KR101884363B1 - 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 - Google Patents

미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 Download PDF

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최명찬
이진혁
윤유미
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한국신발피혁연구원
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Abstract

본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록(대한민국 등록특허공보 제10-1506651호)된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 '유리 섬유'를 '탄소 섬유'로 대체하고, 마스터 배치 제조 시 사용한 ‘말레무수산 그라프트 EVA (maleic anhydride grafted EVA)’를 '열가소성 탄성체'로 대체함으로써, 가공 공정에서의 유해성을 개선함과 동시에 가공성 및 내구성이 향상시킬 수 있도록 하는, 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드에 관한 것이다.

Description

미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드{Micro-eisen shape non-slip pad for shoes outsole}
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록(대한민국 등록특허공보 제10-1506651호)된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 '유리 섬유'를 '탄소 섬유'로 대체하고, 마스터 배치 제조 시 사용한 ‘말레무수산 그라프트 EVA(maleic anhydride grafted EVA)’를 '열가소성 탄성체'로 대체함으로써, 가공 공정에서의 유해성을 개선함과 동시에 가공성 및 내구성이 향상된 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드에 관한 것이다.
일반적으로 신발 겉창은 다양한 기능의 물성들이 요구되고 있으며, 그 중 난슬립 특성도 주요 물성 중의 하나이다. 특히 겨울철에는 결로면이나 빙판길에서의 난슬립성이 많이 요구되고 있다.
그동안 개발된 종래의 난슬립 특성을 갖는 고무는 주로 자동차용 타이어에 적용된 기술로서, 특허문헌 1에 부타디엔, 이소프렌, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 실록산 코모노머 중에서 선택된 1종 이상의 모너머를 중합하여 형성된 코어와, 이와 그라프트 가능한 아크릴산 에스테르 단량체를 코어에 그라프트시켜 얻어진 쉘로 이루어진 코어-쉘형 고무를 발포시켜 빙상 제동성능을 향상하는 방법과, 특허문헌 2에 패드면에 돌기형태의 아이젠을 부여하여 난슬립을 실현하는 방식의 스노우 타이어와, 특허문헌 3에 표면 처리된 단섬유를 적용한 스노우 타이어용 고무 조성물들이 알려져 있다.
한편, 신발의 경우 타이어와는 달리 하중이 작게 걸리기 때문에 결로면에서의 슬립성이 매우 높아야 하며, 이를 위해서는 미세구조의 유리섬유가 결로면과 수직방향으로 배향하여야 한다. 유리섬유로 형성된 미세아이젠 구조가 결로면과 수직방향을 이루기 위해서는 단섬유상의 유리섬유를 포함하는 고무혼합물을 쉬트형태로 제조한 후에, 이를 적층시켜 가교시킨후에 수직으로 절단하여 제조하는 압연법의 형태로 특허문헌 4와 특허문헌 5에 알려져 있지만, 상기와 같은 특허들의 경우에는 유리섬유를 스티렌부타디엔고무(SBR)와 천연합성고무(IR)에 직접 첨가하여 혼합시킴에 따라 유리섬유 단분자가 고무 기재 내에서 균일하게 분산되지 않고 엉기는 엉김현상이 발생할 뿐만 아니라, 압연법에 의해 난슬립 패드를 생산하여야 함에 따라 유리섬유와 같은 단섬유의 균일한 배향성이 낮고, 또한 난슬립 패드의 제조시 유리섬유를 첨가함에 따라 유리섬유 분진의 휘산 등으로 인해 작업장의 환경이 오염될 뿐만 아니라 작업방법이 복잡하여 생산성이 낮은 문제점들이 있었다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 6에서와 같은 '미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 선출원하여 등록받은 바 있다.
구체적으로 상기 특허문헌 6은 미세 아이젠 구조를 형성할 수 있는 유리섬유와의 결합력이 강한 열가소성 수지인 EVA(ethylene vinyl acetate) 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)을 혼합하여 제조한 유리섬유 마스터배치를 사용하여 각종 첨가제와 함께 부타디엔고무(BR)/천연고무 기재에 균일하게 분산시켜 연속압출법에 의해 유리섬유를 배향시킨 신발겉창용 난슬립 패드로서, 유리섬유 마스터배치를 기재고무와 혼합시킴에 따라 유리섬유 단분자가 고무 기재 내에서 엉김현상이 발생하지 않고, 균일하게 분산되어 난슬립 특성을 향상시킨 것을 특징으로 하며, 또한 유리섬유 마스터배치를 기재 고무와 혼합하여 신발겉창용 난슬립 패드를 제조함으로써, 유리섬유 분진의 발생을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 마스터배치와 기재 고무 혼합 조성물을 적층 가교방식이 아닌 연속 압출 방식으로 유리섬유를 패드 면의 수직방향으로 배향되도록 함으로서 미세 아이젠구조를 형성하고 내마모성, 인열강도 등과 같은 기계적 물성 저하가 없을 뿐만 아니라, 또한 고무 기재에 발포제를 첨가하여 발포 셀을 형성시킴으로써, 발포 셀의 형성에 의해 패드의 마찰계수를 높임으로써, 발포구조의 겉창에 의해 난슬립 특성이 더욱 우수하도록 하고, 더욱 이 유리섬유 마스터배치를 사용하여 신발겉창용 난슬립 패드를 제조함으로써, 난슬립 패드의 제조시 작업장 내에 유리섬유의 분진이 휘산되지 않음에 따라 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있고, 연속 압출 방식으로 난슬립 패드를 제조함으로써, 작업방법이 간단하여 생산성을 높일 수 있도록 한 것이다.
하지만, 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 특허문헌 6의 경우, 1차 성형된 난슬립 패드를 2색(two-color) 성형 방식의 신발 겉창 제조에 적용할 경우, 전문 등산화 등에 주로 사용되는 부틸고무와 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력이 떨어져 불량률이 높아지는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 7을 선출원하여 등록받았으며, 상기 특허문헌 7에서는 난슬립 패드의 극성을 높여줌에 따라 부틸고무와 같은 일반 고무 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있도록 한 것이다.
보다 구체적으로 상기 특허문헌 7은 미세 아이젠 구조를 형성할 수 있는 유리섬유와의 결합력이 강한 열가소성 수지인 말레무수산 그라프트 EVA( maleic anhydride grafted ethylene vinyl acetate) 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)과 유리섬유를 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 제조한 유리섬유 마스터배치를 사용하여 각종 첨가제와 함께 부타디엔고무(BR)/천연고무 기재에 균일하게 분산시켜 연속압출법에 의해 유리섬유를 배향시킨 신발겉창용 난슬립 패드로서, 부틸고무와 같은 일반 고무 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시키고 이로 인해 불량률을 현저히 낮출 수 있도록 한 것이다.
하지만, 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록된 특허문헌 7의 경우, 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 가교제 및 첨가제를 혼합과정에서 유리섬유 마스터 배치의 높은 극성으로 인해 가공성이 좋지 못할 뿐만 아니라 유리 섬유의 비산성에 의해 작업 환경이 인체에 매우 유해하였으며, 또한 EVA에 비해 말레무수산 그라프트 EVA의 기계적 물성이 좋지 못하기 때문에 난슬립 패드의 내구성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0533938호 "스노우 타이어 트레드용 고무 조성물" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-0545918호 "돌기물을 구비한 스노우 타이어" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0810183호 "표면 처리된 단섬유를 적용한 스노우 타이어용 고무 조성물" 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2006-326137호 "SLIP RESISTING MATERIAL FOR FROZEN ROAD SURFACE AND FOOTWEAR SOLE USING IT" 특허문헌 5 : 중국 공개특허공보 제101085909호 "Anti-slip material" 특허문헌 6 : 대한민국 등록특허공보 제10-1110165호 "미세아이젠 구조를 갖는 신발겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법" 특허문헌 7 : 대한민국 등록특허공보 제10-1506651호 "미세아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법"
본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록(특허문헌 7)된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허의 '유리 섬유'를 '탄소 섬유'로 대체하고, 마스터 배치 제조 시 사용한 ‘말레무수산 그라프트 EVA (maleic anhydride grafted EVA)’를 '열가소성 탄성체'로 대체함으로써, 가공 공정에서의 유해성을 개선함과 동시에 가공성 및 내구성이 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 탄소 섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 35 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 3 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 가황촉진제(3) 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어지되,
상기 탄소 섬유 마스터배치는 탄소 섬유 40 ~ 60 중량% 및 열가소성 탄성체 40 ~ 60 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.를 과제의 해결 수단으로 한다.
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여기서 상기 고무 기재는, 부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 탄소 섬유는, 단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 폴리우레탄으로 표면처리되는 것이 바람직하다.
또한 상기 열가소성 탄성체는, 용융 온도 100 ~ 140 ℃, 경도(Asker A) 60 ~ 80A, 용융 점도 30 ~ 100인 폴리우레탄이나 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 기존의 난슬립 패드에 제조 시 사용되는 유리 섬유를 탄소 섬유로 대체하여 유리 섬유의 비산성에 의한 작업 환경에 대한 유해성을 개선함과 동시에 기계적 강도와 가공성이 우수한 열가소성 탄성체를 사용하여 가공성 및 내구성이 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 본 발명은 상기와 같은 장점을 가지면서도 탄소 섬유가 고무 내에서 엉김현상이 발생하지 않고, 균일하게 분산되어 난슬립 특성을 향상시키며, 마스터배치와 기재 고무 혼합 조성물을 적층 가교방식이 아닌 연속 압출 방식으로 탄소섬유를 패드 면의 수직방향으로 배향되도록 함으로서 미세 아이젠구조를 형성하고 내마모성, 인열강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하며, 또한 고무 기재에 발포제를 첨가하여 발포 셀을 형성시킬 경우, 발포 셀의 형성에 의해 패드의 마찰계수를 높임으로써, 발포구조의 겉창에 의해 난슬립 특성이 더욱 우수하도록 하는 장점이 있다.
그리고, 탄소 섬유는 유리 섬유에 비해 비산성이 낮기 때문에 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있고, 연속 압출 방식으로 난슬립 패드를 제조함으로써, 작업방법이 간단하여 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기와 같은 장점으로 인해 등산화 및 각종 신발에 적용이 가능하며, 눈길, 결빙로 및 각종 위험지역에서 아이젠과 같은 추가 부대 장비 없이 미끄러짐을 방지하고 안전사고를 예방할 수 있으므로 기타 산업분야에도 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법을 나타낸 흐름도
본 발명은 상기의 효과를 달성하기 위한 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 탄소 섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 35 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 3 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 가황촉진제(3) 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어지되,
상기 탄소 섬유 마스터배치는 탄소 섬유 40 ~ 60 중량%, 열가소성 탄성체 40 ~ 60 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 탄소 섬유와 열가소성 탄성체를 이용하여 탄소 섬유 마스터배치를 제조하고, 압출을 통하여 탄소 섬유를 배향하는 제조 방법을 가지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서, 탄소 섬유 마스터배치에 '열가소성 탄성체'가 사용됨을 특징으로 하며, 기타 통상적으로 첨가하는 고무첨가제는 본 발명의 특징이 되지 않는다.
본 발명에서 고무 기재는 부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어진다.
상기 부타디엔고무는 뛰어난 기계적 강도와 내마모성을 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 부타디엔고무의 사용량이 45 중량% 미만일 경우에는 기계적 강도, 내마모성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있고, 부타디엔고무의 사용량이 65 중량%를 초과할 경우에는 부타디엔고무의 흐름성이 낮기 때문에 작업성이 저하될 우려가 있다. 그리고 상기 부타디엔고무는 무늬점도가 40 ~ 60이고, 시스 함량이 95 ~ 99%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 천연고무는 흐름성이 우수하고 탄소 섬유, 실리카와의 친화성이 높아 탄소 섬유의 분산성과 실리카의 보강성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 천연고무의 사용량이 35 중량% 미만일 경우에는 탄소 섬유와 실리카의 분산성이 떨어져 난슬립성과 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 천연고무의 사용량이 55 중량%를 초과할 경우에는 내마모성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유 마스터배치는 고무 기재 100 중량부에 대하여 35 ~ 55 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 마스터배치의 사용량이 35 중량부 미만이 될 경우에는 탄소 섬유의 혼합량 부족으로 인해 난슬립 특성이 저하할 우려가 있고, 탄소 섬유 마스터배치의 사용량이 55 중량부를 초과할 경우에는 탄소 섬유 혼합량의 과다로 인해 난슬립 패드의 고무 물성이 저하할 우려가 있다.
이때, 상기 탄소 섬유 마스터배치는 탄소 섬유 40 ~ 60 중량%, 열가소성 탄성체 40 ~ 60 중량%로 이루어진다.
본 발명의 탄소 섬유 마스터배치에 사용되는 탄소 섬유는 미세 아이젠 구조를 형성하여 난슬립성을 개선하기 위한 것으로서, 마스터배치 제조를 위해서 그 사용량은 40 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 사용량이 40 중량% 미만일 경우에는 마스터배치 제조 작업성은 개선되지만 난슬립 패드 제조시 난슬립성이 저하될 우려가 있고, 탄소 섬유의 사용량이 60 중량%를 초과할 경우에는 탄소 섬유의 작업성이 낮기 때문에 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 탄소 섬유는 기재 내에서 엉김 현상이 발생하지 않고 배향 특성이 우수하도록 단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 폴리우레탄으로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 표면 처리는, 단섬유의 표면에 폴리우레탄이 코팅되는 것을 의미한다.
그리고 본 발명의 탄소 섬유 마스터배치에 사용되는 열가소성 탄성체는 탄소섬유와의 접착을 통하여 탄소 섬유를 분산시키기 위한 것으로, 마스터배치 제조를 위해서 그 사용량은 40 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 열가소성 탄성체의 사용량이 40 중량% 미만일 경우에는 탄소 섬유와의 혼합 공정에서 용융 점도가 높아 직업성이 저하되어 혼합이 어렵고, 열가소성 탄성체의 사용량이 60 중량%를 초과할 경우에는 탄소 섬유의 함량이 적어 난슬립 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 열가소성 탄성체는 탄소 섬유의 분산성을 높이고, 난슬립패드의 기계적 물성을 향상시키기 위해 용융 온도 100 ~ 140℃, 경도(Asker A) 60 ~ 80A, 용융 점도 30~100인 것을 사용하되, 부틸 고무나 폴리우레탄과 같은 일반 신발 겉창 소재에 대하여 성형 시 접착력을 향상시킬 수 있는 스타이렌-부타디엔-스타이렌 삼중 블록 공중합체 또는 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 용융 온도는 140℃를 초과하는 경우 난슬립 고무 혼합물 제조 시 높은 온도가 요구되어 난슬립 고무 혼합물의 열화가 일어나 물성 저하가 생길 수 있으며, 100℃ 미만인 경우 열가소성 탄성체의 분자량이 높지 않아 기계적 물성이 낮기 때문에 난슬립 패드의 물성을 저하시킬 수 있다. 용융 점도의 경우 100을 초과하는 경우 열가소성 탄성체의 분자량이 높지 않아 기계적 물성이 낮기 때문에 난슬립 패드의 물성을 저하시킬 수 있으며, 30 미만인 경우, 용융 점도가 너무 높아 탄소 섬유와의 가공이 어려울 수 있다. 경도는 80A를 초과할 경우 난슬립 패드의 고무 탄성을 저하시킬 수 있고, 60A 미만인 경우 난슬립 패드의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
이하, 상기 고무기재 및 탄소 섬유 마스터배치 이외에 첨가되는 첨가제에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 3 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 금속산화물의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 금속산화물은 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 및 산화칼슘 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 고무 기재에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 기재에 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 스테아린산의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며 과사용에 따른 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 노화방지제는 고무의 컴파운드 제조, 이송 및 보관에서 나타나는 물성 저하를 방지하기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 노화방지제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 노화방지 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 노화방지제의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 노화방지제의 사용량 과다로 고무 컴파운드 등의 표면에 노화방지제가 분출될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 노화 방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p- phenylenediamine), 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디-페닐아민(4,4'-Bis(alpha,alpha- dimethylbenzyl)di -phenylamine), 중합 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카는 고무의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용한 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 20 ~ 35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 사용량이 20 중량부 미만일 경우에는 보강효과가 나지 않을 우려가 있고, 실리카의 혼합량이 35 중량부를 초과할 경우에는 점도 증가로 인하여 경도의 향상 및 흐름성이 저하될 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 사용하는 실리카는 BET 표면적이 140 ~ 200m2/g이며, pH가 6.5 ~ 7.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는 실리카의 분산성을 개선하고 실리카와 고무 기재와의 결합력을 형성하여 보강성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1.8 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 사용량이 1.8 중량부 미만일 경우에는 실리카의 분산성 개선 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 실란 커플링제의 사용량이 3 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며 과사용에 따른 난슬립성이 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 실란 커플링제는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(트리에톡시실릴플필)디설판, 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 중에서 1종 혹은 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 인장강도와 같은 기계적 물성을 개선하여 내마모성 등을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 기계적 물성의 개선을 위한 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 계면활성제의 사용량이 3 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성의 개선에는 효과가 있지만 내마모성 등의 향상이 미약하다.
상기에서 사용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제로써, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 황은 가황제로써 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 황의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형에 어려움이 우려되고, 황의 사용량이 1.5 중량부를 초과할 경우에는 조기 가황이 나타나고 성형 고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 가황촉진제(1)은 고무 조성물의 성형시간 단축과 적정 가교구조를 얻기 위한 것으로 그 사용량은 기재 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제(1)의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형물의 물성이 제대로 나타나지 않을 우려가 있고, 가황촉진제(1)의 사용량이 1.0 중량부를 초과할 경우에는 과도한 가황으로 인하여 가교 밀도가 증가하여 고무의 제반 물성이 현저히 저하될 우려가 있다.
상기에서 사용하는 가황촉진제(1)은 비스(2-벤조티아졸)디설파이드, 2-머캅토벤조티아졸, 및 2-머캅토이미다졸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가황촉진제(2)는 고무 기재의 가황반응을 촉진시켜 가황시간을 단축시키는 역할을 하는 것으로서 그 사용량은 기재 100 중량부에 0.1 ~ 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제(2)의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가황촉진제의 활성화와 효과를 얻기 어렵고, 가황촉진제(2)의 사용량이 0.5 중량부를 초과할 경우에는 과도한 촉진 활성화로 조기 가황이 나타나고 성형고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
상기에서 사용하는 가황촉진제(2)는 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드 및 테트라에틸 티우람 디설파이드 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가황촉진제(3)은 고무 기재의 더욱 효율적인 가황반응을 위해 첨가하는 것으로 그 사용량은 기재 100 중량부에 0.5 ~ 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제(3)의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 가황반응을 더욱 효율적으로 구현하기 어렵고, 가황촉진제(3)의 사용량이 1.5 중량부를 초과할 경우에는 조기 가황 및 경도의 급격한 상승 등의 문제점이 나타날 우려가 있다.
상기에서 사용하는 가황촉진제(3)은 N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 미세 아이젠구조의 난슬립 패드는 필요에 따라 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 공지의 첨가제를 적정량 혼입할 수 있는 것은 당 분야에서 통상적인 사항이다.
이하, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소 섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100), 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200), 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300), 탄소 섬유를 배향하는 단계(P400) 및 가교시키는 단계(P500)를 포함하여 구성되며, 좀 더 구체적으로는 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드의 제조방법에 있어서,
일축 또는 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 열가소성 탄성체에 탄소 섬유를 첨가하여 난슬립 제재인 탄소 섬유 마스터배치를 제조하는 단계(P100)와,
반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 상기 P100 단계에서 제조한 탄소 섬유 마스터배치를 첨가제와 함께 고무 기재에 첨가하고, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P200)와,
오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 P200 단계의 난슬립 고무 혼합물에 가황제 및 가황촉진제를 첨가하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계(P300)와,
상기 P300 단계의 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 압출시키면서 탄소 섬유를 배향하는 단계(P400) 및,
상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 스팀오븐에서 가열하여 가교시키는 단계(P500)를 거쳐 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 P100 단계는, 난슬립 제재인 탄소 섬유 마스터배치를 제조하는 단계로써, 온도 조절이 가능한 일축 혹은 이축 압출기(extrusion)를 이용하여 120 ~ 160℃의 온도에서 50 ~ 90rpm의 속도를 유지하면서 열가소성 탄성체 40 ~ 60 중량%, 탄소 섬유 40 ~ 60 중량%를 첨가하고 용융 압출하여 탄소 섬유 마스터배치를 제조한다.
이때, 상기 탄소 섬유 마스터배치의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 탄소 섬유 마스터 배치가 제대로 제조되지 않거나 또는 탄소 섬유의 분산성이 저하되어 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P200 단계는, 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계로써, 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여, 고무기재 100 중량부에 대하여, 상기 P100 단계에서 수득되는 탄소 섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부와, 첨가제로써 금속산화물 1 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부를 첨가하고 70 ~ 80℃ 온도에서 3 ~ 5분간 혼합한 다음, 다시 실리카 20 ~ 35 중량부, 실란 커플링제 1.5 ~ 3 중량부 및 계면활성제 1~4 중량부를 115 ~ 125℃의 온도에서 3 ~ 5분간 혼합하여 난슬립 고무 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 난슬립 고무 혼합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 난슬립 고무 혼합물이 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P300 단계는, 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계로써, 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 100 ~ 120℃의 온도에서 30 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 P200 단계에서 수득되는 난슬립 고무 혼합물에 불용성 황 0.5 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 가황촉진제(3) 0.5 ~ 1.5 중량부를 첨가하여 3 ~ 5분간 혼합하여 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 황첨가 난슬립 고무 혼합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 황첨가 난슬립 고무 혼합물이 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P400 단계는, 상기 탄소 섬유를 배향하는 단계로써, 상기 P300 단계에서 수득되는 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 온도 조절이 가능한 일축 혹은 이축 압출기를 이용하여 100 ~ 120℃의 온도에서 50 ~ 90 rpm의 속도를 유지하면서 압출하여 탄소 섬유를 배향한다.
이때, 상기 탄소 섬유의 배향 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 탄소 섬유가 제대로 배양되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 상기 P500 단계는, 상기 P400 단계에서 압출 및 배향된 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 가교시키는 단계로써, 온도조절이 가능한 스팀오븐 180 ~ 200℃ 온도에서 가교하여 미세 아이젠구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 제조한다.
이때, 상기 가교 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 난슬립 패드가 제대로 제조되지 않거나 또는 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 '미세아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드 및 그 제조방법'은 기존의 난슬립 패드에 제조 시 사용되는 유리 섬유를 탄소 섬유로 대체하여 유리 섬유의 비산성에 의한 작업 환경에 대한 유해성을 개선함과 동시에 기계적 강도와 가공성이 우수한 열가소성 탄성체를 사용하여 가공성 및 내구성이 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에서 사용되는 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 특징, 종류 및 그 임계적 의의 등은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 난슬립 패드의 제조
(실시예 1 ~ 4)
실시예 1 ~ 2는 탄소 섬유와 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 탄소 섬유 마스터 배치를 사용하여 아래 [표 1]과 같은 조성비에 따라 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였고, 실시예 3 ~ 4는 탄소 섬유와 폴리우레탄을 이용하여 제조한 탄소 섬유 마스터 배치를 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1은 유리섬유, 말레산 그라프트 EVA 및 1,2-신디오택틱 폴리부타다이엔(1,2-BR)을 이용하여 제조한 유리섬유 마스터배치를 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합하여 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 2는 탄소섬유 마스터배치를 사용하지 않고, 탄소 섬유만을 사용하여 아래 [표 1]의 조성비에 따라 혼합한 다음 연속압출법에 의해 신발겉창용 난슬립 패드를 제조하였다.
(단위 : 중량부)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
탄소 섬유 - - - - - 17.5
탄소섬유 마스터배치1 ) 35 - 45 - - -
탄소섬유 마스터배치2 ) - 40 - 55 - -
유리섬유 마스터배치3 ) - - - - 35 -
천연 고무 55 50 45 35 55 35
부틸 고무 45 50 55 65 45 65
금속산화물4 ) 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1
노화방지제5 ) 1 1 1 1 1 1
실리카 35 35 35 35 35 35
실란 커플링제6 ) 3 3 3 3 3 3
계면활성제7 ) 3 3 3 3 3 3
황 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
가교촉진제(1)8 ) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
가교촉진제(2)9 ) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
가교촉진제(3)10 ) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
1) 탄소 섬유 40 중량% 및 스티렌-부타디엔-스티렌 60 중량%
2) 탄소 섬유 60 중량% 및 폴리우레탄 40 중량%
3) 유리섬유 40 중량%, 말레산 그라프트 EVA 20 중량% 및 1,2-BR 40 중량%
4) 금속산화물 : 산화아연
5) 노화방지제 : N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민
6) 실란 커플링제 : 비스트리에톡시실릴프로필테트라설판
7) 계면활성제 : 폴리에틸렌글라이콜 (분자량 4000)
8) 가황촉진제(1) : 비스(2-벤조티아졸)디설파이드
9) 가황촉진제(2) : 테트라메틸티우람 모노설파이드
10) 가황촉진제(3) : N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드
2. 난슬립 패드의 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 방법에 의해 제조한 난슬립 패드의 물성을 다음의 시험방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
- 비중 : 겉창의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
- 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
- 인장강도 : 제조된 겉창을 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M 6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
- 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
- 내마모 시험 : 제조된 겉창의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험기를 이용하여 규격화된 시편을 5회 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 내마모 시험 값으로 하였다.
- 슬립 저항 : 제조된 겉창의 슬립 저항을 건식, 습식, 그리고 결빙(얼음) 상태에서 슬립 저항 측정기를 이용하여 규격화된 시편으로 각각 3회씩 측정 후 평균하여 시험 값으로 하였다.
평가항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
비중 - 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
경도 Asker A 74 76 67 70 70 77
인장강도 kgf/cm2 120 130 140 140 110 100
연신율 % 630 630 640 640 510 170
인열강도 kgf/cm 42 46 49 50 57 60
내마모시험 % 120 100 165 200 140 100
동적슬립(건식) - 0.61 0.62 0.62 0.63 0.62 0.41
동적슬립(습식) - 0.31 0.32 0.35 0.31 0.33 0.21
동적슬립(얼음) sec 0.31 0.32 0.35 0.34 0.32 0.15
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 방법에 의해 제조한 난슬립 패드를 평가한 결과, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 난슬립 패드는 비교예 1, 2에 비하여 기계적 강도가 우수하고, 동적 슬립은 동등 수준을 나타내어, 기존의 유리 섬유 마스터 배치를 이용하여 제조한 난슬립 패드와 동등 수준의 난슬립 특성을 가짐과 동시에 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있었다.
즉, 본 발명은 탄소 섬유와 열가소성 탄성체를 이용하여 제조한 마스터배치로 난슬립 패드 제조 시, 가공성을 개선함과 동시에 기계적 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 아이젠 구조를 갖는 신발 겉창용 난슬립 패드를 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
P100 : 탄소 섬유 마스터배치를 제조하는 단계
P200 : 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계
P300 : 황첨가 난슬립 고무 혼합물을 제조하는 단계
P400 : 탄소 섬유를 배향하는 단계
P500 : 가교시키는 단계

Claims (5)

  1. 고무 기재, 난슬립 제재 및 각종 고무첨가제로 이루어지는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드에 있어서,
    상기 고무 기재 100 중량부에 대하여, 난슬립 제재인 탄소 섬유 마스터배치 35 ~ 55 중량부, 금속산화물 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 실리카 20 ~ 35 중량부, 실란 커플링제 1.8 ~ 3 중량부, 계면활성제 1 ~ 3 중량부, 황 0.5 ~ 1.5 중량부, 가황 촉진제(1) 0.3 ~ 1.0 중량부, 가황 촉진제(2) 0.1 ~ 0.5 중량부 및 가황촉진제(3) 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어지되,
    상기 탄소 섬유 마스터배치는 탄소 섬유 40 ~ 60 중량% 및 열가소성 탄성체 40 ~ 60 중량%로 이루어지며,
    상기 고무 기재는 부타디엔고무 45 ~ 65 중량% 및 천연고무 35 ~ 55 중량%로 이루어진 것을 사용하고,
    상기 탄소 섬유는 단섬유 길이가 3 ~ 6mm이고, 폴리우레탄으로 표면처리된 것을 사용하며,
    상기 열가소성 탄성체는 용융 온도 100 ~ 140 ℃, 경도(Asker A) 60 ~ 80A, 용융 점도 30 ~ 100인 폴리우레탄이나 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 미세 아이젠구조를 가지는 신발 겉창용 난슬립 패드.
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