KR101890604B1 - 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물 - Google Patents

크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내수성이 우수하고, 또 연비 개선에 유효한 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, 50℃에서 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서 고전단 점도가 15mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물에 관한 것이다.

Description

크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물{SYSTEM OIL COMPOSITION FOR CROSSHEAD DIESEL ENGINE}
본 발명은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물에 관한 것이다.
주로 대형 선박에서 사용되는 크로스헤드형 디젤 기관에는 실린더와 피스톤 사이를 윤활하기 위한 실린더 오일과 다른 부위를 윤활하고 냉각하기 위한 시스템 오일이 사용되고 있다. 본 발명은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물(이하 간단하게 시스템 오일 조성물로서 언급한다.)에 관한 것이다.
시스템 오일 조성물은 크로스헤드형 디젤 기관의 실린더와 피스톤(피스톤 링) 사이의 윤활 이외의 부위를 윤활하기 위해 사용되는 것이다. 구체적인 윤활 부위에는 크랭크축이나 피스톤 핀 베어링뿐만 아니라 캠 및 파워 테이크-오프 기어가 있기 때문에, 충분한 점도와 내마모성이나 내소부성이 요구된다. 또한, 피스톤의 연소부 표면측(언더크라운으로 불린다)을 냉각하기 위해서도 사용되기 때문에, 대단히 높은 산화 안정정이나 청정성이 요구된다.
또한 시스템 오일 조성물은 통상, 윤활유 열화에 의한 슬러지, 마모분 혹은 수분 등의 불순물을 제거하기 위해, 원심청정기나 각종 필터, 스트레이너 등과 같은 정유 장치를 통해서 정화된다. 원심청정기에서는 물을 매체로서 사용하기 때문에, 윤활유 중의 첨가제와 물이 고온에서 접촉하게 된다. 따라서 가수분해를 일으키기 쉽고, 또는 첨가제끼리의 상호작용에 의해 침전이 생성되기 쉽기 때문에 내수성이 필요하다. 따라서 이들 문제들을 해결하기 위한 다양한 노력들이 이루어졌다(선행특허문헌 1 내지 4 참조).
일본공개특허공보 제2007-231115호 일본공개특허공보 제2010-523733호 일본공개특허공보 제2002-275491호 일본공개특허공보 제2009-185293호
시스템 오일 조성물은 상술한 환경에서 사용되기 때문에, 상술한 성능 외에, 높은 윤활성을 보유할 필요가 있어, SAE 30 정도의 비교적 높은 점도 등급이 사용되고 있다. 이 때문에, 자동차용 디젤 엔진 오일로서 사용되고 있는 점도 지수 향상제(viscosity index improver)를 사용한 소위 멀티 그레이드 오일은 시스템 오일조성물로서 사용되고 있지 않다. 그렇지만, 최근에는 원유의 가격 상승으로 연료유의 가격이 상승하고 있고, 선박 기관도 한층 더 고효율화, 연비 개선을 필요로 해 오고 있다.
본 발명의 과제는 이상과 같은 사정에 비추어, 내열성이 우수하고, 연비개선에서 더 효율적인 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물을 제공하는 것과, 또 상기 시스템 오일 조성물을 사용하는 것에 의해 크로스헤드형 디젤 기관의 효율을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 기유(base oil) 조성 및 첨가제를 함유하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물이 상기 과제를 개선할 수 있는 것을 견출하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 광유(mineral oil) 및/또는 합성유(synthetic oil)를 기유로 하고, 50℃에서 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서 고전단 점도가 45mPa·s이하, 또 70℃에서 고전단 점도가 15mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물에 관한 것이다.
또한, 상술한 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은 제1 형태로서, (A) 기유가 100℃에서 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유와 100℃에서 동점도가 9㎟/s를 초과하고 15㎟/s 이하인 기유의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은 제2 형태로서, (A) 기유가 100℃에서 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유와 100℃에서 동점도가 3㎟/s를 초과하고 12㎟/s 이하인 기유의 혼합물로서, 100℃에서 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유의 기유 합계량에서 점하는 비율이 7 질량% 이상이며, (B) PSSI가 30 이하인 점도 지수 향상제를 함유하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은, 제2 형태로서, 상기 (B) 점도 지수 향상제가 올레핀 중합체, 분자 내에 비닐 방향족 탄화수소 구조를 가지는 성형 중합체(star polymer) 및 메틸 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은 (C) 금속계 청정제 및 (D) 인계 화합물을 더 함유하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물을 사용해서 크로스헤드형 디젤 기관의 효율을 향상시키는 방법이다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은 선박용 2스트로크 크로스헤드형 기관(two-stroke crosshead engines)에서 시스템 오일(크랭크케이스 오일)만이 아니라 선박용 및 코제너레이션 발전용 4사이클 중속 트렁크 피스톤 기관용 엔진 오일(크랭크케이스 오일)로서도 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물에서 기유는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 윤활유에 사용되는 광유계 기유(mineral base oil) 및/또는 합성유계 기유(synthetic base oil)가 사용될 수 있다.
광유계 기유로서는 구체적으로는, 원유를 상압 증류해서 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류해서 얻어진 윤활유 유분(留分)을 용매 탈력(solvent deasphalting), 용매 추출, 수소화 분해, 용매 탈랍, 수소화 정제 등의 처리를 하나 이상 적용하여 정제한 것, 혹은 왁스 이성화 광유, 피셔-트로쉬(Fischer-Tropsch) 등에 의해 제조되는 지티엘왁스(GTL WAX, gas-to-liquid wax)를 이성화하는 수법으로 제조되는 윤활유 기유(lubricant base oil) 등을 예시할 수 있다.
광유계 기유의 총 방향족 함량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 광유계 기유의 총 방향족 함량은 0 질량%여도 좋지만, 첨가제의 용해도 관점에서 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유의 총 방향족 함량이 40 질량%를 초과하면 산화 안정성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 "총 방향족 함량"은 ASTM D2549에 준거해서 측정한 방향족 유분(aromatic fraction)의 함유량을 의미한다. 통상 이 방향족 유분에는 알킬 벤젠과 알킬 나프탈렌에 더하여, 안트라센, 페난트렌, 이들의 알킬화물, 벤젠고리가 4환 이상 축합한 화합물, 및 피리딘류, 퀴놀린류, 페놀류, 나프톨류 등의 헤테로방향족을 가지는 화합물 등이 포함된다.
또한 광유계 기유 중의 유황 함량은 특별히 제한되지 않으나, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광유계 기유 중의 유황 함량은 0 질량%여도 좋지만, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.2 질량% 이상이다. 광유계 기유가 유황 함량을 어느 정도 포함하는 것에 의해 첨가제의 용해성을 충분히 높일 수 있다.
합성유계 기유로서는 구체적으로는, 폴리부텐 또는 그의 수소화물; 1-옥텐 올리고머, 1-데센 올리고머 등의 폴리-α-올레핀 또는 그의 수소화물; 디트리데실 글루타레이트, 디-2-에틸 헥실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디트리데실 아디페이트, 디-2-에틸 헥실 세바케이트 등의 디에스테르; 트리메틸올 프로판 카프릴레이트, 트리메틸올 프로판 펠라고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸 헥사노에이트, 펜타에리트리톨 펠라고네이트 등의 폴리올 에스테르; 말레인산 디부틸 등의 디카르복실산과 탄소수 2~30의 α-올레핀과의 공중합체; 알킬 나프탈렌, 알킬 벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 또는 그들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
본 발명에서는 기유로서, 광유계 기유, 합성유계 기유, 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 기유의 임의의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예에는 1종 이상의 광유계 기유, 1종 이상의 합성유계 기유, 1종 이상의 광유계 기유와 1종 이상의 합성유계 기유의 혼합물 등을 들 수 있다.
사용하는 기유의 동점도는 특별히 제한되지 않으나, 100℃에서의 동점도는 3㎟/s~40㎟/s인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 6㎟/s~20㎟/s이고, 특히 바람직하게는 7㎟/s~12㎟/s이다. 기유의 100℃에서의 동점도가 40㎟/s를 초과하면, 저온 점도 특성이 악화되고, 반면 동점도가 3㎟/s 미만이면, 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에, 윤활성이 저하되고, 또 기유의 증발 손실이 커지기 때문에, 각각 바람직하지 않다. 한편, 여기서 말하는 100℃에서 동점도라는 것은 ASTM D-445에 의해 규정되는 100℃에서의 동점도를 나타낸다.
사용하는 기유의 점도 지수는 특별히 제한되지 않으며, 저온에서 고온까지 우수한 점도 특성을 얻을 수 있도록, 그 값은 바람직하게는 80 이상이고, 더 바람직하게는 90 이상이고, 한층 더 바람직하게는 95 이상이다. 한편, 기유의 점도 지수의 상한에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 정-파라핀, 조랍(slack wax)나 GTL 왁스 등, 혹은 이들을 이성화한 이소파라핀계 광유와 같은 135~180 정도의 것이나, 콤플렉스 에스테르(complex ester)계 기유나 HVI-PAO계 기유와 같은 150~250 정도의 것도 사용될 수 있지만, 첨가제의 용해성이나 저장 안정성 면에서 120 이하인 것이 바람직하고, 110 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은 50℃에서 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서 고전단 점도가 15mPa·s 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 50℃에서 동점도는 바람직하게는 40㎟/s 이상, 더 바람직하게는 42㎟/s 이상이고, 바람직하게는 150㎟/s 이하, 더 바람직하게는 80㎟/s 이하이며, 한층 더 바람직하게는 60㎟/s 이하이다. 또, 50℃에서 고전단 점도는 바람직하게는 43mPa·s 이하, 더 바람직하게는 40mPa·s 이하이고, 또한, 바람직하게는 25mPa·s 이상이다. 또한 70℃에서 고전단 점도는 15.5mPa·s 이상, 더 바람직하게는 16.0mPa·s 이상이며, 또한 바람직하게는 35mPa·s 이하, 더 바람직하게는 25mPa·s 이하이며, 한층 더 바람직하게는 20mPa·s 이하이다.
한편 시스템 오일 조성물의 50℃에서의 동점도가 35㎟/s 미만이면, 시스템 오일 공급계의 유압이 소정 압력에 도달할 수 없어, 시스템 오일의 공급 부족으로 되어 소부가 발생할 우려가 있다. 반면, 시스템 오일 조성물의 50℃에서의 동점도가 150㎟/s를 초과하면, 오일 펌프의 효율이 악화된다.
또한, 50℃에서의 시스템 오일 조성물의 고전단 점도가 45mPa·s를 초과하면, 크로스헤드형 디젤 기관의 효율 향상 효과를 달성할 수 없다. 반면, 시스템 오일 조성물의 50℃에서의 고전단 점도가 25mPa·s보다 낮으면, 축수부(베어링)에서의 유막 형성성이 부족하여, 버닝이 발생할 우려가 있다.
또한 시스템 오일 조성물의 70℃에서의 고전단 점도가 15mPa·s 미만이면, 과급기에서 유막 형성성이 부족하여 버닝이 발생할 우려가 있다. 반면, 시스템 오일 조성물의 70℃에서의 고전단 점도가 25mPa·s 이하이면 크로스헤드형 디젤 기관의 효율 향상 효과가 커지게 된다. 또한 70℃에서의 고전단 점도가 35mPa·s를 초과하면, 과급기의 효율이 악화된다.
한편, 본 발명에서, 고전단 점도는 전단 속도가 106s-1이고, ASTM D4683에 규정된 측정법에 준거해서, 규정하는 온도에서 측정된 것이다.
본 발명의 제1 형태로서, 시스템 오일 조성물이 (A) 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, 50℃에서 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서 고전단 점도가 15mPa·s 이상이며, 또한 기유가 (A) 100℃에서 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유와 100℃에서 동점도가 9㎟/s를 초과하고 15㎟/s 이하인 기유의 혼합물인 것이 바람직하다.
100℃에서 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유는, 100℃에서 동점도가 4㎟/s 이상 8㎟/s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 100℃에서 동점도가 9㎟/s를 초과하고 15㎟/s 이하인 기유는 100℃에서 동점도가 9.5㎟/s 이상와 12㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 10㎟/s 이상 11㎟/s 이하인 것이 더 바람직하다.
100℃에서의 동점도가 3㎟/s 미만이면, 증발성이 높고, 윤활성과 냉각성이 부족하다. 또한, 100℃에서의 동점도가 15㎟/s를 초과하면, 50℃에서 고전단 점도를 45mPa·s 이하로 하는 것이 어렵게 되어, 크로스헤드형 디젤 기관의 효율 향상 효과를 충분하게 얻을 수 없다.
(A) 100℃에서 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유(저(低) 동점도 기유)와 100℃에서 동점도가 9㎟/s를 초과하고 15㎟/s 이하인 기유(고(高) 동점도 기유)의 혼합물로 하는 것으로, 기유의 분자량 분포가 커지게 되고, 좁은 분자량 분포의 기유보다 점도 지수가 커지게 되어, 70℃에서 고전단 점도를 15mPa·s 이상으로 하면서, 보다 낮은 50℃에서의 고전단 점도를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 보다 높은 크로스헤드형 디젤 기관의 효율 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 저 동점도 기유와 고 동점도 기유와의 질량비(저 동점도 기유/고 동점도 기유)는 증발성을 억제하는 관점에서, 5/95~40/60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 제2 형태로서는 (A) 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, 50℃에서 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서 고전단 점도가 15mPa·s 이상이며, 또한, (A) 기유가 100℃에서 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유와 100℃에서 동점도가 3㎟/s를 초과하고 12㎟/s 이하인 기유의 혼합물로서, 100℃에서 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유의 기유 합계량에서 점하는 비율이 7 질량% 이상이며, (B) PSSI가 30 이하인 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다.
100℃에서 동점도가 3㎟/s를 초과하고 12㎟/s 이하인 기유는 100℃에서 동점도가 3㎟/s를 초과하고 9㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4㎟/s~8㎟/s인 것이 한층 더 바람직하고, 6㎟/s~8㎟/s인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 100℃에서 동점도가 3㎟/s 이하에서는 증발성이 높고, 윤활성과 냉각성이 부족하다. 또한, 100℃에서 동점도가 12㎟/s를 초과하면, 크로스헤드형 디젤 기관의 효율 향상 효과가 충분하게 얻어질 수 없다.
100℃에서 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유의 비율이 혼합 기유 합계의 7 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 7 질량%보다 적은 경우에는 청정성이 악화되고, 40 질량%를 초과하면 산화 안정성이 악화된다.
점도 지수 향상제로서는 구체적으로는 각종 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 단량체의 1종 또는 2종 이상의 모노머의 중합체 또는 공중합체, 또는 그의 수첨물 등의 소위 비분산형 점도 지수 향상제, 또는 질소 화합물을 더 포함하는 각종 메타크릴산 에스테르를 공중합시킨 소위 분산형 점도 지수 향상제, 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등이 예시될 수 있다.) 또는 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수첨물, 스티렌-디엔 수소화된 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 에스테르 공중합체 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있다.
이들 점도 지수 향상제의 분자량은 전단 안정성을 고려하여 선택될 필요가 있다. 구체적으로는, 점도 지수 향상제의 중량평균분자량은 예를 들면 분산형과 비분산형 폴리메타크릴레이트의 경우에는 통상 10,000~300,000이고, 바람직하게는 50,000~200,000이고, 분산형 및 비분산형 올레핀 공중합체의 경우는 통상 10,000~300,000이고, 바람직하게는 50,000~200,000이며, 성형 폴리머의 경우에는 통상 100,000~700,000이고, 더 바람직하게는 250,000~500,000이다.
본 발명에 따른 점도 지수 향상제의 PSSI(Permanent Shear Stability Index, 영구 전단안정성 지수)는 30 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 이하, 한층 더 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 6 이하이다. PSSI가 30을 초과하면, 동력 인출용 기어(파워 테이크-오프 기어)에서 점도가 저하하고 유막 형성능 저하에 의해 버닝이 발생할 우려가 있다.
한편, 여기서 말하는 "PSSI"는 ASTM D6022-01(영구 전단 안정도 지수의 계산을 위한 표준 관행, Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index)에 준거해서, ASTM D6278-02(유럽 디젤 인젝터 기구를 사용하는 유체를 함유하는 중합체의 전단 안정도의 시험 방법, Test Method for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)에 의해 측정된 데이터에 기초하여 계산된 폴리머의 영구 전단안정성 지수(Permanent Shear Stability Index)를 의미한다.
본 발명에서는, 점도 지수 향상제 중에서도, 올레핀계 모노머의 중합체인 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등을 예시할 수 있다) 또는 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수첨물, 스티렌-디엔 공중합체의 수소화물, 및 폴리알킬 스티렌 등이 바람직하다.또한 이들 중에서도, 스티렌-디엔 공중합체 및 그의 수소화물로 이루어진 스타 폴리머나 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 그의 수소화물이 더 바람직하다. 특히, 스타 폴리머가 바람직하다. 이것을 사용한 경우에는, 특히 전단 안정성이 우수한 시스템 오일 조성물을 얻을 수 있다. 상기 점도 지수 향상제 중에서 임의로 선택된 1종류 혹은 2종류 이상의 화합물을 임의의 양으로 함유시킬 수 있다.
점도 지수 향상제의 함유량은 통상 시스템 오일 조성물 기준으로 1.0 질량%~15.0 질량%이고, 바람직하게는 1.5 질량%~10.0 질량%이고, 더 바람직하게는 2.0 질량%~8.0 질량%이다. 점도 지수 향상제의 함유량이 1.0 질량%보다 적은 경우에는 점도 향상 효과가 충분하지 않고, 또한 함유량이 15.0 질량%를 초과하는 경우에는 시스템 오일 조성물의 전단 안정도가 악화 그리고 청정성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물은, 또한 (C) 금속계 청정제 및 (D) 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
금속계 청정제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술포네이트계 청정제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 페네이트계 청정제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 살리실레이트계 청정제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나프테네이트계 청정제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트계 청정제 및 이들의 2종류 이상의 혼합물(콤플렉스 타입도 포함) 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서는 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속인 것이 바람직하며, 칼슘 또는 마그네슘이 특히 바람직하다. 한편, 이들 금속계 청정제의 전 알칼리가(total base number) 및 첨가량은 요구되는 시스템 오일의 성능에 따라서 임의로 선택될 수 있다.
한편, 상기 금속계 청정제에는 중성의 금속계 청정제만이 아니라 (과)염기성 금속계 청정제도 포함되나, 본 발명에서는 탄산칼슘 및/또는 붕산칼슘을 가지는 (과)염기성 금속계 청정제인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 금속계 청정제로서는 청정성이나 물 분리성의 면에서 페네이트 혹은 살리실레이트 혹은 그의 혼합물이 바람직하다. 특히, 살리실레이트는 마찰을 저감할 수 있어서 가장 바람직하다.
금속계 청정제의 알칼리가는 특별히 제한되지 않으나, 통상 20mg KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100mg KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 150mg KOH/g 이상이다. 또한 통상 500mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 300mg KOH/g 이하이다. 한편, 여기서 말하는 알칼리가는 JIS K2501 "석유제품 및 윤활유 - 중화가 시험법(Petroleum products and lubricants - Determination of neutralization number)"의 섹션 7에 준거해서 과염소산법에 의한 알칼리가를 의미한다(이하 동일).
본 발명에서 금속계 청정제의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물 총량 기준으로 통상 1 질량%~30 질량%, 바람직하게는 2 질량%~20 질량%, 더 바람직하게는 2.5 질량%~10 질량%이다. 금속 환산량으로서의 함유량은 바람직하게는 0.12 질량%~1.0 질량%, 더 바람직하게는 0.15 질량%~0.7 질량%, 한층 더 바람직하게는 0.17 질량%~0.5 질량%이다. 금속계 청정제의 금속 환산량으로서의 함유량이 0.1 질량% 미만이면, 피로수명이나 극압성의 향상이 불충분하고, 반면 4.0 질량%를 초과하면, 내수성이 저하하기 때문에, 각각 바람직하지 않다.
본 발명의 시스템 오일 조성물에는 마모 방지성을 향상시키기 위한 (D) 인계 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.
인계 화합물로서는 구체적으로는 디알킬디티오인산 아연(zinc dialkyldithiophosphate), 아인산 에스테르류(phosphorous acid esters), 티오아인산 에스테르류(thiophosphorous acid esters), 디티오아인산 에스테르류(dithiophosphorous acid esters), 트리티오아인산 에스테르류(trithiophosphorous acid esters), 인산 에스테르류(phosphoric acid esters), 티오인산 에스테르류(thiophosphoric acid esters), 디티오인산 에스테르류(dithiophosphoric acid esters), 트리티오인산 에스테르류(trithiophosphoric acid esters), 그들의 아민염, 그들의 금속염, 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 인계 화합물로서는 디알킬디티오인산 아연이 바람직하다. 알킬디티오인산 아연으로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 것 등을 예시할 수 있다:
Figure 112014039889770-pct00001
상기 일반식 (1)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 개별적으로 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타내지만, 이들 탄소수 1~24의 탄화수소기로서는 탄소수 1~24의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 탄화수소기는 바람직하게 탄소수 3 이상이고, 또한 바람직하게는 탄소수 12 이하인 것이고, 더 바람직하게는 8 이하이다. 또한, 알킬기로서는 제1급, 제2급 또는 제3급이어도 좋지만, 제1급 또는 제2급 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 제2급인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 유황을 포함하지 않는 인 화합물도 사용해도 좋다. 이 예로서는 예컨대 아인산; 상기 탄소수 1~30의 탄화수소기를 1개 가지는 아인산 모노에스테르; 상기 탄소수 1~30의 탄화수소기를 2개 가지는 아인산 디에스테르; 상기 탄소수 1~30의 탄화수소기를 3개 가지는 아인산 트리에스테르; 및 이들의 혼합물 또는 이들의 금속염을 들 수 있다. 한편, 아인산 모노에스테르 및 아인산 디에스테르의 호변이성체인 포스폰산 에스테르도 이 화합물에 포함된다.
이들 인계 화합물을 혼합해서 사용하는 것도 문제는 없다.
본 발명에 따른 시스템 오일 조성물에서, 인 화합물의 함유량은 조성물 총량을 기준으로 인 원소 환산으로서 통상 0.001 질량%~0.3 질량%이나, 바람직하게는 0.01 질량%~0.2 질량%, 더 바람직하게는 0.03 질량%~0.1 질량%이다. 상기 (D) 성분의 인 원소 환산으로서의 함유량이 0.001 질량% 미만이면, 마모 방지성이 불충분해지는 경향이 있으며, 반면 0.3 질량%를 초과하면 첨가량에 어울리는 만큼의 효과가 얻어지지 않으며, 또한 열화해서 부착물(deposit)의 원인으로 된다.
본 발명의 시스템 오일 조성물에는, 더 그의 성능을 향상시키기 위하여, 또는 그의 다른 목적에 응해서 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 무회 분산제(ashless dispersant), 산화방지제, 상술한 인계 화합물 이외의 마모방지제 또는 극압제, 마찰 조정제, 점도 수지 향상제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제(demulsifier), 금속 불활성화제, 소포제, 및 착색제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.
무회 분산제로서는, 윤활유에 사용되는 임의의 무회 분산제를 사용될 수 있지만, 예를 들면, 탄소수 40 내지 400의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 함질소 화합물 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 여기서 말하는 함질소 화합물로서는 석신이미드, 벤질아민, 폴리아민, 마니쉬 염기 등을 들 수 있다. 그의 유도체로서는 붕산, 붕산염 등의 붕소 화합물, (티오)인산, (티오)인산염 등의 인 화합물, 유기산, 하이드록시(폴리)옥시알킬렌 카보네이트 등을 작용시킨 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이들 중에서 임의로 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상을 배합하는 것이 가능하다.
본 발명에서 무회 분산제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 통상 조성물 총량 기준으로 0 질량%~5 질량%, 바람직하게는 0.2 질량%~3 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량%~2 질량%이다. 무회 분산제의 함유량이 상기 미만의 경우, 황산 중화 속도가 충분하지 않은 경향이 있으며, 청정성의 효과도 또한 충분하지 않다. 또한 상기 범위를 초과하면, 함유량에 어울리는 효과가 얻어지지 않으며, 내수성도 대폭 저하한다.
산화방지제로서는 페놀계 또는 아민계 등의 무회 산화방지제 등 또는 금속계 산화방지제를 들 수 있다. 이들 중에서 고온 청정 성능의 유지성 면에서 아민계 산화방지제가 바람직하다. 이들의 함유량은 조성물 총량 기준으로, 통상 0.1 질량%~5 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%~2 질량%이다.
인계 화합물 이외의 마모방지제(또는 극압제)로서는, 윤활유에 사용될 수 있는 임의의 마모방지제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 유황계, 인계, 유황-인계 극압제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 아인산 에스테르류, 티오아인산 에스테르류, 디티오아인산 에스테르류, 트리티오아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 티오인산 에스테르류, 디티오인산 에스테르류, 트리티오인산 에스테르류, 이들의 아민염, 이들의 금속염, 이들의 유도체, 디티오카바메이트, 디설파이드류, 폴리설파이드류, 황화 올레핀류, 황화 유지류 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에서, 이들 마모방지제(또는 극압제)를 사용하는 경우 그 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물 총량 기준으로 통상 0.01 질량%~5 질량%이다.
마찰 조정제로서는 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 지방산 아마이드계 등의 무회 마찰 조정제, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트 등의 금속계 마찰 조정제를 들 수 있다. 이들의 함유량은 조성물 총량 기준으로 통상 0.01 질량%~5 질량%이다.
부식 방지제로서는 예컨대, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 또는 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
방청제로서는 예컨대, 석유술포네이트(napetroleum sulfonates), 알킬 벤젠 술포네이트, 디노닐나프탈렌 술포네이트, 알케닐 숙신산 에스테르, 또는 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.
항유화제로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 나프틸 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는 예컨대, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬 티아디아졸, 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 그들의 유도체, 1,3,4-티아디아졸 폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬 디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 또는 β-(o-카르복시벤질티오)프로피오 니트릴 등을 들 수 있다.
소포제로서는 예컨대, 실리콘 오일, 알케닐 숙신산 유도체, 폴리하이드록시 지방족 알코올과 장쇄 지방산의 에스테르, 메틸살리실산염, o-하이드록시벤질 알코올, 알루미늄 스테아레이트, 포타슘 올레이트, N-디알킬-알릴아민 니트로아미노알칸올, 이소아밀옥틸 포스페이트의 방향족 아민염, 알킬알킬렌 디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디설파이드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸실란, 디클로로실란, 알킬페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 설파이드, 플루오로알킬 에테르 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 본 발명의 시스템 오일 조성물에 함유시키는 경우에는 그 함유량은 조성물 총량 기준으로, 부식 방지제, 방청제, 항유화제는 각각 통상 0.005 질량%~5 질량%, 금속 불활성화제는 통상 0.005 질량%~1 질량%, 소포제는 통상 0.0005 질량%~1 질량%의 범위에서 선택된다.
실시예
본 발명이 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더 상세히 설명되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5]
3기통 과급기를 구비한 2스트로크 크로스헤드형 기관(3UEC37LA 기관)에 의해 연비 시험을 실시했다. 사양을 이하에, 결과를 표 1에 나타낸다.
실린더 내경: 370mm
피스톤 행정: 880mm
출력: 1150kW
회전수: 188rpm
연료: A중유(유황 함량 0.08 질량%~0.09 질량%)
실린더 오일: 알칼리가 40mg KOH/g, SAE 50
표 1 중, 연비 향상율은 시판 시스템 오일(알칼리가 5.3mg KOH/g, SAE 30)에 대한 향상율에 의해 나타낸 것이다. 플러스는 시판 시스템 오일보다도 연비가 향상(저감)한 것을 나타내고, 마이너스는 시판 시스템 오일보다도 악화(증대)한 것을 나타낸다. 한편, 연비에 대한 마찰 손실 비율은 6.5%이다.
Figure 112014039889770-pct00002
Figure 112014039889770-pct00003
*1: 기유 중의 함유 비율
*2: 조성물 총량 기준에서의 함유량(인 질량%(in mass %))
*3: 조성물 총량을 100 질량%로 하여 추가되는 질량%를 나타냄(아웃 질량%(out mass %))
기유 1: 용제 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 4.42㎟/s, 점도 지수 = 102
기유 2: 용제 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 7.12㎟/s, 점도 지수 = 96
기유 3: 용제 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 10.8㎟/s, 점도 지수 = 97
기유 4: 용제 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 31.7㎟/s, 점도 지수 = 96
기유 5: 수소화 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 6.40㎟/s, 점도 지수 = 130
기유 6: 용제 정제 기유, 100℃에서 동점도 = 10.3㎟/s, 점도 지수 = 106
기유 7: 폴리-α-올레핀, 100℃에서 동점도 = 10㎟/s, 점도 지수 = 137
금속계 청정제 1: 과염기성 칼슘 페네이트, 알칼리가 = 255mg KOH/g, Ca 함량 = 9.25 질량%, 금속 비율 = 3.7
금속계 청정제 2: 과염기성 칼슘 살리실레이트, 알칼리가 = 170mg KOH/g, Ca 함량 = 6.2 질량%, 금속 비율 = 2.3
디알킬디티오인산 아연: 제1급 디알킬디티오인산 아연(알킬 = 2-에틸 헥실), P 함량 = 7.4 질량%
점도 지수 향상제 1: 폴리이소프렌 성형 폴리머, PSSI = 2, Mw = 400,000
점도 지수 향상제 2: 올레핀 공중합체, PSSI = 24, Mw = 100,000
점도 지수 향상제 3: 분산형 PMA, PSSI = 5, Mw = 102,000
유동점 강하제(pour point depressant): PMA, n-C12-C22
소포제: 디메틸 폴리실록산, 동점도 100℃ = 3,000㎟/s
고전단 점도: 전단 속도 106s-1
실시예의 시스템 오일 조성물은 0.63%~0.88%의 연비 향상(저감)하였으며, 마찰을 9.7%~13.5% 저감하였다.
반면, 시판 시스템 오일보다 점도가 높은 비교예 1의 시스템 오일 조성물은 시판 시스템 오일보다 연비가 악화했다.
50℃에서의 고전단 점도가 45mPa·s를 초과하는 비교예 2 및 4의 시스템 오일 조성물은 현저한 연비 향상은 보이지 않았다.
50℃에서의 동점도가 35㎟/s 미만인 비교예 3의 시스템 오일 조성물은 유압이 소정의 압력에 도달하지 못했으며 제어 불능이었기 때문에 연비 시험은 실시할 수 없었다.
70℃에서의 고전단 점도가 15.0mPa·s 미만인 비교예 5의 시스템 오일 조성물은 과급기의 손상이 예상되었기 때문에 연비 시험을 실시하지 않았다.

Claims (7)

  1. (A) 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, 50℃에서의 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서의 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서의 고전단 점도가 15mPa·s 이상이며,
    상기 (A) 기유가, 100℃에서의 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유와, 100℃에서의 동점도가 9.5㎟/s 이상 15㎟/s 이하인 기유와의 혼합물이고,
    100℃에서의 동점도가 3㎟/s 이상 9㎟/s 이하인 기유와, 100℃에서의 동점도가 9.5㎟/s 이상 15㎟/s 이하인 기유와의 질량비가 23/77 ~ 40/60인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물.
  2. (A) 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, 50℃에서의 동점도가 35㎟/s 이상이고, 50℃에서의 고전단 점도가 45mPa·s 이하, 또 70℃에서의 고전단 점도가 15mPa·s 이상이며,
    상기 (A) 기유가 100℃에서의 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유와 100℃에서의 동점도가 3㎟/s를 초과하고 12㎟/s 이하인 기유의 혼합물이고, 100℃에서의 동점도가 15㎟/s를 초과하고 30㎟/s 이하인 기유의 기유 합계량에서 점하는 비율이 10~40 질량%이며,
    (B) PSSI가 30 이하인 점도 지수 향상제를 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (B)점도 지수 향상제가 올레핀 중합체, 분자 내에 비닐 방향족 탄화수소 구조를 가지는 성형 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 조성물이 (C) 금속계 청정제 및 (D) 인계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물을 사용해서, 크로스헤드형 디젤 기관의 효율을 향상시키는 방법.
  6. 제4항에 따른 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 오일 조성물을 사용해서, 크로스헤드형 디젤 기관의 효율을 향상시키는 방법.
  7. 삭제
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