KR101888025B1 - 성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성상 블록 구조를 가진 스티렌-부타디엔-이소프렌의 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 3성분계 코폴리머 고무는 구조 (SIB-PA)n-X를 가진 3성분계 코폴리머를 포함하며, 상기 식에서 SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PA는 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합 블록이고; X는 커플링제 잔기이고; n=2 내지 4이며, 상기 3성분계 코폴리머 고무의 중량을 기준으로, 이소프렌은 5-85 중량%의 함량을 가지고; 부타디엔은 5-85 중량%의 함량을 가지고; ST는 10-40 중량%의 함량을 가지며; 커플링 전 구조 SIB-PA는 1.0 x 105- 5.0 x 105, 바람직하기로는 1.2 x 105-2.5 x 105의 수평균분자량을 가지며, 1.1-2.5의 분자량 분포를 가진다.

Description

성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도{A TERNARY COPOLYMER RUBBER HAVING A STAR-SHAPED BLOCK STRUCTURE, THE PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF}
본 출원은 2010년 6월 25일자 중국 특허출원 번호 201010219627.8호에 근거한 우선권을 주장하며, 그 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 성상(star-shaped) 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 구체적으로는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔으로부터 3원 공중합된 성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 비교적 이상적이고 포괄적인 물리적 및 기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 낮은 구름 저항성(rolling resistance)과 뛰어난 습윤 미끄럼 저항성(wet skid resistance)을 가지며 타이어 드레드 고무 등과 같은 고무 제품 분야에 광범위하게 응용될 수 있다.
현대의 자동차 산업이 발전함에 따라, 타이어 성능에 대한 요건이 점점 더 높아지고 있다. 고속, 안전성, 안락성 및 에너지 보존이 기본적인 요건이 되었다. 이를 위해, 국내, 외에서 고무 재료의 성질에 대한 연구의 주안점은 롤링 로스(rolling loss), 습윤 미끄럼 저항성 및 내마모성과 같은 면에 치중하고 있다. 고무 재료의 경우에, 더 높은 값의 습윤 미끄럼 저항성이 요구되는 한편 더 낮은 구름 저항성도 요구된다. 또한, 뛰어난 내마모성도 역시 요구된다. 게다가 각각의 성질을 개선시키기 위해 다른 성질을 손상시켜서는 안된다. 그러나, 현재 이용되고 있는 시스-1,4-폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 유화-중합된 스티렌 부타디엔 고무(ESBR) 및 용액-중합된 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)와 같은 다양한 범용 고무 중에서, 시스-1,4-폴리부타디엔 고무가 최고의 유연성, 양호한 내마모성, 작은 구름 저항성을 가지고 있으나 습윤 미끄럼 저항성은 매우 불량하다; 천연 고무는 중간 정도의 유연성과 비교적 양호한 내마모성 및 구름 저항성을 가지고 있으나, 습윤 미끄럼 저항성은 그저 그런 정도이고; 스티렌 부타디엔 고무는 뛰어난 습윤 미끄럼 저항성을 가지고 있으나 내마모성이 불량하고 구름 저항성이 크다. 그러므로, 다양한 범용 고무 중에서는, 한 가지 종류의 고무 만으로는 다양한 성질에 대한 요건을 양호하게 충족시킬 수 없다. 공지의 문헌에 따르면, 고무의 습윤 미끄럼 저항성은 일반적으로 동적 기계적 성능 시험(dynamic mechanical performance test)에서 0℃에서 측정된 고무의 tanδ 값에 의해 간접적으로 특정화된다; 일반적으로. 이 값이 0.24 이상인 샘플들은 비교적 양호한 미끄럼 저항성을 가진다. 또한, 구름 저항성은 일반적으로 60℃에서 측정된 고무의 tanδ 값으로 표시된다; 일반적으로, 이 값이 0.12 이하인 샘플들은 비교적 양호한 구름 저항성을 가진다.
고무의 포괄적인 성질을 보다 양호하게 조화시키기 위해, 노르디스크(Nordsiek)는 "인테그럴 러버)라는 개념을 제안했다(K H Nordsiek, The “integral rubber”concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk，Gummi Kunststoffe, 1985，38（3）: 178-185). 이러한 고무는 고무의 포괄적인 성질에 대해 보다 양호한 균형과 조화를 달성할 수 있다. 그러므로, 많은 과학 연구소들이 보다 우수한 낮은 구름 저항성과 높은 습윤 미끄럼 저항성을 가진 고무 재료를 찾아내기를 희망하면서, 인테그럴 러버의 연구 및 개발에 많은 노력을 기울여 왔다.
US 특허 5,070,148호에는 단계적으로 원료 물질을 부가하고 개시제로서 리튬 알킬을 사용하는 방식으로 선형 폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러한 선형 폴리머는 다음과 같은 구조를 가지고 있다; I-SB로서, I는 폴리이소프렌 블록이고, 1,4-결합의 함량은 75 내지 98%이고, 3,4-결합의 함량은 2 내지 25%이며; SB는 1,3-부타디엔과 스티렌의 코폴리머이다. 이 특허의 실시예에 따라 얻은 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌의 블록 코폴리머는 0℃에서 비교적 높은 tanδ 값을 가지고 있고 60℃에서 비교적 낮은 tanδ 값을 가지고 있으며, SBR/NR의 블렌딩에 의해 제조된 생성물보다 양호한 포괄적인 성질을 가지고 있다. 그러나, US 특허 5,070,148호에 개시된 기술적인 해결방안에 있어서, 극성 개질제의 부재하에서 이스프렌이 먼저 호모중합된다. 이소프렌은 호모중합율이 낮기 때문에 중합시간이 길다. 또한, 생성된 코폴리머 중의 스티렌 마이크로블록의 함량이 높은데, 이는 코폴리머의 포괄적인 성질에 영향을 미친다.
US 특허 5,239,009호에서는 배치(batch) 중합공정이 채용되었는데, 이 공정에서는 리튬 알킬이 개시제로서 사용되고, 2단계 중합 방식이 이용된다. 즉, 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 일부가 먼저 중합되고, 모노머들의 완전 변환 후, 스티렌, 잔류하는 부타디엔 및 이스프렌 또는 스티렌, 잔류하는 이소르렌 및 부타디엔이 극성 개질제의 존재하에서 중합된다. 이러한 공정에 의해 제조되는 코폴리머는 스티렌 마이크로블록의 함량이 낮고, 2가지 유리 전이 온도 또는 한 가지 유리 전이 온도를 가진 블록 코폴리머가 제조될 수 있다. 또한, 이 특허의 실시예에 따라 제조된 코폴리머는 0℃에서 0.23 보다 큰 tanδ 값과 60℃에서 0.123 보다 작은 tanδ 값을 가지므로 비교적 양호한 습윤 미끄럼 저항성과 낮은 구름 저항성을 가진다. 그러나, US 5,239,009호에서는, 3종류의 모노머가 2단계에서 부가되어야 하기 때문에, 공정이 복잡해지고, 불순물들이 혼입되어 일부 활성 체인 부분들을 불활성화시키는 경향이 있으며, 이로 인해 생성물의 품질이 불안정하게 되고; 폴리머는 소정량의 저 분자량 폴리머를 함유하고 있어서 그에 따라 물리적 및 기계적 성질이 영향을 받게 된다.
당해 기술 분야에서 상기 특성의 요건을 만족시키는 새로운 유형의 블록 코폴리머의 개발과 합성 공정의 최적화가 항상 주 관심사로서 목표가 되어 왔다는 것에는 의심의 여지가 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제를 해결하여 구름 저항성, 습윤 미끄럼 저항성, 내마모성 및 물리적 기계적 성질이 조화를 이루고 있는 3성분계 코폴리머 고무를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고성능 타이어의 제조에 상기 3성분계 코폴리머 고무를 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 종래 기술의 관점에서 본 발명의 발명자들은 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 3성분계 코폴리머에 대해 심도 있는 연구를 계속한 결과, 특정 조건 하에서 소정의 비율로 스티렌, 부타디엔과 이소프렌, 또는 소정 비율로 스티렌, 이소프렌과 부타디엔을 먼저 공중합시킨 다음, 추가 중합을 위해 그 나머지 양의 부타디엔 또는 이소프렌을 부가하고, 반응 종결 후, 커플링 반응을 위해 커플링제를 부가함으로써, (SIB-PB)n-X 성상 블록 코폴리머 또는 (SIB-PI)n-X 성상 블록 코폴리머를 제조할 수 있다는 것을 알았다; SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PB는 부타디엔 호모중합 블록이고; PI는 이소프렌의 호모중합 블록이고; X는 커플링제 잔기이다. 이러한 3성분계 코폴리머 고무는 비교적 낮은 구름 저항성, 뛰어난 습윤 미끄럼 저항성과 양호한 포괄적인 물리적 및 기계적 성질을 가지고 있다.
그러므로, 본 발명에서는 (SIB-PB)n-X 성상 블록 코폴리머 또는 (SIB-PI)n-X 성상 블록 코폴리머가 제공되는데, 식에서 SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PB는 부타디엔 호모중합 블록이고; PI는 이소프렌의 호모중합 블록이고; X는 커플링제 잔기이다. 이러한 3성분계 코폴리머 고무는, 고성능의 자동차 타이어 트레드와 같은 고무 제품용으로 적합한, 매우 양호한 낮은 구름 저항성, 뛰어난 습윤 미끄럼 저항성 및 비교적 이상적이고도 포괄적인 물리적 및 기계적 성질을 가지고 있다.
본 발명에서는, 같은 폴리머 체인 내에 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌 결합을 화학적으로 만들기 위해 분자 설계 기술을 채택하는 한편, 코폴리머 세그먼트에 부타디엔 호모중합 세그먼트 또는 이소프렌 호모중합 세그먼트를 도입하기 위해 서브섹션 차징(subsection charging) 방식을 이용하여, 코폴리머 내의 스티렌 마이크로블록의 함량을 용이하게 조절하고 적절한 펜던트기 함량(1,2-BD 및 3,4-IP의 함량)과 유리 전이 온도를 가진 코폴리머를 만들어 습윤 미끄럼 저항성과 구름 저항성이 조화롭게 양립할 수 있도록 함으로써 보다 양호한 포괄적인 성질을 가진 코폴리머를 만들었다.
구체적으로는, 본 발명의 일면에 있어서, 새로운 유형의 3성분게 코폴리머 고무가 제공되며, 이것은 하기 구조를 가진 3성분계 코폴리머를 포함한다: (1) SIB-PA 및 (2) (SIB-PA)n-X; 식에서, SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PA는 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합 블록이고; X는 커플링제 잔기이고; n=2 내지 4이다. 구체적으로는, PA가 부타디엔 호모중합 블록인 경우, 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 하기 구조를 가진 3성분계 코폴리머를 포함한다: (1) SIB-PB 및 (2) (SIB-PB)n-X; 식에서, PA는 이소프렌 호모중합 블록이고; PB는 부타디엔 호모중합 블록이고; 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 하기 구조를 가진 3성분계 코폴리머를 포함한다: (1) SIB-PI 및 (2) (SIB-PI)n-X.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무에 있어서, 부타디엔(BD), 이소프렌(IP) 및 스티렌(ST)이 모노머로서 사용된다. 상기 3성분계 코폴리머 고무의 중량을 기준으로: IP는 5-85 중량%, 바람직하기로는 20-60 중량%이고; BD는 5-85 중량%, 바람직하기로는 20-60 중량%이고; ST는 10-40 중량%, 바람직하기로는 15-25 중량%이고; 커플링 전 구조 SIB-PA는 1.0 x 105- 5.0 x 105, 바람직하기로는 1.2 x 105-2.5 x 105의 수평균분자량을 가지며, 1.1-2.5의 분자량 분포를 가진다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무에 있어서, 커플링 효율은 일반적으로 20-100%, 바람직하기로는 40-80%이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무에 있어서, 1,4-IP 구조는 10-40 중량%, 바람직하기로는 20-30 중량%의 함량을 가지고; 3,4-IP 구조는 5-30 중량%, 바람직하기로는 10-20 중량%의 함량을 가지고; 1,2-BD 구조는 5-30 중량%, 바람직하기로는 10-20 중량%의 함량을 가지고; 1,4-BD 구조는 10-40 중량%, 바람직하기로는 20-30 중량%의 함량을 가진다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무에 있어서, SIB 랜덤 공중합 블록 중의 공액 디엔, 즉 부타디엔 또는 이소프렌의 함량은 일반적으로 6-40 중량%, 바람직하기로는 25-37.5 중량%이며; 나머지 부타디엔 또는 이소프렌은 PA 호모중합 블록 중에 존재한다. 또한 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 -30 내지 -80℃, 바람직하기로는 -35 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 가진다.
본 발명의 또 다른 면에 있어서, 전술한 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법이 개시되는데, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 비극성 탄화수소 용매 중에서, 극성 개질제의 존재하에서, 소정의 비율로 스티렌, 부타디엔과 이소프렌, 또는 소정 비율로 스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 공중합 반응의 개시를 위해 유기 리튬 개시제를 사용하는 단계로서; 중합 반응이 종료되면 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 SIB가 형성됨;
(b) 추가 중합을 위해 나머지 량의 부타디엔 또는 이소프렌을 부가하는 단계로서; 반응이 종결되면 SIB-PA 구조를 가진 생성물이 형성되는데, 식에서 SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PA는 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합 블록임;
(c) 커플링 반응을 위해 커플링제를 부가하는 단계;
(d) 소정 시간 반응을 지속한 후, 종결제를 부가하여 중합 반응을 종결하는 단계.
전술한 제조 방법에 따르면, 음이온성 중합 반응 공정을 기초로 할 때, 당업계에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 SIB-PA 구조의 생성물을 커플링시킴으로써 형성되는 3성분계 (SIB-PA)n-X 구조의 3성분계 코폴리머에서, SIB-PA 구조 중의 PA 모이어티는 커플링제의 잔기 X에 연결된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 다양한 고무 제품, 특히 고성능 타이어 제조용으로 적합하다.
다음과 같은 이유로 인해, 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 종래의 합성 방법에 의해 제조되는 코폴리머 고무와 비교하여, 낮은 구름 저항성, 뛰어난 습윤 미끄럼 저항성, 양호한 포괄적인 물리적 및 기계적 성질을 가지고 있다:
(1) 3성분계 코폴리머 고무는 2종류의 공액 디엔, 특히 펜던트 기 구조를 가지고 있는 공액 디엔을 함유하며, 이로 인해 코폴리머 고무의 습윤 미끄럼 저항성이 개선될 수 있다.
(2) 세그먼트화 차징 공정을 이용함으로써 코폴리머 중의 스티렌 마이크로블록(반복 단위의 수: 3-5)의 함량이 1 중량% 미만으로 되어, 코폴리머 고무의 구름 저항성이 효과적으로 개선된다.
(3) 세그먼트화 차징 공정을 이용함으로써 적절한 정도의 펜던트 기 함량(1,2-BD 함량과 3,4-IP 함량의 합)을 가진 코폴리머가 제조됨에 따라 코폴리머 고무의 습윤 미끄럼 저항성이 개선된다.
(4) 폴리머 체인의 대부분이 커플링되어 폴리머의 유리 단부(free end)의 양이 감소되어 (SIB-PA)n-X 성상 구조를 가진 3성분계의 코폴리머가 제조됨으로써 코폴리머 고무의 구름 저항성이 효과적으로 개선되고 고무의 저온 유동 저항성 역시 개선된다.
(5) 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 60℃에서 0.12 이하의 tanδ 값과 0℃에서 0.24 이상의 tanδ 값을 가진다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법에 있어서, 단계 (a)에서 비극성 탄화수소 용매가 사용된다. 여기서, 당업계의 통상의 지식을 가진 사람이라면, 상기 용매가 단계 (a)의 중합 반응 조건 하에서 액상이어야 하며, 중합 반응에 참여하지 않으며, 중합 반응에서 생긴 폴리머와 반응하지 않는, 즉 불활성이라는 점을 분명히 이해할 것이다. 이러한 용매는 음이온성 중합 분야의 당업자들에게는 명확한 것이며, 용이하게 선택될 수 있을 것이다. 이러한 사실에도 불구하고, 본 발명에서는 상기 비극성 탄화수소 용매는 C5-C7 사이클로알칸, 방향족 탄화수소, 이소알칸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 펜탄, 헵탄 및 헥산/사이클로헥산 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매가 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 중합 공정의 단계 (a)에서, 비극성 탄화수소 용매는 통상적인 양으로 사용되며, 예를 들어 용매의 양은 모노머 농도가 5-30 중량%, 바람직하기로는 8-20 중량%가 되도록 조절될 수 있다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서 사용되는 유기 리튬 개시제는 음이온성 중합 분야에서 통상적으로 이용되는 개시제로서, 예를 들어 유기 모노- 또는 디-리튬 개시제이다. 바람직한 것은 유기 모노-리튬 화합물로서, 예를 들어 식 RLi로 표시되는 것인데, R은 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴로서, 예를 들어 리튬 에틸, 리튬 프로필, 리튬 이소프로필, 리튬 n-부틸, 리튬 sec-부틸, 리튬 펜틸, 리튬 헥실, 리튬 사이클로헥실, 리튬 페닐, 리튬 메틸페닐, 리튬 나프틸 등이 있다. 더욱 바람직하기로는, 리튬 n-부틸 또는 리튬 sec-부틸이 개시제로 사용된다. 중합 공정에서 사용되는 개시제의 양은 요구되는 분자량에 의존한다. 일반적으로, 개시제의 양은 모노머 100g 당 0.25 내지 2.5 mmol이다. 본 발명에서, 리튬 알킬 개시제의 양은 단계 (b)의 SIB-PA 구조의 생성물이 1.0 x 105- 5.0 x 105, 바람직하기로는 1.2 x 105-2.5 x 105의 수평균분자량을 가지도록 하는 양이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정의 단계 (a)에서, 소정의 비율로 스티렌, 부타디엔과 이소프렌, 또는 소정 비율로 스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 공중합 반응을 개시하기 위해 유기 리튬 개시제를 사용하기 위한 온도는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로 개시 온도 범위는 35-80℃, 바람직하기로는 40-60℃이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정에서, 중합 반응의 단계 (a)가 개시될 때, 후속 단계 (b)의 온도는 중합 반응을 계속 진행시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 다른 예에서, 공액 디엔 모노머가 단계 (b)에서 부가되는 경우, 중합 반응 혼합물의 온도는 60-100℃, 바람직하기로는 70-95℃ 사이에서 조절될 수 있다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정에서, 중합 반응을 위한 압력은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 중합 압력은 0.05-0.5 MPa, 바람직하기로는 0.1-0.3 MPa 이다. 각 단계의 반응 시간은 중합 반응에 있어서 모노머들의 완전한 참여에 의해 조절된다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정에서, 부가되는 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합 반응이 랜덤 방식으로 이루어지도록 하기 위해 랜덤제로서 및 구조 개질제로서 단계 (a)에서 극성 개질제가 부가된다. 사용되는 극성 개질제는 고무 합성 분야에서 통상적으로 사용된는 것으로서, 예를 들어 산소-함유, 질소-함유, 황-함유 또는 인-함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다. 구체적인 예로는, 디에틸에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 크라운 에테르, 에틸 테트라하이드로퓨릴 에테르, 트리에틸아민, 테트라메틸 에틸렌 디아민, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 포타슘 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-펜톡사이드, 라우릴 포타슘, 포타슘 알킬벤젠설포네이트, 소듐 알킬벤젠설포네이드 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 사용되는 극성 개질제의 양은 본 발명의 제조 공정에서 특별히 제한되지 않는다. 바람직하기로는, 사용되는 극성 개질제의 양은 유기 리튬 개시제에 대한 극성 개질제의 몰비에 의해 정해진다. 극성 개질제의 양은 SIB-PA 랜덤 코폴리머 중의 바람직한 1,2-BD 함량과 3,4-IP 함량에 따라 선택된다. 일반적으로, 유기 리튬 개시제에 대한 극성 개질제의 몰비는 0.1-10, 바람직하기로는, 0.2-2 이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정에서, 중합 반응의 종료 후, 종결제의 부가 전에 생성되는 활성 코폴리머 체인의 커플링을 위해 커플링제가 부가된다. 커플링제의 양은 체인 세그먼트의 20-100%가 커플링되도록 하는 양이며, 커플링 효율은 바람직하기로는 40-80% 이다. 당업계의 통상의 지식인들이 통상 이해하고 있는 바와 같이, 커프링 효율은 전체 활성 코폴리머 체인에 대한, 커플링된 활성 코폴리머 체인의 비율을 의미한다. 유용한 커플링제로는 멀티비닐 화합물, 할라이드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 멀티비닐 방향족 탄화수소, 다관능성 에폭사이드, 이민, 안하이드리드, 이소시아네이트 등이 있으며, 예를 들어 디비닐 벤젠, 테트라비닐 실란, 테트라클로로 메탄, 실리콘 테트라클로라이드, 틴 테트라클로라이드 및 디메틸 테레프탈레이트 등이 있다. 바람직한 커플링제는 디비닐 벤젠, 실리콘 테트라클로라이드 및 틴 테트라클로라이드 등이다. 커플링제의 양은 바람직하기로는 유기 리튬 개시제에 대한 커플링제의 몰비가 0.1-2가 되도록 하는 양이다.
본 발명의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 공정에서, 단계 (c)의 커플링 반응이 종료된 후, 중합 반응을 종결시키기 위해 종결제가 사용될 수 있다. 음이온 중합 공정 분야에서 통상적으로 사용되는 것과 동일한 방식이 활성 폴리머 체인을 종결시키는데 적용될 수 있다. 사용되는 종결제는 음이온 중합 공정 분야에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 주로 선택될 수 있는 종결제는 물 또는 알콜이며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등이 있다. 바람직하기로는, 이소프로판올이 종결제로서 사용된다. 종결제의 양은 유기 리튬 개시제에 대한 종결제의 몰비가 0.1-1이 되도록 하는 양이다.
선택적으로, 본 발명의 3성분계 코폴리머 고무는 추가적으로 처리될 수 있는데, 예를 들어 건조 처리 이전에 고무 노화 저해제를 반응 혼합물(즉, 폴리머 리퀴드 글루)에 부가한다. 본 발명에 있어서, 통상적인 고무 노화 저해제가 사용될 수 있는데, 이들은 일반적으로 페놀 또는 아민이며, 그 예로는, Irganox 1520 (CIBA, 스위스), 펜타에티트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트](즉, 1010)/트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (즉, 168) 컴포지트 고무 노화 저해제 (168의 함량은 50 중량% 이하이다), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (즉, 1076)/트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (즉, 168) ㅋ컴포지트 고무 노화 저해제 (168의 함량은 50 중량% 이하이다), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (고무 노화 저해제 264로 약칭), tert-부틸 카테콜, 및 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (고무 노화 저해제 2246으로 약칭) 등이 있다. 고무 노화 저해제의 첨가량은 일반적으로 폴리머 중량의 0.005-2 중량% 이다. 고무 노화 저해제의 부가 후, 폴리머 리퀴드 글루가 알콜화 침전, 원심분리, 여과, 따라 냄(decantation) 및 온수 응집 등의 방식에 의해 용매로부터 침전될 수 있다. 또한 코폴리머로부터 휘발성 유기 용매를 제거하기 위해 스트리핑 방식도 이용될 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명이 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 합성된 3성분계 코폴리머 고무의 현미경적 구조는 핵자기 공명 스펙트로미터(AVANCE DRX 400 MHz, Bruker Company, 스위스)에 의해 결정되는데, 여기서 용매는 클로로포름-D 이다.
분자량과 커플링 효율은 겔투과 크로마토그라피(GPC) 장치(Model ALLIANCE2690, WATERS Company, 미국)에 의해 결정되고; THF가 이동상으로 사용되며; 폴리스티렌(narrow-distributed polystyrene)이 표준 샘플로서 사용되고; 온도는 25℃이다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC) 장치(Model MDSC2910, TA Company, 미국)에 의해 측정되며, 질소 보호 및 50 ml/min의 조건 하에서, 모듈레이션 기간은 60s, 모듈레이션 앰플리튜드는 ±1.5℃, 가열속도는 10℃/min 이다,
무니 점도(Mooney viscosity)는 GB/T1232-92에 따라 장비(SHIMADZU SMV-300 tester, 일본)를 이용하여 측정한다.
원료 고무는 50±5℃의 롤 온도에서 오픈 밀에 의해 혼합된다.
가황 조건은 다음과 같다: 온도 145℃, 압력 10 MPa 이상, 가황 시간 35 분.
가황용 기본 조제물: 원료 고무 100 g; 황 1.75 g; 스테아르산 1g; 인더스트리얼 7# 기준 카본 블랙 50g; 가속제 1g; 산화아연 3g.
가황 고무의 물리적인 성질은 GB/T528-1998에 따라 장비(Model SHIMADZU AG-20KNG stretcher, 일본)를 이용하여 측정한다.
실시예 1
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 112.32g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.69 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 91.1℃의 중합 온도에서 12.48g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.39 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
*고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 99.84g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.59 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 85.2℃의 중합 온도에서 24.96g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.37 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 87.36g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.03 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 87.4℃의 중합 온도에서 37.44g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.26 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 74.88g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.42 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 88.6℃의 중합 온도에서 49.92g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.34 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 62.4g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.76 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 77.3℃의 중합 온도에서 62.4g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.41 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 6
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 49.92g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.5 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 82.8℃의 중합 온도에서 74.88g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.35 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 37.44g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.6 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 77.1℃의 중합 온도에서 87.36g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.37 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 8
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 24.96g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.3 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 70.1℃의 중합 온도에서 99.84g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.31 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 9
고순도 질소의 보호 하에, 5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 스티렌 62.4g, 이소프렌 124.8g 및 부타디엔 12.48g을 부가한 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 소정량 부가했다. 반응의 개시를 위해, 50℃에서 3.61 mmol의 리튬 n-부틸을 부가하였다. 중합 반응의 종료 후, 70.8℃의 중합 온도에서 112.32g의 부타디엔을 추가하여 중합 반응을 계속하여 반응이 20분 동안 지속되도록 하였다. 0.38 mmol의 틴 테트라클로라이드를 중합 용기에 부가하였다. 70분 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 0.62g의 고무 노화 저해제인 Irganox 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 10
차징 방식 및 차징 양에 있어서 부타디엔과 이소프렌을 서로 바꿔서 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 11
차징 방식 및 차징 양에 있어서 부타디엔과 이소프렌을 서로 바꿔서 이용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 12
차징 방식 및 차징 양에 있어서 부타디엔과 이소프렌을 서로 바꿔서 이용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 13
차징 방식 및 차징 양에 있어서 부타디엔과 이소프렌을 서로 바꿔서 이용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예 1
5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 중합 용기에, 사이클로헥산 2288g, 및 이소프렌 124.8g을 부가하였다. 50℃에서 3.58 mmol의 리튬 n-부틸 개시제를 부가하고 반응을 60분 동안 지속시켰다. 그런 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트로 된 컴포지트 개질제를 정해진 양 만큼 부가한 다음 124.8g의 부타디엔과 62.4g의 스티렌을 부가하였다. 1시간 동안 반응을 지속시킨 후 0.41 mmol의 틴 테트라클로라이드를 부가하여 반응시켰다. 20분 동안 반응을 지속시킨 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 건조 고무 중량 기준으로 0.5 중량%의 고무 노화 저해제인 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 2
이소프렌의 개시 온도를 60℃로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 3
부가되는 이소프렌의 양을 62.4g으로 하고; 부가되는 부타디엔의 양을 187.2g으로 하고; 부가되는 스티렌의 양을 62.4g으로 하고, 이소프렌의 개시 온도를 55℃로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 4
이소프렌의 개시 온도를 60℃로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 5
이소프렌의 개시 온도를 65℃로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 6
이소프렌의 개시 온도를 70℃로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 7
5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 및 이소프렌 46.8g을 부가하였다. 60℃에서 4.93 mmol의 리튬 n-부틸 개시제를 부가하고 반응을 60분 동안 지속시켰다. 그런 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트로 된 컴포지트 개질제를 정해진 양 만큼 부가한 다음 124.8g의 부타디엔과 62.4g의 스티렌과 78g의 이소프렌을 부가하였다. 1시간 동안 반응을 지속시킨 후 0.27 mmol의 틴 테트라클로라이드를 부가하여 반응시켰다. 20분 동안 반응을 지속시킨 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 건조 고무 중량 기준으로 0.5 중량%의 고무 노화 저해제인 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 8
1 단계에서 호모중합되는 이소프렌의 양을 62.4g으로 하고; 2단계에서 이소프렌의 양을 62.4g으로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 9
1 단계에서 호모중합되는 이소프렌의 양을 78g으로 하고; 2단계에서 이소프렌의 양을 46.8g으로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 10
1 단계에서 호모중합되는 이소프렌의 양을 93.6g으로 하고; 2단계에서 이소프렌의 양을 31.2g으로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 11
5리터 용량의 스테인레스 스틸제의 교반 용기에, 사이클로헥산 2288g, 및 이소프렌 46.8g을 부가하였다. 60℃에서 5.12 mmol의 리튬 n-부틸 개시제를 부가하고 반응을 60분 동안 지속시켰다. 그런 다음, 에틸 테트라하이드로풀푸릴 에테르 및 소듐 도데실벤젠설포네이트로 된 컴포지트 개질제를 정해진 양 만큼 부가한 다음 124.8g의 부타디엔과 62.4g의 스티렌과 78g의 이소프렌을 부가하였다. 1시간 동안 반응을 지속시킨 후 0.37 mmol의 틴 테트라클로라이드를 부가하여 반응시켰다. 20분 동안 반응을 지속시킨 후, 0.5g의 이소프로판올을 부가하여 반응을 종결시켰다. 결과 생성된 리퀴드 글루에 건조 고무 중량 기준으로 0.5 중량%의 고무 노화 저해제인 1520을 부가하고 온수로 응집시킨 다음 고온 롤러를 이용하여 건조시켰다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 12
1 단계에서 호모중합되는 부타디엔의 양을 62.4g으로 하고; 2단계에서 부타디엔의 양을 62.4g으로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 13
1 단계에서 호모중합되는 부타디엔의 양을 93.6g으로 하고; 2단계에서 부타디엔의 양을 31.2g으로 한 점을 제외하고는 비교 실시예 7과 동일한 방식으로 중합 공정을 실시하였다. 샘플에 대해 물리적인 성질을 테스트하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
중합 공정 조건 및 생성물의 물리적인 성질
Figure 112011048442390-pat00001
표 1로부터 다음과 같은 사항을 알 수 있다: BD(1)/BD(2)의 값이 증가함에 따라 폴리머 중의 스티렌 마이크로블록의 함량이 양호하게 조절되며, 이 값이 1 중량% 이하로 조저될 수 있어서 합성된 폴리머가 비교적 양호한 동적 기계적 성질을 가진다. 또한, 폴리머 중의 1,2-BD 함량과 3,4-IP 함량은 BD(1)/BD(2)의 비와 2단계의 차징 온도의 영향을 받는 것으로 나타났다. BD(1)/BD(2)의 비가 클수록 2단계의 차징 온도가 낮아지고 결과 생성되는 폴리머 중의 1,2-BD 함량과 3,4-IP 함량이 높아지며, 이는 다시 폴리머의 유리 전이 온도와 동적 기계적인 성질에 영향을 준다. 따라서, 적절한 유리 전이 온도와 뛰어난 동적 기계적 성질을 가진 샘플들은 BD(1)/BD(2)의 비와 2단계의 차징 온도의 상호 조절에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 이소프렌이 2단계에서 중합에 이용되는 샘플들은 포괄적인 성능이 뛰어나다; 스티렌 마이크로블록 함량이 양호하게 조절되며(1 중량% 이하); 0℃에서의 Tanδ값이 0.24보다 크고 60℃에서의 Tanδ 값이 0.12 보다 작아서, 습윤 미끄럼 저항성과 구름 저항성 간의 상충이 양호하게 개선될 수 있다.
중합 공정 조건 및 생성물의 물리적인 성질(비교 실시예)
항목 비교
실시예 1		 비교
실시예 2		 비교
실시예 3		 비교
실시예 4		 비교
실시예 5		 비교
실시예 6
용매/g 2288 2288 2288 2288 2288 2288
ST/g 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4
BD/g 124.8 124.8 187.2 187.2 187.2 187.2
IP/g 124.8 124.8 62.4 62.4 62.4 62.4
이소프렌의
개시온도/℃		 50 60 55 60 65 70
중합 공정 1단계 IP,
2단계
ST+BD		 1단계 IP,
2단계
ST+BD		 1단계 IP,
2단계
ST+BD		 1단계 IP,
2단계
ST+BD		 1단계 IP,
2단계
ST+BD		 1단계 IP,
2단계
ST+BD
Mpeak（104） 16.9 21.4 28.6 24.9 23.9 31.2
커플링 효율/% 48.6 32.8 60.4 56.5 50.0 32.0
원료 고무의
무니 점도		 40 58 70 53 58 67
혼합 고무의
무니 점도		 55 72 112 114 108 121
쇼어 경도 64 66 68 70 68 72
인열강도/MPa 34 35 35 35 37 38
영구변형율/% 10 10 7 5 7 6
모듈러스(300%/MPa) 9.8 9.5 12.2 14 12.6 13.9
인장강도/MPa 17.3 16.5 18.1 18.9 20.7 20.8
파단신장율/% 453 466 394 381 435 412
비블록 ST/ wt% 20.8 19.1 17.4 17.6 18.0 16.8
마이크로블록 ST/wt% 1.9 3.1 1.2 2.7 2.9 3.6
1,2-BD/wt% 18.7 15.9 23.0 20.8 20.1 18.0
1,4-BD/wt% 21.4 23.6 34.1 33.1 35.2 39.5
1,4-IP/wt% 30.8 32.3 20.1 21.7 19.9 18.9
3,4-IP/wt% 6.3 6.0 4.2 4.1 3.9 3.2
Tanδ(0℃) 0.4351 0.3046 0.2178 0.2010 0.2004 0.1648
Tanδ(60℃) 0.1255 0.1280 0.1007 0.1201 0.1125 0.1246
표 2의 비교 실시예의 샘플들은 모두 1단계에서는 이소프렌이 호모중합되고 2단게에서는 부타디엔과 스티렌이 공중합되는 중합 공정에 의해 합성된 것이다. 표 2의 데이터로부터 알 수 있는 점은 다음과 같다: 3종류의 모노머(ST/IP/BD)의 비가 20/40/40 이든 또는 20/20/60 이든, 전술한 중합 공정에 의해 합성된 폴리머 중의 스티렌 마이크로블록은 상대적으로 높고(1 중량%보다 큼), 개시 온도가 높아짐에 따라 점진적으로 증가하며, 이는 샘플의 동적 기계적 성질에 심각한 영향을 미친다. 또한, 0℃에서의 Tanδ값이 0.24보다 작고 60℃에서의 Tanδ 값이 0.12 보다 크다. 따라서, 샘플들의 습윤 미끄럼 저항성과 구름 저항성이 심각하게 영향을 받으며, 습윤 미끄럼 저항성과 구름 저항성 간의 상충이 양호하게 개선될 수 없다.
중합 공정 조건 및 생성물의 물리적인 성질(비교 실시예)
Items 비교
실시예 7		 비교
실시예 8		 비교
실시예 9		 비교
실시예 10		 비교
실시예 11		 비교
실시예 12		 비교
실시예 13
용매/g 2288 2288 2288 2288 2288 2288 2288
ST/g 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4
BD/g 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8
IP/g 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8 124.8
IP（1）/g 46.8 62.4 78 93.6 - - -
IP（2）/g 78 62.4 46.8 31.2 - - -
BD（1）/g - - - - 46.8 62.4 93.6
BD（2）/g - - - - 78 62.4 31.2
공액디엔의
개시온도/℃		 60 60 60 60 60 60 60

중합 공정		 1단계 IP,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 IP,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 IP,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 IP,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 BD,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 BD,
2단계
IP+ST+BD		 1단계 BD,
2단계
IP+ST+BD
Mpeak（104） 26.2 27.4 17.6 26.2 19.3 21.0 19.2
커플링효율/% 57.6 52.3 49.9 50.4 52.0 50.9 52.2
천연 고무의
무니 점도		 62 55 45 41 44 43 35
혼합 고무의
무니 점도		 101 99 59 79 76 67 70
쇼어 경도 71 72 70 72 72 72 72
인열강도/MPa 36 36 36 34 38 36 37
영구변형율/% 9 9 7 10 13 11 8
모듈러스
(300%/MPa)		 12.4 13.6 9.8 14.2 11.9 13.3 13.5
인장강도/MPa 20.4 18.9 17.7 19.3 19.9 17.7 17.6
파단신장율/% 419 391 461 388 458 384 370
비블록 ST/wt% 20.3 20.9 19.1 19.3 22.1 21.9 21.5
마이크로블록 ST/wt% 0.2 0.2 0.1 0.3 0.5 0.2 0.5
1,2-BD/wt% 16.4 16.6 21.3 16.4 13.3 13.2 11.6
1,4-BD/wt% 24.4 24.6 24.0 25.2 29.8 31.4 34.6
1,4-IP/wt% 25.5 26.0 26.1 30.1 20.4 18.1 18.2
3,4-IP/wt% 13.2 11.8 9.3 8.7 13.8 15.1 13.7
Tanδ(0℃) 0.3011 0.3028 0.3641 0.2646 0.2749 0.3186 0.2834
Tanδ(60℃) 0.1056 0.09957 0.08526 0.09099 0.1248 0.1114 0.1184
표 3의 비교 실시예의 샘플들은 모두 1단계에서는 공액 디엔이 호모중합되고 2단게에서는 3성분계 공중합이 실시되는 중합 공정에 의해 합성된 것이다. 표 3의 데이터로부터 알 수 있는 점은 다음과 같다: 이러한 중합 공정을 사용함으로써 폴리머 중의 스티렌 마이크로블록의 함량이 양호하게 조절될 수 있다(1 중량% 미만). 동일한 양의 모노머가 사용되는 경우, 1단계에서 이소프렌의 호모중합을 실시하여 얻은 샘플들이 1단계에서 부타디엔의 호모중합을 실시하여 얻은 샘플보다 양호한 동적 기계적 성질을 가지고 있다. 그러나, 이러한 공정에서는 2단게에서 3종류의 모노머를 부가해야 하므로 공정이 비교적 복잡하고, 불순물들이 혼입되어 일부 활성 체인 세그먼트를 불활성하시키는 경향이 있으며, 이로 인해 제품의 품질이 불안정하다. 한편, 소정량의 저분자량 폴리머가 폴리머에 존재하므로 코폴리머의 물리적 기계적 성질이 영향을 받는다. 표 3의 데이터로부터, 대부분의 샘플의 인장 강도는 20 MPa 보다 작다는 것을 알 수 있는데, 이는 고성능 타이어 트레드에 있어서물리적 기계적 성질에 대한 요건을 충족시킬 수 없다.

Claims (29)

  1. 스티렌-부타디엔-이소프렌의 3성분계 코폴리머 고무로서, 성상 블록 구조 (SIB-PA)n-X를 가진 3성분계 코폴리머를 포함하며, 상기 식에서 SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PA는 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합 블록이고; X는 커플링제 잔기이고; n=2 내지 4이며,
    상기 3성분계 코폴리머 고무의 중량을 기준으로, 이소프렌은 20-60 중량%의 함량을 가지고; 부타디엔은 20-60 중량%의 함량을 가지고; 스티렌은 15-25 중량%의 함량을 가지며; 커플링 전 구조 SIB-PA는 1.2 x 105-2.5 x 105의 수평균분자량을 가지며, 1.1-2.5의 분자량 분포를 가지고,
    상기 3성분계 코폴리머 고무는 60℃에서 0.12 이하의 tanδ 값과 0℃에서 0.24 이상의 tanδ 값을 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    SIB-PA 구조를 가진 3성분계 코폴리머를 더 포함하는, 3성분계 코폴리머 고무.
  3. 제1항에 있어서,
    커플링 효율이 20 내지 100%인, 3성분계 코폴리머 고무.
  4. 제3항에 있어서,
    커플링 효율이 40 내지 80%인, 3성분계 코폴리머 고무.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무 중에서, 1,4-이소프렌 결합은 10-40 중량%의 함량을 가지고; 3,4-이소프렌 결합은 5-30 중량%의 함량을 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무 중에서, 1,4-이소프렌 결합은 20-30 중량%의 함량을 가지고; 3,4-이소프렌 결합은 10-20 중량%의 함량을 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무 중에서, 1,2-부타디엔 결합은 5-30 중량%의 함량을 가지고; 1,4-부타디엔 결합은 10-40 중량%의 함량을 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무 중에서, 1,2-부타디엔 결합은 10-20 중량%의 함량을 가지고; 1,4-부타디엔 결합은 20-30 중량%의 함량을 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 SIB 랜덤 공중합 블록 중에서, 부타디엔 또는 이소프렌은 6-40 중량%의 함량 범위로 존재하고, 나머지 량의 부타디엔 또는 이소프렌은 상기 PA 호모중합 블록 중에 존재하는, 3성분계 코폴리머 고무.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 SIB 랜덤 공중합 블록 중에서, 부타디엔 또는 이소프렌은 25-37.5 중량%의 함량 범위로 존재하는, 3성분계 코폴리머 고무.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무 중에서, 스티렌 마이크로블록 함량은 1 중량% 미만인, 3성분계 코폴리머 고무.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무는 -30 내지 -80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 3성분계 코폴리머 고무는 -35 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 가지는, 3성분계 코폴리머 고무.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제1항의 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법:
    (a) 비극성 탄화수소 용매 중에서, 극성 개질제의 존재하에서, 유기 리튬 개시제를 사용하여 소정의 비율의 스티렌, 부타디엔과 이소프렌의 중합 반응을 개시하거나, 또는 유기 리튬 개시제를 사용하여 소정의 비율의 스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 중합 반응을 개시하는 단계로서; 중합이 종료되면 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록 SIB가 형성됨;
    (b) 나머지 량의 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌을 부가하여 중합 반응을 지속시키는 단계로서; 반응이 종결되면 SIB-PA 구조를 가진 생성물이 형성되는데, 식에서 SIB는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 블록이고; PA는 공액 디엔 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합 블록임;
    (c) 커플링 반응을 위해 커플링제를 부가하는 단계;
    (d) 소정 시간 반응을 지속한 후, 종결제를 부가하여 중합 반응을 종결하는 단계.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 C5-C7 사이클로알칸, 방향족 탄화수소, 이소파라핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 펜탄, 헵탄 및 헥산/사이클로헥산 혼합물로부터 선택되는 것인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 극성 개질제는 디에틸에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 크라운 에테르, 트리에틸아민, 테트라메틸 에틸렌 디아민, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 포타슘 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-펜톡사이드, 라우릴 포타슘, 포타슘 알킬벤젠설포네이트, 소듐 알킬벤젠설포네이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기 리튬 개시제에 대한 상기 극성 개질제의 몰비는 0.2-2 인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 커플링제는 멀티비닐 방향족 탄화수소, 다관능성 에폭사이드, 이민, 알데히드, 케톤, 안하이드리드, 에스테르, 이소시아네이트 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 커플링제는 디비닐 벤젠, 테트라비닐 실란, 테트라클로로 메탄, 실리콘 테트라클로라이드, 틴 테트라클로라이드 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기 리튬 개시제에 대한 상기 커플링제의 몰비는 0.1-2 인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  22. 제14항에 있어서,
    단계 (a)의 개시 온도는 35-80℃인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    단계 (a)의 개시 온도는 40-60℃인, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  24. 제14항에 있어서,
    나머지 량의 공액 디엔 모노머가 단계 (b)에서 부가될 때, 중합 반응 혼합물의 온도는 60-100℃ 사이에서 조절되는, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 중합 반응 혼합물의 온도는 70-95℃ 사이에서 조절되는, 3성분계 코폴리머 고무의 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    고무 제품의 제조에 사용되는, 3성분계 코폴리머 고무.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 고무 제품이 타이어 트레드인, 3성분계 코폴리머 고무.
  28. 삭제
  29. 삭제
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