KR101880419B1 - Emulsion adhesive composition and re-peelable adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물, 그리고 이 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트이다.The present invention relates to a method for producing an acrylic resin composition, which comprises mixing a monomer mixture comprising a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and a polyfunctional monomer in an amount of 2-ethylhexyl acrylate of 70 to 97 Acrylic copolymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a monofunctional monomer mixture having a content of methyl acrylate of 1 to 15 mass% and an ethylenically unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 15 mass% , And a rosin-based tackifying resin (B), wherein the amount of the rosin-based tackifying resin (B) to be added is from 1 to 9 parts by mass in terms of solid content relative to 100 parts by mass of the whole monomer mixture , And an exfoliative pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.
Description
본 발명은 타이어의 표시 라벨 등을 제조할 때에 바람직하게 사용되는 에멀션형 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition which is preferably used when manufacturing a display label or the like of a tire, and a releasable pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.
상품 표시 라벨은 상품명이나 그 밖의 정보를 전달하기 위해 상품 등에 붙여지는 것이다. 종래, 이러한 상품 표시 라벨로서, 기재 상에 점착제층 등을 갖는 점착 시트가 널리 이용되고 있다.A product label is attached to a product to convey a product name or other information. BACKGROUND ART Conventionally, as such a product display label, an adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer or the like on a substrate has been widely used.
이와 같은 점착 시트에는, 상품의 유통시에 있어서는 높은 점착력이 요구되지만, 최종적으로는 비교적 용이하게 박리할 수 있고, 점착제 잔여물이 생기지 않는다는 특성이 요구된다.Such a pressure-sensitive adhesive sheet is required to exhibit a high adhesive force at the time of distribution of a product, but is required to be capable of being peeled off relatively easily at the end, and no adhesive residue is generated.
따라서, 이들 특성이 요구되는 점착 시트에 있어서는, 점착 시트를 구성하는 점착제나 접착제 등에 대해서 지금까지도 여러 가지 검토가 이루어져 오고 있다.Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet in which these properties are required, various studies have been made on the pressure-sensitive adhesives and adhesives constituting the pressure-sensitive adhesive sheet.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정 아크릴계 유화 중합체, 음이온 유화제 및 비이온 유화제로 구성되는 감압 접착제 조성물이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive composition comprising a specific acrylic emulsion polymer, an anionic emulsifier, and a nonionic emulsifier.
또, 특허문헌 2 에는, 특정 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 및 α,β-불포화 카르복실산을 아니온성 반응성 유화제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴 에멀션을 함유하는 아크릴 에멀션형 감압 접착제가 개시되어 있다.
이와 같이, 지금까지도 점착제나 점착 시트의 성능 향상이 도모되어 오고 있지만, 피착체의 종류에 따라서는 점착력이 충분하지는 않은 경우가 있었다.As described above, although the performance of the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive sheet has been improved up to now, there are cases where the adhesive force is not sufficient depending on the type of the adherend.
예를 들어, 타이어의 표시 라벨은 메이커명, 브랜드명, 사이즈 등이 기재되어 타이어의 트레드면에 첩부 (貼付) 되는데, 타이어의 트레드면에는 매우 큰 요철이 있는 것과, 게다가 타이어의 트레드면에는 타이어 성형시에 사용되는 금형의 공기 배출구가 원인으로 형성되는 「스퓨」라고 불리는 수염상 돌기물이 존재하기 때문에, 접착 면적은 상당히 작아진다. 이와 같은 타이어 특유의 형상은, 점착 시트의 점착력을 크게 저하시키기 때문에, 상기 문헌에 기재된 접착제를 사용하는 점착 시트를 타이어의 트레드면에 첩부한 경우, 점착력이 충분하지 않아 떼어지기 쉬워진다. 특히, 겨울철 등의 저온시에 있어서는 일반적으로 점착제의 점착력이 저하되는 경향이 있어, 저온시에 점착 시트가 떼어지기 쉬워진다는 문제가 있었다.For example, a display label of a tire includes a maker name, a brand name, a size, and the like, which are attached to the tread surface of the tire. The tread surface of the tire has a very large unevenness. There is a protruding body of a so-called " spout " which is formed due to the air outlet of the mold used in molding, and therefore the bonding area is considerably reduced. Such a specific shape of the tire greatly reduces the adhesive force of the pressure sensitive adhesive sheet. Therefore, when the pressure sensitive adhesive sheet using the adhesive described in the above document is attached to the tread surface of the tire, the adhesive force is not sufficient and the pressure sensitive adhesive sheet tends to peel off. In particular, when the temperature is low, such as in winter, the adhesive force of the pressure sensitive adhesive generally tends to be lowered, and the pressure sensitive adhesive sheet tends to peel off at low temperatures.
종래, 타이어 첩부용 점착 시트에 있어서는, 고무 용제계 점착제가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 고무 용제계 점착제를 사용하는 점착 시트는, 유기 용제를 많이 사용하는 것이기 때문에, 환경에 부하를 가한다는 문제가 있었다. 또, 타이어에 대한 점착력을 높이기 위해 점착제를 다량으로 사용하여, 점착제층의 응집력을 낮춘 것이기 때문에, 박리 후에 있어서 점착제 잔여물의 문제도 있었다. 나아가서는, 점착 시트에 라벨 가공을 실시할 때, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제가 부착되어, 점착 시트 등을 오염시킨다는 문제도 있었다. 이 오염의 문제는 전체면 도포 방법에서 부분 도포 방법 (절단 예정 지점에는 점착제가 존재하지 않도록 부분적으로 도포하는 방법) 으로 대신함으로써 해소할 수 있지만, 이 경우, 생산 효율이 크게 저하되게 된다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a pressure-sensitive adhesive sheet for tire attaching, a rubber solvent-based pressure-sensitive adhesive has been widely used. However, a pressure-sensitive adhesive sheet using a rubber solvent-based pressure-sensitive adhesive has a problem of placing a burden on the environment because it uses a large amount of organic solvent. In addition, since a large amount of a pressure-sensitive adhesive is used to increase the adhesion to the tire and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, there is also a problem of residual adhesive after peeling. Furthermore, when the adhesive sheet is subjected to the labeling process, a pressure-sensitive adhesive is adhered to a cutter of a cutter or a guide of a printing press, thereby causing a problem of contaminating the pressure-sensitive adhesive sheet or the like. The problem of contamination can be solved by substituting the partial coating method (partial coating method so as not to have a pressure-sensitive adhesive at the point where the cutting is performed) in the entire surface coating method, but in this case, the production efficiency is greatly lowered.
또, 최근에 있어서는, 고무 용제계 점착제를 대신하는 새로운 점착제를 사용하는 타이어 첩부용 점착 시트도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 특정 아크릴계 수지에 액상 점착 부여 수지를 배합하고, 가교시켜 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 점착 시트도 점착제층도 조면 (粗面) 에 대한 점착력을 높이기 위해 응집력을 낮춘 것으로, 점착제 잔여물의 문제를 갖는 것이었다.In recent years, there has also been proposed a pressure-sensitive adhesive sheet for tire attaching which uses a new pressure-sensitive adhesive instead of a rubber solvent-based pressure-sensitive adhesive. For example,
타이어의 트레드면과 같은 조면에 대한 점착력을 높이기 위해서는, 특허문헌 3 에 기재되는 바와 같이 점착제층의 응집력을 낮추는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 점착 시트는 박리 후의 점착제 잔여물의 문제나 제조시에 있어서의 오염의 문제를 일으키기 쉽다. 따라서, 점착제층의 응집력을 낮추지 않고, 조면에 대해서도 높은 점착력을 갖는 점착 시트나, 이와 같은 점착 시트의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 요망되고 있었다.In order to increase the adhesion to a rough surface such as a tread surface of a tire, a method of lowering the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer as described in
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 조면에 대한 높은 점착력과 충분한 응집력을 갖고, 또한 저온시에 있어서도 우수한 점착 성능이 유지되는 점착제 조성물과, 이 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition which has a high adhesive strength to a roughened surface and a sufficient cohesive strength and maintains excellent adhesive performance even at low temperatures, The purpose is to provide.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 및 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물은 조면에 대한 높은 점착력과 충분한 응집력을 갖고, 또한 저온시에 있어서도 우수한 점착 성능이 유지되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that, when a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid in a specific ratio and a polyfunctional monomer are emulsion- It has been found that the emulsion type pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic copolymer (A) and the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) has a high cohesive strength and a cohesive strength to the roughened surface and excellent adhesive performance even at low temperatures, The present invention has been completed.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1) ∼ (4) 의 에멀션형 점착제 조성물이 제공된다.Thus, according to the first aspect of the present invention, the following emulsion-type pressure-sensitive adhesive compositions (1) to (4) are provided.
(1) 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물.(1) A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising the steps of: (1) mixing a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a polyfunctional monomer, (A) obtained by emulsion-polymerizing a monofunctional monomer mixture in which the content of methyl acrylate is 1 to 15 mass% and the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1 to 15 mass% ) And a rosin-based tackifying resin (B), wherein the amount of the rosin-based tackifying resin (B) to be added is from 1 to 9 parts by mass in terms of solid content relative to 100 parts by mass of the total monomer mixture Wherein the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition is an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition.
(2) 상기 다관능 단량체의 함유량이 전체 단량체 혼합물에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(2) The emulsion type pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the content of the polyfunctional monomer is 0.05 to 0.5 mass% with respect to the total monomer mixture.
(3) 추가로, 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C)) 가 1：2 ∼ 3：1 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(3) The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition further comprising a tackifier resin (C) having a softening point of 25 ° C or lower (excluding the rosin-based tackifier resin (B) (1) wherein the mass ratio of the tackifier resin (C) having a viscosity of 25 占 폚 or less (the tackifier resin (C) having a rosin-based tackifier resin (B) Composition.
(4) 추가로, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D)) 가 1：3 ∼ 3：1 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(4) An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing a terpene-based pressure-sensitive adhesive resin (D) having a softening point of 100 to 140 캜, wherein the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) The emulsion type pressure-sensitive adhesive composition (1) according to (1), wherein the mass ratio of the resin (D) (the rosin-based tackifying resin (B): the terpene-based tackifying resin (D) having a softening point of 100 to 140 ° C) is 1: 3 to 3: .
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (5) ∼ (7) 의 재박리성 점착 시트가 제공된다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of (5) to (7).
(5) 기재와 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트로서, 상기 점착제층이 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 재박리성 점착 시트.(5) A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by using the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition described in (1).
(6) 타이어 첩부용인 (5) 에 기재된 재박리성 점착 시트.(6) The releasable pressure-sensitive adhesive sheet according to (5).
(7) 타이어의 트레드부 첩부용인 (5) 에 기재된 재박리성 점착 시트.(7) The releasable pressure-sensitive adhesive sheet according to (5), wherein the tread portion of the tire is adhered.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트는 조면에 대해서도 높은 점착력을 갖기 때문에, 타이어와 같은 잘 점착되지 않는 조면을 갖는 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는다. 특히, 이 점착 시트는 저온 조건 하에서도 그 점착력이 유지되기 때문에, 겨울철이나 한랭지에 있어서도 바람직하게 사용된다.The releasable pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high adhesive strength to the roughened surface, and therefore has excellent adhesion even to an adherend having a rough surface which is not adhered well, such as a tire. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used even in winter or in cold climates because its adhesive strength is maintained even under low-temperature conditions.
또, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제층은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착 시트를 박리한 후에 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는다.In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient cohesive strength, the pressure-sensitive adhesive residue is not easily generated after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off.
또한, 전체면 도포방법에 의해 재박리성 점착 시트를 제조하는 경우라 하더라도, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.Further, even in the case of producing a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet by the entire surface coating method, the pressure-sensitive adhesive composition is adhered to a cutter of a cutter or a guide of a printing machine, and the pressure-
도 1 은 실시예 (비어져 나옴 시험) 에서 사용한 시험편의 형상이다.Fig. 1 shows the shape of a test piece used in the embodiment (a blanking test).
이하, 본 발명을 1) 에멀션형 점착제 조성물, 및 2) 재박리성 점착 시트로 항을 나누어 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to 1) an emulsion type pressure-sensitive adhesive composition, and 2) a releasable pressure-sensitive adhesive sheet.
또한, 이하의 설명에 있어서, 「높은 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물」을 「높은 점착력을 갖는 접착제 조성물」, 「높은 응집력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물」을 「높은 응집력을 갖는 접착제 조성물」과 같이 생략하여 기재하는 경우가 있다. 또, 다른 특성에 대해서도 마찬가지로 생략하여 기재하는 경우가 있다.In the following description, the term "pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a high adhesive force" is referred to as "pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a high cohesive force" Adhesive composition having high cohesive strength ". Other characteristics may also be omitted in some cases.
1) 에멀션형 점착제 조성물1) Emulsion type pressure-sensitive adhesive composition
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물 (이하, 「전체 단량체 혼합물」이라고 한다) 에 대해, 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 한다.The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and an entire monomer mixture comprising a polyfunctional monomer ), The content of 2-ethylhexyl acrylate is 70 to 97 mass%, the content of methyl acrylate is 1 to 15 mass%, and the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1 to 15 mass% (A) obtained by emulsion-polymerizing a functional monomer mixture, a multifunctional monomer, and a rosin-based tackifier resin is 1 to 9 parts by mass in terms of solid content relative to 100 parts by mass of the whole monomer mixture do.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 (A) 및 점착 부여 수지 (B) 가 후술하는 수계 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액이다.The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a dispersion in which the acrylic copolymer (A) and the tackifier resin (B) are dispersed in an aqueous solvent described later.
[아크릴계 공중합체 (A)][Acrylic copolymer (A)]
본 발명에 사용하는 아크릴계 공중합체 (A) 는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것이다.The acrylic copolymer (A) used in the present invention is obtained by emulsion-polymerizing a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid in a specific ratio and a polyfunctional monomer.
에틸렌성 불포화 카르복실산은 1 분자 중에 적어도 1 개의 카르복실기와 1 개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid.
에틸렌성 불포화 카르복실산은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid may be used singly or in combination of two or more kinds. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoints of availability and polymerizability.
2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 조합하여 사용함으로써, 점착력, 응집력 및 재박리성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.By using 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid in combination at a specific ratio, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent balance of adhesive force, cohesive force and re-releasability can be obtained.
단관능 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트가 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트가 1 ∼ 15 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 바람직하게는 각각 75 ∼ 95 질량％, 3 ∼ 13 질량％, 0.2 ∼ 10 질량％ 이다.The content of each monomer in the monofunctional monomer mixture is preferably 70 to 97% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 to 15% by mass of methyl acrylate, 0.1 to 15% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid, , Preferably 75 to 95 mass%, 3 to 13 mass% and 0.2 to 10 mass%, respectively.
단관능 단량체를 이와 같은 비율로 함유하는 단관능 단량체를 사용함으로써, 점착력이 우수하고, 또한 양호한 기계적 안정성 및 도포성을 갖는 점착제 조성물을 부여하는 아크릴계 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.By using a monofunctional monomer containing a monofunctional monomer in this proportion, it is possible to obtain an acrylic copolymer (A) which gives a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion and having good mechanical stability and coating ability.
상기 단관능 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 이들 단량체 이외의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있어도 된다.The monofunctional monomer mixture may contain ethylenically unsaturated monomers other than these monomers in addition to 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid, so long as the effect of the present invention is not impaired .
상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트와 메틸아크릴레이트 이외의, (메트)아크릴산에스테르, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the other ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic esters other than methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic esters containing a hydroxyl group, vinyl acetate, and styrene.
2-에틸헥실아크릴레이트와 메틸아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴산에스테르로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic esters other than 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록실에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxylethyl (meth) acrylate.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.Further, in the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
이들의 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These other ethylenic unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more kinds.
다른 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.The content of the other ethylenic unsaturated monomer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the total monomer mixture.
다관능 단량체는 분자 내에 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물로, 2 이상의 중합성 불포화기 (탄소-탄소 이중 결합) 를 갖는 화합물이 바람직하다.The polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable groups in the molecule, and is preferably a compound having two or more polymerizable unsaturated groups (carbon-carbon double bonds).
다관능 단량체로는, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional monomer include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bisacrylamide, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, divinylbenzene, and the like.
이들 중에서도, 응집력이 우수한 점착제 조성물이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Of these, pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable because a pressure-sensitive adhesive composition having excellent cohesive strength can be obtained.
다관능 단량체는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The polyfunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.
다관능 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 0.01 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 0.01 질량％ 이상임으로써 응집력이 우수한 점착제 조성물이 얻어지고, 2 질량％ 이하임으로써 점착력이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.The content of the polyfunctional monomer is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total monomer mixture. The pressure-sensitive adhesive composition having an excellent cohesive strength is obtained by 0.01 mass% or more, and the pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesiveness can be obtained by 2 mass% or less.
상기 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않아, 통상적인 유화 중합법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매 중, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재 하에, 상기 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합시키는 방법을 들 수 있다.The method of emulsion-polymerizing the monomer mixture and the polyfunctional monomer is not particularly limited, and a conventional emulsion polymerization method can be employed. For example, the monofunctional monomer mixture and the polyfunctional monomer may be subjected to emulsion polymerization in an aqueous solvent in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
사용하는 계면 활성제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아니온계 유화제, 논이온계 유화제, 반응성 유화제 등을 들 수 있다.The surfactant to be used is not particularly limited, and examples thereof include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and reactive emulsifiers.
아니온계 유화제로는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkylether sulfate and sodium polyoxyethylene alkylphenylether sulfate.
논이온계 유화제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether and the like.
반응성 유화제로는, 프로페닐기나 아크릴로일기 등의 반응성기를 갖는 유화제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아니온형 반응성 유화제나 논이온형 반응성 유화제를 들 수 있다.The reactive emulsifier is not particularly limited as long as it is an emulsifier having a reactive group such as a propenyl group or an acryloyl group. For example, an anionic reactive emulsifier or a nonionic reactive emulsifier may be mentioned.
아니온형 반응성 유화제로는, 「아데카 리어소프 SE-20N」, 「아데카 리어소프 SE-10N」, 「아데카 리어소프 PP-70」, 「아데카 리어소프 PP-710」, 「아데카 리어소프 SR-10」, 「아데카 리어소프 SR-20」〔이상, 아사히 전화 공업사 제조〕, 「엘레미놀 JS-2」, 「엘레미놀 RS-30」〔이상, 산요 화성 공업사 제조〕, 「라테물 E-118B」, 「라테물 S-180A」, 「라테물 S-180」, 「라테물 PD-104」〔이상, 카오사 제조〕, 「아쿠아론 BC-05」, 「아쿠아론 BC-10」, 「아쿠아론 BC-20」, 「아쿠아론 HS-05」, 「아쿠아론 HS-10」, 「아쿠아론 HS-20」, 「뉴프론티어 S-510」, 「아쿠아론 KH-05」, 「아쿠아론 KH-10」〔이상 다이이치 공업 제약사 제조〕, 「포스피놀 TX」〔토호 화학 공업사 제조〕등의 시판품을 들 수 있다.Examples of the anionic reactive emulsifiers include Adekarius soap SE-20N, Adekarius soap SE-10N, Adekarius soap PP-70, Adekarius soap PP-710, , "Eleminol RS-30" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), "Eleminol RS-10", "Adekariosoft SR-20" manufactured by Asahi Denwa Co., AquaRon BC-05 ", " AquaRon BC-05 ", " AquaRon BC- Aquaron HS-10, Aquaron HS-20, New Frontier S-510, Aquaron KH-05, Aquaron BC-20, Aquaron HS-05, Aquaron HS- , "Aquaron KH-10" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and "Phosphinol TX" (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
논이온형 반응성 유화제로는, 「아데카 리어소프 NE-10」, 「아데카 리어소프 NE-20」, 「아데카 리어소프 NE-30」, 「아데카 리어소프 NE-40」, 「아데카 리어소프 ER-10」, 「아데카 리어소프 ER-20」, 「아데카 리어소프 ER-30」, 「아데카 리어소프 ER-40」〔이상, 아사히 전화 공업사 제조〕, 「아쿠아론 RN-10」, 「아쿠아론 RN-20」, 「아쿠아론 RN-30」, 「아쿠아론 RN-50」〔이상 다이이치 공업 제약사 제조〕등의 시판품을 들 수 있다.Examples of the nonionic type reactive emulsifier include "Adekarius SOAP NE-10", "Adekarius SOAP NE-20", "Adekarius SOAP NE-30", "Adekarius SOAP NE- "Adakari Soref ER-10", "Adekari Soref ER-20", "Adekaria Soref ER-30", "Adekaria Soref ER-40" Aquaron RN-20, Aquaron RN-30, Aquaron RN-50 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
이들 계면 활성제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
계면 활성제의 첨가량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.4 ∼ 1.2 질량부가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 질량부가 보다 바람직하다. 0.4 질량부 이상임으로써, 점착력이 우수하고, 또한 양호한 기계적 안정성 및 도포성을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 1.2 질량부 이하임으로써, 기계적 안정성 및 도포성이 우수하고, 또한 충분한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.The amount of the surfactant to be added is preferably 0.4 to 1.2 parts by mass, more preferably 0.4 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the monomer mixture. 0.4 parts by mass or more, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength and good mechanical stability and coating ability. On the other hand, when the amount is 1.2 parts by mass or less, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent mechanical stability and coating properties and having sufficient adhesive strength can be obtained.
사용하는 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과황산염계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator to be used include azo-based polymerization initiators, persulfate-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators, and redox-based polymerization initiators.
아조계 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride .
과황산염계 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.Examples of persulfate-based polymerization initiators include potassium persulfate and ammonium persulfate.
과산화물계 중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and the like.
레독스계 중합 개시제로는, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합이나, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등을 들 수 있다.Examples of the redox polymerization initiator include a combination of persulfate and sodium hydrogen sulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, and the like.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
중합 개시제의 첨가량은 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.The amount of the polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total monomer mixture.
수계 용매는 물, 또는 물 및 물과 혼화성의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매이다. 물과 혼화성의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The aqueous solvent is a mixed solvent comprising water or an organic solvent miscible with water and water. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
수계 용매의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.The amount of the aqueous solvent to be used is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer mixture.
또, 유화 중합은 점착 부여 수지의 존재 하에서 실시해도 된다. 이 점착 부여 수지는 본 발명의 (B) ∼ (D) 성분의 점착 부여 수지이어도 되고, 또 이들 이외의 점착 부여 수지이어도 된다. 중합계 내에 점착 부여 수지가 존재함으로써, 점착제 조성물의 점착력 향상에 기여함과 함께, 중합 반응의 제어에도 도움이 된다. 이들 점착 부여 수지에 대해서는 후술한다.The emulsion polymerization may be carried out in the presence of a tackifier resin. The tackifier resin may be a tackifier resin of the components (B) to (D) of the present invention, or may be a tackifier resin other than these. The presence of the tackifier resin in the polymerization system contributes to the improvement of the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition and also to the control of the polymerization reaction. These tackifying resins will be described later.
또한, 중합 반응계 내에는, 다른 각종 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 연쇄 이동제, 방부제, 방미제 (防黴劑), 증점제, 습윤제, 소포제, 가소제, pH 조정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 유화 중합 종료 후에 첨가할 수도 있다.In addition, various other additives may be present in the polymerization reaction system. Examples thereof include chain transfer agents, preservatives, antifungal agents, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, plasticizers, pH adjusting agents and the like. These additives may also be added after completion of the emulsion polymerization.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 티오글리콜산, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanol. The chain transfer agent may be used singly or in combination of two or more kinds.
유화 중합은, 통상적으로, 반응기 내를 불활성 가스로 치환한 후, 전체 용량을 교반하면서 소정 온도까지 승온시켜 실시한다. 중합 온도는 40 ∼ 100 ℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상적으로, 승온 개시 후 1 ∼ 8 시간 정도, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간이다.The emulsion polymerization is usually carried out by replacing the inside of the reactor with an inert gas and then raising the temperature to a predetermined temperature while stirring the entire volume. The polymerization temperature is preferably about 40 to 100 占 폚, more preferably 50 to 80 占 폚. The reaction time is usually about 1 to 8 hours, preferably 2 to 5 hours after the start of raising the temperature.
반응 종료 후에는, 원하는 바에 따라 반응액에 암모니아수 등을 첨가하여 반응액의 pH 조정 (예를 들어, 반응액의 pH 를 8 정도로 조정함) 함으로써, 아크릴계 공중합체 (A) 를 함유하는 에멀션을 얻을 수 있다.After completion of the reaction, ammonia water or the like is added to the reaction solution as desired to adjust the pH of the reaction solution (for example, the pH of the reaction solution is adjusted to about 8) to obtain an emulsion containing the acrylic copolymer (A) .
[로진계 점착 부여 수지 (B)][Rosin-based tackifying resin (B)]
본 발명에 사용하는 로진계 점착 부여 수지 (B) 는 바람직하게는 80 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 의 연화점을 갖는 것이다. 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.The rosin-based tackifier resin (B) used in the present invention preferably has a softening point of 80 to 170 ° C, more preferably 130 to 170 ° C. By containing the rosin-based tackifying resin (B), a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force to an adherend such as a tread portion of a tire can be obtained.
로진계 점착 부여 수지 (B) 는 로진 또는 로진 유도체이다. 로진으로는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있다. 로진 유도체로는, 예를 들어 중합 로진, 불균화 로진, 수소화 로진, 강화 로진, 로진 에스테르, 중합 로진 에스테르, 로진 페놀 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화에 사용하는 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다.The rosin-based tackifying resin (B) is a rosin or rosin derivative. Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin. Examples of the rosin derivatives include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, fortified rosin, rosin ester, polymerized rosin ester, and rosin phenol. As polyhydric alcohols to be used for esterification, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol and the like can be used.
로진계 점착 부여 수지 (B) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부이고, 3 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부 미만일 때에는, 얻어지는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층이 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대한 점착력이 떨어질 우려가 있다. 한편, 9 질량부를 초과하면, 얻어지는 점착제 조성물의 도포 안정성이 떨어질 우려가 있다.The rosin-based tackifying resin (B) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the rosin-based tackifying resin (B) to be added is preferably from 1 to 9 parts by mass, more preferably from 3 to 7 parts by mass, and still more preferably from 4 to 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total monomer mixture. When the amount is less than 1 part by mass, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition to be obtained may deteriorate adhesion to an adherend such as a tread portion of a tire. On the other hand, if it is more than 9 parts by mass, the coating stability of the resulting pressure-sensitive adhesive composition may deteriorate.
[점착제 조성물][Pressure sensitive adhesive composition]
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체 (A) 및 로진계 점착 부여 수지 (B) 에 더하여, 추가로 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (단, 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) (이하, 「점착 부여 수지 (C)」라고 한다) 나, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) (이하, 「점착 부여 수지 (D)」라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further comprise a pressure-sensitive adhesive resin (C) having a softening point of 25 ° C or less (provided that the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) (Hereinafter referred to as "tackifier resin (C)") and a terpene-type tackifier resin (D) having a softening point of 100 to 140 ° C .
점착 부여 수지 (C) 로는, 연화점이 25 ℃ 이하인 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 점착 부여 수지 (C) 를 함유함으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어진다.The tackifier resin (C) is not particularly limited as long as the softening point is not higher than 25 占 폚. By containing the tackifier resin (C), a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force even at a low temperature can be obtained.
점착 부여 수지 (C) 로는, 예를 들어 석유계 수지, 테르펜계 수지, 알킬페놀 수지, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지, 스티렌 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.Examples of the tackifier resin (C) include a petroleum resin, a terpene resin, an alkylphenol resin, a coumarone resin, a coumarone resin, a styrene resin and a xylene resin.
석유계 수지로는, C5 계 석유 수지, C9 계 석유 수지, C5-C9 공중합계 석유 수지, 퓨어 모노머 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.Examples of the petroleum resin include a C5 petroleum resin, a C9 petroleum resin, a C5-C9 petroleum resin, a pure monomer resin, a dicyclopentadiene petroleum resin, and a hydride thereof.
테르펜계 수지로는, 테르펜 중합체, β-피넨 중합체, 테르펜 페놀 수지 및 방향족 변성 테르펜 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the terpene type resin include terpene polymers,? -Pinene polymers, terpene phenol resins and aromatic modified terpene polymers.
점착 부여 수지 (C) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The tackifier resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
점착 부여 수지 (C) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (C) 를 1 질량부 이상 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어지고, 또 7 질량부 이하로 함으로써, 점착 시트를 피착체에 첩부했을 때의 점착제층이 비어져 나오는 것이 억제된다.The amount of the tackifier resin (C) to be added is preferably 1 to 7 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass, in terms of solid content, relative to 100 parts by mass of the total monomer mixture. By containing not less than 1 part by mass of the tackifier resin (C), a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force to an adherend such as a tread portion of a tire is obtained. When the pressure-sensitive adhesive resin is not more than 7 parts by mass, The release of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed.
점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (C) 의 함유 비율은 (점착 부여 수지 (B)：점착 부여 수지 (C)) 의 질량비로 1：2 ∼ 3：1 인 것이 바람직하고, 1：1 ∼ 2：1 인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (C) 의 함유 비율이 이 범위 내에 있음으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖고, 또한 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는 점착제 조성물이 얻어진다.The content ratio of the tackifier resin (B) to the tackifier resin (C) is preferably 1: 2 to 3: 1, more preferably 1: 1 to 1: To 2: 1 is more preferable. When the content ratio of the tackifier resin (B) and the tackifier resin (C) is within this range, a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force even at a low temperature and hardly causing residue of a pressure-sensitive adhesive can be obtained.
점착 부여 수지 (D) 는 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지이다. 점착 부여 수지 (D) 를 함유함으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어진다. 점착 부여 수지 (D) 의 구체예로는, 점착 부여 수지 (C) 의 테르펜계 점착 부여 수지로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.The tackifier resin (D) is a terpene-based tackifier resin having a softening point of 100 to 140 ° C, preferably a terpene-based tackifier resin of 110 to 140 ° C. By containing the tackifier resin (D), a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force to an adherend such as a tread portion of a tire can be obtained. Specific examples of the tackifier resin (D) include those exemplified above as the terpene-based tackifier resin of the tackifier resin (C).
점착 부여 수지 (D) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The tackifier resin (D) may be used alone or in combination of two or more.
점착 부여 수지 (D) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 3 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (D) 를 3 질량부 이상 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻어지고, 7 질량부 이하로 함으로써, 도포 안정성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.The amount of the tackifier resin (D) to be added is preferably 3 to 7 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass, in terms of solid content, relative to 100 parts by mass of the total monomer mixture. By containing not less than 3 parts by mass of the tackifier resin (D), a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force to an adherend such as a tread portion of a tire is obtained, and when it is 7 parts by mass or less, a pressure- have.
점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (D) 의 함유 비율은 (점착 부여 수지 (B)：점착 부여 수지 (D)) 의 질량비로 1：3 ∼ 3：1 인 것이 바람직하고, 1：2 ∼ 2：1 인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (D) 의 함유 비율이 이 범위 내에 있음으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖고, 또한 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는 점착제 조성물이 얻어진다. 또한, 어느 점착 부여 수지에 있어서도, 수지 자체를 그대로 사용해도 되고, 미리 유화시킨 것을 사용해도 된다.The content ratio of the tackifier resin (B) and the tackifier resin (D) is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 3: 1, in mass ratio of (tackifier resin (B): tackifier resin To 2: 1 is more preferable. When the content ratio of the tackifier resin (B) and the tackifier resin (D) is within this range, a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent adhesive force even at a low temperature and hardly causing residual adhesive residue can be obtained. Further, in any tackifier resin, the resin itself may be used as it is, or it may be previously emulsified.
또, 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 방부제, 방미제, 증점제, 습윤제, 소포제, 가소제, pH 조정제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other additives as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of additives include preservatives, antiseptics, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, plasticizers, pH adjusters, pigments, dyes and the like.
이들 첨가제는 아크릴계 공중합체 (A) 의 유화 중합 반응액에 첨가해도 되고, 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 첨가해도 된다.These additives may be added to the emulsion polymerization reaction liquid of the acrylic copolymer (A), or may be added in advance in the emulsion polymerization system when the acrylic copolymer (A) is produced.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,The method for producing the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example,
(i) 아크릴계 공중합체 (A) 를 유화 중합법에 의해 제조한 중합 반응액에, 유화된 점착 부여 수지 (B) 및 원하는 바에 따라 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 의 소정량을 혼합하여 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법,(B) and a predetermined amount of the tackifier resin (C) or (D) according to a desired amount are mixed in a polymerization reaction liquid prepared by (i) emulsion polymerization of the acrylic copolymer (A) A method of producing an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition,
(ii) 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 점착 부여 수지 (B) 및 원하는 바에 따라 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 를 존재시키고, 그대로 유화 중합을 실시함으로써 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법, (ii) A tackifier resin (B) and an adhesion-imparting resin (C) or (D) are present in advance in the emulsion polymerization system when preparing the acrylic copolymer (A) A method of producing a pressure-sensitive adhesive composition,
(iii) 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 를 존재하게 하여 유화 중합을 실시하고, 중합 반응 종료 후에, 유화된 점착 부여 수지 (B) 를 혼합하여 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응을 제어할 수 있고, 또 점착 부여 수지 (B) 의 특성이 없어지는 경우도 없다는 점에서, 상기 (iii) 의 방법이 바람직하다.(C) or (D) is present in the emulsion polymerization system in the production of the acrylic copolymer (A), (iii) emulsion polymerization is carried out in the presence of the tackifier resin (C) or ) To prepare an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition. Of these, the method (iii) is preferable in that the polymerization reaction can be controlled and the characteristics of the tackifier resin (B) are not lost.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착제층의 응집력을 저하시켜 조면에 대한 추종성을 높인 종래의 점착 시트와 달리, 점착 시트의 박리 후에 점착제 잔여물의 문제가 잘 발생하지 않는다. 또, 이 에멀션형 점착제 조성물은, 저온시에 있어서도 우수한 점착력이 없어지지 않는다.Since the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a sufficient cohesive strength, unlike the conventional pressure-sensitive adhesive sheet in which the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered and the followability to the rough surface is enhanced, the problem of the adhesive residue after peeling off the pressure- Further, this emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition does not lose good adhesive strength even at low temperatures.
또, 라벨 가공시에 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.Further, at the time of labeling, a pressure-sensitive adhesive composition is adhered to a cutter of a cutter or a guide of a printing machine, and the pressure-sensitive adhesive sheet is not contaminated.
2) 재박리성 점착 시트2) Re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet
본 발명의 재박리성 점착 시트는 적어도 기재와 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트로서, 상기 점착제층이 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the pressure-sensitive adhesive sheet is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having at least a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by using the emulsion type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
본 발명의 재박리성 점착 시트는, 점착제층을 개재하여 피착체에 점착시킨 후, 피착체로부터 재박리 가능한 점착 시트이다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet which is peelable from an adherend after being adhered to an adherend via a pressure-sensitive adhesive layer.
[기재][materials]
본 발명에 사용하는 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 플라스틱 필름이나 종이, 합성지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수하고, 박리시에 있어서의 기재의 파괴를 유효하게 방지할 수 있는 점에서, 플라스틱 필름 또는 합성지인 것이 바람직하다.The substrate used in the present invention is not particularly limited, and known plastic films, paper, synthetic paper, and the like can be used. Among these, a plastic film or a synthetic paper is preferable in that it has excellent mechanical strength and can effectively prevent the base material from being broken at the time of peeling.
플라스틱 필름의 재질로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르；나일론 등의 폴리아미드；폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the material of the plastic film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyamides such as nylon; and polystyrene.
합성지로는, 예를 들어 합성 수지와 충전제 및 첨가제를 용융 혼합 후, 압출하여 막형성된 내부에 보이드를 갖는 단층 또는 복층의 합성지 등을 들 수 있다.Examples of the synthetic paper include a single-layered or multi-layered synthetic paper having voids in the film formed by melt-mixing a synthetic resin, a filler and an additive, and extruding the mixture.
또, 상기 기재는 금속층을 갖는 것이 바람직하다. 금속층으로는, 예를 들어 알루미늄 증착층 등을 들 수 있다. 금속층이 존재하지 않는 경우, 타이어의 성분인 아민계 노화 방지제나 방향족계 오일 등이, 점착제층을 통과하여 기재까지 이행되고, 그것이 원인이 되어, 기재 표면 (점착제층과 접하는 쪽의 반대면) 이 흑색화되는 경우가 있지만, 금속층을 존재시킴으로써 당해 성분의 이행을 방해하여 기재 표면의 흑색화를 방지할 수 있다. 그 때문에, 금속층은 기재의 점착제층과 접하는 쪽에 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the substrate has a metal layer. As the metal layer, for example, an aluminum deposition layer and the like can be given. When the metal layer is not present, the amine-based antioxidant or the aromatic oil, which is a component of the tire, passes through the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate, which causes the substrate surface (the surface opposite to the side contacting the pressure- However, the presence of the metal layer prevents the migration of the component and prevents the surface of the substrate from becoming black. Therefore, it is preferable that the metal layer is formed on the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate.
또한, 기재 표면에는, 인쇄층을 형성하기 쉽게 하기 위한 접착 용이층이나, 열 전사 기록이나 잉크 제트 기록 등의 기록을 가능하게 하기 위한 수리층 (受理層) 을 형성해도 되고, 그들의 표면을 보호하기 위한 오버코트 혹은 오버라미네이트를 실시해도 된다.In addition, on the surface of the base material, an easy-adhesion layer for facilitating the formation of a print layer, or a receiving layer (receiving layer) for enabling recording such as heat transfer recording or ink jet recording may be formed, Overcoat or overlaminate may be applied.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하다. 10 ㎛ 미만이 되면, 취급이 곤란해지거나 첩부시에 주름이 생기거나 박리시에 기재가 파괴하는 경우가 있다. 한편, 150 ㎛ 를 초과하면, 유연성이 저하되는 것에 수반하여, 타이어 등의 조면에 대한 추종성이 저하되어, 재박리성 점착 시트가 떼어지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 상기 바람직한 기재의 두께는, 금속층, 접착 용이층, 수리층 등을 갖는 경우에는, 이들 층을 포함한 전체 두께이다.The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 占 퐉, more preferably 10 to 120 占 퐉. If it is less than 10 mu m, handling may become difficult, wrinkles may occur at the time of bonding, or the substrate may be broken at the time of peeling. On the other hand, when the thickness is more than 150 탆, along with the decrease in flexibility, the followability to the roughened surface of the tire or the like is lowered, and the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is likely to be peeled off. The thickness of the above-mentioned preferred base material is the total thickness including the metal layer, the easy-to-adhere layer, the repair layer, and the like.
[점착제층][Pressure sensitive adhesive layer]
점착제층은 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 형성된 것이다.The pressure-sensitive adhesive layer is formed using the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
점착제층의 두께는 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다. 점착제층의 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 필요한 점착력 및 응집력 (유지력) 을 확보할 수 있고, 50 ㎛ 이하로 함으로써, 비용 상승을 방지함과 함께, 점착제층이 단부 (端部) 로부터 비어져 나오는 것을 방지할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 to 50 占 퐉, preferably 5 to 40 占 퐉. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 1 m or more, necessary adhesive force and cohesive force (holding force) can be ensured. By setting the pressure-sensitive adhesive layer to 50 m or less, an increase in cost can be prevented and, at the same time, Can be prevented.
점착제층의 겔 분율은 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다. 40 질량％ 이상임으로써 충분한 응집력이 얻어지고, 80 질량％ 이하임으로써 높은 점착력이 얻어진다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40 to 80 mass%, more preferably 50 to 75 mass%. A sufficient cohesive force is obtained by not less than 40 mass%, and a high cohesive force is obtained by not more than 80 mass%.
상기 겔 분율은 점착제의 건조 피막의 아세트산에틸에 대한 불용해분의 비율을 나타내고, 후술하는 측정에 의해 구할 수 있다.The gel fraction represents the ratio of the insoluble portion to the ethyl acetate in the dried coating of the pressure-sensitive adhesive, and can be obtained by the measurement described later.
[박리재][Peeling material]
본 발명의 재박리성 점착 시트의 점착제층의 편면은 박리재에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 사용하는 박리재의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상질지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이 기재나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 필름 기재를 들 수 있다.The one side of the pressure-sensitive adhesive layer of the releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably protected by a release material. The material of the release material to be used is not particularly limited. For example, a paper substrate such as a top paper, a gloss paper or a laminate paper, a polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene Film substrate.
박리재로는, 통상적으로, 상기 기재의 편면 또는 양면을 박리제로 박리 처리를 실시한 것을 사용한다.As the release material, usually, one side or both sides of the substrate is subjected to a release treatment with a release agent is used.
사용하는 박리제로는, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 장사슬 알킬기 함유 카르바메이트 등을 들 수 있다.Examples of the releasing agent to be used include a fluorine resin, a silicone resin, a carbamate containing a long chain alkyl group, and the like.
박리재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 250 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다.The thickness of the release material is not particularly limited, but is usually 10 to 250 占 퐉, preferably 20 to 200 占 퐉.
[재박리성 점착 시트][Re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet]
본 발명의 재박리성 점착 시트는 (i) 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 기재 표면에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조 후, 이 도포막 상에 박리재를 첩합 (貼合) 시키는 방법, 또는 (ii) 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 박리재 표면에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조 후, 이 도포막 상에 기재를 첩합시키는 방법에 의해 형성할 수 있다.The releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by (i) applying the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a surface of a base material, drying the obtained coating film and then sticking the release material onto the applied film, ii) The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the surface of the release material, and the obtained coating film is dried and then the base material is bonded onto the coating film.
기재 또는 박리재 표면에 에멀션형 점착제 조성물을 도포하는 방법으로는, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법 등의 종래 공지된 도포 방법을 들 수 있다.Examples of the method of applying the emulsion type pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the substrate or the release material include gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating, roll coating, die coating, And a curtain coat method.
에멀션형 점착제 조성물의 도포막을 건조시키는 온도는 통상적으로 80 ∼ 120 ℃ 정도, 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 이고, 건조 시간은 통상적으로 30 초 내지 15 분, 바람직하게는 3 ∼ 7 분 정도이다.The temperature for drying the coating film of the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition is usually about 80 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C, and the drying time is usually 30 seconds to 15 minutes, preferably about 3 to 7 minutes.
본 발명의 재박리성 점착 시트의 점착제층은 조면에 대해 높은 점착력을 갖는다. 따라서, 타이어 첩부용 재박리성 점착 시트로서 바람직하게 이용되고, 특히 타이어의 트레드부 첩부용 재박리성 점착 시트로서 바람직하게 이용된다. 특히, 이 점착 시트는, 저온 조건 하에서도 그 점착력이 유지되기 때문에, 겨울철이나 한랭지에서 바람직하게 사용된다.The pressure-sensitive adhesive layer of the releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a high adhesive force to the roughened surface. Therefore, it is preferably used as a releasable pressure-sensitive adhesive sheet for tire attaching, and is particularly preferably used as a releasable pressure-sensitive adhesive sheet for a tread attaching portion of a tire. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used in winter or in cold weather because its adhesive strength is maintained even under low-temperature conditions.
또, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제층은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착 시트를 박리한 후에 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는다.In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient cohesive strength, the pressure-sensitive adhesive residue is not easily generated after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off.
또한, 라벨 가공을 실시할 때, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.Further, when labeling is carried out, a pressure-sensitive adhesive composition is adhered to a cutter of a cutter or a guide of a printing machine, and the pressure-sensitive adhesive sheet or the like is not contaminated.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 다음과 같다.The reagents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
ㆍ아크릴산2-에틸헥실：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「2EHA」라고 나타낸다)2-ethylhexyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (referred to as " 2EHA " in Table 1)
ㆍ아크릴산부틸：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「BA」라고 나타낸다)- butyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (referred to as " BA " in Table 1)
ㆍ아크릴산：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「AA」라고 나타낸다)Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (referred to as " AA " in Table 1)
ㆍ아크릴산메틸：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「MA」라고 나타낸다)- Methyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (referred to as " MA " in Table 1)
ㆍ펜타에리트리톨트리아크릴레이트：다이셀ㆍ사이텍사 제조, 상품명 「PETIA」ㆍ Pentaerythritol triacrylate: manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name "PETIA"
ㆍ아니온계 계면 활성제：다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 「뉴프론티어 A-229E」Anionic surfactant: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "New Frontier A-229E"
ㆍ점착 부여 수지 (B)-1：하리마 화성사 제조, 상품명 「하리에스터 SK-816E」, 로진계 수지, 연화점 145 ℃ - Adhesion-imparting resin (B) -1: Hariester SK-816E, manufactured by Harima Kagaku Co., Ltd., rosin-based resin, softening point 145 캜
ㆍ점착 부여 수지 (B)-2：아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 「수퍼에스테르 E-720」, 로진계 수지, 연화점 100 ℃(B) -2: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name " SUPERESTER E-720 ", rosin resin, softening point 100 DEG C
ㆍ점착 부여 수지 (C)：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마르카클리어 H」, 석유계 수지, 연화점 -23 ℃ㆍ Adhesion-imparting resin (C): "Marca Clear H", a product of Yasuhara Chemical Co., Ltd., petroleum resin, softening point -23 ° C
ㆍ점착 부여 수지 (D)-1：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 레진 PX1250」, 테르펜계 수지, 연화점 125 ℃ - Adhesion-imparting resin (D) -1: YS Resin PX1250, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene resin, softening point 125 ° C
ㆍ점착 부여 수지 (D)-2：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 레진 PX1000」, 테르펜계 수지, 연화점 100 ℃(D) -2: trade name "YS Resin PX1000" manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene resin, softening point 100 ° C.
(제조예 1 ∼ 5)(Production Examples 1 to 5)
제 1 표에 기재된 질량부로 단량체를 혼합하여 단관능 단량체 혼합물을 조제하였다.The monomers were mixed with the mass parts described in Table 1 to prepare a monofunctional monomer mixture.
(실시예 1)(Example 1)
제조예 1 에서 얻은 단관능 단량체 혼합물 99.7 질량부에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.3 질량부, 점착 부여 수지 (C) 3 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 투입하고, 약 30 ℃ 로 유지하면서, 30 분간 교반하여 용해시켰다.To 99.7 parts by mass of the monofunctional monomer mixture obtained in Preparation Example 1, 0.3 part by mass of pentaerythritol triacrylate and 3 parts by mass of the tackifier resin (C) were added and mixed. The resulting mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and dissolved by stirring for 30 minutes while maintaining the temperature at about 30 占 폚.
이어서, 아니온계 계면 활성제 0.6 질량부를 이온 교환수 57 질량부에 분산시킨 분산액을 약 30 ℃ 에서 첨가하고, 전체 용량을 30 분간 교반하여 단량체 혼합물 등을 함유하는 유화물을 조제하였다.Subsequently, a dispersion liquid in which 0.6 parts by mass of an anionic surfactant was dispersed in 57 parts by mass of ion-exchanged water was added at about 30 캜, and the total volume was stirred for 30 minutes to prepare an emulsion containing a monomer mixture or the like.
별도로 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 40 질량부를 투입하고, 질소를 유입시키면서, 반응 용기 내의 온도를 80 ℃ 까지 승온시키고, 농도가 5 질량％ 가 되도록 과황산칼륨을 주입하여 용해시켰다. 이 안에 상기 단량체 혼합물 등을 함유하는 유화물을 80 ∼ 83 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 유화물의 적하와 병행하여 농도 5 질량％ 의 과황산칼륨 수용액을 적하하고, 반응 용기 내의 온도를 80 ∼ 83 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반하여 유화 중합을 실시하였다. 또한, 상기 과황산칼륨 수용액의 적하 종료 후, 1 시간째 및 2 시간째에 각각 과황산칼륨 1 질량부씩 첨가하여 중합을 완결시키고, 동일 온도에서 3 시간 숙성시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 25 질량％ 암모니아수를 첨가하여 pH 가 8.0 이 되도록 조정하여 아크릴계 공중합체 (A) 를 함유하는 에멀션을 얻었다.Separately, 40 parts by mass of deionized water was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, and while the temperature was raised to 80 ° C, 5% Potassium sulfate was injected to dissolve. The emulsion containing the monomer mixture or the like was added dropwise thereto over 3 hours while maintaining the temperature at 80 to 83 占 폚. In parallel with the dropping of the emulsion, an aqueous potassium persulfate solution having a concentration of 5% by mass was dropped and stirred for 3 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 to 83 캜 to carry out emulsion polymerization. Further, 1 part by mass of potassium persulfate was added at 1 hour and 2 hours after completion of the dropwise addition of the potassium persulfate aqueous solution to complete the polymerization and aged at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 25% by mass aqueous ammonia was added to the reaction solution to adjust the pH to 8.0 to obtain an emulsion containing the acrylic copolymer (A).
상기 에멀션에 점착 부여 수지 (B)-1 을 5 질량부 첨가하여 에멀션형 점착제 조성물 1 을 얻었다.5 parts by mass of the tackifier resin (B) -1 was added to the emulsion to obtain an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition 1.
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5)(Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5)
제 2 표에 기재된 원료를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 에멀션형 점착제 조성물 2 ∼ 10 을 제조하였다.Emulsion-type pressure-
[겔 분율의 측정][Measurement of gel fraction]
상기 방법으로 얻어진 에멀션형 점착제 조성물 1 ∼ 10 각각을 건조 후의 막두께가 0.3 ㎜ 가 되도록 유리판 상에 도포하고, 25 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 것을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내어 시료로 하였다.Each of the emulsion-type pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 10 obtained by the above-mentioned method was applied on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C for 24 hours, peeled off from the glass plate and further dried at 100 ° C for 5 minutes Was cut into 50 mm square and made into a sample.
이어서, 상기 시료의 질량 (G1) 을 측정하고, 다음으로, 시료를 아세트산에틸 중에 상온에서 24 시간 침지시키고, 불용해분을 300 메시 철망을 사용해서 여과하여 분리하였다. 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후의 잔류물의 질량 (G2) 를 측정하고, 이하의 식에 따라 겔 분율을 산출하였다.Subsequently, the mass (G1) of the sample was measured. Next, the sample was immersed in ethyl acetate at room temperature for 24 hours, and the insoluble fraction was separated by filtration using a 300 mesh wire net. The mass (G2) of the residue after drying at 110 DEG C for 1 hour was measured, and the gel fraction was calculated according to the following formula.
측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 2.
[수학식 1][Equation 1]
겔 분율 = (G2/G1)×100Gel fraction = (G2 / G1) x100
(실시예 6 ∼ 10, 비교예 6 ∼ 10)(Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 에멀션형 점착제 조성물 1 ∼ 10 각각을, 폴리에틸렌을 라미네이트한 상질지의 편면에 박리 처리를 실시한 박리지 (린텍사 제조, 「SP-8EA 아이보리」) 상에, 건조 후에 30 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 2 분간 건조시킴으로써 점착제층을 형성하였다. 이어서, 표면 기재로서 알루미늄 증착층을 구비한 백색 코트 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [백색 코트 (에틸렌아세트산비닐 수지 및 산화티탄을 함유함) 1 ㎛/폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 12 ㎛/알루미늄 증착층] 의 알루미늄 증착층과, 얻어진 점착제층을 첩합시켜 점착 시트 1 ∼ 10 을 얻었다.Each of the emulsion-type pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 10 obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was coated with release paper ("SP-8EA ivory" manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) in which polyethylene was laminated on one surface of a top- To a thickness of 30 탆, and dried at 90 캜 for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. Subsequently, a white coat polyethylene terephthalate film (white coat (containing ethylene vinyl acetate resin and titanium oxide) 1 占 퐉 / polyethylene terephthalate film 12 占 퐉 / aluminum vapor deposition layer) having an aluminum vapor deposition layer as a surface base material And the obtained pressure-sensitive adhesive layer were bonded to obtain pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 10.
(실시예 11)(Example 11)
표면 기재에 두께 60 ㎛ 의 2 축 연신 백색 폴리프로필렌 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 점착 시트 11 을 얻었다.A pressure-sensitive adhesive sheet 11 was obtained in the same manner as in Example 6, except that a biaxially stretched white polypropylene film having a thickness of 60 탆 was used for the surface substrate.
(실제 부착 평가 시험)(Actual adhesion evaluation test)
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 점착 시트 1 ∼ 11 로부터 5 ㎝×10 ㎝ 의 소편을 잘라내어 박리지를 박리한 후, 그것을 레이디얼 타이어 (브리지스톤사 제조, Playz) 에 대해 -10 ℃, 0 ℃, 23 ℃ (50 ％RH) 및 40 ℃ 의 환경 하에서 각각 첩부하였다. 그대로 72 시간 각각 방치한 후, 타이어로부터 점착 시트를 손으로 떼어내고, 이하의 기준에 따라 박리 강도를 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표에 나타낸다.Small pieces of 5 cm x 10 cm were cut out from the pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 11 obtained in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 6 to 10 and the release paper was peeled off. Then, the release paper was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet (made by Bridgestone Co., Playz) 0 C, 23 C (50% RH) and 40 C, respectively. After leaving for 72 hours, the pressure sensitive adhesive sheet was removed from the tire by hand, and the peel strength was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
{박리 강도의 평가}{Evaluation of Peel Strength}
◎：충분한 접착 강도를 갖는다.?: It has sufficient adhesive strength.
○：약간 접착 강도가 떨어지긴 하지만 실용상 문제없는 레벨이다.&Amp; cir &: Although the adhesive strength was slightly lowered, it was at a practically problematic level.
△：접착 강도가 약하여 쉽게 떼어진다.B: The adhesive strength is weak and easily peeled off.
×：거의 접착 강도가 없다.X: There is almost no adhesive strength.
(비어져 나옴 평가 시험)(Empty test evaluation test)
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 점착 시트 1 ∼ 11 로부터 10 ㎝×10 ㎝ 의 소편을 잘라내고, 추가로 점착제층과 기재를 1 ㎝×10 ㎝ 의 크기로 부분적으로 제거하여, 도 1 에 기재된 형상을 갖는 시험편을 제작하였다. 도 1 에 있어서, (a) 는 시험편을 위에서 본 도면이고, (b) 는 시험편을 옆 방향에서 본 도면이다. 도 1 중, 1 은 박리 필름, 2 는 점착제층, 3 은 기재를 각각 나타낸다.Small pieces of 10 cm x 10 cm were cut out from the pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 11 obtained in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 6 to 10, and further the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate were partially removed to a size of 1 cm x 10 cm, A test piece having the shape shown in Fig. 1 was prepared. In FIG. 1, (a) is a view showing the test piece from above, and (b) is a view showing the test piece from the side direction. 1, reference numeral 1 denotes a release film, 2 denotes a pressure-sensitive adhesive layer, and 3 denotes a substrate.
이 시험편을 40 ℃, 20 kN/60 ㎠ 의 압력 하에 24 시간 가만히 정지시키고, 이 때의 단부의 점착제층이 비어져 나오는 것을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표에 나타낸다.The test piece was stopped at 40 DEG C under a pressure of 20 kN / 60 cm < 2 > for 24 hours, and the pressure-sensitive adhesive layer at the end was evacuated and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
{비어져 나옴의 평가}{Evaluation of Emptiness}
◎：비어져 나온 것이 없다.◎: There are no vacancies.
○：1 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.?: Empty below 1 mm.
△：1 ㎜ 초과, 3 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.DELTA: Exceeded more than 1 mm and less than 3 mm.
×：3 ㎜ 초과, 5 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.X: Outer than 3 mm and less than 5 mm.
제 3 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 11 의 점착 시트는 -10 ∼ +40 ℃ 까지의 폭넓은 온도 범위에서 박리 강도가 우수하고, 또한 비어져 나옴 시험 결과도 양호하여, 비어져 나온 것이 거의 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 6 및 8 ∼ 10 의 점착 시트는 박리 강도가 떨어졌다. 또, 비교예 7 의 점착 시트는 고온시의 점착력이 떨어지고, 게다가 3 ㎜ 를 초과하여 비어져 나온 것이 관찰되었다.As shown in Table 3, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 6 to 11 exhibited excellent peel strength in a wide temperature range from -10 to +40 占 폚, good evacuation test results, Little was observed. On the other hand, the peeling strength of the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 6 and 8 to 10 was lowered. In addition, it was observed that the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 7 had poor adhesive strength at high temperature and more than 3 mm.
1 : 박리 필름
2 : 점착제층
3 : 기재1: peeling film
2: Pressure-sensitive adhesive layer
3: substrate
Claims (7)
2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과,
다관능 단량체로서의 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트
를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고
연화점이 80 ∼ 170 ℃ 인 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물.For a total monomer mixture comprising a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and a polyfunctional monomer,
A monofunctional monomer mixture in which the content of 2-ethylhexyl acrylate is 70 to 97 mass%, the content of methyl acrylate is 1 to 15 mass%, and the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1 to 15 mass%
As the polyfunctional monomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate
(A) obtained by emulsion polymerization of an acrylic copolymer
And a rosin-based tackifying resin (B) having a softening point of 80 to 170 DEG C,
Wherein the addition amount of the rosin-based tackifying resin (B) is 1 to 9 parts by mass in terms of solid content relative to 100 parts by mass of the total monomer mixture.
상기 다관능 단량체의 함유량이 전체 단량체 혼합물에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 에멀션형 점착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyfunctional monomer is 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total monomer mixture.
추가로, 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C)) 가 1：2 ∼ 3：1 인 에멀션형 점착제 조성물.The method according to claim 1,
Further, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive resin (C) having a softening point of 25 ° C or lower (excluding the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B)
(Rosin-based tackifying resin (B): tackifying resin (C) having a softening point of 25 ° C or lower) of the rosin-based tackifying resin (B) and the tackifying resin (C) having a softening point of 25 ° C or lower is 1: : One emulsion type pressure-sensitive adhesive composition.
추가로, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D)) 가 1：3 ∼ 3：1 인 에멀션형 점착제 조성물.The method according to claim 1,
Further, as an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing a terpene-based pressure-sensitive adhesive resin (D) having a softening point of 100 to 140 ° C,
Based adhesive resin (B) having a softening point of 100 to 140 占 폚 and a terpene-based pressure-sensitive adhesive resin (D) having a softening point of 100 to 140 占 폚 ) Is 1: 3 to 3: 1.
상기 점착제층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 재박리성 점착 시트.A releasable pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by using the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4.
타이어 첩부용인 재박리성 점착 시트.6. The method of claim 5,
A releasable pressure-sensitive adhesive sheet for tire attaching.
타이어의 트레드부 첩부용인 재박리성 점착 시트.6. The method of claim 5,
A releasable pressure-sensitive adhesive sheet for a tire tread attachment.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |