KR101882392B1 - 강화된 중합체 물품 - Google Patents

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케이트 레드몬드
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보르벡크 머터리얼스 코포레이션
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Abstract

강화 성분으로 강화된 중합체 물품을 개시한다. 강화 성분은 1종 이상의 중합체 및 그래핀 시트로부터 제조되는 조성물을 포함한다.

Description

강화된 중합체 물품 {REINFORCED POLYMERIC ARTICLES}
<관련 출원>
본원은, 그 전체가 본원에 참조로 포함된, 발명의 명칭 "강화된 중합체 물품"으로 2009년 3월 16일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/160,590호의 우선권 및 이점을 주장한다.
또한, 본원은, 그 전체가 본원에 참조로 포함된, 함께 출원된 대리인 참조 번호 VORB-001/01WO (310917-2005) (발명의 명칭: "중합체 섬유 및 그로부터 제조된 물품")의 출원 및 대리인 참조 번호 VORB-002/01WO (310917-2005) (발명의 명칭: "타이어 코드")의 출원과 관련이 있다.
<발명의 분야>
본 발명은 1종 이상의 중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물로부터 제조된 강화제로 강화된 중합체 물품에 관한 것이다.
중합체 섬유의 물리적 특성 (중합체 물질에 따라, 다른 특징들 중 높은 탄성계수, 높은 강도, 높은 인성 (toughness), 높은 강성 (stiffness), 높은 피로 내성 (굽힘 및 팽창/압축 피로 내성 포함), 치수 안정성, 내마모성, 수축률, 열화 안정성 및 화학적 내성을 포함할 수 있음)은 중합체가 기계적 고무 재화, 벨트, 막 직물, 호스, 다이어프램 등을 포함하는 많은 중합체 물품을 강화시키는데 광범위하게 사용될 수 있도록 한다. 경량 및 가공 용이성으로 인해 중합체 섬유는 많은 적용분야에서 부분적으로 또는 전체적으로 금속을 대체하여 왔다.
그러나, 탄성계수, 강도, 치수 안정성, 피로 내성, 충격 내성 및 수축률 중 하나 이상을 포함하는 더욱 개선된 특성을 갖는 중합체 섬유를 얻는 것이 바람직할 것이다.
예를 들면, 단위 중량 당 개선된 탄성계수 및/또는 강도는 더 가벼운 중합체 재화의 구조를 가능하게 할 수 있다. 또한, 개선된 탄성계수 및/또는 강도는 금속 (예컨대, 강철)을 대체하거나 또는 특정 적용분야에서 사용되는 금속의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 대안적인 날실 및/또는 씨실 코드 구성은 일부 강화 적용분야에서 사용될 수 있다.
예를 들면, 벨트 중 대안적인 날실 및/또는 씨실 코드 구성을 사용하여 단위 면적 당 강화 중량을 감소시킬 수 있고, 이것은 재화 (기계적 고무 재화 포함), 예컨대 더 낮은 조작 및 최종 사용 비용을 갖는 벨트를 제공할 수 있다. 강화제 및 강화된 물품의 이력 (hysteresis) 및/또는 동적 신장 특성을 개선하면서 굽힘 내성 및 날실 크림프 (crimp) 요건을 개선할 수 있다.
강화제 및 강화된 물품의 증가된 충격 내성 및 쇼크 흡수 (shock absorbance)는 관리 비용 및 최종 사용 성능을 낮출 수 있다. 증가된 열 전도성 및/또는 전기 전도성은 강화된 중합체 재화, 예컨대 자동-세척 물품, 및 정전기 소산 (dissipativity)이 중요한 적용분야에 대해 더 많은 최종 사용 가능성을 제공할 수 있다.
강화된 중합체 재화 (기계적 재화 포함) (예컨대, 조물 (braided) 호스, 포장 (wrapped) 호스, 막, 프로파일 및 다이어프램)의 열 수축률 및 치수 안정성은 내구성 (특히, 플렉싱 (flexing) 하에서) 및 유용한 수명을 증가시킬 수 있다. 수축력의 제어는 물품, 특히 복잡한 형상을 갖는 물품을 가공할 때 중요할 수 있다.
<발명의 요약>
1종 이상의 중합체 성분 및 1종 이상의 강화 성분을 포함하는 물품을 본원에 개시하고 주장하며, 여기서 강화 성분은 중합체 및 그래핀 시트를 갖는 조성물을 포함한다.
도 1은 0.25 중량%의 그래핀 시트를 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 모노필라멘트 및 상업용 PET 모노필라멘트의 저장 탄성계수 대 온도의 그래프를 나타낸다.
본원에 기술된 물품은 1종 이상의 중합체 성분 및 1종 이상의 강화 성분을 포함한다. 강화 성분은 1종 이상의 중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물을 포함한다. 강화 성분은 임의의 적합한 형태, 예컨대 섬유, 얀 (yarn), 코드, 직물, 띠 (strip), 테이프, 플라이 (ply) 등일 수 있다.
본원에 기술된 섬유는 중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물을 포함한다. 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴, 아세테이트, 모다크릴, 스판덱스, 라이오셀 (lyocell) 등의 형태일 수 있다. 이러한 섬유 (또한 본원에서 필라멘트로도 지칭됨)는 스테이플 섬유 (또한 스펀 섬유로도 지칭됨), 모노필라멘트, 멀티필라멘트 등을 포함하는 다양한 형태를 취할 수 있다. 섬유는 수많은 상이한 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 섬유는 약 1 μm 내지 약 1.5 mm, 또는 약 15 μm 내지 약 1.5 mm의 수평균 직경을 가질 수 있다.
섬유는 임의의 단면 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 섬유는 원형 또는 실질적인 원형의 단면을 갖거나 또는 예를 들면 타원형, 별-모양, 다중엽 (multilobal) (3엽 (trilobal) 포함), 정사각형, 직사각형, 다각형, 불규칙형 등의 단면을 가질 수 있다. 또한, 섬유는 전체적으로 또는 부분적으로 중공일 수 있고, 발포-유사 구조를 가질 수 있다. 섬유는 주름이 잡히거나, 구부려지거나, 꼬이거나, 직조되거나 할 수 있다.
섬유는, 예를 들면 둘 이상의 동심 (concentric) 및/또는 편심 (eccentric) 층 (내부 코어 및 외부 외장 (sheath) 층 포함)을 포함하는 다층 구조, 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 구조 등을 비롯한 다성분 (예컨대, 2성분) 복합 구조 (또한 복합 섬유 (conjugate fiber)로도 지칭됨)의 형태일 수 있다. 이것은, 예를 들면 동일한 방사구 (spinnerette)로부터 2종 이상의 중합체를 압출하여 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 구조의 각각의 성분은 상기 조성물의 한 형태를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 성분은 상기 조성물의 한 형태를 포함하고, 또다른 성분은 상기 조성물이 없는 물질을 포함한다. 예를 들면, 다른 성분 (예컨대, 층)은 다른 중합체 물질을 포함할 수 있다.
2성분 구조의 예에는 폴리에스테르 코어 및 코폴리에스테르 외장, 폴리에스테르 코어 및 폴리에틸렌 외장, 폴리에스테르 코어 및 폴리아미드 외장, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 코어 및 또다른 폴리에스테르의 외장, 폴리아미드 코어 및 코폴리아미드 외장, 폴리아미드 코어 및 폴리에스테르 외장, 폴리프로필렌 코어 및 폴리에틸렌 외장 등을 포함하는 섬유가 포함된다.
섬유는 1종 이상의 본 발명의 섬유를 포함하는 직물로 형성될 수 있다. 또한, 섬유는 1종 이상의 본 발명의 섬유를 포함하고 임의로 다른 섬유를 포함할 수 있는 얀으로 형성될 수 있다. 얀은 필라멘트 얀, 스펀 얀 등의 형태일 수 있다. 얀은 추가로 1종 이상의 본 발명의 얀 및/또는 필라멘트를 포함하는 코드로 형성될 수 있다. 직물은 1종 이상의 섬유, 코드, 얀 등으로부터 형성될 수 있다.
섬유, 얀 및/또는 코드는 향상된 인장 특성 및 강도 및 비강도 (tenacity)를 갖는 직물로 형성될 수 있다. 직물은 제직물, 부직물 (스펀본드 (spunbonded), 스펀레이드 (spunlaid), 스펀레이스 (spunlaced) 등의 부직물 포함), 편직물 등일 수 있고, 추가 성분, 예를 들면 중합체 및 그래핀를 포함하는 것 이외의 섬유, 얀 및/또는 코드를 포함할 수 있다. 섬유는 또한 미세섬유 직물로 형성될 수 있다.
중합체는 열가소성 물질, 엘라스토머, 비-용융-가공성 중합체, 열경화성 중합체 등을 비롯한 임의의 적합한 유형일 수 있다. 중합체의 예에는, 이들로 한정되지는 않지만, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌, 초 고분자량 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체), 셀룰로스 중합체, 레이온, 셀룰로스 아세테이트, 아크릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 중합체, 폴리(페닐렌 술피드) (PPS), 폴리(아크릴로니트릴) 및 폴리(아크릴로니트릴) 공중합체 (예컨대, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체), 멜라민 중합체, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리우레탄 (열가소성 물질 및 열경화성 물질 포함), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비속사졸) (PBO), 폴리페닐렌 벤조비스티아졸, 폴리{2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌}) (PIPD), 액정 폴리에스테르, 아라미드 (예컨대, 상표명 케블라® (Kevlar®) 및 노멕스® (Nomex®) 하에 듀폰 (DuPont)에 의해 판매되는 것들, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 코-폴리-(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 포함), 및 폴리우레탄 및 지방족 폴리에테르로부터 유도되는 중합체 (폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG) 등 포함)가 포함된다.
다른 중합체에는, 예를 들면 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SEBS), 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 공중합체 (EPDM), 폴리스티렌 (고충격 폴리스티렌 포함), 폴리(비닐 아세테이트), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리(비닐 알콜), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리(비닐 부티랄), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS), 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 (SAN), 스티렌/말레산 무수물 중합체, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 중합체 (LCP), 폴리(락트산), 폴리(페닐렌 옥시드) (PPO), PPO-폴리아미드 알로이, 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르 술폰, 폴리우레탄, 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌 (POM) 단일중합체 및 공중합체, 폴리에테르이미드, 플루오로중합체 (예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체 (FEP), 폴리(비닐 플루오라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드) 및 에폭시 중합체가 포함된다.
중합체는 엘라스토머, 예를 들면, 폴리우레탄, 코폴리에테르에스테르, 고무 (부틸 고무 및 천연 고무 포함), 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SEBS), 폴리이소프렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 공중합체 (EPDM), 폴리실록산 및 폴리에테르 (예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드) 및 이들의 공중합체)일 수 있다.
바람직한 중합체에는 폴리아미드 및 폴리에스테르 (예를 들면, 열가소성 및 반결정질 폴리아미드 및 폴리에스테르 포함), 아라미드, 폴리올레핀, 및 레이온이 포함된다.
적합한 폴리아미드의 예에는, 이들로 한정되지는 않지만, 지방족 폴리아미드 (예컨대 폴리아미드 4,6; 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 6; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 6,9; 폴리아미드 6,10; 폴리아미드 6,12; 폴리아미드 10,10; 폴리아미드 10,12; 및 폴리아미드 12,12), 지환족 폴리아미드, 및 방향족 폴리아미드 (예컨대 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (폴리아미드 MXD,6) 및 폴리테레프탈아미드, 예컨대 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드의 폴리아미드, 및 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드의 폴리아미드) 및 이들의 공중합체가 포함된다. 바람직한 폴리아미드에는 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 6; 및 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6의 공중합체가 포함된다. 폴리아미드 6,6의 상대 점도는 96% 포름산 중에서 측정시 약 65 이상일 수 있다. 폴리아미드 6의 상대 점도는 96% 포름산 중에서 측정시 약 85 이상일 수 있다.
적합한 폴리에스테르의 예에는, 이들로 한정되지는 않지만, 반방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN) 및 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PCT)), 지방족 폴리에스테르 (예컨대 폴리(락트산)) 및 이들의 공중합체가 포함된다. 바람직한 폴리에스테르에는 PET, PPT 및 PEN이 있다. PET가 특히 바람직하다. 폴리에스테르에는 코폴리에테르에스테르가 포함될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르의 고유 점도는 오르토-클로로페놀 중에서 측정시 약 0.8 이상이다.
그래핀 시트는 바람직하게는 표면적이 적어도 약 100 m2/g 내지 약 2630 m2/g인 그래파이트 시트이다. 일부 실시양태에서, 그래핀 시트는 주로, 거의 완전히, 또는 완전히 그래파이트의 완전히 박리된 단일 시트 (fully exfoliated single sheet)를 포함하고 (이는 대략 1 nm 두께이고 종종 "그래핀"으로도 지칭된다), 다른 실시양태에서, 이는 그래파이트의 2개 이상의 시트가 서로 박리되지 않은 부분 박리된 그래파이트 시트를 포함할 수 있다. 그래핀 시트는 완전 박리된 그래파이트 시트 및 부분 박리된 그래파이트 시트의 혼합물을 포함할 수 있다.
그래핀 시트를 얻는 한 방법은 그래파이트 및/또는 그래파이트 산화물 (그래파이트 산 또는 그래핀 산화물로도 공지됨)로부터 시작한다. 그래파이트는 산화제 및 층간삽입제로 처리하고 박리시킬 수 있다. 그래파이트는 또한 층간삽입제로 처리하고 전기화학적으로 산화하고 박리시킬 수 있다. 그래핀 시트는 액체 중 그래파이트 및/또는 그래파이트 산화물의 현탁액을 초음파 박리함으로써 형성할 수 있다. 박리된 그래파이트 산화물 분산액 또는 현탁액은 후속적으로 그래핀 시트로 환원할 수 있다. 그래핀 시트는 또한 그래파이트 또는 (후속적으로 그래핀 시트로 환원될 것인) 그래파이트 산화물을 박리시키기 위한 기계적 처리 (예컨대 연마 또는 분쇄)에 의해 형성할 수 있다.
그래파이트 산화물은 수소 기체 또는 다른 환원제를 사용하는 화학적 환원에 의해 그래핀으로 환원할 수 있다. 유용한 화학적 환원제의 예에는, 이들로 한정되지는 않지만, 히드라진 (예컨대 히드라진, N,N-디메틸히드라진 등), 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논, 시트르산 등이 포함된다. 예를 들면, 담체 (예컨대 물, 유기 용매 또는 용매 혼합물) 중 박리된 그래파이트 산화물의 분산액은 임의의 적합한 방법 (예컨대 초음파처리 및/또는 기계적 연마 또는 분쇄)을 사용하여 제조하고 그래핀 시트로 환원할 수 있다.
박리의 한 방법은 현탁액의 열 박리 및 초음파처리를 포함한다. 그래파이트는 천연, 광재(Kish) 및 합성/열분해 그래파이트 및 그래파이트 물질, 예를 들면, 그래파이트 탄소 섬유 (중합체로부터 유도된 그래파이트 탄소 섬유 포함) 및 고도로 배향된 열분해 그래파이트를 비롯하여 임의의 적합한 유형일 수 있다.
그래핀 시트를 제조하는 한 방법에서는, 그래파이트를 먼저 그래파이트 산화물로 산화하고, 이를 이어서 열 박리시켜 열 박리된 그래파이트 산화물 형태의 고 표면적 그래핀 시트를 형성한다. 이러한 방법은 일반적으로 본원에 참조로 포함되는, 푸르드'옴므(Prud'Homme) 등의 발명의 명칭 "열 박리된 그래파이트 산화물 (Thermally Exfoliated Graphite Oxide)"하의 미국 특허 공보 제2007/0092432호에 기재되어 있다. 이에 따라 형성되는 열 박리된 그래파이트 산화물은 X-선 회절 패턴에서 그래파이트 또는 그래파이트 산화물에 상응하는 신호를 거의 또는 전혀 나타내지 않을 수 있다.
그래파이트 산화물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 1종 이상의 화학적 산화제, 및 임의로는 층간삽입제, 예컨대 황산을 사용하는 그래파이트의 산화를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 산화제의 예에는 질산, 나트륨 및 칼륨 니트레이트, 퍼클로레이트, 과산화수소, 나트륨 및 칼륨 퍼망가네이트, 오산화인, 비술파이트 등이 포함된다. 바람직한 산화제에는 KClO4; HNO3 및 KClO3; KMnO4 및/또는 NaMnO4; KMnO4 및 NaNO3; K2S2O8 및 P2O5 및 KMnO4; KMnO4 및 HNO3; 및 HNO3가 포함된다. 바람직한 층간삽입제에는 황산이 포함된다. 그래파이트는 또한 층간삽입제로 처리하고 전기화학적으로 산화할 수 있다.
그래핀 시트의 평균 종횡비는 바람직하게는 약 100 내지 100,000이다 (여기서 "종횡비"는 시트의 최단 치수에 대한 시트의 최장 치수의 비로 정의된다).
그래핀 시트의 표면적은 바람직하게는 약 100 m2/g 내지 약 2,630 m2/g, 보다 바람직하게는 약 200 m2/g 내지 약 2,630 m2/g, 보다 더 바람직하게는 약 300 m2/g 내지 약 2,630 m2/g, 한층 보다 바람직하게는 약 350 m2/g 내지 약 2,630 m2/g, 한층 더 보다 바람직하게는 약 400 m2/g 내지 약 2,630 m2/g, 추가로 보다 바람직하게는 약 500 m2/g 내지 약 2,630 m2/g이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 표면적은 약 300 m2/g 내지 약 1,100 m2/g이다. 단일 그래파이트 시트의 최대 예측 표면적은 2,630 m2/g이다. 표면적은 특히 400, 500, 600, 700, 800, 900, 100, 110, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500 및 2,630 m2/g을 포함한, 이들 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함한다.
표면적은 77 K에서의 질소 흡착/BET 방법 또는 액체 용액 중 메틸렌 블루 (MB) 염료 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 염료 방법은 다음과 같이 수행한다. 공지된 양의 그래핀 시트를 플라스크에 첨가한다. 이어서, 그래핀 시트 그램당 1.5 g 이상의 MB를 플라스크에 첨가한다. 에탄올을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 약 15분 동안 초음파처리한다. 이어서, 에탄올을 증발시키고 공지된 양의 물을 플라스크에 첨가하여 유리 MB를 재용해시킨다. 바람직하게는 샘플을 원심분리하여, 용해되지 않은 물질을 침강되게 한다. 용액 중 MB의 농도는 UV-vis 분광계를 사용하여 표준 농도의 흡광도에 비하여 λ최대 = 298 nm에서의 흡광도를 측정하여 결정한다.
초기 첨가한 MB의 양과 UV-vis 분광계에 의해 측정한 용액 중에 존재하는 양 사이의 차이는, 그래핀 시트의 표면 상에 흡착된 MB의 양인 것으로 간주한다. 이어서, 그래핀 시트의 표면적을 흡착된 MB mg당 2.54 m2의 피복 표면의 값을 사용하여 계산한다.
그래핀 시트의 벌크 밀도는 바람직하게는 약 0.1 kg/m3 내지 적어도 약 200 kg/m3이다. 벌크 밀도는 특히 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 75, 100, 125, 150 및 175 kg/m3을 포함한, 이들 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함한다.
그래핀 시트는, 예를 들면, 산소-함유 관능기 (예를 들면, 히드록실, 카르복실 및 에폭시 기 포함)로 관능화할 수 있고 전형적으로 원소 분석에 의해 측정한 전체 탄소 대 산소 몰 비 (C/O 비)가 적어도 약 1:1, 보다 바람직하게는 적어도 약 3:2이다. 탄소 대 산소 비의 예에는 약 3:2 내지 약 85:15; 약 3:2 내지 약 20:1; 약 3:2 내지 약 30:1; 약 3:2 내지 약 40:1; 약 3:2 내지 약 60:1; 약 3:2 내지 약 80:1; 약 3:2 내지 약 100:1; 약 3:2 내지 약 200:1; 약 3:2 내지 약 500:1; 약 3:2 내지 약 1000:1; 약 3:2 내지 1000:1 초과; 약 10:1 내지 약 30:1; 약 80:1 내지 약 100:1; 약 20:1 내지 약 100:1; 약 20:1 내지 약 500:1; 약 20:1 내지 약 1000:1이 포함된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소 대 산소 비는 적어도 약 10:1, 또는 적어도 약 20:1, 또는 적어도 약 35:1, 또는 적어도 약 50:1, 또는 적어도 약 75:1, 또는 적어도 약 100:1, 또는 적어도 약 200:1, 또는 적어도 약 300:1, 또는 적어도 약 400:1, 또는 적어도 500:1, 또는 적어도 약 750:1, 또는 적어도 약 1000:1; 또는 적어도 약 1500:1, 또는 적어도 약 2000:1이다. 탄소 대 산소 비는 또한 이들 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함한다.
그래핀 시트의 표면은 탄화수소를 포함한 분자, 및 중성 또는 하전된 관능기, 예컨대 산소-, 질소-, 할로겐-, 황-, 탄소-함유 관능기를 함유하는 분자의 첨가에 의해 개질할 수 있다. 관능기의 예에는 히드록실기, 아민기, 암모늄기, 술페이트, 술포네이트, 에폭시 기, 카르복실레이트 및 카르복실산 기, 에스테르, 무수물 등이 포함된다. 개질 분자는 공유적으로, 이온적으로, 수소 결합을 통해, 정전기적으로, 물리적 흡착 등을 통해 그래핀 시트의 표면에 결합할 수 있다.
그래핀 시트는, 그래파이트 기저면의 벌집 구조 내의 격자 결함의 존재로 인해 원자 규모의 꺾임(kink)을 함유할 수 있다. 이러한 꺾임은 반 데르 발스력의 영향하에 단일 시트가 그래파이트 산화물 및/또는 다른 그래파이트 구조로 다시 돌아가는 단일 시트의 적층을 방지하는데 바람직할 수 있다. 꺾임은 또한 복합체 적용에서 시트의 탄성계수를 조정하는데 바람직할 수 있으며, 이때 꺾임은 낮은 응력에서 낮은 스트레스 수준을 산출하고 이에 따라 점차 증가하는 탄성계수 (75 내지 250 GPa)를 제공하고, 높은 응력 탄성계수에서는 1 TPa만큼 높은 탄성계수가 제공될 수 있다. 꺾임은 또한 복합체 구조의 기계적 연동에 바람직할 수 있다.
조성물은 임의로 안정화제 (예컨대, 열적, 산화적, 및/또는 UV 광 내성 안정화제), 기핵제, 착색제 (예컨대, 안료, 염료 등), 다른 나노충전제 (예컨대, 나노클레이), 다른 탄소-기재 충전제 (예컨대, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 그래파이트 등), 광택제, 소광제 (예를 들어, 이산화티타늄), 윤활제, 염료-접착 촉진제 등을 비롯한 추가의 중합체 및/또는 추가의 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
조성물은 바람직하게는 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 중량% 이상의 그래핀 시트를 포함한다. 그래핀 시트는 약 0.005 중량% 이상, 약 0.001 중량% 이상, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 또는 약 0.25 중량% 이상으로 존재할 수 있다 (여기서, 모든 중량%는 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 함).
조성물에 존재하는 그래핀 시트의 바람직한 범위에는 약 0.0001 내지 약 3 중량%, 약 0.001 내지 약 3 중량%, 약 0.005 내지 약 3 중량%, 약 0.01 내지 약 3 중량%, 약 0.01 내지 약 2 중량%, 약 0.025 내지 약 2 중량%, 약 0.05 내지 약 2 중량%, 약 0.05 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 내지 약 1 중량%, 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량%가 포함된다 (여기서, 모든 중량%는 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 함).
중합체가 용융 가공가능한 경우, 1축 또는 2축 압출기, 블렌더, 혼련기, 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기를 사용하는 것을 비롯한 임의의 적합한 용융-블렌딩 방법을 사용하여, 섬유 형성 전에 조성물을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 비-중합체 구성성분이 중합체 매트릭스에 양호하게 분산되어 블렌드가 단일화된 전체를 형성하는 용융-혼합 블렌드이다.
조성물은 용융 방사 전에 중합체 및 그래핀 시트를 함유하는 마스터 배치 및 중합체를 건조 블렌딩함으로써 또한 형성할 수 있다. 이러한 방법에서, 마스터 배치는 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 약 50 중량%의 그래핀 시트, 또는 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 그래핀을 포함한다.
그래핀 시트 (및 임의로, 추가적인 성분)를 중합되어 중합체를 형성하는 단량체와 배합함으로써 조성물을 또한 제조할 수 있다.
섬유는, 예를 들어 압출, 용융 방사, 용매 (습윤) 방사, 건조 방사, 겔 방사, 반응 방사, 전기 방사 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 방사할 때, 적합한 노즐 (예컨대, 방사구)은 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유를 형성하도록 선택할 수 있다.
용융 방사의 경우, 필라멘트의 고화를 위해 켄칭 영역을 사용할 수 있다. 켄칭 영역의 예에는 횡류의 방사적인 수평적 수조 및 다른 냉각 시스템이 포함된다. 가열되거나 가열되지 않을 수 있는 켄칭 지연 영역을 사용할 수 있다. 임의의 적합한 매질, 예컨대 액체 (예를 들어, 물) 및/또는 기체 (예를 들어, 공기) 등을 사용하여 온도를 조절할 수 있다.
방사 공정 동안 및/또는 그 이후에 하나 이상의 연신 및/또는 이완 공정을 필라멘트 및/또는 얀에 대해 수행할 수 있다. 연신 및/또는 이완 공정은 (예컨대, 방사 연신 공정을 사용함으로써) 방사 공정과 합하거나, 또는 개별적인 연신 장비를 사용하여 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 얀의 형태의 미리 방사된 섬유에 대해 수행할 수 있다. 연신 공정은, 예를 들어 가열하거나 (고온 연신), 또는 가열하지 않거나 (저온 연신) 또는 이들 모두를 사용하며 상이한 속도의 단일 또는 이중 고뎃 (godet) 또는 롤을 사용하여 수행할 수 있다. 연신비는 켄칭 지연 영역 동안 가열 및/또는 어닐링함으로써 조절할 수 있다. 가열된 고뎃, 하나 이상의 고온 박스 등을 사용하여 가열을 달성할 수 있다. 가열하거나 (고온 연신), 가열하지 않거나 (저온 연신), 또는 이들 모두를 사용하여 이완을 수행할 수 있다.
방사 속도, 방사라인 장력, 방사라인 온도, 연신 단계의 수, 연신비, 이완비, 각각의 이완과 연신 단계간의 속도비 및 다른 변수는 다양할 수 있다. 연신 및/또는 이완 공정의 변수는 사용된 중합체 또는 중합체들, 중합체 구조, 가공 요건, 및/또는 섬유 및/또는 필라멘트의 목적하는 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라 선택할 수 있다.
방사 및/또는 연신 공정은 결정화도, 결정화 속도, 결정 구조 및 크기, 결정질 배향, 무정형 배향 등 중 하나 이상에 영향을 미칠 수 있다. 필라멘트 및 얀 특성 (예컨대, 인장 탄성계수 및 강도)은 방사 및/또는 연신 공정에 따라 다양할 수 있다. 특정 경우에, 방사 공정 동안 관능성 그래핀 시트가 중합체 구조의 배향 및 결정화를 증가시키는 것이 가능하다.
켄칭 후, 그러나 임의의 연신 및/또는 이완 단계 전에 방사 마감 오일을 임의로 필라멘트에 적용할 수 있다. 예컨대 꼬기, 제직, 디핑 (dipping) 등과 같은 후속 공정 전에 또는 이러한 공정 중에 마감 오일을 임의로 또한 섬유에 적용할 수 있다.
섬유는 전기 전도성일 수 있으며, 이는 섬유의 전도성이 약 10-6 S/m 이상일 수 있다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 섬유의 전도성은 바람직하게는 약 10-6 S/m 내지 약 105 S/m, 또는 보다 바람직하게는 약 10-5 S/m 내지 약 105 S/m이다. 다른 실시양태에서, 섬유의 전도성은 약 100 S/m 이상, 또는 약 1000 S/m 이상, 또는 약 104 S/m 이상, 또는 약 105 S/m 이상, 또는 약 106 S/m 이상이다.
강화 성분을, 물품에 도입하기 전에, 접착제로 처리할 수 있다. 접착제의 예에는 RFL (레조르시놀 포름알데히드 라텍스), 딥 (dip), 시멘트, 이소시아네이트, 에폭시 등이 포함된다.
중합체 성분의 예에는, 이에 한정되지 않으나, 고무, 엘라스토머, 폴리우레탄, 폴리올레핀 (예컨대, 에틸렌 및 치환된 폴리올레핀 및 공중합체 (랜덤 및 블록) 포함), 예컨대, 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), 클로로중합체 (예컨대, 폴리(비닐 클로라이드) (PVC)), 플루오로중합체 등 중 1종 이상을 포함하는 수지가 포함된다. 수지는 추가의 성분, 예컨대 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 물품에서 사용되는 고무의 예에는 천연 고무, 부틸 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무, 네오프렌, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
강화 물품의 예에는, 벨트 (예컨대, 콘베이어 벨트, 전동용 벨트, 타이밍 벨트, v-벨트, 송전 벨트, 펌프 벨트, 정전기 방지 벨트 등), 다이어프램 및 막 직물 (예컨대, 다이어프램, 에어 브레이크 (air brake), 지붕 재료 (roofing) 등에서 사용되는 것), 호스 (예컨대, 후드 하의 자동 호스, 고압 호스 등), 공기 스프링, 텍스타일 건축 성분 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 물품에는 제조된 고무 재화가 포함된다. 벨트의 예에는 채광 작업에서의 개폐용 벨트, 수하물 및 화물 (예를 들어, 공항에서의) 운송용 벨트, 공장 작업에서 사용되는 벨트, 쇼핑 체크-아웃 구역에서 사용되는 벨트, 건설에서 사용되는 벨트, 발전소에서 사용되는 벨트, 맨 리프트 (man lift) 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
압출기에서 용융 컴파운딩하여 그래핀 시트를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)에 첨가하여, 약 0.25 중량%의 그래핀 시트를 포함하는 PET 조성물을 수득하였다. 이어서, 215℃에서 PET 조성물을 약 1 dL/g의 IV로 고상 중합하였다. 조성물을 모노필라멘트로 방사하고, 이어서 약 4 내지 5의 연신비로 후연신하였다. 연신 후, 필라멘트의 직경은 약 120 마이크로미터였다. 이어서, 동적 기계적 분석기 (DMA)를 사용하여 온도의 함수로서 모노필라멘트의 저장 탄성계수를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 기재하였다.
비교 실시예 1
DMA를 사용하여, IV가 약 0.6 내지 0.8 dL/g이고 직경이 약 250 마이크로미터인 상업용 PET 모노필라멘트의 저장 탄성계수를 측정하였다. 상업용 PET 및 실시예 1의 PET의 비강도는 유사하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 기재하였다.
실시예 1 비교 실시예 1




저장 탄성계수
(GPa)


 32℃ 17.7 8.83
52℃ 22.9 8.99
70℃ 21.8 9.13
90℃ 20.7 9.00
110℃ 19.0 7.85
130℃ 16.3 5.21
150℃ 14.0 3.34
170℃ 11.2 2.56
190℃ 9.82 2.49
210℃ 8.89 2.45

Claims (20)

  1. 중합체 성분;
    중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물을 포함하는 강화 성분
    을 포함하는 물품으로서,
    상기 강화 성분은 섬유, 얀(yarn), 코드, 직물, 띠(strip), 테이프 및 플라이(ply) 중 1종 이상을 포함하고, 상기 얀, 코드 및 직물 중 1종 이상은 상기 섬유를 포함하며,
    상기 그래핀 시트는 그래핀의 완전히(fully) 박리된 단일 시트만을 포함하고,
    상기 그래핀 시트는 관능기를 포함하며,
    상기 그래핀 시트는 원자 규모의 꺾임(kink)을 포함하고, 상기 원자 규모의 꺾임은 그의 기계적 연동을 제공하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 섬유가 1 μm 내지 1.5 mm의 평균 직경을 갖는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 섬유가 발포-유사 구조를 포함하는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 섬유가 둘 이상의 동심(concentric) 층 및 둘 이상의 편심(eccentric) 층 중 하나 이상을 갖는 것인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 직물이 스펀본드(spunbonded) 부직물, 스펀레이드(spunlaid) 부직물 및 스펀레이스(spunlaced) 부직물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부직물인 것인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 관능기가 히드록실기, 아민기, 암모늄기, 술페이트, 술포네이트, 에폭시 기, 카르복실레이트, 카르복실산 기, 에스테르 및 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 성분이 천연 고무, 부틸 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무, 네오프렌, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무 및 니트릴 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 성분이 폴리우레탄 및 폴리(비닐 클로라이드)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 물품.
  9. 제1항에 있어서, 조성물이 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%의 그래핀 시트를 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 날실 코드의 형태인 물품.
  11. 제1항에 있어서, 씨실 코드의 형태인 물품.
  12. 제1항에 있어서, 콘베이어 벨트의 형태인 물품.
  13. 제1항에 있어서, 전동용 벨트의 형태인 물품.
  14. 제1항에 있어서, 정전기 방지 벨트의 형태인 물품.
  15. 제1항에 있어서, 막 직물(membrane fabric)의 형태인 물품.
  16. 제1항에 있어서, 다이어프램의 형태인 물품.
  17. 제1항에 있어서, 공기 스프링의 형태인 물품.
  18. 제1항에 있어서, 호스의 형태인 물품.
  19. 제1항에 있어서, 관능기가 공유적으로, 이온적으로, 수소 결합을 통해, 정전기적으로 및 물리적 흡착 중 하나 이상을 통해 그래핀 시트의 표면에 결합하는 것인 물품.
  20. 제1항에 있어서, 그래핀 시트가 10:1 이상의 탄소 대 산소 비를 갖는 것인 물품.
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