KR101878496B1 - Etching agent compositions for copper-containing materials and methods for etching copper-containing materials - Google Patents
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Abstract
(과제) 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ∼ 15 질량％, (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ∼ 5 질량％, (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ∼ 10 질량％, 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ∼ 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물로 한다.(PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION) Provided is an etchant composition for copper-containing material capable of forming circuit wiring of a fine pattern free from disconnection or short-circuit by preventing defective shape of circuit wiring of fine pattern and occurrence of sludge.
(A) 0.1 to 15 mass% of at least one oxidizing agent selected from a cupric ion and a ferric ion, (B) at least one group selected from an ethylene oxide group and a propylene oxide group, 0.1 to 10% by mass of at least one hydroxyalkanesulfonic acid component selected from the group consisting of hydroxyalkanesulfonic acid and hydroxyalkanesulfonic acid salts, and (D) And 0.1 to 10% by mass of at least one inorganic acid selected from sulfuric acid as an essential component.
Description
본 발명은 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법에 관한 것으로서, 특히 프린트 배선 기판, 패키지용 기판, COF, TAB 등의 제조에 있어서 사용되는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물, 및 당해 에칭제 조성물을 사용한 구리 함유 재료의 에칭 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an etchant composition for a copper-containing material and an etching method for a copper-containing material, and more particularly to an etchant composition for a copper-containing material used for producing a printed wiring board, a substrate for a package, COF, To an etching method of a copper-containing material using an etchant composition.
표면에 회로 배선을 형성한 프린트 배선 기판 (혹은 필름) 이 전자 부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위하여 널리 사용되고 있다. 그리고, 최근의 전자 기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 수반하여, 프린트 배선 기판 (혹은 필름) 의 회로 배선에 대해서도 고밀도화 및 박형화가 요망되고 있다.A printed wiring board (or film) having circuit wiring formed on its surface is widely used for mounting electronic components, semiconductor devices, and the like. In addition, with the recent demand for miniaturization and high functionality of electronic devices, it is desired that the circuit wiring of the printed wiring board (or film) is also made denser and thinner.
고밀도의 회로 배선 (즉, 미세 패턴의 회로 배선) 을 형성하는 방법으로는, 서브트랙티브법이나 세미 애디티브법으로 불리는 방법이 알려져 있고, 이들 방법에서는 웨트 에칭이 일반적으로 실시되고 있다.As a method of forming a high-density circuit wiring (that is, a circuit wiring of a fine pattern), a method called a subtractive method or a semi-additive method is known, and wet etching is generally carried out in these methods.
미세 패턴의 회로 배선의 형성에 있어서는, 에칭 부분의 잔막이 없는 것, 상부로부터 본 회로 배선의 측면이 직선이 되는 것 (직선성), 회로 배선의 단면이 직사각형이 되는 것, 및 높은 에칭 팩터를 나타내는 것이 이상적이지만, 실제로는 잔막, 직선성의 흐트러짐, 사이드 에칭, 언더 컷, 및 회로 배선 상부 폭 (이하, 「톱 폭」이라고 하는 경우도 있다) 의 가늘어짐에 의한 에칭 팩터의 저하 등의 형상 불량이 일어난다. 그 때문에, 웨트 에칭에서는, 이들의 형상 불량을 억제하는 것이 요망되고 있다.In the formation of the circuit wiring of a fine pattern, it is preferable that there is no residual film of the etching portion, that the side of the circuit wiring viewed from above becomes a straight line (linearity), that the cross section of the circuit wiring becomes a rectangular shape, However, in actuality, the shape defect such as a residual film, a disorder of linearity, a side etching, an undercut, and a deterioration of the etching factor due to the thinness of the top width of the circuit wiring (hereinafter also referred to as "top width" This happens. Therefore, in the wet etching, it is desired to suppress these shape defects.
상기와 같은 회로 배선의 형상 불량에 대하여, 에칭제 조성물의 성분을 연구함으로써 개량하는 기술이 여러 가지 보고되어 있다.There have been reported various techniques for improving defects in the shape of the circuit wiring by studying the components of the etchant composition.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산화제인 2 가의 철 이온과, 염산과, 구리 함유 재료 에칭 촉진제와, 구리 함유 재료 에칭 억제제를 필수 성분으로 하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 구리 함유 재료 에칭 억제제로는, 아민류 화합물의 활성 수소기에 프로필렌옥사이드기 및 에틸렌옥사이드기를 부가한 화합물이 예시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses an etchant composition comprising, as an essential component, a divalent iron ion which is an oxidizing agent, hydrochloric acid, a copper-containing material etching promoter, and a copper-containing material etching inhibitor. Examples of the copper-containing material etching inhibitor include compounds in which a propylene oxide group and an ethylene oxide group are added to an active hydrogen group of an amine compound.
또한, 특허문헌 2 에는, 염화제2구리 또는 염화제2철과, 염산과, 유기 화합물로 이루어지는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 유기 화합물로는, 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌옥사이드 및 이들의 모노 혹은 디-알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 및 그 모노 혹은 디-알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 하이드록시알칸술폰산염 등의 아니온성 계면 활성제가 예시되어 있다.Patent Document 2 discloses an etchant composition comprising cupric chloride or ferric chloride, hydrochloric acid, and an organic compound. Examples of the organic compound include a nonionic surfactant such as polyoxyethylene, polypropylene oxide and mono- or di-alkyl ether thereof, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and mono- or di-alkyl ether thereof, And anionic surfactants such as sulfonic acid salts.
또한, 특허문헌 3 에는, 황산 또는 술폰산 화합물과, 염산 또는 염소 화합물과, 아질산염을 함유하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 술폰산 화합물로는, 하이드록시에탄술폰산이 예시되어 있다.Patent Document 3 discloses an etchant composition containing a sulfuric acid or a sulfonic acid compound, a hydrochloric acid or a chlorine compound, and a nitrite. As the sulfonic acid compound, hydroxyethanesulfonic acid is exemplified.
또한, 특허문헌 4 에는, 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분과, 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물과, 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기 중 적어도 1 개를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물과, 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분과, 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산을 필수 성분으로 하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses that at least one oxidizer component selected from a cupric ion and a ferric ion, a glycol ether compound having a hydroxyl group, and at least one of an ethylene oxide group and a propylene oxide group ( Discloses an etchant composition comprising, as essential components, a compound added to active hydrogens of poly (amyl alcohol), at least one phosphoric acid component selected from phosphoric acid and phosphate, and at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid and sulfuric acid.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량을 억제하는 효과가 불충분하여, 미세 패턴의 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 인산과 철 또는 구리의 염에서 유래하는 슬러지의 발생에 의해, 미세 패턴의 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 발생한다는 문제가 있다.However, in the etchant compositions disclosed in Patent Documents 1 to 3, the effect of suppressing the defective shape of the circuit wiring of the fine pattern is insufficient, and there is a problem that disconnection or short circuit of the circuit wiring of the fine pattern occurs. In the etchant composition disclosed in Patent Document 4, there is a problem that disconnection or short circuit of the circuit pattern of the fine pattern occurs due to the generation of sludge derived from a salt of phosphoric acid and iron or copper.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems as described above, and it is an object of the present invention to provide a copper-containing material capable of forming circuit wiring of a fine pattern free from breakage or short- An etchant composition and an etching method of a copper-containing material.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 에칭제 조성물의 조성이, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 및 슬러지의 발생에 크게 영향을 미친다는 지견에 기초하여, 특정 조성을 갖는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물로 함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have made intensive studies in order to solve the above problems and found that the composition of the etchant composition significantly influences the shape of circuit wiring of a fine pattern and the generation of sludge, And that the above problem can be solved by using an etchant composition for a material. The present invention has been completed based on this finding.
즉, 본 발명은 (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ∼ 15 질량％, (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ∼ 5 질량％, (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ∼ 10 질량％, 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ∼ 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물이다.(B) at least one group selected from the group consisting of ethylene oxide group and propylene oxide group (polyoxyalkylene group, polyoxyethylene group, polyoxyethylene group, 0.1 to 10% by weight of at least one hydroxyalkanesulfonic acid component selected from the group consisting of hydroxyalkanesulfonic acid and hydroxyalkanesulfonic acid salts, and (D) from 0.001 to 5% And an aqueous solution containing 0.1 to 10 mass% of at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid and sulfuric acid as an essential component.
또한, 본 발명은 상기의 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료의 에칭 방법이다.Further, the present invention is an etching method of a copper-containing material, characterized by using the above-mentioned etchant composition for a copper-containing material.
본 발명에 의하면, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, an etchant composition for a copper-containing material capable of forming a circuit pattern of a fine pattern free from disconnection or short-circuit by preventing defects in shape and sludge of a circuit wiring of a fine pattern, Method can be provided.
본 발명의 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 (이하, 「에칭제 조성물」이라고 한다) 은 (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 (이하, 「(A) 성분」이라고 한다), (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 (이하, 「(B) 성분」이라고 한다), (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 (이하, 「(C) 성분」이라고 한다), 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 (이하, 「(D) 성분」이라고 한다) 을 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어진다.The etchant composition for a copper-containing material of the present invention (hereinafter referred to as " etchant composition ") comprises (A) at least one oxidizing agent component selected from a cupric ion and a ferric ion (B)), (B) a compound obtained by adding at least one group selected from an ethylene oxide group and a propylene oxide group to the active hydrogen of a (poly) amine compound (hereinafter referred to as "component (B) At least one hydroxyalkanesulfonic acid component (hereinafter referred to as "component (C)") selected from a hydroxyalkanesulfonic acid and a hydroxyalkanesulfonic acid salt; and (D) at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid and sulfuric acid , And "component (D)") as an essential component.
(A) 성분은 구리 함유 재료를 산화시켜 에칭을 실시하는 기능을 갖고, 제2구리 이온, 제2철 이온, 또는 제2구리 이온과 제2철 이온의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 통상적으로 구리나 구리(Ⅱ) 화합물 및/또는 철(Ⅲ) 화합물을 공급원으로 하여 배합할 수 있다. 구리(Ⅱ) 화합물로는, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산제2구리, 수산화제2구리 및 아세트산제2구리를 들 수 있고, 철(Ⅲ) 화합물로는, 염화제2철, 브롬화제2철, 요오드화제2철, 황산제2철, 질산제2철 및 아세트산제2철 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비용, 에칭제 조성물의 안정성, 및 에칭 속도의 제어성의 면에 있어서, 구리, 염화제2구리, 황산제2구리 및 염화제2철이 바람직하고, 염화제2철이 보다 바람직하다.The component (A) has a function of oxidizing and etching the copper-containing material, and a cupric ion, a ferric ion, or a mixture of a cupric ion and a ferric ion can be used. They can be formulated with copper or a copper (II) compound and / or an iron (III) compound as a source. Examples of the copper (II) compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric hydroxide and cupric acetate. Examples of the iron (III) compound include cupric chloride, Ferric bromide, ferric bromide, ferric iodide, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, copper, cupric chloride, cupric sulfate and ferric chloride are preferable in terms of cost, stability of the etchant composition, and controllability of the etching rate, and ferric chloride is more preferable.
에칭제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 제2구리 이온 및/또는 제2철 이온 환산으로 0.1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. (A) 성분의 함유량이 0.1 질량％ 보다 적으면, 에칭 시간이 길어져, 레지스트가 열화되거나 생산성이 저하되거나 한다. 또한, 서브트랙티브법에 있어서는, 구리 이면의 Ni-Cr 시드층의 에칭 효과가 저하되기 때문에, 구리의 잔막 제거성이 악화된다. 한편, (A) 성분의 함유량이 15 질량％ 보다 많으면, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되어, 에칭 팩터가 저하된다.The content of the component (A) in the etchant composition is 0.1 to 15 mass%, preferably 1 to 10 mass% in terms of cupric ion and / or ferric ion. If the content of the component (A) is less than 0.1% by mass, the etching time becomes longer, and the resist is deteriorated or the productivity is lowered. Further, in the subtractive method, the etching effect of the Ni-Cr seed layer on the back surface of copper is lowered, so that the removability of residual film of copper is deteriorated. On the other hand, if the content of the component (A) is more than 15 mass%, the etching rate can not be controlled and the etching factor is lowered.
또한, 제2철 이온과 제2구리 이온을 병용하면, 에칭제 조성물의 산화 환원 전위, 비중, 산 농도, 구리 농도 등을 제어하여, 에칭제 조성물의 에칭 능력을 자동 제어할 수 있다. 이 경우의 제2구리 이온의 함유량은 제2구리 이온 환산으로 0.05 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 제2구리 이온의 함유량이 0.05 질량％ 보다 적으면 원하는 사용 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 제2구리 이온의 함유량이 10 질량％ 보다 많으면 에칭제 조성물 중에 슬러지가 발생해 버리는 경우가 있다.When the ferric ion and the cupric ion are used in combination, the etching ability of the etchant composition can be automatically controlled by controlling the redox potential, the specific gravity, the acid concentration, the copper concentration, and the like of the etchant composition. In this case, the content of the cupric ion is 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass in terms of cupric ion. If the content of the cupric ion is less than 0.05% by mass, a desired use effect may not be obtained. On the other hand, if the content of cupric ions is more than 10 mass%, sludge may be generated in the etchant composition.
(B) 성분은 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 또한, (B) 성분은, 구리에 대하여 친화성이기 때문에, 에칭 억제제로서도 기능한다. 그 때문에, 직선성의 향상 효과, 사이드 에칭 억제 효과, 언더 컷 억제 효과, 배선 상부 폭의 감소 억제 효과 등을 에칭제 조성물에 부여할 수 있다.The component (B) has a function of improving the permeability of the etchant composition to the pattern of the circuit wiring and a function of reducing the retention of the etchant composition around the circuit wiring. The component (B) also functions as an etching inhibitor because it is affinity for copper. Therefore, the etchant composition can be given an effect of improving the linearity, an effect of suppressing the side etching, an effect of suppressing the undercut, and an effect of suppressing the decrease in the width of the upper part of the wiring.
(B) 성분을 제공하는 (폴리)아민류 화합물로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리 이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 및 에탄올 디이소프로판올아민 등의 알칸올아민 ; 이들 알칸올아민을 알킬 치환한 알킬알칸올아민 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)아민을 알칸올 치환한 알칸올알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.(Poly) amine compounds providing the component (B) include, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanol isopropanolamine, diethanol isopropanolamine, And alkanolamines such as ethanol diisopropanolamine; Alkylalkanolamines in which these alkanolamines are alkyl-substituted; A compound represented by the following general formula (1); Alkanol alkylene polyamines in which (poly) amines represented by the following general formula (1) are alkanol-substituted.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기의 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고 ; X1 ∼ X4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, 또한 그 중 적어도 1 개는 수소 원자이고 ; n 은 0 ∼ 6 이다.In the above general formula (1), R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms; X 1 to X 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of them is a hydrogen atom; n is 0 to 6;
R1 에 의해 나타내어지는 알칸디일기로는, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등을 들 수 있다. X1 ∼ X4 에 의해 나타내어지는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸 등을 들 수 있다.The alkanediyl group represented by R 1 includes, for example, methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, , 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene . Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by X 1 to X 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
(B) 성분은 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 상기의 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물이다. 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기 양방을 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물을 사용하는 경우, 이들 옥사이드기의 (폴리)아민류 화합물에 대한 부가 순서는 특별히 문제되지 않는다. 또한, 이 부가는 블록 부가이어도 되고 랜덤 부가이어도 된다. 또한, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 부가 비율은 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 몰비가 95 : 5 ∼ 10 : 90 인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌옥사이드기의 부가량은 얻어진 부가 화합물 분자량의 10 ∼ 80 질량％ 이면 되지만, 기포 발생을 억제하는 것을 중시하는 경우에는 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.(B) is a compound in which at least one group selected from an ethylene oxide group and a propylene oxide group is added to the active hydrogen of the above (poly) amine compound. When a compound obtained by adding both the ethylene oxide group and the propylene oxide group to the active hydrogen of the (poly) amine compound is used, the order of addition of these oxide groups to the (poly) amine compound is not particularly limited. This addition may be a block addition or a random addition. The addition ratio of the ethylene oxide group to the propylene oxide group is preferably 95: 5 to 10:90 in terms of the molar ratio of the ethylene oxide group to the propylene oxide group. The addition amount of the ethylene oxide group may be 10 to 80 mass% of the molecular weight of the obtained adduct compound, but it is preferably 10 to 50 mass% when the suppression of bubble generation is emphasized.
(B) 성분 중에서도, 에칭제 조성물 특성의 제어 용이성을 고려한 경우, 프로필렌옥사이드기 및 에틸렌옥사이드기 양방이 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가된 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (2) 의 구조를 갖는 기가 에틸렌디아민에 부가된 화합물이 보다 바람직하다.Among the components (B), compounds in which both the propylene oxide group and the ethylene oxide group are added to active hydrogens of ethylenediamine are preferred in view of the controllability of the properties of the etchant composition, and those having a structure represented by the following general formula (2) A compound wherein the group is added to ethylenediamine is more preferable.
[화학식 2](2)
상기의 일반식 (2) 중, R2 는 프로필렌기를 나타내고, R3 은 에틸렌기를 나타내며, p 및 q 는 (B) 성분의 수평균 분자량이 200 ∼ 10,000 이 되는 수를 나타낸다.In the above general formula (2), R 2 represents a propylene group, R 3 represents an ethylene group, and p and q represent numbers in which the number average molecular weight of the component (B) is 200 to 10,000.
(B) 성분의 분자량 (이하, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서의 분자량이란, 수평균 분자량을 의미한다) 은 200 ∼ 10,000, 바람직하게는 200 ∼ 7,000 이다. (B) 성분의 수평균 분자량이 200 보다 작으면, 회로 형상의 향상 효과가 충분하지 않다. 한편, (B) 성분의 수평균 분자량이 10,000 보다 크면, 충분한 에칭 속도를 얻을 수 없다.The molecular weight of the component (B) (hereinafter, the molecular weight in this specification means the number average molecular weight, unless otherwise specified) is 200 to 10,000, preferably 200 to 7,000. When the number average molecular weight of the component (B) is less than 200, the effect of improving the circuit shape is not sufficient. On the other hand, if the number average molecular weight of the component (B) is larger than 10,000, a sufficient etching rate can not be obtained.
(B) 성분은 1 종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
에칭제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 농도는 0.001 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이다. (B) 성분의 농도가 0.001 질량％ 미만이면, (B) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (B) 성분의 농도가 5 질량％ 초과하면, 에칭 속도의 저하나, 구리와 레지스트의 계면에 에칭제 조성물이 침투함에 따른 회로 배선의 형상 불량 등이 발생한다.The concentration of the component (B) in the etchant composition is 0.001 to 5 mass%, preferably 0.01 to 2 mass%. If the concentration of the component (B) is less than 0.001 mass%, the desired effect by mixing the component (B) can not be obtained. On the other hand, when the concentration of the component (B) exceeds 5% by mass, the etch rate is lowered and the shape of the circuit wiring due to penetration of the etchant composition into the interface between the copper and the resist occurs.
(C) 성분은 직선성의 향상 및 잔막 방지의 기능을 갖는다. (C) 성분으로는, 하이드록시알칸술폰산 및 그 염을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다. 하이드록시알칸술폰산으로는, 예를 들어 2-하이드록시에탄-1-술폰산 (이세티온산), 2-하이드록시프로판-1-술폰산, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰산, 2-하이드록시헥산-1-술폰산, 2-하이드록시데칸-1-술폰산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2-하이드록시에탄-1-술폰산 (이세티온산) 이 바람직하다.(C) has the function of improving the linearity and preventing the residual film. As the component (C), the hydroxyalkanesulfonic acid and its salt may be used alone or in combination thereof. Examples of the hydroxyalkanesulfonic acid include 2-hydroxyethanesulfonic acid (isethionic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3- Sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, -1-sulfonic acid, and the like, among which 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid (isethionic acid) is preferable.
하이드록시알칸술폰산염으로는, 예를 들어 하이드록시알칸술폰산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 구리염, 철염 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkanesulfonic acid salt include an ammonium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt, a copper salt and an iron salt of a hydroxyalkanesulfonic acid.
에칭제 조성물에 있어서의 (C) 성분의 농도는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. (C) 성분의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, (C) 성분을 배합하는 것에 의한 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (C) 성분의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 에칭 팩터가 저하되어 버린다.The concentration of the component (C) in the etchant composition is 0.1 to 10 mass%. If the concentration of the component (C) is less than 0.1% by mass, sufficient effect by mixing the component (C) can not be obtained. On the other hand, if the concentration of the component (C) exceeds 10 mass%, the etching factor decreases.
(D) 성분은, 에칭되는 구리 함유 재료 표면의 구리 산화막이나 구리 염화물을 제거하는 기능, 산화제 (예를 들어, (A) 성분) 를 안정화시키는 기능, 및 구리 함유 재료에 대한 레벨링성을 향상시키는 기능을 가짐과 함께, 에칭을 촉진시키는 효과도 있다.(D) has a function of removing the copper oxide film or copper chloride on the surface of the copper-containing material to be etched, a function of stabilizing the oxidizing agent (for example, component (A)), and a function of improving the leveling property to the copper- And has an effect of promoting etching.
(D) 성분으로는, 염산 및 황산을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다.As the component (D), hydrochloric acid and sulfuric acid may be used singly or in a mixture thereof.
에칭제 조성물에 있어서의 (D) 성분의 농도는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. (D) 성분의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, (D) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (D) 성분의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 에칭이 과잉이 되어, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되거나, 회로 배선의 형상 불량이 발생하거나 한다.The concentration of the component (D) in the etchant composition is 0.1 to 10 mass%. If the concentration of the component (D) is less than 0.1% by mass, a desired effect by mixing the component (D) can not be obtained. On the other hand, if the concentration of the component (D) exceeds 10% by mass, the etching becomes excessive, the etching rate can not be controlled, or the shape of the circuit wiring is defective.
본 발명의 에칭제 조성물은 상기의 (A) ∼ (D) 성분을 필수 성분으로 하는 수용액이고, 상기의 (A) ∼ (D) 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이 수용액에 사용되는 물로는, 특별히 제한되지는 않지만, 이온 교환수, 순수 및 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.The etchant composition of the present invention is an aqueous solution containing the above components (A) to (D) as essential components, and can be easily prepared by dissolving the above components (A) to (D) in water. The water used in this aqueous solution is not particularly limited, but is preferably ion-exchanged water, ionic substances such as pure water and ultrapure water, or water from which impurities are removed.
본 발명의 에칭제 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 필수 성분 (A) ∼ (D) 이외에 당해 용도에 사용되는 주지된 임의 성분을 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 임의 성분으로는, (E) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 (이하, 「(E) 성분」이라고 한다), (F) 폴리알킬렌글리콜류 화합물 (이하, 「(F) 성분」이라고 한다), 계면 활성제 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 유기산 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 무기산 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 아미노산류 화합물, 아졸류 화합물, 피리미딘류 화합물, 티오우레아류 화합물, 아민류 화합물, 알킬피롤리돈류 화합물, 유기 킬레이트제 화합물, 폴리아크릴아미드류 화합물, 과산화수소, 과황산염, 무기염, 제1구리 이온, 및 제1철 이온을 들 수 있다. 이들의 임의 성분을 사용하는 경우의 에칭제 조성물 중의 농도는 일반적으로 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위이다.The etchant composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned essential components (A) to (D), any well-known components used in the application, within the range not impairing the effect of the present invention. (F) a polyalkylene glycol compound (hereinafter referred to as " (F) "), (E) a glycol ether compound having one hydroxyl group (Excluding those contained in essential components), organic acids (excluding those contained in essential components), inorganic acids (excluding those contained in essential components), amino acids An organic compound, an organic chelate compound, a polyacrylamide compound, a hydrogen peroxide, a persulfate, an inorganic salt, a cuprous ion, a sulfide compound, an azole compound, a pyrimidine compound, a thiourea compound, And ferrous ions. The concentration in the etchant composition when these optional components are used is generally in the range of 0.001 mass% to 10 mass%.
(E) 성분은 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 이로 인해, 에칭의 촉진 및 균일화를 에칭제 조성물에 부여할 수 있다.The component (E) has a function of improving the permeability of the etchant composition to the pattern of the circuit wiring, and a function of reducing the retention of the etchant composition around the circuit wiring. Thus, the etching composition can be promoted and homogenized.
(E) 성분은 1 개의 수산기를 가지며, 또한 나머지 1 개의 수산기가 에테르화된 구조를 갖는다. (E) 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-메틸-3-메톡시-3-메톡시부탄올 등의 저분자 글리콜에테르 화합물, 그리고 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 고분자 글리콜에테르 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서도, 저분자 글리콜에테르 화합물은 첨가 효과가 양호하기 때문에 바람직하다.(E) has one hydroxyl group, and the other hydroxyl group has an etherified structure. (E) include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, and 3-methyl-3-methoxy-3-methoxybutanol; and low molecular weight glycol ether compounds such as polyethylene glycol monomethyl Ether, polyethylene glycol monoethyl ether, And polymeric glycol ether compounds such as polyethylene glycol monobutyl ether. These compounds may be used alone or in admixture of two or more. Among these compounds, a low molecular weight glycol ether compound is preferable because the addition effect is good.
에칭제 조성물에 있어서의 (E) 성분의 농도는 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 질량％ 가 보다 바람직하다. (E) 성분의 농도가 0.001 질량％ 미만이면, (E) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (E) 성분의 농도가 5 질량％ 를 초과하면, 에칭제 조성물의 점도가 커지기 때문에, 액 배수성의 악화나, 직선성의 불량이 발생하는 경우가 있다.The concentration of the component (E) in the etchant composition is preferably 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.1 to 2.5 mass%. If the concentration of the component (E) is less than 0.001 mass%, desired effect by mixing the component (E) can not be obtained. On the other hand, if the concentration of the component (E) exceeds 5% by mass, the viscosity of the etchant composition becomes large, so that deterioration of the liquid perviousness and defective linearity may occur.
(F) 성분도 또한, 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능을 갖는다.The component (F) also has a function of improving the permeability of the etchant composition to the pattern of the circuit wiring.
(F) 성분으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄올 및 1,4-부탄올 등의 디올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 블록 또는 랜덤 부가시킨 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다.As the component (F), for example, polyethylene glycol; Polyethylene glycol dimethyl ether; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanol and 1,4-butanol, and polyalkylene glycols obtained by block- or random-addition of ethylene oxide and propylene oxide.
(F) 성분 중에서도, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, (B) 성분과의 조합에 의해, 보다 더 양호한 회로 형상을 제공할 수 있다. 특히, (B) 성분의 수평균 분자량이 200 ∼ 1,500 인 경우에, (B) 성분과 함께 사용하는 것이 바람직하다.Among the components (F), the compound represented by the following general formula (3) can provide a better circuit shape by combination with the component (B). Particularly, when the number average molecular weight of the component (B) is 200 to 1,500, it is preferable to use it together with the component (B).
[화학식 3](3)
상기 일반식 (3) 중, R 및 R' 는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R 이 에틸렌기인 경우에 R' 가 프로필렌기이며, R 이 프로필렌기인 경우에 R' 가 에틸렌기이고, a, b 및 c 는 수평균 분자량이 1,500 ∼ 5,000 이며, 또한 에틸렌옥사이드기의 함유량이 10 ∼ 50 질량％ 가 되는 수를 나타낸다.In the general formula (3), R and R 'represent an ethylene group or a propylene group, and when R is an ethylene group, R' is a propylene group and R is a propylene group, R ' c represents a number in which the number average molecular weight is 1,500 to 5,000 and the content of the ethylene oxide group is 10 to 50% by mass.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리알킬렌글리콜류 화합물을 사용하는 경우, 그 에칭제 조성물 중의 농도는 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량％ 이다. 0.001 질량％ 보다 적으면, 충분한 사용 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 3 질량％ 보다 많으면, 에칭제 조성물의 점도가 높아져 액 배수성이 저하되어, 회로 형상의 직선성이 악화되는 경우가 있다.When the polyalkylene glycol compound represented by the general formula (3) is used, the concentration in the etchant composition is preferably 0.001 to 3 mass%, more preferably 0.05 to 2 mass%. If it is less than 0.001 mass%, a sufficient use effect can not be obtained. On the other hand, if it is more than 3% by mass, the viscosity of the etchant composition becomes high, and the liquid dischargeability is lowered, and the linearity of the circuit shape is sometimes deteriorated.
계면 활성제로는, 예를 들어 아니온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 고급 지방산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 황화올레핀염, 고급 알킬술폰산염, α-올레핀술폰산염, 황산화지방산염, 술폰화지방산염, 인산에스테르염, 지방산 에스테르의 황산에스테르염, 글리세라이드황산에스테르염, 지방산 에스테르의 술폰산염, α-술포지방산 메틸에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩티드, 지방산 알칸올아미드 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염, 술포숙신산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤조이미다졸술폰산염, 폴리옥시알킬렌술포숙신산염, N-아실-N-메틸타우린의 염, N-아실글루탐산 또는 그 염, 아실옥시에탄술폰산염, 알콕시에탄술폰산염, N-아실-β-알라닌 또는 그 염, N-아실-N-카르복시에틸타우린 또는 그 염, N-아실-N-카르복시메틸글리신 또는 그 염, 아실락트산염, N-아실사르코신염, 및 알킬 또는 알케닐아미노카르복시메틸황산염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts, sulfurated olefin salts, higher alkyl sulfonic acid salts, -olefin sulfonic acid salts, sulfated fatty acid salts, sulfonated fatty acid salts, phosphoric acid ester salts, Sulfuric acid ester salts of esters, glyceride sulfuric acid ester salts, sulfonic acid salts of fatty acid esters,? -Sulfo fatty acid methyl ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkyl A sulfuric acid ester salt of a fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, a sulfosuccinic acid ester, an alkylbenzenesulfonic acid salt, an alkyl naphthalenesulfonic acid salt, an alkylbenzoimidazole sulfonic acid salt, a polyoxyalkyl Salts of N-acyl-N-methyltaurine, salts of N-acylglutamic acid or salts thereof, acyloxyethanesulfonic acid salts, Acyl-β-alanine or a salt thereof, N-acyl-N-carboxyethyltaurine or a salt thereof, N-acyl-N-carboxymethylglycine or a salt thereof, acyllactate, N-acyl- Neat salts, and alkyl or alkenylaminocarboxymethylsulfates.
노니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 (에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 부가 형태는 랜덤 형상, 블록 형상 중 어느 것이어도 된다), 폴리에틸렌글리콜프로필렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 알킬렌디아민의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 부가물, 글리세린지방산 에스테르 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 디에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 자당지방산 에스테르, 알킬(폴리)글리세린에테르, 폴리글리세린지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 및 N-장사슬 알킬디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers (in which the addition form of ethylene oxide and propylene oxide is random or block type) Polyethylene glycol propylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, random or block adduct of alkylene diamine with ethylene oxide and propylene oxide, glycerin fatty acid ester or its ethylene oxide adduct, sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkylpolyglucosides, fatty acid monoethanolamide or its ethylene oxide adducts, fatty acid-N-methyl monoethanolamide or its ethylene oxide adducts, fatty acid diethanolamide or its ethylene oxide adducts, saccharose Fatty acid esters, alkyl (poly) glycerin ethers, polyglycerin fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, fatty acid methyl ester ethoxylates, and N-long chain alkyldimethylamine oxides.
카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어 알킬(알케닐)트리메틸암모늄염, 디알킬(알케닐)디메틸암모늄염, 알킬(알케닐) 4 급 암모늄염, 에테르기 또는 에스테르기 또는 아미드기를 함유하는 모노 또는 디알킬(알케닐) 4 급 암모늄염, 알킬(알케닐)피리디늄염, 알킬(알케닐)디메틸벤질암모늄염, 알킬(알케닐)이소퀴놀리늄염, 디알킬(알케닐)모르포늄염, 폴리옥시에틸렌알킬(알케닐)아민, 알킬(알케닐)아민염, 폴리아민지방산 유도체, 아밀알코올 지방산 유도체, 염화벤잘코늄, 및 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include mono or dialkyl (meth) acrylates containing an alkyl (alkenyl) trimethyl ammonium salt, dialkyl (alkenyl) dimethyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salt, ether group or ester group or amide group Alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salts, alkyl (alkenyl) pyridinium salts, alkyl (alkenyl) dimethylbenzylammonium salts, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salts, dialkyl (Alkenyl) amine, alkyl (alkenyl) amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어 카르복시베타인, 술포베타인, 포스포베타인, 아미드아미노산, 및 이미다졸리늄베타인계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, and imidazolinium betaine surfactant.
상기 계면 활성제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
유기산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 술팜산, 니코틴산, 아스코르브산, 하이드록시피발산, 레불린산 및 β-클로로프로피온산 등의 카르복실산류, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, , Carboxylic acid such as fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, sulfamic acid, nicotinic acid, ascorbic acid, hydroxypivalic acid, levulic acid and? -Chloropropionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, And organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
무기산으로는, 예를 들어 질산, 붕산, 불화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the inorganic acid include nitric acid, boric acid, hydrogen fluoride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
아미노산류 화합물로는, 예를 들어 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 페닐알라닌, 트립토판, 글루탐산, 아스파르트산, 리신, 아르기닌 및 히스티딘 등의 아미노산, 그리고 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the amino acid compounds include amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, phenylalanine, tryptophan, glutamic acid, aspartic acid, lysine, arginine and histidine, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
아졸류 화합물로는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸 등의 알킬이미다졸류 ; 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류 ; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸 등의 트리아졸류 ; 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 등의 테트라졸류 ; 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-페닐티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-니트로벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-6-클로로벤조티아졸 등의 티아졸류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the azole compounds include alkylimidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-methylbenzimidazole; Benzoimidazoles such as benzimidazole, 2-methylbenzoimidazole, 2-undecylbenzimidazole, 2-phenylbenzoimidazole and 2-mercaptobenzoimidazole; Triazole, 5-phenyl-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3- Aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, 1-methyl-benzotriazole, tolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-methyl Triazoles such as 1H-benzotriazole and 5-chlorobenzotriazole; Methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto -1H-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 5,5'-bis-1H-tetrazole; Amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2- Amino-6-chlorobenzothiazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
피리미딘류 화합물로는, 예를 들어 디아미노피리미딘, 트리아미노피리미딘, 테트라아미노피리미딘, 및 메르캅토피리미딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the pyrimidine compound include diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, tetraaminopyrimidine, mercapto pyrimidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
티오우레아류 화합물로는, 예를 들어 티오우레아, 에틸렌티오우레아, 및 티오디글리콜, 메르캅탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of thiourea compounds include thiourea, ethylenethiourea, thiodiglycol, and mercaptane. These may be used alone or in combination of two or more.
아민류 화합물로는, 예를 들어 디아밀아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리 아밀아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 에탄올디이소프로판올아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 및 이들의 염산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the amine compound include amines such as diamylamine, dibutylamine, triethylamine, triamylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanol isopropanolamine , Diethanol isopropanolamine, ethanol diisopropanolamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and their hydrochloride salts. These may be used alone or in combination of two or more.
알킬피롤리돈류 화합물로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-아밀-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the alkylpyrrolidone compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl- , N-amyl-2-pyrrolidone, N-hexyl-2-pyrrolidone, N-heptyl-2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
유기 킬레이트제 화합물로는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 테트라에틸렌펜타민7아세트산, 펜타에틸렌헥사민8아세트산, 니트릴로3아세트산, 그리고 그들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic chelating agent compound include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine6 acetic acid, tetraethylenepentamine7 acetic acid, pentaethylenehexamine8 acetic acid, nitriloacetic acid, and Alkali metal salts and ammonium salts. These may be used alone or in combination of two or more.
폴리아크릴아미드류 화합물로는, 예를 들어 폴리아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the polyacrylamide compounds include polyacrylamide and t-butyl acrylamide sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
과황산염으로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
무기염으로는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 및 염소산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The inorganic salt includes, for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, Ammonium chloride, ammonium chlorate, sodium chlorate, and potassium chlorate. These may be used alone or in combination of two or more.
제1구리 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어 염화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅰ), 황산구리(Ⅰ), 및 수산화구리(Ⅰ) 등을 들 수 있다. 또한, 제1철 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어 염화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ), 질산철(Ⅱ), 및 아세트산철(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the compound which imparts the cuprous ion include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) sulfate and copper (I) hydroxide. Examples of the compound capable of imparting ferrous ion include iron chloride (II), iron bromide (II), iron iodide (II), iron sulfate (II), iron nitrate (II) ) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
특히, 제1철 이온은, 에칭제 조성물의 에칭 능력에 대하여, 산화 환원 전위나 비중, 산 농도, 구리 농도 등에 의한 오토 컨트롤을 채용하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 제1철 이온을 사용하는 경우, 코팅제 조성물 중의 그 함유량은 제1철 이온 환산으로 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 제1철 이온의 함유량이 0.1 질량％ 보다 적으면, 충분한 사용 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제1철 이온의 함유량이 5 질량％ 보다 많으면, 에칭 능력 등이 저하되어 버리는 경우가 있다.In particular, the ferrous ion is preferably used in the case of employing autocontrol by the oxidation-reduction potential, specific gravity, acid concentration, copper concentration, etc. with respect to the etching ability of the etchant composition. When a ferrous ion is used, its content in the coating composition is 0.1 to 5 mass% in terms of ferrous ion. If the content of the ferrous ion is less than 0.1% by mass, a sufficient use effect can not be obtained. On the other hand, if the content of ferrous ions is more than 5 mass%, the etching ability may be lowered.
본 발명의 에칭제 조성물은 상기의 각 성분과 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지된 혼합 장치를 사용하여 혼합하면 된다.The etchant composition of the present invention can be prepared by mixing the above components with water. The mixing method is not particularly limited, and may be carried out using a known mixing apparatus.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 에칭제 조성물의 비중은 1.10 ∼ 1.30 인 것이 바람직하다. 비중이 1.10 보다 작으면, 충분한 에칭 속도가 얻어지지 않거나, 에칭 팩터가 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 비중이 1.30 보다 크면, 에칭 팩터가 저하되는 경우가 있다.The specific gravity of the thus obtained etchant composition of the present invention is preferably 1.10 to 1.30. If the specific gravity is less than 1.10, a sufficient etching rate may not be obtained or the etching factor may be lowered. On the other hand, if the specific gravity is larger than 1.30, the etching factor may be lowered.
본 발명의 에칭제 조성물은 구리 함유 재료에 있어서 여러 가지 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는데, 특히 형상 불량 억제 효과 및 에칭 속도의 관점에서, 두께가 1 ∼ 10 ㎛, 에칭 스페이스가 1 ∼ 10 ㎛ 인 패터닝에 적합하다. 또한, 두께가 10 ㎛ 를 초과하고 25 ㎛ 이하, 에칭 스페이스가 10 ㎛ 를 초과하고 40 ㎛ 이하인 패터닝에 있어서도 사용할 수 있다.The etchant composition of the present invention can form circuit wirings of various fine patterns in a copper-containing material. In particular, from the viewpoint of the shape defect suppressing effect and the etching rate, the etchant composition has a thickness of 1 to 10 mu m, an etching space of 1 to 10 Mu m. It can also be used for patterning in which the thickness is more than 10 탆 and not more than 25 탆, and the etching space is more than 10 탆 and not more than 40 탆.
본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 구리 함유 재료의 에칭은 주지된 일반 방법에 의해 실시할 수 있다. 피에칭 재료인 구리 함유 재료로는, 은구리 합금, 알루미늄구리 합금 등의 구리 합금 및 구리를 들 수 있고, 특히 구리가 바람직하다. 또한, 에칭 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 침지법이나 스프레이법 등을 사용할 수 있고, 에칭의 조건에 대해서도 사용하는 에칭제 조성물이나 에칭 방법에 따라 적절히 조정하면 된다. 또한, 배치식, 플로우식, 에천트의 산화 환원 전위나 비중, 산 농도에 의한 오토 컨트롤식 등의 주지된 여러 가지 방식을 사용해도 된다.Etching of the copper-containing material using the etchant composition of the present invention can be carried out by well-known general methods. Examples of the copper-containing material to be etched material include copper alloys such as silver-copper alloy and aluminum-copper alloy, and copper, and copper is particularly preferable. The etching method is not particularly limited, and a dipping method, a spraying method, or the like can be used, and the conditions of the etching can be appropriately adjusted according to an etchant composition or an etching method used. In addition, various known methods such as batch type, flow type, auto-control type based on the oxidation-reduction potential and specific gravity of the etchant, and acid concentration may be used.
본 발명의 에칭제 조성물을 스프레이법에서 사용하는 경우, 처리 온도는 30 ∼ 50 ℃, 처리 압력은 0.03 ∼ 0.2 ㎫, 처리 시간은 20 ∼ 300 초인 것이 바람직하다.When the etchant composition of the present invention is used in a spray method, it is preferable that the treatment temperature is 30 to 50 ° C, the treatment pressure is 0.03 to 0.2 MPa, and the treatment time is 20 to 300 seconds.
또한, 본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 에칭 방법에서는, 에칭을 반복하는 것에 의한 액의 열화를 회복시키기 위하여 보급액을 첨가해도 된다. 특히, 상기의 오토 컨트롤식의 에칭 방법에서는, 보급액이 에칭 장치에 미리 세팅되고, 액이 열화된 단계에서 에칭제 조성물에 첨가된다. 당해 보급액은 예를 들어 (A) 성분, (D) 성분 및 물이며, (A) 성분 및 (D) 의 농도는 에칭제 조성물의 1 ∼ 20 배 정도이다. 또한, 당해 보급액에는, 본 발명의 에칭제 조성물의 (B) 성분, (C) 성분 또는 임의 성분을 필요에 따라 첨가해도 된다.In addition, in the etching method using the etchant composition of the present invention, a replenishing liquid may be added in order to recover the deterioration of the solution by repeating the etching. Particularly, in the above-mentioned autocontrol type etching method, the replenishing liquid is set in advance in the etching apparatus and added to the etchant composition in the step in which the liquid deteriorates. The replenishment liquid is, for example, the component (A), the component (D) and water, and the concentration of the component (A) and the concentration of the component (D) is about 1 to 20 times that of the etchant composition. The component (B), component (C) or optional components of the etchant composition of the present invention may be added to the replenisher as required.
본 발명의 에칭제 조성물은, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있기 때문에, 프린트 배선 기판 외에, 미세 패턴이 요구되는 패키지용 기판, COF, TAB 용도의 서브트랙티브법에 바람직하게 사용할 수 있다.The etchant composition of the present invention can form a circuit wiring of a fine pattern free from disconnection or short-circuit by preventing defects in shape of circuit wiring of a fine pattern and generation of sludge. Therefore, in addition to a printed wiring board, It can be suitably used for a substrate for packaging, a subtractive process for COF and TAB, which is required.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 성분을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 b-1 ∼ b-6 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 에틸렌기이고, n 이 1 이며, X1 ∼ X4 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, R2 가 프로필렌기이고, R3 이 에틸렌기이며, p, q 는 표 1 로 나타내는 수평균 분자량 및 에틸렌옥사이드기 함유량을 나타내는 값인 것이다.Table 1 shows the components (B) used in the following Examples and Comparative Examples. B-1 to b-6 in Table 1 are examples where R 1 is an ethylene group, n is 1, and X 1 to X 4 are groups represented by the general formula (2) in the general formula (1) , R 2 is a propylene group, R 3 is an ethylene group, and p and q are values indicating the number average molecular weight and ethylene oxide group content shown in Table 1.
또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 그 밖의 각 성분은 이하와 같다.The other components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 성분 : 염화제2철 (「a-1」로 나타낸다) 및 황산제2구리 (「a-2」로 나타낸다)(Represented by "a-1") and cupric sulfate (represented by "a-2"
(C) 성분 : 2-하이드록시에탄-1-술폰산Component (C): 2-Hydroxyethane-1-sulfonic acid
(D) 성분 : 염산(D) Component: hydrochloric acid
(E) 성분 : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르Component (E): dipropylene glycol monomethyl ether
(F) 성분 : 수평균 분자량이 2,200, 에틸렌옥사이드기의 함유량이 40 질량％ 인 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물 (상기 일반식 (3) 에 있어서, R 이 프로필렌기이고, R' 가 에틸렌기이며, a, b 및 c 는 수평균 분자량이 2,200 이며, 또한 에틸렌옥사이드기의 함유량이 40 질량％ 가 되는 수를 나타내는 것이다)(F): an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,200 and an ethylene oxide group content of 40 mass% (in the general formula (3), R is a propylene group and R ' , And a, b and c represent numbers in which the number average molecular weight is 2,200 and the content of ethylene oxide groups is 40% by mass)
(실시예 1) (Example 1)
표 2 에 나타낸 조성으로 (A) ∼ (E) 성분을 혼합하여, 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.3 을 얻었다. 또한, 이들의 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.Components (A) to (E) were mixed with the composition shown in Table 2 to obtain Etching Composition Nos. 1 to 3. In addition, the remainder in these etchant compositions is water.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
(C) 성분의 대체 성분으로서 인산, 황산 또는 메탄술폰산을 사용하고, 표 3 에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여, 비교용 에칭제 조성물 1 ∼ 3 을 얻었다. 또한, 이들의 비교용 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.Phosphoric acid, sulfuric acid or methanesulfonic acid was used as an alternative component of the component (C), and the components shown in Table 3 were mixed to obtain comparative etching composition 1 to 3. In addition, the balance in these comparative etchant compositions is water.
(실시예 2) (Example 2)
표 4 에 나타낸 조성으로 (A) ∼ (D) 및 (F) 성분을 혼합하여, 에칭제 조성물 No.4 ∼ No.9 를 얻었다. 또한, 이들의 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.Components (A) to (D) and (F) were mixed with the composition shown in Table 4 to obtain Etching Composition Nos. 4 to 9. In addition, the remainder in these etchant compositions is water.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
(C) 성분의 대체 성분으로서 황산 또는 메탄술폰산을 사용하고, 표 5 에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여, 비교용 에칭제 조성물 4 ∼ 7 을 얻었다. 또한, 이들의 비교용 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.Sulfuric acid or methanesulfonic acid was used as an alternative component of component (C), and the components shown in Table 5 were mixed to obtain comparative etching composition 4 to 7. In addition, the balance in these comparative etchant compositions is water.
(슬러지 발생의 유무 평가)(Evaluation of Sludge Generation)
실시예 1 및 2 에서 얻은 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.9 및 비교예 1 및 2 에서 얻은 비교용 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.7 을, 45 ℃ 에서 1 주간 보관하고, 슬러지의 발생 유무를 확인하였다. 그 결과, 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.9 및 비교용 에칭제 조성물 No.2 ∼ No.7 에서는 슬러지가 발생하지 않았지만, 비교용 에칭제 조성물 No.1 에서는 슬러지가 발생하였다.The comparative etching composition No. 1 to No. 7 obtained in the etching composition compositions No. 1 to No. 9 and the comparative etching compositions No. 1 to No. 7 obtained in Examples 1 and 2 were stored at 45 ° C for 1 week, Respectively. As a result, sludge was not generated in the etching composition Nos. 1 to 9 and the comparative etching composition Nos. 2 to 7, but sludge was generated in the comparative etching composition No. 1.
(실시예 3) (Example 3)
구리 두께 8 ㎛ 인 COF 테이프 기재 (158 ㎜ × 100 ㎜) 에 레지스트 (PMER-P, 토쿄 오까 주식회사 제조) 를 도포하고 건조시킨 후, 노광 장치 (UFX-2458B ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 노광하고, 현상 및 린스를 실시함으로써, 피치 25 ㎛ 및 갭 8.5 ㎛ 의 레지스트 패턴을 형성하였다.(PMER-P, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo K.K.) was coated on a COF tape base material (158 mm x 100 mm) having a copper thickness of 8 탆 and dried, and then exposed using an exposure apparatus (UFX-2458B; manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) Development and rinsing were carried out to form a resist pattern having a pitch of 25 mu m and a gap of 8.5 mu m.
다음으로, 레지스트 패턴을 형성한 COF 테이프 기재에 대하여, 상기의 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.9 를 사용하여, 처리 온도 45 ℃, 처리 압력 0.05 ㎫ 의 조건 하에서, 저스트 에칭이 되는 초수 (60 ∼ 100 초) 동안에 스프레이함으로써 웨트 에칭을 실시하였다. 그리고, 레지스트 제거제 (아세톤) 를 사용하여 레지스트 패턴을 제거하여, 미세 패턴의 회로 배선을 얻었다.Next, the COF tape base material on which the resist pattern was formed was subjected to the etching with the above-mentioned etchant compositions No. 1 to No. 9 under the conditions of a treatment temperature of 45 ° C and a treatment pressure of 0.05 MPa, ≪ / RTI > to 100 seconds). Then, the resist pattern was removed using a resist remover (acetone) to obtain a circuit wiring of a fine pattern.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
비교용 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 웨트 에칭을 실시하여, 미세 패턴의 회로 배선을 얻었다.Wet etching was carried out in the same manner as in Example 3 except that the comparative etching composition No. 1 to No. 7 was used to obtain a circuit wiring of a fine pattern.
실시예 3 및 비교예 3 에서 얻어진 회로 배선의 형상에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다.The shape of the circuit wiring obtained in Example 3 and Comparative Example 3 was evaluated in the following manner.
(1) 직선성(1) Linearity
키엔스 주식회사 제조 레이저 현미경을 사용하여 회로 배선의 형상을 관찰하고, 선폭의 편차가 1 ㎛ 미만인 것을 「5」, 1 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 미만인 것을 「4」, 1.7 ㎛ 이상 2.4 ㎛ 미만인 것을 「3」, 2.4 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만인 것을 「2」, 3 ㎛ 이상인 것을 「1」로 하는 5 단계 평가를 실시하였다.4 "having a line width of less than 1 탆 and less than 1.7 탆," 3 "having a line width of not less than 1.7 탆 and less than 2.4 탆," 3 "having a line width of less than 1 탆, A 5-step evaluation was conducted in which "2" was measured in the range of 2.4 μm or more and less than 3 μm, and "1" was measured in the range of 3 μm or more.
(2) 배선 상부 폭 (톱 폭)(2) Wiring top width (top width)
레이저 현미경 이미지에 의해 측정하였다. 또한, 단위는 ㎛ 이다.And measured by a laser microscope image. In addition, the unit is 탆.
(3) 에칭 팩터(3) Etching Factor
이하의 식으로부터 산출하였다.Was calculated from the following formula.
에칭 팩터 ＝ 구리 두께 (㎛)/{(B － T)/2}Etching factor = Copper thickness (占 퐉) / {(B - T) / 2}
식 중, T 는 톱 폭 (㎛), B 는 보텀 폭 (㎛) 이다.Where T is the top width (mu m) and B is the bottom width (mu m).
상기의 각 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.Table 6 shows the above evaluation results.
표 6 의 결과에 나타내어져 있는 바와 같이, 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.9 및 비교용 에칭제 조성물 No.1 은 비교용 에칭제 조성물 No.2 ∼ No.7 에 비하여 양호한 형상의 회로 배선을 제공하였다. 그러나, 비교용 에칭제 조성물 No.1 은, 상기한 바와 같이 슬러지가 발생하기 때문에, 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 일어날 가능성이 있다. 이에 반해, 에칭제 조성물 No.1 ∼ No.9 는 양호한 형상의 회로 배선을 제공하는 데다가, 슬러지의 발생도 없었다.As shown in the results of Table 6, the etching composition Nos. 1 to 9 and the comparative etching composition No. 1 were superior to the comparative etching composition No. 2 to No. 7 in the circuit wiring Lt; / RTI > However, since the comparative etching composition No. 1 has sludge as described above, there is a possibility that disconnection or short circuit of the circuit wiring may occur. On the other hand, the etching composition Nos. 1 to 9 provided circuit wiring of a good shape, and no sludge was generated.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to prevent defects in shape of circuit wiring of fine patterns and generation of sludge, An etchant composition and an etching method of a copper-containing material.
Claims (5)
(B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ∼ 5 질량％,
(C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ∼ 10 질량％, 그리고
(D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ∼ 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지고, 추가로
(E) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물, 또는
(F) 폴리알킬렌글리콜류 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.(A) 0.1 to 15% by mass of at least one oxidizing agent component selected from a cupric ion and a ferric ion,
(B) 0.001 to 5% by mass of a compound obtained by adding at least one group selected from an ethylene oxide group and a propylene oxide group to the active hydrogen of a (poly) amine compound,
(C) 0.1 to 10% by mass of at least one hydroxyalkanesulfonic acid component selected from hydroxyalkanesulfonic acid and hydroxyalkanesulfonic acid salts, and
(D) 0.1 to 10% by mass of at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid and sulfuric acid as an essential component,
(E) a glycol ether compound having one hydroxyl group, or
(F) a polyalkylene glycol compound. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 (E) 성분을 0.001 ∼ 5 질량％ 로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.The method according to claim 1,
And an amount of the component (E) is 0.001 to 5 mass%.
상기 (B) 성분은 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가 또는 랜덤 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the component (B) is a compound wherein an ethylene oxide group and a propylene oxide group are blocked or randomly added to the active hydrogen of ethylenediamine.
상기 (B) 성분은 200 ∼ 10,000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the component (B) has a number average molecular weight of 200 to 10,000.
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