KR101877498B1 - 바이오 플라즈마 처리를 통해 온열 효과가 증대된 자성 나노 입자 및 자성 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents

바이오 플라즈마 처리를 통해 온열 효과가 증대된 자성 나노 입자 및 자성 나노 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

자기 발열 효과가 증대된 자성 나노 입자 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예는 자성 물질 전구체, 계면활성제, 및 용매를 상온에서 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 용액을 반응 온도로 가열하여 설정된 시간동안 반응을 지속해주는 반응 단계; 상기 반응 단계를 거친 용액을 원심 분리기 또는 자성을 이용하여 예비-자성 나노 입자를 분리하는 분리 단계; 및 상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;를 포함하며, 상기 바이오-플라즈마는 유전체 장벽 방전 방식으로 발생된 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마인, 자성 나노 입자의 제조방법을 개시한다.

Description

바이오 플라즈마 처리를 통해 온열 효과가 증대된 자성 나노 입자 및 자성 나노 입자의 제조 방법{magnetic nano-paticle and method of manufacturing for magnetic nano-particle}
본 발명의 실시예들은 바이오 플라즈마 처리를 통해 온열 효과가 증대된 자성 나노 입자 및 자성 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자성 나노 입자는 작은 크기와 자기적 특성으로 MRI, 약물치료, 온열효과, 바이오 어플리케이션과 같은 많은 분야에 널이 이용되고 있다. 이러한 어플리케이션 중에서, 온열효과에 대한 나노 크기의 자기적 특성, 발명 특성은 의학 어플리케이션 개발에 흥미로운 분야로서 많은 연구가 이루어지고 있다.
교류 자장 하에서, 자성 나노 입자는 자기이력 손실로부터 발생되는 열에 의해 암세포를 사멸시킬 수 있으며, 다양한 자성 나노 입자는 생체 적합성, 높은 자기 반응, 화학적 안정성으로 인간의 치료에 응용되고 있다.
본 발명의 실시예들은 바이오 플라즈마 처리를 통해 온열 효과(자기 발열 효과)가 증대된 자성 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는,
자성 물질 전구체, 계면활성제, 및 용매를 상온에서 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합 단계에서 혼합된 용액을 반응 온도로 가열하여 설정된 시간동안 반응을 지속해주는 반응 단계;
상기 반응 단계를 거친 용액을 원심 분리기 또는 자성을 이용하여 예비-자성 나노 입자를 분리하는 분리 단계; 및
상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;를 포함하며,
상기 바이오-플라즈마는 유전체 장벽 방전 방식으로 발생된 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마인, 자성 나노 입자의 제조방법를 개시한다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바이오-플라즈마를 발생시키는 플라즈마 장치는,공평면(coplanar)으로 구성되어 서로 이격되며, 유전체층이 도포된 두 개의 전극; 및 상기 두 개의 전극 사이에 교류 전압을 인가하는 전압 공급기;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계는 상기 플라즈마 장치에 1000cc/min ~ 2000cc/min의 아르곤 가스를 공급하고, 50V ~ 150V의 가동전압을 인가하여 바이오-플라즈마를 발생시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계는 25분 내지 35분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 자성 물질 전구체는 2mmol의 Fe(acac)3 (iron(III)-acetylacetonate), 상기 계면활성제는 2ml의 올레익산(Oleic acid), 및 3ml의 올레일아민(Oleylamine), 상기 용매는 20ml의 벤질 에테르(benzyle ether)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계는 혼합 단계에서 혼합된 용액을 제1 반응 온도에서 제1 반응 시간 유지하고, 제2 반응 온도에서 제2 반응 시간 유지하며, 상기 제2 반응 온도는 상기 용매의 끓는점보다 같거나 높고, 상기 제1 반응 온도는 상기 용매의 끓는점보다 낮을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 반응 온도는 180℃ 내지 220℃, 제2 반응 온도는 280℃ 내지 320℃ 이며, 상기 제1 반응 시간 및 상기 제2 반응 시간은 20분 내지 1시간일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리 단계는 상기 반응 단계를 거친 용액에 에탄올을 첨가하여 원심분리기에 의해서 분리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리 단계 이후에 건조 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리 단계 이후에 세척 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는,
고온열분해법에 의해서 예비-자성 나노 입자를 제조하는 단계; 및
상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;를 포함하며,
상기 바이오-플라즈마는 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마인, 자성 나노 입자의 제조방법을 개시한다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비-자성 나노 입자는 Fe3O4, NiZn2O4, CoZn2O4, 및 MnZn2O4 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달되며 상기 플라즈마 처리는 20분 내지 35분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바이오-플라즈마를 발생시키는 플라즈마 장치는, 공평면(coplanar)으로 구성되어 서로 이격되며, 유전체층이 도포된 두 개의 전극; 및 상기 두 개의 전극 사이에 교류 전압을 인가하는 전압 공급기;를 포함하며, 상기 플라즈마 처리 단계는 상기 플라즈마 장치에 1000cc/min ~ 2000cc/min의 아르곤 가스를 공급하여 바이오-플라즈마를 발생시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 자성 나노 입자를 개시한다.
일 실시예에 있어서, 상기 자성 나노 입자의 포화자화값은 상기 예비-자성 나노 입자의 포화자화값에 비해서 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 자성 나노 입자의 최대 자기 발열 온도는 상기 예비-자성 나노 입자의 최대 자기 발열 온도에 비해서 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 자성 나노 입자의 직경은 1 ~ 30nm일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 자성 나노 입자는 바이오-플라즈마 처리를 하여 자기 발열 효과가 증대된다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 나노 입자의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 자성 나노 입자의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 반응 단계에서의 반응 조건에 대한 예를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 사용될 수 있는 바이오-플라즈마 발생 장치들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 바이오-플라즈마 처리를 하지 않은 예비-자성 나노 입자 및 바이오-플라즈마 처리 시간을 다르게 한 자성 나노 입자들에 대해서 자기 이력 곡선을 측정한 그래프이다.
도 6은 바이오-플라즈마 처리를 하지 않은 예비-자성 나노 입자 및 바이오-플라즈마 처리 시간을 다르게 한 자성 나노 입자들에 대해서 자기 발열 온도를 측정한 그래프이다.
도 7은 바이오-플라즈마 처리 시간에 따른 자성 나노 입자들의 자기 발열 온도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위"에 또는 "상"에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 자성 나노 입자의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따른 자성 나노 입자의 제조방법은 자성 물질 전구체, 계면활성제 및 용매를 상온에서 혼합하는 혼합 단계(S1)을 진행하고, 상기 혼합 단계(S1)에서 혼합된 용액을 반응 온도로 가열하여 설정된 시간동안 반응을 지속해주는 반응 단계(S2)를 진행하며, 상기 반응 단계를 거친 용액을 원심 분리기 또는 자성을 이용하여 예비-자성 나노 입자를 분리하는 분리 단계(S3)를 진행하고, 상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계(S4)를 순차적으로 진행하여 자성 나노 입자를 제조한다. 이 때, 상기 바이오-플라즈마는 유전체 장벽 방전 방식으로 발생된 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마일 수 있다.
한편, 상기 S1 단계 내지 S3 단계는 고온열분해법에 의해 예비-자성 나노 입자를 제조하는 단계에 해당한다.
혼합 단계(S1)에서 상기 자성 물질 전구체는 자성 나노 입자를 얻기 위해 자성을 얻을 수 있는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 등을 포함된 물질을 의미한다. 상기 자성 물질 전구체는 하나의 물질만을 포함할 수도 있고, 두종류 이상의 물질을 포함할 수도 있다. 상기 자성 물질 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 등을 포함하는 유기 물질일 수 있다.
예컨대, 상기 자성 물질 전구체는, 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ)[Fe(NO3)2], 질산철육수화물(Ⅱ)[Fe(NO3)2.6H2O], 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3], 질산철육수화물(Ⅲ)[Fe(NO3)2.6H2O], 황산철(Ⅱ)[FeSO4], 황산철칠수화물(Ⅱ)[FeSO4.7H2O], 황산철(Ⅲ)[Fe2(SO4)3], 염화철(Ⅱ)[FeCl2], 염화철사수화물(Ⅱ)[FeCl2.4H2O], 염화철(Ⅲ)[FeCl3], 염화철육수화물[FeCl3.6H2O], 요오드화철(Ⅱ)[FeI2], 요오드화철사수화물(Ⅱ)[FeI2.4H2O], 요오드화철(Ⅲ)[FeI3], 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트철[Fe(acetylacetonate)2], 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트철[Fe(acac)3], 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트[Fe(tfac)2], 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트[Fe(tfac)3], 아이언(Ⅱ) 아세테이트[Fe(ac)2], 아이언(Ⅲ) 아세테이트[Fe(ac)3], 과염소산철[Fe(ClO4)3], 아이언 설파메이트[Fe(NH2SO3)2], 철펜타카보닐[Fe(CO)5], 브롬화철(Ⅱ)[FeBr2], 브롬화철(Ⅲ)[FeBr3], 스테아르산철(Ⅱ)[(CH3(CH2)16COO)2Fe], 스테아르산철(Ⅲ)[(CH3(CH2)16COO)3Fe], 올레산철(Ⅱ)[(CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe], 올레산철(Ⅲ)[(CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe], 라우르산철(Ⅱ)[(CH3(CH2)10COO)2Fe], 라우르산철(Ⅲ)[(CH3(CH2)10COO)3Fe], 아세트산철(Ⅱ)[Fe(OOCCH3)2], 펜타카르보닐철[Fe(CO)5], 엔니카르보닐철[Fe2(CO)9], 디소듐 테트라카르보닐철[Na2(Fe(CO)4)], 염화아연(Ⅱ)[ZnCl2], 염화코발트(Ⅲ)[CoCl3], 염화코발트(Ⅱ)[CoCl2], 질산코발트(Ⅱ)[Co(NO3)2], 황산니켈(Ⅱ)[NiSO4], 염화니켈(Ⅱ)[NiCl2], 질산니켈(Ⅱ)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 헥사클로로백금(Ⅳ)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산[H2PdCl6], 염화바륨[BaCl2], 황산바륨[BaSO4], 염화스트론튬[SrCl2], 황산스트론튬[SrSO4], 아세트산아연[Zn(OOCH3)2], 아세트산망간[Mn(OOCH3)2], 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물[(CH3COO)3Ce·xH2O], 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물[CeBr3·xH2O], 염화세륨(Ⅲ) 칠수화물[CeCl3·7H2O], 탄산세륨(Ⅲ) 수화물[Ce2(CO3)·xH2O], 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물[CeF3·xH2O], 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]3Ce, 요오드화세륨(Ⅲ)[CeI3], 질산세륨(Ⅲ) 육수화물[Ce(NO3)3·6H2O], 옥살산세륨(Ⅲ) 수화물[Ce(C2O4)3·xH2O], 과염소산세륨(Ⅲ)[Ce(ClO4)3], 황산세륨(Ⅲ) 수화물[Ce2(SO4)3·xH2O], 코발트 아세틸아세토네이트[Co(acac)3], 니켈 아세틸아세토네이트[Ni(acac)2], 카퍼 아세틸아세토네이트[Cu(acac)2], 바륨 아세틸아세토네이트[Ba(acac)2], 스트론튬 아세틸아세토네이트[Sr(acac)2], 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물[(acac)3Ce·xH2O], 플래티늄 아세틸아세토네이트[Pt(acac)2], 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(acac)2], 티타늄 테트라아소프로폭시드[Ti(OC3H7)4] 및 지르코늄 테트라부톡시드[Zr(OC4H9)4] 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
상기 계면활성제는 추후에 형성되는 예비-자성 나노 입자들을 둘러싸며, 계면활성제 간의 반발력 때문에 상기 예비-자성 나노 입자들이 서로 뭉치지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 계면활성제의 농도에 따라 제조되는 자성 나노 입자의 크기 및 형태들을 조절할 수 있다. 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 있다. 예컨대, 상기 계면활성제는 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), TOPO(trioctylphosphine oxide), NaAOT(AOT=bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate) 일 수 있다. 계면활성제는 한 종류 또는 두 종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 자성 물질 전구체를 녹여 액화되도록 하는 첨가 물질로서, 폴리머용매, 이온성 액체용매, 할로겐 탄화수소용매, 알콜류용매, 방향족용매, 헤테로고리용매, 술록사이드계용매, 아마이드계용매, 탄화수소용매, 에테르계용매 및 물 중 어느 하나로 이루어진다.
예컨대, 상기 용매는, 아세테이트(acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 부틸 아세테이트(Butyl acetate), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디 에틸렌 글리콜(Di ethylene glycol), 트리 에틸렌 글리콜(Tri ethylene glycol), 테트라 에틸렌 글리콜(tetra ethylene glycol), 에탈올(ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-Butoxy ethanol), 디 프로필렌 글리콜(Di propylene glycol), 케톤(ketone), 메틸 이소부틸 케톤(Methyl Isobutyl Ketone), 에틸 메틸 케톤(ethyl methyl ketone), 아세톤(acetone), 알코올(alcohol), 뷰탄올(Butanol), 프로판올(propanol), 메탄올(methanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 에테르(ether), 디에틸에테르(Diethylehter), 페닐 에테르(phenyl ether), 옥틸 에테르(octyl ether), 데실 에테르(decyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether), 피리딘(Pyridine), 다이메틸 설폭사이드(Dimehyl sulfoxide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 스쿠알렌(squalene), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 다이클로로메테인(Dichloromethane), 아민(amine), 헥산(hexan), 헥사데칸(hexadecane), 헥사데센(hexadecene), 옥타데칸(octadecane), 옥타데센(octadecene), 아이코산(eicosane), 아이코센(eicosene), 페난트렌(phenanthrene), 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene) 및 바이페 닐(biphenyl) 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
반응 단계(S2)는 혼합 단계(S1)에서 혼합된 물질을 150도 내지 350도 사이의 고온으로 가열하여 자성 물질 전구체를 분해한 후, 전구체에 포함된 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 이온들이 산소와 결합하여 예비-자성 나노 입자를 형성하는 단계를 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 예비-자성 나노 입자는 Fe3O4, NiZn2O4, CoZn2O4, 또는 MnZn2O4 일 수 있다.
반응 단계(S2)에서는 혼합된 물질을 가열하는 조건은 다양한 변형이 있을 수 있다. 도 3a 및 도 3b는 반응 단계에서의 반응 조건에 대한 예를 나타낸 그래프이다. 도 3a을 참조하면, 하나의 반응 온도(TO)에 대해서 설정된 시간(t0) 동안 반응을 지속한 후, 상온으로 온도를 내릴 수 있다. 또한, 도 3b와 같이, 제1 반응 온도(T1)에 대해서 제1 시간(t1) 동안 반응을 지속하고, 제2 반응 온도(T2)에 대해서 제2 시간(t2) 동안 반응을 지속한 후, 상온으로 온도를 내릴 수 있다. 이 경우, 제1 반응 온도는 입자 사이즈를 균일하게 하고, 서로 응집되는 현상을 방지하기 위한 분산효과를 향상시키기 위한 온도일 수 있다. 또한, 제2 반응온도는 용매의 끓는점 이상으로 온도를 올려, 예비-자성 나노 입자의 합성 반응이 수행되는 온도일 수 있다.
이 때, 반응 온도 및 반응 시간은 혼합된 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시예에서, 반응 온도 범위는 150도 내지 300도 사이일 수 있으며, 반응 시간은 대략 30분 내지 24시간일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 반응 온도는 180℃ 내지 220℃, 제2 반응 온도는 280℃ 내지 320℃ 이며, 상기 제1 반응 시간 및 상기 제2 반응 시간은 20분 내지 1시간일 수 있다.
상기 분리 단계(S3)는, 상기 반응 단계(S2)를 진행한 혼합물에서 원심분리기 또는 자성을 이용하여, 자성을 갖는 예비-자성 나노 입자를 상기 혼합물에서 분리하는 단계이다.
상기 분리 단계(S3) 이후에 도 2에서와 같이, 상기 예비-자성 나노 입자를 세척하는 세척 단계(S3')를 더 포함할 수 있다. 세척 단계(S3')는 예비-자성 나노 입자를 극성용매로 세척하여 불순물을 제거하는 단계이다. 상기 극성용매는 에탄올일 수 있다. 또는, 상기 극성용매는, 알코올, 액체암모니아, 아세톤, 메탄올, 클로로포름, 아세트산에틸, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 디클로로메탄 및 물일 수 있다.
한편, 상기 분리 단계(S3)에서는 상기 예비-자성 나노 입자를 세척하는 것을 동시에 진행할 수 있다. 즉, 분리 단계(S3)에서 원심 분리기를 이용하여 예비-자성 나노 입자를 분리할 때, 에탄올을 첨가하여 예비-자성 나노 입자의 세척까지 진행할 수 있다.
상기 분리 단계(S3)에서 분리된 예비-자성 나노 입자는 건조 단계(S4)를 거칠 수 있다, 건조 단계(S4)는 예비-자성 나노 입자에 묻어있을 수 있는 용매를 제거하기 위한 과정으로 진공 건조로 수행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 자성 나노 입자는 직경이 1 ~ 30nm일 수 있으며, 그 형태는 다양하게 구비될 수 있다.
플라즈마 처리 단계(S5)는 상기 예비-자성 나노 입자에 대해서 바이오-플라즈마를 조사하는 단계이다. 바이오-플라즈마는 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마를 의미하며, 대상에 대해 가열 효과가 없어 생체(bio) 재료와 같은 기계적으로 약한 물질에 대해서도 적용이 가능한 플라즈마를 의미한다. 즉, 바이오-플라즈마는 intensity가 약한 플라즈마일 수 있다. 일부 실시예에서, 바이오-플라즈마는 타겟 면적 1mm2 에 대하여 초당 30 ~ 50 mJ의 에너지가 전달될 수 있다.
상기 바이오-플라즈마는 유전체 장벽 방전 방식으로 발생된 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마일 수 있다. 또한, 바이오-플라즈마를 발생시키기 위한 기체는 공기, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합으로 이루어진 기체일 수 있다.
이와 같이, 에너지 intensity가 약한 바이오-플라즈마를 예비-자성 나노 입자에 조사하게 되면 예비-자성 나노 입자의 포화자화값 및 자기 발열 온도가 향상될 수 있다. 만일, intensity가 강한 플라즈마를 예비-자성 나노 입자에 조사한다면, 그 에너지에 의해서 예비-자성 나노 입자의 특성이 매우 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 바이오-플라즈마를 조사하여 예비-자성 나노 입자의 기본 특성을 유지하면서 포화자화값 및 자기 발열 온도만을 향상시키는 획득할 수 있다. 또한, 상기 바이오-플라즈마를 조사하는 시간에 따라서, 자성 나노 입자의 포화자화값과 자기 발열 온도가 달라질 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 사용될 수 있는 바이오-플라즈마 발생 장치들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4a를 참조하면, 바이오-플라즈마 발생 장치(100)는 두 개의 전극(11, 21)이 공평면(coplanar)을 이루며 서로 이격된다. 또한, 두 개의 전극(11, 21)의 일면에는 유전체층(13, 23)이 도포되어 구비된다. 상기 유전체층(13, 23)은 약 50um의 두께일 수 있다.
또한, 바이오-플라즈마 발생 장치는 두 개의 전극(11, 21) 사이에 교류 전압을 인가하는 전압 공급기를 구비한다. 대기압하에서 상기 바이오-플라즈마 발생 장치의 전극 주변에 플라즈마 가스를 공급해주면서 제1 전극(11) 및 제2 전극(21) 사이에 교류 전압을 걸어주면, 유전체 장벽 방전 방식으로 바이오-플라즈마가 발생한다.
상기 플라즈마 가스는 약 1000cc/min ~ 2000cc/min의 양의 아르곤 가스일 수 있으며, 상기 교류 전압은 약 50V ~ 150V일 수 있다.
도 4b를 참조하면, 바이오-플라즈마 발생 장치(200)은 두 개의 전극(11', 21')이 서로 평행하게 마주보며 이격되어 있다. 또한, 두 개의 전극(11', 21')의 적어도 하나의 전극은 유전체층(33)이 도포되어 구비된다. 도 4b에서는 제2전극(21') 상에 유전체층(33)이 도포된 것으로 도시되었으나, 유전체층(33)은 제1전극(11')에 도포되어 있을 수도 있고, 제1전극(11') 및 제2전극(21')에 모두 도포되어 있을 수도 있다. 제1전극(11') 및/또는 제2전극(21')은 메쉬구조를 가질 수도 있다. 대기압하에서 제1전극(11') 과 제2전극(21') 사이로 플라즈마 가스를 공급해주면서 제1 전극(11') 및 제2 전극(21') 사이에 교류 전압을 걸어주면, 유전체 장벽 방전 방식으로 바이오-플라즈마가 발생한다.
상기 플라즈마 가스는 약 1000cc/min ~ 2000cc/min의 양의 아르곤 가스일 수 있으며, 상기 교류 전압은 약 50V ~ 150V일 수 있다.
그 밖에, 바이오-플라즈마 장치는 다양한 형태로 구비될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 있어서, 바이오-플라즈마 장치는 비열성(nonthermal) 플라즈마가 발생하는 장치라면 모두 적용이 가능하다.
이하에서는, 본 발명의 따른 실시예를 설명하되, 하기 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
(실시예)
먼저, 자성 물질 전구체로 2 mmol의 Fe(acac)3, 계면활성제로 2 ml의 Oleic acid, 3 ml의 Oleylamine, 용매로 20 ml의 벤질 에테르(benzle ether)를 시작 물질로 사용하여 혼합하였다. (S1)
그리고, 상기 혼합 물질을 30분 동안 200 ℃에서 유지한 후, 30분 동안 300℃에서 재반응 시킨 뒤 상온으로 내렸다. (S2) 30분 동안 200 ℃로 유지하는 것은 입자 사이즈를 균일하게 하고 서로 응집되는 현상을 방지하기 위한 분산효과를 향상시키기 위한 것이며, 그 다음 30분 동안 300℃로 유지하는 것은 용매인 벤질 에테르의 끓는점이 298도인 바, 그보다 같거나 높은 온도로 유지하여 합성 반응을 유도하기 위한 것이다. 이렇게 하여, Fe3O4의 예비-자성 나노입자가 형성되었다.(S2)
그 다음, 얻어진 예비-자성 나노 입자 Fe3O4는 에탄올을 이용하여 원심 분리하고(S3), 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.(S4)
이렇게 얻어진 예비-자성 나노 입자는 1500 cc/min의 아르곤 가스 분위기에서 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60분 바이오-플라즈마 처리 하였다.(S5)
도 5는 바이오-플라즈마 처리를 하지 않은 예비-자성 나노 입자 및 바이오-플라즈마 처리 시간(10분, 20분, 30분, 40분)을 다르게 한 자성 나노 입자들에 대해서 자기 이력 곡선을 측정한 그래프이다. 도 5에서 자기 이력 곡선은 상온에서 1.5 T의 외부자장과 함께 진동 시료형 자화율 측정기에 의해 측정되었다.
바이오-플라즈마 처리를 하지 않은 예비-자성 나노 입자에 비해, 바이오-플라즈마 처리를 한 자성 나노 입자들의 포화자화값이 크다는 것을 확인할 수 있었으며, 바이오-플라즈마 처리를 30분 수행한 자성 나노 입자의 포화자화값이 73.705 emu/g으로, 연구된 샘플 중에서 가장 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
도 6은 바이오-플라즈마 처리를 하지 않은 예비-자성 나노 입자 및 바이오-플라즈마 처리 시간(10분, 20분, 30분, 40분)을 다르게 한 자성 나노 입자들에 대해서 자기 발열 온도를 측정한 그래프이다. 도 7은 바이오-플라즈마 처리 시간에 따른 자기 발열 온도(자장 걸어준 후 800초 기준)를 나타낸 그래프이며, 하기 표 1은 상기 수치를 표로 나타낸 것이다.
미처리 10분 20분 30분 40분 50분 60분
자기 발열 온도(800초) 87.5도 88.1도 94도 94.6도 93.5도 94도 93.7도
자기 발열 효과는 50 kHz에서 250 Oe 하에서 측정되었다. 바이오-플라즈마 처리하지 않은 에비-자성 나노 입자보다 바이오-플라즈마 처리한 자성 나노 입자의 최대 자기 발열 온도가 더 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 바이오-플라즈마 30분 처리된 Fe3O4의 온도는 94.6 ℃까지 도달하였으며, 이는 VSM에 의해 측정된 자화 값과 자기 발열 결과값이 일치하는 것을 볼 수 있다. 그래프를 보면 20분 내지 35분 바이오-플라즈마 처리했을 때, 자기 발열 효과가 극대화되며, 그것보다 오랜 시간 바이오-플라즈마 처리한 결과는 그 이상의 효과를 볼 수 없다는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100, 200: 바이오-플라즈마 처리 장치
11, 21, 11', 21' : 전극
13, 23, 33 : 유전체층

Claims (20)

  1. 자성 물질 전구체, 계면활성제, 및 용매를 상온에서 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합 단계에서 혼합된 용액을 반응 온도로 가열하여 설정된 시간동안 반응을 지속해주는 반응 단계;
    상기 반응 단계를 거친 용액을 원심 분리기 또는 자성을 이용하여 예비-자성 나노 입자를 분리하는 분리 단계; 및
    상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;를 포함하며,
    상기 바이오-플라즈마는 유전체 장벽 방전 방식으로 발생된 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마이며,
    상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달되는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바이오-플라즈마를 발생시키는 플라즈마 장치는,
    공평면(coplanar)으로 구성되어 서로 이격되며, 유전체층이 도포된 두 개의 전극; 및
    상기 두 개의 전극 사이에 교류 전압을 인가하는 전압 공급기;를 포함하는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계는 상기 플라즈마 장치에 1000cc/min ~ 2000cc/min의 아르곤 가스를 공급하고, 50V ~ 150V의 가동전압을 인가하여 바이오-플라즈마를 발생시키는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계는 25분 내지 35분 동안 수행되는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자성 물질 전구체는 2mmol의 Fe(acac)3 (iron(III)-acetylacetonate),
    상기 계면활성제는 2ml의 올레익산(Oleic acid), 및 3ml의 올레일아민(Oleylamine),
    상기 용매는 20ml의 벤질 에테르(benzyle ether)인, 자성 나노 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 혼합 단계에서 혼합된 용액을 제1 반응 온도에서 제1 반응 시간 유지하고, 제2 반응 온도에서 제2 반응 시간 유지하며,
    상기 제2 반응 온도는 상기 용매의 끓는점보다 같거나 높고,
    상기 제1 반응 온도는 상기 용매의 끓는점보다 낮은, 자성 나노 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 반응 온도는 180℃ 내지 220℃, 제2 반응 온도는 280℃ 내지 320℃ 이며,
    상기 제1 반응 시간 및 상기 제2 반응 시간은 20분 내지 1시간인, 자성 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계는 상기 반응 단계를 거친 용액에 에탄올을 첨가하여 원심분리기에 의해서 분리하는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계 이후에 건조 단계;를 더 포함하는 자성 나노 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계 이후에 세척 단계;를 더 포함하는 자성 나노 입자의 제조방법.
  12. 고온열분해법에 의해서 예비-자성 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 예비-자성 나노 입자에 바이오-플라즈마를 조사하여 자성 나노 입자를 제조하는 플라즈마 처리 단계;를 포함하며,
    상기 바이오-플라즈마는 비열성(nonthermal) 대기압 플라즈마이며,
    상기 예비-자성 나노 입자는 Fe3O4, NiZn2O4, CoZn2O4, 및 MnZn2O4 중 어느 하나를 포함하는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달되며
    상기 플라즈마 처리는 20분 내지 35분 동안 수행되는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 바이오-플라즈마를 발생시키는 플라즈마 장치는,
    공평면(coplanar)으로 구성되어 서로 이격되며, 유전체층이 도포된 두 개의 전극; 및
    상기 두 개의 전극 사이에 교류 전압을 인가하는 전압 공급기;를 포함하며,
    상기 플라즈마 처리 단계는 상기 플라즈마 장치에 1000cc/min ~ 2000cc/min의 아르곤 가스를 공급하여 바이오-플라즈마를 발생시키는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계에서 상기 예비-자성 나노 입자는 초당 30 ~ 50 mJ/mm2의 바이오-플라즈마 에너지가 전달되는, 자성 나노 입자의 제조방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제12항, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 자성 나노 입자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 자성 나노 입자의 포화자화값은 상기 예비-자성 나노 입자의 포화자화값에 비해서 큰, 자성 나노 입자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 자성 나노 입자의 최대 자기 발열 온도는 상기 예비-자성 나노 입자의 최대 자기 발열 온도에 비해서 큰, 자성 나노 입자.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 자성 나노 입자의 직경은 1 ~ 30nm인, 자성 나노 입자.
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