단순화시킬 수 있도록 한 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire that can simplify a process by using the same equipment in manufacturing zinc oxide nanowires and titanium oxide shells have.

상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법은, 산화아연 나노와이어를 제조하는 단계; 상기 산화아연 나노와이어에 산화티타늄 전구체를 공급하는 단계; 산화티타늄 전구체가 열분해 되며 산화티타늄 증기를 생성하는 단계; 및 산화티타늄 증기가 산화아연 나노와이어 표면에 증착되는 단계를 포함한다.In order to achieve the above objects, a method of manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire according to the present invention comprises: preparing a zinc oxide nanowire; Supplying a titanium oxide precursor to the zinc oxide nanowire; The titanium oxide precursor is pyrolyzed to produce titanium oxide vapor; And depositing titanium oxide vapor on the zinc oxide nanowire surface.

상기 산화아연 나노와이어 제조단계는, 실리콘 기판 상부에 탄소 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 촉매층에 산화아연 증기를 열화학 기상 증착방법을 통해서 증착시켜서 다수의 산화아연 나노와이어를 상기 실리콘 기판에 대해 수직방향으로 성장시키는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 한다.The zinc oxide nanowire manufacturing step may include: forming a carbon catalyst layer on the silicon substrate; And depositing zinc oxide vapor on the carbon catalyst layer through a thermal chemical vapor deposition method to grow a plurality of zinc oxide nanowires in a direction perpendicular to the silicon substrate.

상기 탄소 촉매층을 형성하는 단계는, 세라믹튜브의 내부에 탄소가루와 실리콘 기판이 담긴 알루미나 보트를 위치시키는 단계; 질량 유량 제어기를 통해서 이송가스로서 질소가스를 1 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스의 온도를 1,100 ℃ 이상으로 가열하는 단계; 및 이송가스인 질소가스가 탄소가루로부터 생성된 탄소 증기를 통해서 상기 실리콘 기판에 탄소 필름을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step of forming the carbon catalyst layer includes: placing an alumina boat containing carbon powder and a silicon substrate in a ceramic tube; Flowing nitrogen gas as a transfer gas through a mass flow controller at a flow rate of 1 LPM (liter per minute), and heating the furnace temperature to 1,100 ° C or higher; And coating the carbon film on the silicon substrate through the carbon vapor generated from the carbon powder by the nitrogen gas as the transfer gas.

산화아연 나노와이어를 성장시키는 단계는, 탄소필름이 코팅된 실리콘 기판과 소스물질인 아연 막대를 알루미나 보트에 담아서 세라믹튜브의 내부에 위치시키는 단계; 질량 유량 제어기를 통해서 이송가스로서 아르곤과 산소의 혼합가스를 0.4∼1 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스의 온도를 550∼750 ℃의 온도로 가열하는 단계; 및 상기 아연막대로부터 생성된 아연 증기가 이송가스인 아르곤과 산소의 혼합가스를 만나서 산화아연 나노와이어를 실리콘 기판 상에 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step of growing the zinc oxide nanowire comprises: placing a silicon substrate coated with a carbon film and a zinc rod as a source material in an alumina boat and inside the ceramic tube; Flowing a mixed gas of argon and oxygen as a transfer gas through a mass flow controller at a flow rate of 0.4 to 1 LPM (liter per minute), and heating the furnace to a temperature of 550 to 750 캜; And growing the zinc oxide nanowire on the silicon substrate by the zinc vapor generated from the zinc bar meeting a mixed gas of argon and oxygen as the transfer gas.

상기 산화티타늄 전구체는 TTIP(Titanium tetraiso- propoxide)인 것을 특징으로 한다.The titanium oxide precursor is TTIP (Titanium tetraisopropoxide).

상기 산화티타늄 증기가 산화아연 나노와이어 표면에 산화티타늄 층을 생성하도록 하기 위해 희석가스를 공급해 주는 것을 특징으로 한다.And the diluent gas is supplied to the titanium oxide vapor so as to produce a titanium oxide layer on the surface of the zinc oxide nanowire.

상기 산화티타늄 증기의 증착단계에서, 증착 시간을 15∼60분으로 조절하였을 때 산화티타늄 쉘의 두께가 1 nm/분의 속도로 두꺼워지는 것을 특징으로 한다.In the deposition of the titanium oxide vapor, when the deposition time is controlled to 15 to 60 minutes, the thickness of the titanium oxide shell is increased at a rate of 1 nm / minute.

본 발명에 따른 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치는, 불활성기체인 이송가스의 유량을 제어하기 위한 질량유량 제어기; 상기 질량유량 제어기의 후단에 설치되며 산화티타늄 전구체가 충진되는 버블러; 상기 버블러와 튜브로 연결되며 혼합가스를 혼합하는 코어튜브; 상기 버블러와 코어튜브를 연결하는 튜브의 외부에 설치되는 히팅시스템; 상기 코어튜브에 희석가스를 공급하기 위한 희석가스 공급부; 상기 코어튜브에서 혼합된 TTIP 증기와 희석가스가 공급되어 산화 티타늄 가스를 생성하는 세라믹튜브; 및 상기 세라믹튜브를 고온으로 가열하기 위한 튜브 퍼니스;를 포함하는 것을 특징으로 한다.An apparatus for manufacturing a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire according to the present invention includes: a mass flow controller for controlling a flow rate of a transfer gas that is an inert gas; A bubbler disposed downstream of the mass flow controller and filled with a titanium oxide precursor; A core tube connected to the bubbler through a tube and mixing a mixed gas; A heating system installed outside the tube connecting the bubbler and the core tube; A dilution gas supply unit for supplying a dilution gas to the core tube; A ceramic tube which is supplied with the TTIP vapor and the diluted gas mixed in the core tube to generate a titanium oxide gas; And a tube furnace for heating the ceramic tube to a high temperature.

상기 코어튜브의 외주면에 히팅테이프가 장착되는 것을 특징으로 한다.And a heating tape is mounted on an outer circumferential surface of the core tube.

상기에 상술한 바와 같이, 본 발명의 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조 방법은 기존의 방법과는 달리 동일한 장비사용, 저렴한 비용, 제조 시간의 단축 등의 장점을 가지고 있다. 단순히 산화티타늄 쉘의 코팅시간을 15∼60분으로 조절함으로써 손쉽게 나노단위의 산화티타늄 쉘 두께를 제어할 수 있어, 다양한 쓰임에서 최적의 효율을 보이는 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어 형상의 제조 또한 가능하게 한다.As described above, the zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire of the present invention has the advantages of using the same equipment, lower cost, and shortening the manufacturing time, unlike the conventional method. By simply controlling the coating time of the titanium oxide shell to 15 to 60 minutes, it is possible to easily control the thickness of the titanium oxide shell of the nano unit and to manufacture the zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire shape showing optimum efficiency in various uses .

또한, 본 발명에 따르면, 화학 증기 증착법에 의해서 ZnO 와이어에 코팅하는 TiO2의 두께를 정밀하게 제어함으로써, 보다 높은 효율성을 얻을 수 있는 장점이 있다.Further, according to the present invention, it is possible to obtain higher efficiency by precisely controlling the thickness of TiO 2 coated on the ZnO wire by the chemical vapor deposition method.

도 1은 본 발명에 따른 산화아연 나노와이어를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 도 1의 장치에서 기판에 탄소 필름을 코팅하는 것을 도시한 개략적인 도면이다.
도 3은 도 1의 장치에서 탄소 필름이 코팅된 실리콘 기판 상에 잘 배열된 산화아연 나노와이어를 제조하는 것을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어를 제조하기 위한 튜브퍼니스 시스템의 개략도이다.
도 5는 도 4의 시스템을 통해서 제조된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에서 산화티타늄 쉘의 코팅시간이 증가함에 따른 산화티타늄 쉘의 두께 변화를 나타낸 사진이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing zinc oxide nanowires according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing coating of a carbon film on a substrate in the apparatus of FIG. 1; FIG.
3 is a diagram illustrating the fabrication of well-ordered zinc oxide nanowires on a silicon substrate coated with a carbon film in the apparatus of FIG.
Figure 4 is a schematic view of a tube furnace system for making zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires fabricated through the system of FIG. 4. FIG.
6 is a photograph showing a change in the thickness of the titanium oxide shell as the coating time of the titanium oxide shell increases in the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, an apparatus and method for manufacturing zinc oxide / titanium oxide core shell nanowires according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1 내지 도 3은 본 발명에서 사용되는 산화아연 나노와이어의 제조장치에 대한 도면이다.FIGS. 1 to 3 are views showing an apparatus for producing zinc oxide nanowires used in the present invention.

먼저, 상기 도면을 참고하여서 산화아연 나노와이어의 제조공정에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.First, the manufacturing process of the zinc oxide nanowire will be described in detail with reference to the drawings.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화아연 나노와이어의 제조장치는, 이송가스의 유량을 제어하기 위한 질량 유량 제어기(1), 상기 질량 유량 제어기(1)를 제어하기 위한 제어박스(2), 소스물질과 실리콘 기판이 담긴 알루미나 보트가 위치되며 이송가스가 지나가는 세라믹 튜브(3), 및 상기 세라믹 튜브(3)를 고온으로 가열하여 소스 물질의 증기를 발생시키는 역할을 하는 퍼니스(4)를 포함한다.1, an apparatus for manufacturing zinc oxide nanowires according to the present invention includes a mass flow controller 1 for controlling a flow rate of a transfer gas, a control box (not shown) for controlling the mass flow controller 1 A ceramic tube 3 in which an alumina boat containing a source material and a silicon substrate is placed and to which a transfer gas is passed and a furnace 4 for heating the ceramic tube 3 to generate a vapor of the source material ).

본 발명에 따른 장치에서 실리콘 기판에 탄소필름을 코팅시키는 제 1공정을 실시하고, 동시에 촉매 역할을 하는 탄소필름이 코팅된 실리콘 기판에 잘 배열된 산화아연 나노와이어를 성장시키는 제 2공정을 실시한다. 본 발명에서는 상기와 같은 제 1공정과 제 2공정을 하나의 시스템에서 실행함으로써, 공정을 단순화시킬 수 있고 비용을 크게 절감할 수 있는 것이다.A first step of coating a carbon film on a silicon substrate in a device according to the present invention is carried out and a second step of growing a zinc oxide nanowire well arranged on a silicon substrate coated with a carbon film serving as a catalyst is carried out . In the present invention, by executing the first step and the second step in one system, the process can be simplified and the cost can be greatly reduced.

<제 1공정><First Step>

도 2에 도시된 바와 같이, 세라믹튜브(3)의 내부에 탄소가루(11)와 실리콘 기판(13)이 담긴 알루미나 보트(10)을 위치시킨다. 상기 탄소가루(11)는 상기 실리콘 기판(13)에 탄소필름을 증착시키기 위한 소스물질의 역할을 한다. As shown in Fig. 2, the alumina boat 10 containing the carbon powder 11 and the silicon substrate 13 is placed in the ceramic tube 3. The carbon powder 11 serves as a source material for depositing a carbon film on the silicon substrate 13. [

이후에, 상기 질량 유량 제어기(1)를 통해서 이송가스로서 질소가스를 1 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스(4)의 온도를 1,100 ℃ 이상으로 가열한다.Thereafter, nitrogen gas is flowed as a transfer gas through the mass flow controller 1 at a flow rate of 1 LPM (liter per minute), and the temperature of the furnace 4 is heated to 1,100 DEG C or higher.

그러면, 이송가스인 질소가스가 탄소가루(11)와 실리콘 기판(13)까지 이송하고, 세라믹튜브(3) 내부의 고온으로 인해 탄소가루(11)로부터 탄소 증기가 발생하게 되며, 이러한 상태가 1시간 정도 지속되면 상기 실리콘 기판(13)에 탄소 필름이 고르게 코팅된다.Then, nitrogen gas as a transfer gas is transferred to the carbon powder 11 and the silicon substrate 13, carbon steam is generated from the carbon powder 11 due to the high temperature inside the ceramic tube 3, The carbon film is uniformly coated on the silicon substrate 13.

<제 2공정>&Lt; Second Step &

잘 배열된 산화아연 나노와이어를 얻기 위해서, 상기 탄소필름이 코팅된 실리콘 기판(23)과 소스물질인 아연 막대(21)를 알루미나 보트(10)에 담아서 상기 세라믹튜브(3)의 내부에 위치시킨다.In order to obtain a well-ordered zinc oxide nanowire, the silicon substrate 23 coated with the carbon film and the zinc bar 21 as a source material are placed in the alumina boat 10 and placed inside the ceramic tube 3 .

상기 질량 유량 제어기(1)를 통해서 이송가스로서 아르곤과 산소의 혼합가스를 0.6 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스(4)의 온도를 700 ℃ 이상의 온도로 가열한다.A mixed gas of argon and oxygen as a transfer gas is flowed through the mass flow controller 1 at a flow rate of 0.6 LPM (liter per minute), and the temperature of the furnace 4 is heated to 700 ° C or higher.

그러면, 아연막대(21)는 고온에서 아연 증기를 만들고, 상기 아연 증기는 이송가스인 아르곤과 산소의 혼합가스를 만나서 산화아연 나노와이어를 상기 실리콘 기판(23) 상에 성장시키게 된다.The zinc bar 21 then creates a zinc vapor at high temperature which is in contact with a gas mixture of argon and oxygen, which is a transport gas, to grow zinc oxide nanowires on the silicon substrate 23.

본 발명에 따른 산화아연 나노와이어는 화학 기상 증착 방법을 사용한다. 상기 화학 기상 증착 방법은 대기 중에서 제조함으로 30초 내외의 짧은 시간에 제조할 수 있다.The zinc oxide nanowire according to the present invention uses a chemical vapor deposition method. The chemical vapor deposition method can be manufactured in a short time of about 30 seconds by being manufactured in air.

또한, 본 발명에서 상기 화학 기상 증착 방법은 촉매제공과 산화아연 나노와이어 제조에 동일한 장치를 사용함으로 공정의 단순화와 비용절감을 기대할 수 있다.In addition, the chemical vapor deposition method of the present invention can be expected to simplify the process and reduce the cost by using the same device for providing the catalyst and manufacturing the zinc oxide nanowire.

상기 화학 기상 증착 방법은 제조시의 온도를 550∼750 ℃로 조절함으로써 산화아연 나노와이어의 지름, 길이 및 밀도 등을 조절할 수 있다.In the chemical vapor deposition method, the diameter, length, and density of the zinc oxide nanowire can be controlled by adjusting the temperature at the time of manufacturing to 550 to 750 캜.

상기 화학 기상 증착 방법에서 제조시의 온도가 550 ℃에서 50 ℃간격으로 증가시킬 경우, 100 nm 크기의 산화아연 나노 입자(particle)로부터 밀도가 높은 산화아연 나노와이어 어레이로 형상이 점차 변화하게 된다. 이를 통해서, 상기 탄소필름이 코팅된 실리콘 기판 상에서 산화아연 나노와이어가 형성될 수 있는 것이다.When the temperature is increased from 550 ° C. to 50 ° C. in the chemical vapor deposition method, the shape gradually changes from zinc oxide nanoparticles having a size of 100 nm to zinc oxide nanowire arrays having a high density. Through this, zinc oxide nanowires can be formed on the silicon substrate coated with the carbon film.

즉, 세라믹 튜브 내의 온도가 550 ℃ 이하일 경우에는 산화아연 나노와이어가 형성되지 않는 문제점이 있고, 750 ℃ 이상일 경우에는 산화아연 나노와이어의 생성 효율이 낮은 문제점이 있다.That is, when the temperature in the ceramic tube is 550 ° C or less, there is a problem that zinc oxide nanowires are not formed. When the temperature is higher than 750 ° C, zinc oxide nanowires are not produced efficiently.

또한, 이송가스인 아르곤과 산소의 혼합가스 유량을 0.4∼1 LPM으로 조절함으로써 산화아연 나노와이어의 배열도 및 밀도를 조절할 수 있다. 즉, 이송가스의 유량을 0.4∼1 LPM으로 조절하면, 산화아연 증기가 세라믹 튜브 내부에서 머무르는 체류시간을 조절할 수 있다.Also, the arrangement and density of the zinc oxide nanowires can be controlled by adjusting the flow rate of the gas mixture of argon and oxygen, which is a transfer gas, to 0.4 to 1 LPM. That is, when the flow rate of the transfer gas is adjusted to 0.4 to 1 LPM, the residence time of the zinc oxide vapor staying in the ceramic tube can be controlled.

본 발명에 따른 제조장치에서 이송가스의 유량을 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 1 LPM으로 설정하였을 때 체류시간은 각각 461, 369, 307, 263, 184 ms이고, 체류시간이 짧아질수록 산화아연 나노와이어의 길이는 길어지지만 배열도가 흐트러지는 경향을 보였다.The retention times were 461, 369, 307, 263 and 184 ms when the flow rates of the transfer gas were set to 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 and 1 LPM in the manufacturing apparatus according to the present invention. The length of the nanowire is longer, but the arrangement tends to be disturbed.

즉, 이송가스의 유량이 0.4 LPM 이하일 경우에는 산화아연 나노와이어의 형성이 어렵고, 유량이 1 LPM 이상일 경우에는 나노와이어의 배열도가 흐트러지는 문제점이 있다.That is, when the flow rate of the transfer gas is 0.4 LPM or less, it is difficult to form the zinc oxide nanowire, and when the flow rate is 1 LPM or more, the arrangement of the nanowires is disturbed.

이하, 도 4 내지 도 6을 참조하여, 본 발명에 따른 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치 및 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to FIGS. 4 to 6, an apparatus and method for manufacturing zinc oxide / titanium oxide core shell nanowires according to the present invention will be described in detail.

도 4를 참조하면, 본 발명은 불활성기체인 이송가스의 유량을 제어하기 위한 질량유량 제어기(51)와 제어박스(52)를 포함한다. 상기 제어박스에서 사용하고자 하는 이송가스의 유량을 설정하면 상기 질량유량제어기(51)에서 전기적 신호를 가하여 이송가스의 유량을 제어하게 된다.Referring to FIG. 4, the present invention includes a mass flow controller 51 and a control box 52 for controlling the flow rate of the inert gas. When the flow rate of the transfer gas to be used in the control box is set, the mass flow controller 51 controls the flow rate of the transfer gas by applying an electrical signal.

상기 질량유량 제어기(51)의 후단에는 버블러(53)가 설치되어 있어서, 상기 질량유량 제어기(51)에서 제어된 이송가스가 상기 버블러(53)으로 공급된다. 상기 버블러(53)에는 소스물질인 TTIP(titanium tetraisopropoxide)가 충진되어 있다. A bubbler 53 is provided at the rear end of the mass flow controller 51 so that the transfer gas controlled by the mass flow controller 51 is supplied to the bubbler 53. The bubbler 53 is filled with TTIP (titanium tetraisopropoxide) as a source material.

상기 버블러(53)는 그 후방으로 코어튜브(56)에 연결되어 있고, 상기 버블러(53)과 상기 코어튜브(56)를 연결하는 튜브의 외부에는 히팅시스템(55)이 설치되어 있다. The bubbler 53 is connected to the core tube 56 at a rear side thereof and a heating system 55 is installed outside the tube connecting the bubbler 53 and the core tube 56.

상기 히팅시스템(55)은 상기 TTIP가 이송가스와 함께 이송될 때, 응축되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이때, 상기 히팅시스템(55)의 온도는 약 60℃인 것이 바람직하다.The heating system 55 is intended to prevent condensation when the TTIP is transported with the transfer gas. At this time, the temperature of the heating system 55 is preferably about 60 ° C.

또한, 상기 코어튜브(56)의 입구측에는 희석가스를 공급하기 위한 공급튜브가 상기 버블러(53)로부터 TTIP를 공급하는 튜브와 합체되도록 구성되어 있어서, 상기 TTIP와 희석가스가 상기 코어튜브(56)에서 함께 혼합될 수 있도록 한다. 상기 희석가스는 TTIP 증기의 농도를 낮추는 역할을 함과 동시에 최종적으로 튜브 퍼니스 내부로 공급되는 전체 TTIP 유량을 조절하는 역할을 한다. 상기 희석가스는 희석가스 공급부(54)로부터 공급된다.In addition, a supply tube for supplying a dilution gas is configured to be combined with a tube for supplying TTIP from the bubbler 53 to the inlet side of the core tube 56, so that the TTIP and the diluting gas are supplied to the core tube 56 ) To be mixed together. The diluent gas serves to lower the concentration of the TTIP vapor and to control the total TTIP flow rate finally supplied to the inside of the tube furnace. The diluent gas is supplied from the diluent gas supply unit 54.

이때, 상기 코어튜브(56)의 외주면에도 히팅테이프가 장착되어서 TTIP와 희석가스가 혼합될 때, 응축되지 않도록 하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that a heating tape is mounted on the outer circumferential surface of the core tube 56 to prevent condensation when TTIP and diluent gas are mixed.

상기 코어튜브(56)로부터 상기 세라믹튜브(57)로 이송된 이송가스, 희석가스 및 TTIP의 혼합가스는 고온으로 가열되어서 TTIP가 분해되면서 산화티타늄 가스를 생성하게 된다.The transport gas, the diluting gas, and the TTIP mixed gas transferred from the core tube 56 to the ceramic tube 57 are heated to a high temperature to decompose TTIP to produce titanium oxide gas.

이때, 상기 세라믹튜브(57)을 고온으로 가열하는 장치는 튜브퍼니스(58)로서 온도설정에 의해 사용자가 원하는 일정온도까지 상승시킬 수 있는 것이다.At this time, the apparatus for heating the ceramic tube 57 to a high temperature can raise the temperature to a predetermined temperature by the user by setting the temperature as the tube furnace 58.

<제 3공정><Third Step>

상기 세라믹튜브(57)의 내부에 상기 제 1공정 및 제 2공정에서 제조된 산화아연 나노와이어 기판을 위치시키고, 튜브퍼니스(58)을 450℃로 설정한 후 가열한다. 일정시간이 지나면 상기 세라믹튜브(57)의 내부온도가 450℃까지 상승하게 된다.The zinc oxide nanowire substrate manufactured in the first step and the second step is placed in the ceramic tube 57 and the tube furnace 58 is set at 450 ° C. and then heated. After a predetermined time, the internal temperature of the ceramic tube 57 rises to 450 ° C.

이후에, 상기 질량유량 제어기(51)를 통해 이송가스를 0.5LPM(liter per minute)으로 설정하여 상기 버블러(53)로 이송시킨다. 상기 버블러(53)에는 TTIP를 충진시키고, 이송가스를 공급하면 TTIP 가스가 이송가스와 함께 상기 버블러(53)로부터 토출되어 상기 히팅시스템(55)를 거쳐서 상기 코어튜브(56)으로 이동한다. 이때 상기 희석가스 공급부(54)로부터 공급된 희석가스도 상기 코어튜브(56)으로 이송되어, 상기 코어튜브(56)에서 상기 TTIP가스와 희석가스가 혼합된다. 상기 희석가스는 6.45 LPM으로 공급되는 것이 바람직하다.Thereafter, the transferred gas is set to 0.5 liter per minute (LPM) through the mass flow controller 51 and transferred to the bubbler 53. TTIP is filled in the bubbler 53 and TTIP gas is discharged from the bubbler 53 together with the transfer gas when the transfer gas is supplied to the core tube 56 via the heating system 55 . At this time, the diluent gas supplied from the diluent gas supply unit 54 is also transferred to the core tube 56, and the TTIP gas and the dilution gas are mixed in the core tube 56. The diluent gas is preferably supplied at 6.45 LPM.

상기 코어튜브(56)에서 혼합된 TTIP와 희석가스는 세라믹 튜브(57)의 내부로 공급되어서 상기 기판 상의 산화아연 나노와이어 표면 위에 산화티타늄을 쉘 형태로 일정 두께로 코팅할 수 있는 것이다.The TTIP and the diluted gas mixed in the core tube 56 are supplied to the inside of the ceramic tube 57 so that titanium oxide can be coated on the surface of the zinc oxide nanowire on the substrate to a certain thickness in shell form.

이때 TTIP를 공급하는 시간을 조절하면 코팅되는 산화티타늄 쉘의 두께를 조절할 수 있다.At this time, the thickness of the titanium oxide shell to be coated can be adjusted by adjusting the time for supplying TTIP.

TTIP를 공급한 후 15분 동안은 산화아연 나노와이어의 표면에 1∼2 nm 크기의 산화티타늄 파티클이 발생하고, 15분 이후부터 약 1nm/분의 속도로 코팅된다. 약 30분 동안 코팅할 경우 15 nm, 1시간 동안 코팅할 경우 약 50 nm의 산화티타늄이 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어를 얻을 수 있다(도 5 참조).Titanium oxide particles having a size of 1 to 2 nm are generated on the surface of the zinc oxide nanowire for 15 minutes after the TTIP is supplied, and coated at a rate of about 1 nm / min from 15 minutes later. When coated for about 30 minutes, 15 nm, for 1 hour, about 50 nm of titanium oxide coated zinc oxide-titanium core shell nanowires can be obtained (see FIG. 5).

도 6은 본 발명에서 산화티타늄 쉘의 코팅시간이 증가함에 따른 산화티타늄 쉘의 두께 변화를 나타낸 사진이다.6 is a photograph showing a change in the thickness of the titanium oxide shell as the coating time of the titanium oxide shell increases in the present invention.

도 6을 참조하면, (1)은 15분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이고, (2)는 20분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이고, (3)은 25분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이고, (4)는 30분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이고, (5)는 45분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이고, (6)은 60분 동안 코팅된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 TEM 사진이다.6, (1) is a TEM photograph of a zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire coated for 15 minutes, (2) is a TEM photograph of a zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire coated for 20 minutes (3) is a TEM photograph of zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires coated for 25 minutes, (4) is a TEM photograph of zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires coated for 30 minutes, and ) Is a TEM photograph of a zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire coated for 45 minutes, and (6) is a TEM photograph of a zinc oxide-titanium oxide core shell nanowire coated for 60 minutes.

본 발명에서는 잘 배열된 산화아연-산화티타늄 코어쉘 나노와이어 제조를 위해 화학 기상 증착 방법을 사용한다.In the present invention, a chemical vapor deposition process is used to prepare well-ordered zinc oxide-titanium oxide core shell nanowires.

상기 화학 기상 증착 방법은 대기 중에서 제조함으로 1시간 이내의 짧은 시간에 제조할 수 있다. 또한, 산화아연 나노와이어와 산화티타늄 쉘 제조에 동일한 장치를 사용함으로 공정의 단순화와 비용절감을 기대할 수 있다.The chemical vapor deposition method can be manufactured in a short time within 1 hour since it is produced in air. In addition, the use of the same device for manufacturing zinc oxide nanowires and titanium oxide shells can simplify the process and reduce costs.

상기 화학 기상 증착 방법은 산화티타늄 쉘의 코팅 시간을 15-60분으로 조절함으로써 산화티타늄 쉘의 두께를 조절할 수 있고, 산화티타늄 쉘의 코팅시간이 길어질수록 산화티타늄 쉘의 두께가 1 nm/분 속도로 두꺼워 지는 것을 확인하였다.In the chemical vapor deposition method, the thickness of the titanium oxide shell can be controlled by adjusting the coating time of the titanium oxide shell to 15-60 minutes. As the coating time of the titanium oxide shell becomes longer, the thickness of the titanium oxide shell becomes 1 nm / . &Lt; / RTI &gt;

본 발명에서는 전구체를 공급하는 버블러 장치의 유량을 조절함으로써 산화티타늄 쉘의 두께를 조절할 수 있으며, 이러한 점에서 볼 때 전구체를 공급하는 버블러 장치의 유량이 증가하면 산화티타늄 쉘의 전구체 증기의 양이 증가하게 되고, 산화티타늄 쉘이 두꺼워진다.In the present invention, the thickness of the titanium oxide shell can be controlled by controlling the flow rate of the bubbler device that supplies the precursor. In this regard, when the flow rate of the bubbler device for supplying the precursor increases, the amount of the precursor vapor of the titanium oxide shell And the titanium oxide shell becomes thick.

본 발명에 따르면, 상기 화학 기상 증착 방법에서 산화티타늄 쉘을 코팅하는 실험장치의 온도가 증가하면 산화티타늄 전구체의 분해속도가 빨라지게 되고, 더 많은 산화티타늄 증기가 발생하기 때문에 산화티타늄 쉘이 두꺼워진다.According to the present invention, when the temperature of the experimental apparatus for coating the titanium oxide shell in the chemical vapor deposition method increases, the rate of decomposition of the titanium oxide precursor becomes faster and more titanium oxide vapor is generated, so that the titanium oxide shell becomes thicker .

또한, 상기 화학 기상 증착 방법은 기존의 산화아연 나노와이어의 제조방법들에 비해 비교적 빠르게 산화아연 나노와이어를 제조할 수 있고 동일한 장비를 사용하여 산화티타늄 쉘 또한 제조할 수 있기 때문에 저렴한 비용과 공정의 단순화를 유도함으로써 대량생산에 유리하다는 장점이 있다.In addition, since the chemical vapor deposition method can manufacture zinc oxide nanowires comparatively quickly as compared with conventional zinc oxide nanowire manufacturing methods and can also manufacture a titanium oxide shell using the same equipment, It is advantageous for mass production by inducing simplification.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

51: 질량유량 제어기 52: 제어박스
53: 버블러 54: 희석가스 공급부
55: 히팅시스템 56: 코어튜브
57: 세라믹튜브 58: 튜브 퍼니스51: mass flow controller 52: control box
53: Bubbler 54: Dilution gas supply part
55: Heating system 56: Core tube
57: ceramic tube 58: tube furnace

Claims (9)

산화아연 나노와이어를 제조하는 단계; 상기 산화아연 나노와이어에 산화티타늄 전구체를 공급하는 단계; 산화티타늄 전구체가 열분해 되며 산화티타늄 증기를 생성하는 단계; 및 산화티타늄 증기가 산화아연 나노와이어 표면에 증착되는 단계를 포함하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법에 있어서,
상기 산화아연 나노와이어 제조단계는,
실리콘 기판 상부에 탄소 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소 촉매층에 산화아연 증기를 열화학 기상 증착방법을 통해서 증착시켜서 다수의 산화아연 나노와이어를 상기 실리콘 기판에 대해 수직방향으로 성장시키는 단계:를 포함하며,
상기 탄소 촉매층을 형성하는 단계는,
세라믹튜브의 내부에 탄소가루와 실리콘 기판이 담긴 알루미나 보트를 위치시키는 단계;
질량 유량 제어기를 통해서 이송가스로서 질소가스를 1 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스의 온도를 1,100 ℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
이송가스인 질소가스가 탄소가루로부터 생성된 탄소 증기를 통해서 상기 실리콘 기판에 탄소 필름을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법.Preparing a zinc oxide nanowire; Supplying a titanium oxide precursor to the zinc oxide nanowire; The titanium oxide precursor is pyrolyzed to produce titanium oxide vapor; And depositing a titanium oxide vapor on the surface of the zinc oxide nanowire, the method comprising the steps of:
Wherein the zinc oxide nanowire manufacturing step comprises:
Forming a carbon catalyst layer on the silicon substrate; And
Depositing a zinc oxide vapor on the carbon catalyst layer through a thermal chemical vapor deposition process to grow a plurality of zinc oxide nanowires in a direction perpendicular to the silicon substrate,
The step of forming the carbon catalyst layer may include:
Placing an alumina boat containing carbon powder and a silicon substrate in the interior of the ceramic tube;
Flowing nitrogen gas as a transfer gas through a mass flow controller at a flow rate of 1 LPM (liter per minute), and heating the furnace temperature to 1,100 ° C or higher; And
Coating a carbon film on the silicon substrate through the carbon vapor generated from the carbon powder by the nitrogen gas as the transfer gas. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
산화아연 나노와이어를 성장시키는 단계는,
탄소필름이 코팅된 실리콘 기판과 소스물질인 아연 막대를 알루미나 보트에 담아서 세라믹튜브의 내부에 위치시키는 단계;
질량 유량 제어기를 통해서 이송가스로서 아르곤과 산소의 혼합가스를 0.4∼1 LPM(liter per minute)의 유량으로 유동시키고, 퍼니스의 온도를 550∼750 ℃의 온도로 가열하는 단계; 및
상기 아연막대로부터 생성된 아연 증기가 이송가스인 아르곤과 산소의 혼합가스를 만나서 산화아연 나노와이어를 실리콘 기판 상에 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of growing the zinc oxide nanowire comprises:
Placing a silicon substrate coated with a carbon film and a zinc rod as a source material in an alumina boat and inside the ceramic tube;
Flowing a mixed gas of argon and oxygen as a transfer gas through a mass flow controller at a flow rate of 0.4 to 1 LPM (liter per minute), and heating the furnace to a temperature of 550 to 750 캜; And
And a step of growing a zinc oxide nanowire on the silicon substrate by bringing the zinc vapor generated from the zinc bar into contact with a gas mixture of argon and oxygen as a transfer gas, thereby forming a zinc oxide / titanium oxide core shell nanowire Gt; 제 1항에 있어서,
상기 산화티타늄 전구체는 TTIP(Titanium tetra iso- propoxide)인 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium oxide precursor is titanium tetraisopropoxide (TTIP). &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 1항에 있어서,
상기 산화티타늄 증기가 산화아연 나노와이어 표면에 산화티타늄 층을 생성하도록 하기 위해 희석가스를 공급해 주는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium oxide vapor is supplied with a diluent gas to produce a titanium oxide layer on the surface of the zinc oxide nanowire. 제 1항에 있어서,
상기 산화티타늄 증기의 증착단계에서,
증착 시간을 15∼60분으로 조절하였을 때 산화티타늄 쉘의 두께가 1 nm/분의 속도로 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 1,
In the vapor deposition step of the titanium oxide vapor,
Wherein the thickness of the titanium oxide shell is increased at a rate of 1 nm / minute when the deposition time is adjusted to 15 to 60 minutes. 불활성기체인 이송가스의 유량을 제어하기 위한 질량유량 제어기;
상기 질량유량 제어기의 후단에 설치되며 산화티타늄 전구체가 충진되는 버블러;
상기 버블러와 튜브로 연결되며 혼합가스를 혼합하는 코어튜브;
상기 버블러와 코어튜브를 연결하는 튜브의 외부에 설치되는 히팅시스템;
상기 코어튜브에 희석가스를 공급하기 위한 희석가스 공급부;
상기 코어튜브에서 혼합된 TTIP 증기와 희석가스가 공급되어 산화 티타늄 증기를 생성하는 세라믹튜브; 및
상기 세라믹튜브를 고온으로 가열하기 위한 튜브 퍼니스;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치.A mass flow controller for controlling a flow rate of the transfer gas which is an inert gas;
A bubbler disposed downstream of the mass flow controller and filled with a titanium oxide precursor;
A core tube connected to the bubbler through a tube and mixing a mixed gas;
A heating system installed outside the tube connecting the bubbler and the core tube;
A dilution gas supply unit for supplying a dilution gas to the core tube;
A ceramic tube supplied with the mixed TTIP vapor and the diluting gas in the core tube to generate titanium oxide vapor; And
And a tube furnace for heating the ceramic tube to a high temperature. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 8항에 있어서,
상기 코어튜브의 외주면에 히팅테이프가 장착되는 것을 특징으로 하는 산화아연/산화티타늄 코어쉘 나노와이어의 제조장치.
9. The method of claim 8,
And a heating tape is mounted on an outer circumferential surface of the core tube.
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