KR101877089B1

KR101877089B1 - 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판

Info

Publication number: KR101877089B1
Application number: KR1020137031185A
Authority: KR
Inventors: 다케시 노부쿠니; 요시히로 가토; 메구루 이토; 도모키 하마지마
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2018-07-10
Also published as: EP2716676A1; US20140227924A1; WO2012165240A1; CN103582664A; EP2716676A4; TWI596153B; JP6010871B2; SG195098A1; US9512329B2; CN103582664B; TW201302908A; KR20140027323A; JPWO2012165240A1; EP2716676B1

Abstract

내열성, 난연성 및 성형성이 우수함과 함께, 특히 수지 경화물의 열팽창률을 저감시킬 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 실리콘 고무 파우더 (D), 및 무기 충전재 (E) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 실리콘 고무 파우더 (D) 가, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 40 ∼ 150 질량부 함유되어 있고, 상기 무기 충전재 (E) 가, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 100 ∼ 340 질량부 함유되어 있고, 또한 상기 실리콘 고무 파우더 (D) 및 상기 무기 충전재 (E) 의 총 함유량이, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 140 ∼ 380 질량부이다.
[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 적층판{RESIN COMPOSITION, PREPREG AND LAMINATE}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판용 프리프레그에 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그 및 그 프리프레그를 경화하여 얻어지는 적층판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화ㆍ고기능화ㆍ고밀도 실장화가 점점 가속화되고 있고, 그에 따라, 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 대한 특성이나 고신뢰성에 대한 요구가 높아지고 있다. 또, 환경 문제에 대한 관심 고조 면에서, 무연 땜납을 사용하기 위해서, 고온에서의 리플로우 공정에 적합할 수 있는 높은 내열성을 갖는 적층판이 요구되고 있다.

또, 최근에는 적층판의 면방향의 열팽창률 저감이 강하게 요구되고 있다. 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차이가 크면 열충격이 가해졌을 때의 열팽창률 차이에 따라 반도체 플라스틱 패키지에 휨이 발생하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 사이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판의 사이에서, 접속 불량이 발생되는 경우가 있다. 프린트 배선판의 고밀도화에 수반되는 발열량의 증대에 따라 그 면방향의 열팽창률을 매우 낮은 값으로 하는 것이 요구되고 있다.

적층판의 면방향의 열팽창률을 작게 하는 일반적인 수법으로서 원료의 수지 조성물에 무기 필러를 충전시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 무기 필러의 충전량이 많아지면, 열팽창률은 저감되지만, 적층판의 성형성이 나빠진다는 문제가 있다.

면방향의 저열팽창화의 다른 수법으로서 고무 탄성을 갖는 유기 필러를, 수지 조성물 중에 배합시키는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 등). 그러나, 이러한 유기 필러를 함유하는 적층판은, 난연성이 저하된다는 결점이 있다.

이 문제를 해결하기 위해서, 유기 필러 대신에 실리콘 고무 파우더를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 6). 그러나, 이 제안된 재료이어도, 최근 요구되는 저열팽창률의 수준으로까지는 아직 도달하지 못하여, 열팽창률이 보다 낮은 재료가 희구되었다.

일본 특허공보 제3173332호 일본 공개특허공보 평8-48001호 일본 공개특허공보 2000-158589호 일본 공개특허공보 2003-246849호 일본 공개특허공보 2006-143973호 일본 공개특허공보 2009-035728호

본 발명자들은, 특정 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물과 에폭시 수지와 실리콘 고무 파우더와 무기 충전재를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 실리콘 고무 파우더 및 무기 충전재의 특정 비율로 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 열팽창률을 저감시킬 수 있음과 함께, 성형성을 유지하면서 내열성 및 난연성도 우수한 프린트 배선판이 얻어진다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내열성, 난연성 및 성형성이 우수함과 함께, 특히 수지 경화물의 열팽창률을 저감시킬 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 그 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 실리콘 고무 파우더 (D), 및 무기 충전재 (E) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서,

상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 하기 식 (I)：

[화학식 1]

로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지고,

상기 실리콘 고무 파우더 (D) 가, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 40 ∼ 150 질량부 함유되어 있고,

상기 무기 충전재 (E) 가, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 100 ∼ 340 질량부 함유되어 있고, 또한

상기 실리콘 고무 파우더 (D) 및 상기 무기 충전재 (E) 의 총 함유량이, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 140 ∼ 380 질량부이다.

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 무기 충전재 (E) 가, 실리카류, 금속 수화물, 붕산아연, 산화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 및 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 무기 충전재 (E) 가 실리카류를 함유한다.

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 (C) 가, 하기 식 (Ⅱ)：

[화학식 2]

(식 중,

Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고,

R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅲ)：

[화학식 3]

(식 중, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵치환되어 있어도 되고, o 는 평균적으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)

로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,

R³ 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅳ)：

[화학식 4]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다) 로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,

m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이지만, m＝n＝0 이 되는 경우는 없고,

나프탈렌 구조 부위로의 결합 위치는 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다)

로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 함유한다.

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 식 (Ⅱ) 의 Ar 이, 나프틸렌기 (단, 상기 나프틸렌기 중의 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소 원자 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다) 이다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 식 (Ⅱ) 의 m 및 n 이 0 ∼ 2 의 정수이지만, m＝n＝0 이 되는 경우는 없다.

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 (C) 가, 하기 식 (V) 및 하기 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유한다.

[화학식 5]

(식 중, R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)

[화학식 6]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 (C) 가, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지와 안트라센형 에폭시 수지를 함유한다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 안트라센형 에폭시 수지가, 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 디하이드로안트라센형 에폭시 수지를 함유한다.

[화학식 7]

(식 중, R¹¹ ∼ R²⁰ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다)

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시아네이트기와 상기 에폭시 수지 (C) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.65 ∼ 2.5 의 범위가 되는 양으로 함유된다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 말레이미드 화합물 (B) 가 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 3 ∼ 50 질량부 함유된다.

또, 본 발명에 의한 프리프레그는, 상기 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 기재가 S 유리 또는 T 유리로 이루어지는 유리 클로스이다.

또, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 유리 클로스의 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 5 ㎛ 이상인 모노필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 110 ∼ 200 이다.

또한, 본 발명의 실시 양태에 따르면, 상기 유리 클로스의 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 4.5 ㎛ 이하인 모노필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 130 ∼ 240 이다.

또, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 상기 프리프레그를 경화하여 얻어지는 적층판도 제공된다.

또, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 상기 프리프레그와 금속박을 적층하고 경화하여 이루어지는 금속 피복 적층판도 제공된다.

본 발명에 의하면, 특정 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물과 에폭시 수지와 실리콘 고무 파우더와 무기 충전재를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 실리콘 고무 파우더 및 무기 충전재가 특정 비율로 함유됨으로써, 내열성, 난연성 및 성형성이 우수함과 함께, 특히 수지 경화물의 열팽창률을 저감시킬 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 실리콘 고무 파우더 (D), 및 무기 충전재 (E) 를 필수 성분으로 함유한다. 이하, 본 발명에 의한 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

＜시안산에스테르 화합물 (A)＞

본 발명에서 사용되는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 상기 식 (I) 로 나타내는 폴리머 또는 프리폴리머이다. 이러한 시안산에스테르 화합물 (A) 로서는, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지를, 시안산과를 축합시켜 얻어지는 것으로, 그 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조하여도 된다.

하기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 를 제조할 수 있다. 또, 물을 함유하는 용액 중에서, 상기 나프톨아르알킬 수지와 염기성 화합물로부터 염을 형성시키고, 이어서, 이 염과 할로겐화시안의 2 상계 계면 반응을 실시함으로써, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 제조할 수도 있다.

[화학식 8]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 식 (I) 에 있어서, n 은 10 이하인 것이 바람직하다. 이러한 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도가 높아지지 않고, 기재에 대한 함침성이 양호하여, 적층판으로서의 성능을 유지할 수 있다. 또, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 합성할 때에 분자 내 중합이 일어나기 어려워, 수세시의 분액성이 향상되기 때문에 수량의 저하를 억제할 수 있다.

상기한 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 난연성 및 경화성의 관점에서, 수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시아네이트기 수와 에폭시 수지 (C) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.65 ∼ 2.5 의 범위가 되도록 수지 조성물 중에 함유되는 것이 바람직하다.

시안산에스테르 화합물 (A) 는, 후기하는 말레이미드 화합물과 프리 중합한 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지 (BT 수지라고도 한다) 로서 수지 조성물 중에 첨가되어도 된다.

＜말레이미드 화합물 (B)＞

본 발명에서 사용되는 말레이미드 화합물 (B) 는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 혹은 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 말레이미드 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 내열성 및 내연성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 말레이미드 화합물 (B) 로서 일반식 (Ⅸ)：

[화학식 9]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 내지 10 까지의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 프리폴리머, 또는 일반식 (Ⅸ) 로 나타내는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 구조의 화합물은, 노볼락 구조를 갖기 때문에 가교점이 많고, 경화물의 유리 전이 온도를 상승시키는 효과가 있다. 상기한 일반식 (Ⅸ) 로 나타내는 말레이미드 화합물은 시판되는 것을 사용하여도 되고, 예를 들어, 오와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-2300 을 들 수 있다.

말레이미드 화합물 (B) 는, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 3 ∼ 50 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 내열성, 내연성의 관점에서, 5 ∼ 30 질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.

＜에폭시 수지 (C)＞

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 (C) 란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 기를 갖고, 분자 골격 내에 할로겐 원자를 갖지 않는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 (C) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다. 또, 상기한 에폭시 수지 (C) 는, 모노머, 올리고머 및 수지의 어느 형태이어도 된다.

상기한 것 중에서도, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 10]

상기 식 중, Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고,

R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

[화학식 11]

(식 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵치환되어 있어도 되고, o 는 평균적으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)

으로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,

R³ 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅳ)：

[화학식 12]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)

로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,

나프탈렌 구조 부위로의 결합 위치는, 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 중에서도, 하기 식 (V) 또는 (Ⅵ) 으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

상기한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-307162호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 시판되고 있는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지를 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지와 안트라센형 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특정 에폭시 수지를 병용함으로써, 수지 경화물의 열팽창률을 한층 더 저감시킬 수 있다. 또한, 안트라센형 에폭시 수지란, 안트라센 골격을 주사슬에 포함하는 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지와 병용해서 사용되는 안트라센형 에폭시 수지로서 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 디하이드로안트라센형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 15]

상기한 안트라센형 에폭시 수지는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-249144호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 시판되고 있는 안트라센형 에폭시 수지를 사용하여도 된다.

에폭시 수지 (C) 는, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 25 ∼ 65 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 내열성, 내연성의 관점에서, 30 ∼ 55 질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지와 안트라센형 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 경우, 안트라센형 에폭시 수지의 함유량은, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 이러한 함유량으로 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지가 함유됨으로써, 한층 더 열팽창률을 저감시킬 수 있음과 함께, 성형성을 유지하면서 내열성이나 난연성을 향상시킬 수 있다.

＜실리콘 고무 파우더 (D)＞

본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 파우더 (D) 란, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미세 분말이다. 수지 조성물 중에 실리콘 고무 파우더를 첨가함으로써, 수지 경화물의 열팽창률을 저감시키는 효과가 있다. 한편, 실리콘 고무 파우더는 응집성이 높아, 수지 조성물 중에서의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다. 그래서, 실리콘 레진으로 상기 미세 분말의 표면을 피복하여 분산성을 향상시킨 실리콘 고무 파우더를 사용하는 것이 바람직하다. 이 표면을 피복하는 실리콘 레진으로서 실록산 결합이 삼차원 망목 형상으로 가교된 폴리메틸실세스키옥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리콘 고무 파우더의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분산성의 관점에서 평균 입경 (D50) 이 0.5 ∼ 15 ㎛ 위 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, D50 이란 메디안 직경으로, 측정된 분체의 입도 분포를 2 개로 나눴을 때의, 큰 쪽의 개수 또는 질량과 작은 쪽의 개수 또는 질량이 동일해질 때의 입경이다. D50 값은 일반적으로는 습식 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정된다.

본 발명에 있어서는, 상기한 각 성분을 함유하는 수지 조성물이면, 실리콘 고무 파우더 (D) 를 특정 양으로 첨가하여도, 성형성과 저팽창 계수를 양립시킬 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 실리콘 고무 파우더 (D) 를, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 40 ∼ 150 질량부의 비율로 첨가함으로써, 수지 경화물의 열팽창률을 저감시킬 수 있음과 함께, 성형성도 우수한 수지 조성물을 실현할 수 있음을 알 수 있었다. 이 범위는, 종래의 첨가량을 훨씬 초과하는 첨가량으로, 이러한 첨가량이어도 성형성을 유지할 수 있다는 것은 예상밖의 일이었다. 형성성 및 열팽창률의 관점에서, 45 ∼ 130 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 질량부의 범위이다.

＜무기 충전재 (E)＞

본 발명에서 사용되는 무기 충전재 (E) 로서는, 전기 배선판용 수지 조성물에 통상 사용되는 무기 충전재이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 뺀 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 산화알루미늄, 클레이, 카올린, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 탄산마그네슘, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미세 분말류), 중공 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도율의 관점에서, 실리카류, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 뺀 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 붕산아연, 산화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 탄산마그네슘 등이 바람직하고, 특히 실리카류를 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 충전재 (E) 로서 실리카류를 함유함으로써, 열전도율뿐만 아니라 선팽창 계수를 저감시킬 수 있다. 이들 무기 충전재는, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

무기 충전재 (E) 는, 분산성의 관점에서, 평균 입경 (D50) 이 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 입도 분포나 평균 입경을 상이한 무기 충전재를 2 종 이상 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기한 각 성분을 함유하는 수지 조성물이면, 무기 충전재 (E) 를 특정 양으로 첨가하여도, 성형성과 저팽창 계수를 양립시킬 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 무기 충전재 (E) 를, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 100 ∼ 340 질량부의 비율로 첨가함으로써, 수지 경화물의 열팽창률을 저감시킬 수 있음과 함께, 성형성도 우수한 수지 조성물을 실현할 수 있음을 알 수 있었다. 이 범위는, 종래의 첨가량을 초과하는 첨가량이지만, 이러한 첨가량이어도 성형성을 유지할 수 있다는 것은 예상밖의 일이었다. 열팽창률의 관점에서는, 110 ∼ 330 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 310 질량부의 범위이다.

또, 본 발명에 있어서는, 열팽창률과 성형성의 양립 관점에서, 실리콘 고무 파우더 (D) 와 무기 충전재 (E) 의 합계 배합량이 중요하다. 즉, 실리콘 고무 파우더 (D) 및 무기 충전재 (E) 의 총 함유량이, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 140 ∼ 380 질량부가 되도록 양자를 첨가할 필요가 있다. 이러한 범위의 함유량으로 함으로써, 성형성을 유지하면서, 열팽창률이 한층 더 낮은 수지 경화물을 얻을 수 있다. 열팽창률의 관점에서는, 150 ∼ 370 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 ∼ 360 질량부의 범위이다. 본 발명에 의한 수지 조성물은, 상기한 바와 같은 함유량으로, 실리콘 고무 파우더 (D) 및 무기 충전재 (E) 가 함유됨으로써, 얻어지는 수지 경화물의 선팽창 계수를 5 ppm/℃ 이하로 할 수 있다.

무기 충전제 (D) 는 단독으로 수지 조성물에 첨가되어도 되지만, 무기 충전재의 분산성, 수지와 무기 충전재나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제나 습윤 분산제와 병용하여 첨가되어도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

또 습윤 분산제로는, 도료용으로 일반적으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 분산 안정제는 시판되는 것을 사용하여도 되고, 예를 들어 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜기타 성분＞

본 발명에 의한 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해서 경화 촉진제가 함유되어 있어도 된다. 경화 촉진제로는, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물 및 페놀 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 필요에 따라 난연 보조제로서 실리콘 레진 파우더를 함유하고 있어도 된다. 실리콘 레진 파우더의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성의 관점에서는, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 30 질량부 이하의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이다. 또한, 실리콘 레진 파우더는, 상기한 바와 같이 실리콘 고무 파우더 (D) 의 표면 피복에도 사용되지만, 상기한 함유량은, 실리콘 고무 파우더 (D) 의 표면 피복 용도로서의 사용량을 뺀 양을 의미한다.

또, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 소기 특성이 저해되지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머나 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등이 첨가되어 있어도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 인산에스테르, 인산멜라민 등의 인 화합물, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 점도가 저감되기 때문에 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 유기 용제로는, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 혼합물이 상용하는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다.

＜수지 조성물의 제조 방법＞

본 발명에 의한 수지 조성물은, 상기한 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 실리콘 고무 파우더 (D), 무기 충전재 (E), 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 에폭시 수지 (C) 를 적당한 유기 용제에 용해시키고, 그 용액에, 실리콘 고무 파우더 (D) 및 무기 충전재 (E) 를 첨가하고, 디졸버나 호모믹서로 30 ∼ 120 분간 교반함으로써, 수지 조성물을 제조할 수 있다.

＜프리프레그＞

본 발명에 의한 프리프레그는, 상기한 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포한 것이다. 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, 쿼츠 등의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 등의 유기 섬유를 들 수 있고, 사용 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 이들 기재는, 필요에 따라 단독 또는 2 종류 이상을 적절히 조합해서 사용하여도 된다. 이들 기재 중에서도, S 유리 또는 T 유리로 이루어지는 유리 클로스를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 기재와 본 발명에 의한 수지 조성물을 조합함으로써, 보다 열팽창률이 낮은 수지 경화물을 얻을 수 있다.

또, 유리 클로스로서는, 단면에 있어서의 직경의 평균값이 3.5 ∼ 7.5 ㎛ 인 유리 모노필라멘트를 50 ∼ 400 개 묶은 얀을 짠 직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유리 클로스 중에서도, 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 5 ㎛ 이상인 모노필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 110 ∼ 200 인 유리 클로스를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 열팽창성의 관점에서는, X 와 Y 의 합계가 120 ∼ 200 인 것이 보다 바람직하다.

또, 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 4.5 ㎛ 이하인 모노필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 130 ∼ 240 인 유리 클로스를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 열팽창성의 관점에서는, X 와 Y 의 합계가 150 ∼ 240 인 것이 특히 바람직하다.

유리 클로스의 두께에는, 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.30 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 프리프레그는, 상기한 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물과 유기 용제로 이루어지는 수지 바니시를 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시켜 수지를 반경화시킴으로써 제조한다. 기재에 대한 수지 조성물 (무기 충전재를 함유함) 의 부착량은, 프리프레그 전체에 대해 20 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

＜적층판＞

본 발명에 의한 적층판은, 상기한 프리프레그를 적층하고 성형 (경화) 한 것이다. 적층판은, 상기한 프리프레그를 1 매 또는 2 매 이상을 중첩시키고, 원하는 바에 따라 그 편면 또는 양면에, 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층하고 성형 (경화) 함으로써 제조한다. 사용하는 금속박으로는, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 적층 성형에는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 적층 성형의 조건으로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기한 프리프레그와 별도로 준비한 내층용 배선판을 조합해서 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 α- 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 부착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖ 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이 반응기 내의 온도를 ―5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하를 유지하면서, 교반하, 일반식 (2) 에 있어서의 R 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량：214 g/eq. 연화점：86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖) 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간 걸쳐 적하하였다.

적하 종료후, 동일 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물) 이 23.5 g 얻어졌다.

실시예 1

합성예에서 제조된 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량：261 g/eq.) 48 질량부와 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 화성 제조) 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량：277 g/eq., DIC(주) 제조) 20 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량：320 g/ep., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 10 질량부, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지 (EXA-4032, 에폭시 당량：140 g/ep., 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅케미 재팬 (주) 제조) 2 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마테크 (주) 제조) 250 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (KMP-600, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 40 질량부, 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 (주) 제조) 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 두께 0.1 ㎜, 질량 104 g/㎡ 이며, 모노필라멘트 직경의 평균값이 7 ㎛ 이며, 종사와 횡사의 스레드 개수의 합계가 116 개인 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 35 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 15 질량부, 실시예 1 에서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 30 질량부, 실시예 1 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량부, 디하이드로안트라센형 에폭시 수지 (YX8800, 에폭시 당량：180 g/ep., 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 10 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 2 질량부, 습윤 분산제 (disperbyk-111, 빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부, 구상 용융 실리카 300 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리알즈ㆍ재팬 합동 회사 제조) 10 질량부, 실시예 1 에서 사용한 실리콘 고무 파우더 40 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실시예 1 과 동일한 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

실시예 3

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 37 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 25 질량부, 실시예 1 에서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 35 질량부, 실시예 2 에서 사용한 디하이드로안트라센형 에폭시 수지 3 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부, 구상 용융 실리카 170 질량부, 실시예 1 에서 사용한 실리콘 고무 파우더 120 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실시예 1 에서 사용한 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

실시예 4

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 45 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 10 질량부, 실시예 1 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 30 질량부, 실시예 2 에서 사용한 디하이드로안트라센형 에폭시 수지 15 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부, 구상 용융 실리카 150 질량부, 실리콘 고무 파우더 50 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실시예 1 에서 사용한 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

실시예 5

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 45 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 10 질량부, 실시예 1 에서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 15 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 20 질량부, 실시예 2 에서 사용한 디하이드로안트라센형 에폭시 수지 10 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부, 구상 용융 실리카 150 질량부, 실리콘 고무 파우더 50 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실시예 1 에서 사용한 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

실시예 6

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 35 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 15 질량부, 실시예 1 에서 사용한 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 30 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량부, 실시예 2 에서 사용한 디하이드로안트라센형 에폭시 수지 10 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 2 질량부, 구상 용융 실리카 300 질량부, 실시예 2 에서 사용한 실리콘 레진 파우더 10 질량부, 실시예 1 에서 사용한 실리콘 고무 파우더 40 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜, 질량 114 g/㎡ 이며, 모노필라멘트 직경의 평균값이 7 ㎛ 이며, 종사와 횡사의 스레드 개수의 합계가 130 개인 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

비교예 1

구상 용융 실리카 250 질량부를 90 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 2

구상 용융 실리카 250 질량부 대신에 220 질량부 사용하고, 실리콘 고무 파우더 40 질량부 대신에 20 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 3

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량：261 g/eq.) 대신에, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 (BT2070, 시아네이트 당량：139 g/ep., 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 45 질량부 사용하고, 실리콘 고무 파우더 50 질량부 대신에 10 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 4

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 대신에, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 45 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 5

실시예 1 에서 사용한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 45 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 20 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 35 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부, 구상 용융 실리카 150 질량부, 실리콘 고무 파우더 40 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실시예 1 에서 사용한 T 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

비교예 6

T 유리 직포 대신에 E 유리 직포를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 7

구상 용융 실리카 대신에 350 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 프리프레그를 얻었다.

비교예 8

구상 용융 실리카 150 질량부 대신에 200 질량부 사용하고, 실리콘 고무 파우더 40 질량부 대신에 200 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 프리프레그를 얻었다.

금속 피복 적층판의 제작

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 4 매 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 금속 피복 적층판을 얻었다.

금속 피복 적층판의 평가

얻어진 금속 피복 적층판을 사용하여, 난연성, 유리 전이 온도, 열팽창률, 성형성의 평가를 실시하였다. 또한, 난연성, 유리 전이 온도 및 열팽창률의 평가는, 금속 피복 적층판을 에칭하여 동박을 제거한 후에, 하기 방법으로 실시하였다.

난연성：UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 평가하였다.

유리 전이 온도：JIS C6481 에 따라 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정하였다.

열팽창률：열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 로부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 로부터 120 ℃ 에서의 면방향의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 종방향 (Warp) 을 측정하였다.

성형성：프레스한 구리 피복 적층판의 동박을 에칭하고, 외관을 관찰하여 보이드의 유무를 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하였다.

OK：보이드 없음

NG：보이드 있음

평가 결과는, 하기의 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같았다.

표 1, 2 로부터 실시예 1 ∼ 6 에 의해 얻어진 금속 피복 적층판은, 용융 실리카의 배합량이 적은 비교예 1 및 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더의 배합량이 적은 비교예 2 보다 열팽창률이 낮은 것이 명확해졌다.

또, 비교예 3 및 4 에서는, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 대신에 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머를 사용하고 있지만, 실시예에 비해 난연성이 떨어지고 유리 전이 온도도 낮다.

또, 기재로서 S 유리 또는 T 유리로 이루어지는 유리 클로스 대신에 E 유리 로 이루어지는 유리 클로스를 사용한 비교예에 있어서는, 실시예보다 면방향의 열팽창률이 낮다.

또한, 용융 실리카를 증량시킨 비교예 7, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더를 증량시킨 비교예 8 은 성형성이 현저히 떨어져 금속 피복 적층판을 얻는 것이 불가능하였다.

Claims

시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 실리콘 고무 파우더 (D), 및 무기 충전재 (E) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가 하기 식 (I) :
[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 에폭시 수지 (C) 가, 하기 식 (Ⅱ), 하기 식 (Ⅴ) 및 하기 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하여 이루어지고:
[화학식 2]

(식 중,
Ar 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 양 기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고,
R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅲ) :
[화학식 3]

(식 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내지만, 그 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵치환되어 있어도 되고, o 는 평균적으로 0.1 ∼ 4 의 실수이다)
으로 나타내는 아르알킬기를 나타내고,
R³ 은 수소 원자, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기, 또는 하기 식 (Ⅳ) :
[화학식 4]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar 은 나프틸렌기를 나타내지만, 그 나프틸렌기의 적어도 1 개의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 되고, p 는 1 또는 2 의 정수이다) 로 나타내는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타내고,
m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없고,
나프탈렌 구조 부위로의 결합 위치는, 제 1 위치 ∼ 제 8 위치 중 어느 것이어도 된다)
[화학식 5]

(식 중, R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)
[화학식 6]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아르알킬기를 나타낸다)
상기 실리콘 고무 파우더 (D) 가 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 40 ∼ 150 질량부 함유되어 있고,
상기 무기 충전재 (E) 가, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 100 ∼ 340 질량부 함유되어 있고, 또한
상기 실리콘 고무 파우더 (D) 및 상기 무기 충전재 (E) 의 총함유량이, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 140 ∼ 380 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (E) 가 실리카류, 금속 수화물, 붕산아연, 산화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 및 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (E) 가 실리카류를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 식 (Ⅱ) 의 Ar 이 나프틸렌기 (단, 상기 나프틸렌기 중 적어도 1 개의 수소 원자가 탄소 원자 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다)
인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (Ⅱ) 의 m 및 n 이, 0 ∼ 2 의 정수이지만, m = n = 0 이 되는 경우는 없는 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (C) 가 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지와, 안트라센형 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 안트라센형 에폭시 수지가 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 디하이드로안트라센형 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물 :
[화학식 7]

(식 중, R¹¹ ∼ R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다).
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시아네이트기와 상기 에폭시 수지 (C) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.65 ∼ 2.5 의 범위가 되는 양으로 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (B) 가 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 와 상기 에폭시 수지 (C) 의 총량 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
제 12 항에 있어서,
상기 기재가 S 유리 또는 T 유리로 이루어지는 유리 클로스인 프리프레그.
제 13 항에 있어서,
상기 유리 클로스의 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 5 ㎛ 이상인 모노 필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 110 ∼ 200 인 프리프레그.
제 13 항에 있어서,
상기 유리 클로스의 경사 및 위사가, 직경의 평균값이 4.5 ㎛ 이하인 모노 필라멘트로 이루어지는 경우에 있어서, 경사의 스레드 개수를 X (개/인치), 위사의 스레드 개수를 Y (개/인치) 로 했을 때의, X 와 Y 의 합계가 130 ∼ 240 인 프리프레그.
제 12 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 적층판.
제 12 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고 경화하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.