JPH0660274B2

JPH0660274B2 - ジエン系ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0660274B2
Application number: JP61065090A
Authority: JP
Inventors: 文雄堤; 満彦 ▲榊▼原; 昇大嶋; 達郎濱田; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS62220543A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、耐摩耗性、破壊強度およびヒステリシスロス
特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成
物、とくにタイヤ材料用ゴムとして好適なゴム組成物に
関する。

ｂ．従来の技術近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴なって、タイ
ヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスの小さい材料が強
く望まれるようになった。そのためヒステリシスロスの
小さいゴム材料として、天然ゴム、シス１，４ポリイソ
プレン、低シス１，４または高シス１，４−ポリブタジ
エンなどのゴムが多く用いられるようになったが、耐摩
耗性、破壊強度などの点で問題があるため、スチレン−
ブタジエン共重合体が依然としてタイヤ用ゴム材料とし
て用いられている。

スチレン−ブタジエン共重合体として、従来から乳化重
合によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体、有
機リチウム化合物を開始剤として得られるスチレン−ブ
タジエン共重合体があるが、ヒステリシスロスが大きい
ため、タイヤ用ゴム材料として使用割合が制限されてい
た。このためスチレン−ブタジエン共重合体に関して、
ヒステリシスロスの小さいスチレン−ブタジエン共重合
体が望まれていた。

最近、ヒステリシスロスが著しく改善されたスチレン−
ブタジエン共重合体として、特開昭57-55912号などに記
載されているように、分岐部分の結合がスズ−ブタジエ
ニル結合からなる分岐状スチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。

しかし、これら共重合体は、ヒステリシスロスを小さく
するために、有機リチウム化合物を開始剤とし、エーテ
ルまたは第３級アミン存在下で重合して得られた、実質
的にランダムなスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、ブタジエン部分のビニル含有量が50％を越えた構造
を有する共重合体である。

このため耐摩耗性、破壊強度などの特性は、必ずしも充
分でない。

また特開昭59-24702号においては、ビニル含有量の低い
特定の分岐ポリマーによって、耐摩耗性、破壊強度、ヒ
ステリシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重
合体が得られることが開示されている。しかし、該共重
合体では、破壊強度、ヒステリシスロス特性を満足する
レベルにしようとすると耐摩耗性が劣ることとなり、三
特性のバランスを取るのに限界がある。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体と類似の形態を
有した共重合体が、特開昭54-62248号、同56-143209
号、同60-8310号に提案されている。しかし、該共重合
体では、ブタジエン部のビニル含有量が高いため、耐摩
耗性、破壊特性、ヒステリシスロス特性が充分に改良さ
れない。

特開昭57-165445号には、Ａ−Ｂタイプの分岐状共重合
体により、ヒステリシスロス特性、耐摩耗性が改良され
ることが提案されている。しかし、該共重合体でも、従
来のランダムタイプの共重合体に比べて、耐摩耗性は改
良される方向にあるが、破壊強度、耐摩耗性のバランス
の点から見ると未だ不満足である。

ｃ．発明が解決しようとする問題点そこで本発明者らは、耐摩耗性、破壊強度およびヒステ
リシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

ｄ．問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化
合物を重合開始剤として、スチレンと共役ジエンを共重
合し、次いで３個以上の反応性部位を有するカップリン
グ剤を加えることにより得られる、ムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）20〜120のスチレン−共役ジエン共重合体ゴ
ムにおいて、ｉ）平均結合スチレン含有量が５〜50重量％であり、 ii）ブタジエン部のビニル結合含有量が20％未満であ
り、 iii）分岐状共重合体含量が20重量％以上であり、 iv）該共重合体ゴムが高結合スチレン含量のランダム共
重合体ブロック(A)と低結合スチレン含量のランダム
（共）重合体ブロック(B)からなり、ブロック(A)の結合
スチレン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上であ
り、ｖ）ブロック(A)の含量が５重量％以上であるスチレン−共役ジエン共重合体ゴム単独もしくは
該共重合体ゴム30重量部以上と他のジエン系ゴム70重量
部以下のブレンドゴム100重量部に対し、カーボンブラ
ック10〜120重量部および加硫剤0.5〜５重量部を配合し
てなるジエン系ゴム組成物を提供するものである。

上記スチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、共役ジエン
部のビニル結合含有量が20％未満で、一本の分子鎖中に
おける平均の結合スチレン量の2.1倍以上の結合スチレ
ン量を有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共
重合体部を５重量％以上含んでいることに特徴を持つ。

ビニル結合含有量が20％以上では耐摩耗性、破壊強度が
劣る。ビニル結合含有量のより好ましい範囲は10〜20％
である。

平均の結合スチレン量の2.1倍以上の結合スチレン量を
有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共重合体
部が５重量％未満では、耐摩耗性と破壊強度のバランス
を維持することが困難である。結合スチレン量の高い上
記共重合体部の結合スチレン量は、好ましくは10〜50重
量％である。

また該共重合体部の結合スチレン量が平均の結合スチレ
ン量の2.1倍より小さいと、耐摩耗性と破壊強度のバラ
ンスがとれない。

またランダムタイプのスチレン−共役ジエン共重合体ゴ
ムとは、共重合体ゴム中の結合スチレンについてI.M.Ko
lthoffらの酸化分解法(J.P.S.Vol 1P429(1946))によっ
て測定されるブロックポリスチレン含量が10重量％以下
であるものを指す。ブロックポリスチレン含量が10重量
％を越えるとヒステリシスロスが高くなり好ましくな
い。

本発明のもう一つの重要な特徴は、該共重合体ゴム中に
分岐状重合体を20重量％以上、より好ましくは30重量％
以上含むことである。分岐状重合体が20重量％未満では
破壊特性、耐摩耗性が十分に改良されない。

本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムの結合スチ
レン含有量は５〜50重量％、より好ましくは10〜40重量
％である。

結合スチレンが５重量％未満では破壊強度が劣り、50重
量％を越えると耐摩耗性、ヒステリシスロス特性が劣
る。

本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムの分子量
は、ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）で20〜120の範囲にあ
ることが、所期の加工性、物性を維持する上で必要であ
る。ムーニー粘度が20未満ではヒステリシスロス、破壊
強度が劣る。またムーニー粘度が120を越えると加工性
が劣り好ましくない。

本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、異なっ
たミクロ構造を有する(A)、(B)二つのブロック部より成
り立っているが、各ブロック部の結合部付近のミクロ構
造は(A)、(B)の中間的なミクロ構造となっていてもよ
い、すなわち(A)ブロックのミクロ構造から(B)ブロック
のミクロ構造へ徐々に変化するような構造となっていて
も物性は損なわれない。

本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、以下に
述べる方法で製造される。

炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て、スチレン、共役ジエンを共重合する際に、スチレン
の共重合反応性が低いことを利用し、重合系中のスチレ
ンの濃度が一定以上になった時点で、共役ジエンを連続
的あるいは断続的に添加しながら重合し、重合が終了し
た後、カップリング剤を添加して分岐状重合体を生成さ
せ、本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムを得る
ことができる。

さらに他の方法としては、特開昭56-143209号、特公昭3
8-2394号に示された様な方法によって、ランダムなスチ
レン−共役ジエン共重合体を生成せしめ、そののち、さ
らにスチレンと共役ジエンの仕込み比を変えて同一の方
法で重合し、カップリング反応を行なうことにより、目
的とする共重合体を得ることができる。

上記重合において、共重合体の共役ジエン部のビニル結
合含有量が30％を越えない範囲で、テトラヒドロフラ
ン、，ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ビリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチルアミンなどのエーテル、第
３級アミンを添加し、重合活性の向上およびスチレンの
ランダム性向上を図ることができる。

上記重合は、０〜120℃の範囲で等温重合または昇温重
合条件下で行なわれる。

重合に用いられる炭化水素溶媒として、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルシ
クロペンタンおよびこれら混合物が用いられる。

有機リチウム化合物として、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、プロピルリ
チウム、フェニルリチウムなどが用いられる。有機リチ
ウム化合物の量は、モノマー100重量部当り0.02〜0.2重
量部の範囲で用いられる。

また重合の最終段階で添加される共役ジエンは、全モノ
マー100重量部中0.2〜40重量部の広い範囲で用いられ
る。

分岐状スチレン−共役ジエン共重合体ゴムの生成、すな
わちカップリング反応に用いられるカップリング剤とし
ては、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、メチル三塩化スズ、（RCOO₃ _〜 ₄SnR₀ _〜 ₁、マレイ
ン化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエポキシ化合
物、ポリメリックタイプジフェニルメタンジイソシアナ
ートなどのポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド
化合物、ポリケトン化合物、ポリエステル化合物、ポリ
アンハイドライド化合物、ポリイミン化合物などの如
く、特公昭44-4996号、特公昭49-36957号に挙げられた
少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤化合物がある。

カップリング剤は、重合体未端のリチウム原子１当量に
対して0.2〜２当量用いられる。

カップリング反応は、50〜120℃の範囲の温度で行なわ
れる。

本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、単独ま
たは該ゴム30重量部以上と天然ゴム、シス１，４−ポリ
イソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、高シス１，４
−ポリブタジエン、低シス１，４−ポリブタジエン、エ
チレンプロピレンジエン共重合体から選ばれた１種また
は２種以上のジエン系ゴム70重量部以下とブレンドして
使用され、必要に応じて油展し、通常の加硫ゴム用配合
剤を加え、加硫を行ない、トレッド、サイドウォール、
ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベル
ト、ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いる
ことができる。スチレン−共役ジエン共重合体ゴム30重
量部未満では、本発明の効果が得られない。

また本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、耐
衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン／ゴ
ムから成る耐衝撃性樹脂などのベースゴムとしても用い
ることができる。

ｅ．実施例以下に本発明を実施例をあげ詳細に説明するが、本発明
の主旨をこえない限り、本発明が限定されるものでな
い。

なお各種測定は下記の方法によった。

破壊強度の指標としての引張り特性はJIS K 6301にした
がって測定した。ヒステリシスロス特性はtanδを指
標とした。tanδはレオメトリックス社製のメカニカル
スペクトロメーター（周波数15Hz）にて測定した。

耐摩耗性はピコ摩耗試験機で測定した。

スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のミクロ
構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。また結合
スチレン含有量は波数699cm^-1のフェニル基による吸収
に基いた赤外法によって、予め求めておいた検量線から
求めた。

スチレン−ブタジエン共重合体中の分岐状スチレン−ブ
タジエン共重合体の割合は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ(GPC)の高分子量側ピークの面積と全体のピ
ーク面積の割合から求めた。

スチレン−ブタジエン共重合体中の全結合スチレン含量
に対するブロックポリスチレンの割合は前掲のI.M.Kolt
hoffらの方法によって求めた。

実施例、比較例ポリマーＡ内容積５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500
ｇ、１，３−ブタジエン135ｇ、スチレン15ｇを仕込
み、反応器内温度を80℃に調節したのち、ｎ−ブチルリ
チウム0.34ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始直後
より、ブタジエン150ｇを連続的に90分間かけて添加し
た。重合転化率が99％以上に達したのち、新たにエチレ
ングリコールジブチルエーテル0.5ｇ、スチレン100ｇ、
ブタジエン50ｇを加えた直後、さらにブタジエン50ｇを
連続的に添加しながら重合を行なった。30分後に添加終
了し、重合転化率が99％に達したのち、カップリング剤
として四塩化スズを0.22ｇ添加した。得られたポリマー
の分析結果を表−１に記した。

ポリマーＢ５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500ｇ、
１，３−ブタジエン300ｇを仕込み、反応器内温度を80
℃に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム0.34ｇを仕込
み、重合を行なった。重合転化率が99％以上に達したの
ち、新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5
ｇ、スチレン100ｇ、ブタジエン50ｇを加えた直後、さ
らにブタジエン50ｇを連続的に添加しながら重合を行な
った。重合転化率が99％以上に達したのち、カップリン
グ剤として四塩化スズを0.22ｇ添加した。得られたポリ
マーの分析結果を表−１に示した。

ポリマーＣ１段目の重合開始時より、テトラヒドロフランを0.75ｇ
添加し、エチレングリコールジブチルエーテルを加えず
に、ポリマーＢと同一の処方で重合を行なった。得られ
たポリマーの分析結果を表−１に示した。

ポリマーＤ５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500ｇ、
１，３−ブタジエン150ｇ、スチレン38ｇを仕込み、ポ
リマーＡと同一の方法で重合を開始した。開始直後よ
り、ブタジエン187ｇを連続的に90分間かけて添加し
た。

重合転化率が99％以上に達したのち、新たにエチレング
リコールジブチルエーテル0.5ｇ、スチレン62.5ｇ、ブ
タジエン30ｇを加えた直後、さらにブタジエン32.5ｇを
連続的に添加しながら重合を行なった。次いで、ポリマ
ーＢと同一の方法で四塩化スズにてカップリング反応を
行なった。得られたポリマーの分析結果を表−１に示し
た。

ポリマーＥポリマーＡと同一の処方で重合を行なった。カップリン
グ剤としてポリメリックタイプジフェニルメタンジイソ
シアナートを0.9ｇ添加した。得られたポリマーの分析
結果を表−１に示した。

ポリマーＦ５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500ｇ、
１，３−ブタジエン100ｇ、スチレン60ｇを仕込み、反
応器内温度を80℃に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム
0.34ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始直後より、
ブタジエン140ｇを連続的に120分間かけて添加した。重
合転化率が99％以上に達したのち、新たにエチレングリ
コールジブチルエーテル0.5ｇ、スチレン70ｇ、ブタジ
エン60ｇを加えた直後、さらにブタジエン70ｇを連続的
に添加しながら重合を行なった。重合転化率が99％に達
したのち、カップリング剤として四塩化スズを0.22ｇ添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−１に示し
た。

ポリマーＨテトラヒドロフランを1.5ｇ使う以外はポリマーＣと同
一の重合方法でポリマーを得た。得られたポリマーの分
析結果を表−１に示した。

ポリマーＩ５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500ｇ、
１，３−ブタジエン60ｇを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム0.34ｇを仕込み、
重合を開始した。重合転化率が99％以上に達したのち、
新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5ｇ、ブ
タジエン80ｇ、スチレン260ｇを加えた直後、さらにブ
タジエン100ｇを連続的に添加しながら重合を行なっ
た。重合転化率が99％以上に達したのち、カップリング
剤として四塩化スズ0.22ｇを添加した。得られたポリマ
ーの分析結果を表−１に示した。

ポリマーＫｎ−ブチルリチウムを0.30ｇ、四塩化スズの使用量を0.
05ｇにする以外は、ポリマーＡと同一の処方で重合、カ
ップリング反応を行なった。得られたポリマーの分析結
果を表−１に示した。

ポリマーＬ内容積５の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500
ｇ、１，３−ブタジエン200ｇ、スチレン100ｇおよびテ
トラヒドロフラン0.5ｇを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム0.34ｇを仕込み、
重合を開始した。重合開始直後より、ブタジエン200ｇ
を連続的に90分間かけて添加した。重合転化率が99％に
達したのち、カップリング剤として四塩化スズ0.22ｇ添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−１に示し
た。

ポリマーＭ、Ｏ、Ｐ、Ｒ、ＳポリマーＡと同様の重合方法によってモノマー仕込比を
変えてポリマーＭ、Ｏ、Ｐ、Ｒ、Ｓを調製した。

得られたポリマーの分析結果を表−１に示した。

ポリマーＱ１段目の重合時よりテトラヒドロフランを0.75ｇ添加
し、２段目の重合時にポリエチレングリコールを0.4ｇ
添加した他は、ポリマーＡと同一の処方で重合し、カッ
プリング反応も行なった。得られたポリマーの分析結果
を表−１に示した。

表−１、表−３のデータから次のことがわかる。

平均結合スチレン含有量が５〜５０重量％の下限未満の
ポリマーＳは、破壊強度（Ｔ_Ｂ）、破壊伸度（Ｅ_Ｂ）が
ともに悪く、上限より大きなポリマーＩは、耐摩耗性、
ヒステリシスロス特性が著しく劣る。ブタジエン部のビ
ニル結合含有量が２０％未満の範囲外のポリマーＨ、ポ
リマーＱは、耐摩耗性が劣る。

分岐状共重合体含量が２０重量％以上の範囲外のポリマ
ーＫは、破壊特性が劣る。ブロック（Ａ）の結合スチレ
ン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上の範囲外の
ポリマーＦは、破壊特性に優れるが、耐摩耗性が劣る。

また、ポリマーＭ、ポリマーＲは、耐摩耗性が良いが、
破壊特性が劣る。

これら比較例のポリマーに比べ、実施例のポリマーで
は、破壊強度、破壊伸度、耐摩耗性、およびヒステリシ
スロス特性に優れ、これらのバランスが良い。

ｅ．発明の効果本発明によれば、耐摩耗性、破壊強度およびヒステリシ
スロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体組成
物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者濱田達郎東京都東村山市秋津町１−13−３ (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２−３ (56)参考文献特開昭57−200439（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−192739（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−200413（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重
合開始剤として、スチレンと共役ジエンを共重合し、次
いで３個以上の反応性部位を有するカップリング剤を加
えることにより得られる、ムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）20〜120のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムにお
いて、（ｉ）平均結合スチレン含有量が５〜50重量％であ
り、（ii）ブタジエン部のビニル結合含有量が20％未満で
あり、（iii）分岐状共重合体含量が20重量％以上であり、（iv）該共重合体ゴムが高結合スチレン含量のランダ
ム共重合体ブロック(A)と低結合スチレン含量のランダ
ム共重合体ブロック(B)からなり、ブロック(A)の結合ス
チレン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上であ
り、（ｖ）ブロック(A)の含量が５重量％以上であるスチレン−共役ジエン共重合体ゴム単独もしくは
該共重合体ゴム30重量部以上と他のジエン系ゴム70重量
部以下のブレンドゴム100重量部に対し、カーボンブラ
ック10〜120重量部および加硫剤0.5〜５重量部を配合し
てなるジエン系ゴム組成物。