KR101877020B1 - 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연 항균 기능성 물질, 기능성 광물질, 무기 혼합물 및 광감응성 바인더를 함유함으로써 우수한 항균성, 항균지속성, 서방성 및 생분해성을 갖는 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자는 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여, 산초열매 추출물 2.5 내지 10 중량%; 키토산 분말 10 내지 28 중량%; 기능성 광물질 10 내지 28 중량%; 무기 혼합물 5 내지 10 중량%; 및 멜라닌 25 내지 70 중량%;를 포함한다.

Description

천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법{A SUSTAINED RELEASE COMPLEX NANOPARTICLE CONTAINING NATURAL ANTIMICROBIAL SUBSTANCE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 천연 항균 물질, 기능성 광물질, 무기 혼합물 및 광감응성 바인더를 함유함으로써 우수한 항균성, 항균지속성, 서방성 및 생분해성을 갖는 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 항균 나노 입자는 단일 미립자 형태로 제조된 후 가공 원료에 첨가됨으로써 최종 제품이 항균성을 나타내도록 하는 방식을 취하였다. 허나, 이와 같은 나노 입자의 구조로는 나노 입자가 첨가되어 형성된 제품에 장기간의 항균지속성을 부여하는데 어려움이 따르는 문제점이 있었다.
또한, 다양한 가공 원료에 첨가되어 항균 입자의 서방성의 향상과 함께 최근 대두되고 있는 플라스틱의 난분해에 관련한 환경 문제를 해결하기 위하여, 바인더로 종래 사용되는 합성수지 대신 천연의 물질로서 생분해성을 가지면서 빛이나 시간의 경과 등에 따른 외부 환경 요인에 의하여 분해되어 바인더에 부착된 항균 입자를 서서히 방출시킬 수 있도록 하는 물질이 주목 받고 있다.
나아가, 폐기 된 각종 제품들이 주로 토양에 매립되는 실정을 감안할 때, 항균 입자에 항균 유효성분 이외의 토양의 지력 증진 및 산성화된 토양을 개선시키면서 토양에서 재배되는 농작물의 세포를 활성화시켜 사용 농약의 감소를 꾀할 수 있는 첨가물에 대한 개발 또한 필요한 상황이다.
이에, 본 발명은 항균성, 항균지속성, 토양개량, 농작물 세포의 활성화 및 생분해성을 조화롭게 구현할 수 있는 새로운 구조의 기능성 복합 나노 입자를 제공하고자 한다.
특허등록번호 제10-0801229호
본 발명은 항균성, 항균지속성, 토양개량기능 및 생분해성을 조화롭게 구현할 수 있는 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명자는 항균 유효 성분을 포함하는 입자가 이 보다 더 큰 직경을 가지면서 항균 입자와 결합성을 갖는 바인더의 표면에 다수 개 부착된, 안정적인 미립자의 형상을 가지면서 항균지속성을 꾀할 수 있는, 새로운 구조의 서방성 복합 나노 입자를 발명하는데 이르렀다. 또한, 광감응성 물질로서 광열효과와 더불어 항균 입자와 결합성을 갖는 멜라닌을 유기바인더로 특별히 선정하였다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, (a) 산초열매 분체 준비단계; (b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계; (c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계; (d) 제4 탱크에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계; (e) 초임계 반응기에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계; (f) 제1, 4 탱크에 각각 연결된 시린지 펌프를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계; (g) 초임계 반응기 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및 (h) 초임계 반응기 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자를 메쉬 필터 케이지 세트로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함하는, 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 초임계 반응기로 공급되는 제1 탱크의 반응물질 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min, 제4 탱크의 반응물질 유량은 0.8 내지 0.9 ㎖/min이다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (g) 단계에서 초임계 반응기 내부는 ± 10 bar 내의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어진다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자는 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여, 산초열매 추출물 2.5 내지 10 중량%; 키토산 분말 10 내지 28 중량%; 기능성 광물질 10 내지 28 중량%; 무기 혼합물 5 내지 10 중량%; 및 멜라닌 25 내지 70 중량%;를 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 기능성 광물질은 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 무기 혼합물은 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 서방성 복합 나노 입자는 200 내지 400 ㎚의 입경을 갖는다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 서방성 복합 나노 입자; 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하고, 상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물인 것인, 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿이 제공된다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿은 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여, 서방성 복합 나노 입자 4 내지 18 중량%; 코코넛피 분체 5 내지 15 중량%; 실레인 0.1 내지 2 중량%; 전분 가소제 0.1 내지 2 중량%; 분해제 0.1 내지 2 중량%; 고분자 수지 50 내지 85 중량%; 및 탄산칼슘 5 내지 30 중량%;를 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 서방성 복합 펠릿으로부터 성형된 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트가 제공된다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 산초열매 추출물 및 키토산은 각각이 가진 서로 다른 항균성 물질에 의하여 미생물에 내성이 생기는 것을 방지하여 장기간 항균지속성이 유지될 수 있도록 하는 것과 동시에 천연의 물질로서 인체에 안전하다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 기능성 광물질은 음식물을 담는 용기에 적용되어, 예를 들면 전자레인지 환경 또는 고온의 음식물을 담을 때 열방사 에너지를 방출함으로써 고온의 조리과정을 돕거나 음식물을 고온의 상태로 유지할 수 있는 기능을 하면서 인체에 유익한 음이온 방출 효과를 갖는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 멜라닌은 광감응성 물질로서 빛 에너지에 의하여 분해가 가능한 생분해성을 가지면서 광열효과에 의하여 항균지속 시간을 조절할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자는, 예를 들면 플라스틱, 고무 등과 같은 2차 가공이 가능한 원료에 첨가되어 각종 성형품에 항균성, 항균지속성 및 생분해성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자가 함유된 성형품은 사용 후 토양에 매립된 후 분해되는 과정에서 서방성 복합 나노 입자에 함유된 키토산 성분이 방출되는 것에 의하여 농작물인 배추의 무름병을 감소시키는 작용과 함께 식물의 세포 및 자연치유능력을 활성화시켜 사용 농약의 저감을 꾀할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 서방성 항균 입자에 포함된 액상의 알칼리 무기 혼합물은 산성화된 토양의 개량 및 지력을 증진시키고, 칼륨 및 규소와 같은 염류 집적 시 결핍되기 쉬운 무기 염류를 보충해줌으로써 토양의 보비력을 개선하는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 서방성 항균 입자에 포함된 기능성 광물질은 서방성 항균 입자에서 핵으로 작용하여 산초열매 추출물, 키토산 및 무기 혼합물이 혼합되어 결합된 구조를 갖도록 하는 것에 의하여 산초열매의 유효성분이 외기 노출에 최소화될 수 있도록 함으로써 유효성분의 손실을 막을 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법은 유효성분의 손실을 최소화하면서 항균지속성을 꾀할 수 있는, 멜라닌에 다수 개의 서방성 항균 입자가 결합된 안정적인 미립자 형상을 만들 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿은 항균성, 항균지속성 및 생분해성을 요하는 다양한 산업 분야에 원료 물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하는 초임계 반응기(500)의 단면 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 초임계 반응기(500)의 개폐 동작의 일 실시예를 나타낸 작동 예시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 회수를 위한, 초임계 반응기(500)의 회전 동작의 일 실시예를 나타낸 작동 예시도이다.
도 5는 초임계 반응기(500)에 설치된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 나타낸 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 얻어진 서방성 복합 나노 입자(60)의 단면도이다.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자
산초열매 추출물은 본 발명에서 천연 항균 기능성 물질로 사용된다.
산초는 운향과에 속하는 산초나무(zanthoxylum schinifolium)의 열매로, 한국, 일본, 중국 등지에서 식품 향신료로서 사용될 뿐만 아니라 전통적인 대체의약품으로도 사용되어 왔다. 산초열매에 포함된 2 내지 6 %의 정유(essential oil)에는 리모넨(limonene), 페란드랄(phellandral), 아세트산게라닐(geranyl acetate), β-펠란드렌(β-phellandrene), 시트로넬랄(citronellal), 제라노일(geranoil) 및 산쇼올(sanshool) 등의 성분들이 포함되어 있고, 그 중 산쇼올(sanshool)은 신미성분으로 어류 및 회충의 마비작용과 살충작용, 국소 마취 작용은 물론 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 이질균, 그리고 대장균(Escherichia coli)에 강한 항균 활성을 갖는 것에 의하여 본 발명에 따른 복합 나노 입자에 항균성을 부여하는 물질로 사용될 수 있다.
산쇼올을 비롯한 다양한 유효성분들의 추출을 위하여, 산초열매는 수집되어 음건된 후 세절된 분말 상으로 준비될 수 있다. 이때, 산초열매를 수집하는 과정에서 열매를 제외한 잎, 종자 등의 부산물이 일부 포함되게 되는데 순수하게 산초열매만을 원료로 하여 추출하는 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 우수한 항균 활성을 나타내므로 본 발명에서는 산초열매만을 선별하여 원료로 사용한다. 이와 같이 음건된 산초열매 분체는 수증기 증류(steam distillation), 압착(expression) 및 추출(extraction) 방법 등의 공지된 휘발성을 갖는 식물성분을 추출하는 방법에 의하여 유효성분이 추출될 수 있고, 열에 약한 정유 성분의 특성을 고려하여 고온에 의한 성분의 변화 및 파괴 없이 휘발성의 추출 성분을 고순도로 추출하기에 적합한 초임계추출법(supercritical fluid extraction: SFE)을 사용하는 것이 바람직하다.
초임계추출법은 유체의 점도가 기체와 비슷하게 낮아 추출 대상물질의 내부로 쉽게 침투해 유효성분을 빠르게 추출할 수 있고, 밀도는 액체와 비슷하여 용해력이 크다는 장점이 있다. 이러한 초임계추출법은 임계온도와 임계압력이 비교적 낮은 이산화탄소를 유체로 이용할 경우, 많은 양의 용매를 필요로 하거나 여과방법을 통해서는 추출하기 어려운 정유 성분을 효과적으로 추출해낼 수 있는 방법이다.
초임계추출 과정에서 산초열매의 유효성분이 효과적으로 추출될 수 있도록 별도의 공용매가 첨가될 수 있고, 공용매는 바람직하게 에탄올과 메탄올이 7:3의 부피비로 혼합된 것이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 공용매를 분리하는 과정 없이 다음 공정에 투입함에 따라 외기 노출에 약한 산초열매 추출물의 산패, 변성 등을 방지하고, 추출된 유효성분의 수율을 향상시키는 장점을 갖는다.
추출된 산초열매의 유효성분이 황색포도상구균 및 대장균에 항균 활성을 나타내도록 하기 위하여 산초열매 추출물의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 이는 공용매와 함께 얻어진 산초열매 추출물에서 공용매를 제외한 값을 의미한다.
키토산은 본 발명에서 바이오매스이자 천연 항균 기능성 물질로서 사용된다.
키토산은 키틴이 탈아세틸화되어 수산물에서 얻어지는 다당체로 항균 활성을 갖는 장점을 가진 반면, 키토산의 부산물은 부패하기 쉬운 특성이 있어 토양과 바다 등의 환경을 오염시키는 문제점을 갖는다. 이에, 본 발명에서는 키토산을 재활용하여 환경문제를 해결할 수 있도록 하면서 본 발명의 서방성 복합 나노 입자에 천연 항균 기능성을 부여하는 물질로 사용한다.
본 발명에 따른 키토산을 함유하는 서방성 복합 나노 입자는, 예를 들면 플라스틱, 고무 등의 2차 가공이 가능한 원료에 첨가되어 다양한 제품을 생산할 수 있는 조성물에 항균 보조제로서 첨가되어 사용될 수 있다. 이로부터 제조된 최종제품이 사용된 후 토양에 매립되어 분해되는 과정에서 키토산의 유효성분은 배추 무름병을 감소시키고, 특히 농작물의 세포를 활성화하여 면역력을 강화시켜주며 질병을 예방하고 자연치유능력을 활성화시키는 기능을 조절하여 사용 농약의 감소를 꾀할 수 있다. 또한, 수확량 증대에 기여하는 것과 동시에, 농작물이 이미 흡수한 중금속 및 오염물질을 배출시키는 기능을 할 수 있다. 아울러, 키토산은 황색포도상구균과 대장균, 이 두 종에 대하여 강한 항균 활성을 갖는 것으로 알려져 있으므로 본 발명의 서방성 복합 나노 입자에 항균 기능성을 부여하기 위한 천연의 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 키토산은 바람직하게 4 내지 20 ㎛의 입경으로 분쇄될 수 있다. 키토산의 입경이 4 ㎛ 미만일 경우 상술한 효과가 미비하게 되고, 20 ㎛를 초과할 경우 조성물간의 결합력을 떨어뜨려 물성을 저하시킬 수 있다.
키토산의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 10 내지 28 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 세균, 곰팡이 등과 같은 미생물은 한 가지 항균성 물질에 대하여 내성을 나타내는 경우가 많으므로, 본 발명에서는 2종 이상의 천연 항균성 물질(산초열매 추출물, 키토산)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 항균성의 향상을 위하여 이 분야에 공지된 천연 또는 합성의 항균제가 부가적으로 첨가될 수 있다. 다만, 은 나노와 같은 무기계 항균제의 경우 낮은 순도로 사용되면 중금속에 의한 폐해로 인한 인체 유해성이 문제될 수 있고, 이를 해결하기 위하여 순도를 향상시킬 경우 높은 비용이 발생하게 된다. 따라서, 인체에 안전하면서 저비용인 바이오매스를 활용한 천연의 항균제에서 선택하는 것이 바람직하다.
기능성 광물질은 본 발명에서 원적외선과 음이온의 방출, 항균 활성 및 항산화 활성 효과를 위하여 사용되는 것으로서, 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말이다.
기능성 광물질은 식품 등의 드립 현상 및 스펀지 현상의 원인이 되는 에틸렌(C2H4) 가스를 제거(분해)하여 신선도 유지 기간을 크게 연장시키는 효과를 갖는다. 또한 기능성 광물질은 강력한 원적외선을 방출(방사율(5∼20 ㎛, 37℃): 0.9 내외)하는데, 이러한 유익 진동파(예컨대, 6~12 ㎛)의 방출을 통해 유해 미생물, 곰팡이 및 바이러스를 사멸시키는 반면, 발효균 등의 유익균에 대해서는 성장촉진 및 활동성을 부여하는 선택적 살균(항균) 작용을 하게 된다. 아울러 상기 광물질 혼합분말은 포름알데히드(HCHO), 톨루엔, 자일렌, VOCs, 냄새 성분 등의 C-H 체인을 절단하는바 탁월한 탈취 기능을 발휘하게 한다.
기능성 광물질은 Si, Fe, Ni, Al, B, Ca, Na 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 함유할 수 있다. 기능성 광물질은 원적외선뿐만 아니라 음이온을 방출함으로써 육류 및 생선 등에서 나는 잡내 및 비린내를 분해하여 제거하는 효과가 있으며, 냉동식품 등의 포장용기에 적용 시 전자레인지와 같은 가열조건에 부합하여 원적외선 방사율이 고온에서 보다 높게 나타나는 장점을 가진다.
기능성 광물질은 1 내지 10 ㎛의 입경으로 분쇄되어 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 입경일 때, 예를 들면 플라스틱, 고무와 같은 가공 원료의 성형성을 저해하지 않으면서 항균 활성을 효과적으로 부여하고, 충진제로서의 기능도 일부 수행할 수 있게 된다.
기능성 광물질의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 10 내지 28 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
무기 혼합물은 본 발명에서 토양 개량제 및 살균 기능을 위하여 사용되고, 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트는 pH를 높여주어 후술할 포타슘 카보네이트가 충분히 용해될 수 있도록 하고, pH의 완충작용과 함께 토양에 결핍되기 쉬운 규소를 보충하는 역할을 한다. 또한, 식물의 세포벽을 강화시켜 병해충을 방지하고, 계면 활성력을 촉진하여 미생물의 침투력 및 살균 효과를 상승시킨다.
포타슘 카보네이트는 식물 생장의 필수 영양성분인 칼륨을 공급하는 역할을 하고, 강력한 원적외선을 방출하는 것과 동시에 pH의 완충작용을 한다.
포타슘 시트레이트는 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트와 포타슘 카보네이트의 사용에 따른 지나친 알칼리화를 막기 위한 pH 조절제로서의 역할을 할 수 있고, 포타슘 카보네이트와 함께 염류 집적 시 결핍되기 쉬운 칼륨을 보충해줄 수 있다.
소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트는 살균제 및 방부제 역할을 위하여 사용된다.
포타슘 아이오다이드는 살균력의 향상을 위하여 사용되고, 설퍼는 살균 효과가 뛰어나 농작물 살균제로서의 기능을 할 수 있다.
무기 혼합물은 이를 구성하는 무기물 성분이 동일한 비율로 첨가된 혼합물일 수 있으며, 목적에 따라 무기 혼합물을 구성하는 성분을 적절히 가감하여 조성비가 조절된 혼합물을 준비할 수 있다.
무기 혼합물은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
산초열매 추출물; 키토산; 기능성 광물질; 및 무기 혼합물;은 후술될 초임계유체를 이용한 서방성 복합 나노 입자(60) 제조방법에 의하여 미립자 형태로 제조될 수 있고, 본 발명에서는 이를 서방성 항균 입자(62)로 명명한다.
본 발명에서 멜라닌은 상기 서방성 항균 입자(62)를 구성하는 성분 중 키토산과 무기 혼합물을 연결시키는 유기바인더로서의 역할을 할 수 있고, 내광성, 내용해성을 갖는 것에 의하여 외기 노출에 약한 산쇼올 성분을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 멜라닌은 천연의 물질로서 생분해성을 가지면서 태양광 등의 빛을 흡수하여 열을 방출시키는 광열효과를 갖는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)의 방출능을 조절하여 항균지속성을 꾀할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 멜라닌은 유멜라닌 또는 페오멜라닌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 분야에 공지된 방법으로 얻어진 것이 사용될 수 있다.
멜라닌은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 25 내지 70 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법
도 1은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조 공정도이다.
도 1을 참조하면, 서방성 복합 나노 입자 제조장치(1000)는 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하기 위한 유체를 저장하는 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400); 제2 탱크로부터 공급되는 초임계유체(CO2)를 액화시키기 위한 콜드 트랩(210); 상기 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)로부터 초임계 반응기(500)에 일정한 유량의 유체를 공급하는 시린지 펌프(P1 내지 P4); 상기 시린지 펌프(P1 내지 P4)에 연결되어 상기 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)에 저장된 유체를 초임계 반응기(500)로 공급하는 제1 내지 제3 공급노즐(541a, 541b, 541c); 상기 제1 내지 제3 공급노즐(541a, 541b, 541c)로부터 공급된 유체가 서로 혼합되어 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성시키는 초임계 반응기(500); 상기 초임계 반응기(500)의 온도를 조절하는 항온조(510); 및 사용된 폐용매를 회수하는 1, 2차 저장탱크(600, 700);를 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하는 초임계 반응기(500)의 단면 개략도이고, 도 3a 및 3b는 초임계 반응기(500)의 개폐 동작의 일 실시예를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 회수를 위한, 초임계 반응기(500)의 회전 동작의 일 실시예를 도시한 것이다.
도 5는 초임계 반응기(500)에 설치된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 나타낸 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 얻어진 서방성 복합 나노 입자(60)의 단면도이다.
본 발명에 따른 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조방법은,
(a) 산초열매 분체 준비단계;
(b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계;
(c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크(100)에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계;
(d) 제4 탱크(400)에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계;
(e) 초임계 반응기(500)에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계;
(f) 제1, 4 탱크(100, 400)에 각각 연결된 시린지 펌프(P1, P4)를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기(500) 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계;
(g) 초임계 반응기(500) 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및
(h) 초임계 반응기(500) 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)를 메쉬 필터 케이지 세트(550)로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함한다.
산초열매로부터 얻어지는 유효성분의 추출 수율을 향상시키기 위하여 산초열매는 (a) 산초열매 분체 준비단계에 의하여 건조되어 일정 크기로 분쇄될 수 있다.
산초열매가 20 ㎜를 초과하여 분쇄될 경우 산쇼올을 포함한 산초열매로부터 추출되는 유효성분의 함량이 낮으면서 추출에 필요로 하는 용매를 과량 사용하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 ㎜ 미만으로 분쇄될 경우 산초열매를 분쇄하는데 시간과 비용을 많이 소모하게 되고 압력 부하로 인한 추출 수율이 떨어지게 되므로, 산초열매는 0.5 내지 20 ㎜ 범위 내로 분쇄되는 것이 가장 바람직하다.
분쇄 과정에 용이성을 부여하기 위하여 산초열매의 건조 과정은 분쇄 과정 전에 수행되는 것이 유리하고, 40 내지 60 ℃의 온도 조건이 구비된 이 분야에 공지된 건조 장치에서 1 내지 2 시간 동안 건조되는 방식으로 진행될 수 있다. 이 밖에 산초열매는 음건되는 방식으로도 건조될 수 있지만 음건 방식의 경우 산초열매가 적정 함수율을 갖도록 하는데 많은 시간을 소요하게 되는 단점을 가진다.
이와 같이 건조된 산초열매는 추출에 유리한 10% 미만의 함수율을 가질 수 있게 된다.
상기 (a) 단계로부터 얻어진 산초열매 분체는 (b) 단계에 의한 초임계추출 방법에 의하여 유효성분이 추출될 수 있고, 이 과정에서 유효성분의 추출 수율을 향상시키기 위하여 초임계유체(CO2)에 공용매가 첨가될 수 있다.
공용매는 산초열매 분체로부터 산쇼올을 포함한 유효성분을 효과적으로 추출하기 위하여 초임계유체(CO2)와 함께 첨가되는 성분으로, 바람직하게 알코올이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올과 메탄올이 7:3의 부피비로 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다. 공용매는 전체 초임계유체(CO2)와 공용매 혼합물 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 1 내지 5 중량% 범위로 공용매가 첨가될 때 산초열매 속 유효성분의 추출 수율이 극대화될 수 있다.
초임계추출은 38 내지 60 ℃의 온도 조건과 180 내지 350 bar의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 온도와 압력 조건으로부터 얻어진 산초열매 추출물에서 공용매를 제거하지 않고 다음 공정에 바로 투입될 수 있도록 하는 것에 의하여 비용절감의 효과는 물론, 공용매 분리 과정에서 발생하는 유효성분의 손실을 방지하여 10 내지 20 % 정도의 수율을 향상시킬 수 있는 이점을 가진다. 특히, 외기 노출에 취약한 산초열매 추출물의 특성을 고려하여 추출물은 얻어진 후 바로 밀폐된 다음 이 후 공정으로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계로부터 제조된 산초열매 추출물과 서방성 항균 입자(62)를 구성하는 성분들은 (c) 단계에 의하여 제1 탱크(100)에 액상의 형태로 혼합되어 저장될 수 있다.
상기 (b) 단계로부터 얻어진 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 및 무기 혼합물;로 구성된 서방성 항균 입자 성분은 제1 공급노즐(541a)을 통하여 액적(droplet)의 형태로 초임계 반응기(500) 내부로 분사될 수 있도록 액상의 형태로 준비될 수 있어야 한다. 이에 용매로서 상기 서방성 항균 입자 성분에 대하여 용해성이 우수한 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서방성 항균 입자 성분이 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)에 충분히 용해될 수 있도록 교반기(미도시)가 형성된 제1 탱크(100)에서 60 내지 90 rpm으로 30 분 내지 2 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 기능성 광물질은 서방성 항균 입자(62)에서 핵을 형성하는 기핵제(necleating agent)로서 결정핵을 형성하는 역할을 하는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)가 구형의 미립자 형상을 이룰 수 있도록 한다. 또한, 기능성 광물질과 함께 액상의 무기 혼합물을 사용할 경우 액상의 무기 혼합물이 소정의 점도를 갖는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)의 응집력을 향상시킬 수 있게 된다.
서방성 복합 나노 입자(60)에서 유기바인더로서 멜라닌 입자(61)를 제조하기 위하여, 멜라닌은 제4 탱크(400)에 공급, 저장되어 초임계 반응기(500)로의 공급 준비를 하는 (d) 단계가 수행될 수 있다.
상기 (c), (d) 단계와 같이 제1, 4 탱크(100, 400)의 공급 준비가 완료되면, 공압 실린더(580)를 도 3a와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 분리시키고 초임계 반응기(500)의 내부 바닥면에 도 2와 같이 서방성 복합 나노 입자(60)의 석출을 위한 메쉬 필터 케이지 세트(550)를 장착한다. 메쉬 필터 케이지 세트(550)는 반응기 SUS 내압 용기(520)에 스크류와 같이 분리가 가능한 체결수단(S)에 의하여 단단히 고정될 수 있다. 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 장착이 완료되면, 다시 공압 실린더(580)를 도 3b와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 접촉시킨 상태에서 아이볼트(571)로 결속시킨 다음 초임계 반응기(500) 내부를 폐쇄시켜 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조를 위한 초임계 반응기 준비를 완료한다.
상기와 같이 초임계 반응기 준비가 완료되면, (e) 단계에 의하여 초임계 반응기(500) 내부로 초임계유체(CO2)와 공용매가 주입될 수 있다.
캐비테이션(cavitation) 발생을 줄이기 위하여 초임계유체(CO2)는 제2 탱크(200)에서 콜드 트랩(210)으로 이송되어 0 ℃ 이하, 예를 들면 -10 ℃로 냉각된 후 액화된 상태에서 시린지 펌프(P2)로 이송되어 가압되는 것이 바람직하다. 가압된 초임계유체(CO2)는 110 내지 150 bar의 공정 압력과 30 내지 40 ℃의 공정 온도로 초임계 반응기(500) 내부로 연속적으로 공급될 수 있으며, 이 과정에서 공용매가 저장된 제3 탱크(300)에 연결된 시린지 펌프(P3)에 의하여 공용매가 초임계유체(CO2)와 함께 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 제2 공급노즐(541b)을 통하여 초임계 반응기(500) 내부로 투입될 수 있다.
초임계유체(CO2)는 40 내지 45 ㎖/min의 유량 조건을 갖는 것이 바람직하다.
초임계유체(CO2)와 공용매가 초임계 반응기(500) 내부에 가득 채워지면 (f) 단계에 의하여 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌이 초임계 반응기(500) 내로 공급될 수 있다.
상기 (c), (d) 단계에 의하여 공급 준비가 완료된 제1, 4 탱크(100, 400)로부터 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌이 시린지 펌프(P1, P4)에 연결된 노즐을 통하여 공급될 수 있고, 시린지 펌프(P1, P4)로부터 이송되어 초임계 반응기(500) 내부로 공급되는 유체의 유량은 구 형상의 나노 입자를 제조하는 데 중요한 변수로 작용하게 된다.
10 내지 20 ㎚ 입경 크기의 서방성 항균 입자(62)와 180 내지 360 ㎚ 입경 크기의 멜라닌 입자(61)를 형성하기 위하여 유체의 유량은 0.5 내지 0.9 ㎖/min인 것이 가장 바람직하다. 유체의 유량을 높일수록 입자의 직경이 커짐을 확인함에 따라 시린지 펌프(P1)가 공급하는 유체의 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min인 것이 바람직하고, 시린지 펌프(P4)가 공급하는 유체의 유량은 이 보다 더 많은 0.8 내지 0.9 ㎖/min인 것이 바람직하다.
상기 유량 조건에서 입도분포가 좁은 입자의 형성이 가능하게 된다.
초임계 반응기(500) 내부에 상기 유량으로 공급되는 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 (g) 단계에 의하여 도 6에 도시한 바와 같은 서방성 복합 나노 입자(60)로 제조될 수 있다.
각각의 제1, 4 탱크(100, 400)로부터 공급된 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 제1, 3 공급노즐(541a, 541c)을 통하여 초임계 반응기(500) 내부로 분사될 수 있다. 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 초임계유체(CO2) 상으로 미세액적의 형태로 분사될 수 있고, 구형의 미립자의 형성을 위하여 반응기 내부는 감압된 상태가 될 수 있다. 서방성 항균 입자 혼합물에서 기능성 광물질을 핵으로 하여 미립자가 형성될 수 있도록 하면서 서방성 항균 입자(62)와 멜라닌 입자(61)가 균일하게 혼합될 수 있도록 초임계 반응기(500) 내부에 적절한 와류가 조성될 필요가 있다. 와류의 형성을 위하여 초임계 반응기(500)는 초임계 반응기(500)에 설치된 압력 조절 장치에 의하여 ± 10 bar의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어질 수 있고, 감압과 가압은 상기 압력 조절 장치에 연결된 체크 밸브(미도시)를 20 내지 30초 간격으로 여닫는 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
서방성 항균 입자(62)와 멜라닌 입자(61)의 팽창 및 입자 간 충분한 접촉을 이루어 균일하게 혼합될 수 있도록 반응에 소요되는 시간은 1 내지 3 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계가 완료되면, 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)에 연결된 시린지 펌프(P1 내지 P4)의 작동을 중단하고, 각각의 시린지 펌프(P1 내지 P4)에 연결된 밸브를 잠가 더 이상의 유체의 공급을 차단한다. 초임계유체(CO2)의 경우 순환라인의 밸브를 열어준 후 초임계 반응기(500)의 내부를 일정 압력으로 감압함으로써 용이하게 회수될 수 있도록 한다.
초임계 반응기(500) 내 폐용매와 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)는 (h) 단계에 의하여 각각 회수, 석출될 수 있다.
서방성 복합 나노 입자(60)의 제조에 사용된 폐용매는 1, 2차 저장탱크(600, 700)에 연결된 압력 조절 밸브(back pressure regulating valve)에 의하여 하부 배관(BP)을 통하여 1, 2차 저장탱크(600, 700)로 이송되어 회수될 수 있다.
폐용매를 회수한 후에는 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 결속시켰던 아이볼트(571)를 풀어준 다음, 공압 실린더(580)를 도 3a와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 분리한 후 도 4와 같이 분리된 초임계 반응기(500)의 하부를 회전시켜 반응기(500)로부터 제조된 서방성 복합 항균 입자(60)가 용이하게 회수될 수 있다.
초임계 반응기(500) 내 장착된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 내부 및 외부 주변부로부터 상기 제조방법에 의하여 석출된 서방성 복합 나노 입자(60)가 수득될 수 있다.
도 5는 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 도시한 것으로, 메쉬 필터 케이지 세트(550)는 섬유 필터 트레이(551), 초 미세공 섬유 필터(552), SUS 필터(553), 메쉬 필터(554) 및 필터 베리어(555)를 포함한다.
상기 섬유 필터 트레이(551)는 섬유 필터 소재가 반응기 SUS 내압 용기(520)의 하부에 형성된 하부 배관(BP)으로부터 돌출 형성되어 수용공간을 형성토록 하는 것에 의하여, 폐용매를 회수하는 과정에서 하부 배관(BP)으로 서방성 복합 나노 입자(60)가 유실되는 것을 방지하게 된다. 이 때, 섬유 필터 트레이(551)를 통과하는 서방성 복합 나노 입자(60)는 섬유 필터 트레이(551)보다 더 큰 메쉬를 갖는 초 미세공 섬유 필터(552)에 의하여 2차적으로 걸러지는 구조를 갖는다.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿
본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿은, 상기 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 제조된 서방성 복합 나노 입자(60); 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하고, 상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물이다.
상기 서방성 복합 나노 입자는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 4 내지 18 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 코코넛피 분체는 바이오매스로 사용된다.
본 발명에서 코코넛피는 코코넛 열매에서 과육을 직접적으로 둘러싸고 있는 내껍질(shell)과 내껍질을 덮고 있는 외껍질(husk)의 혼합물이 될 수 있고, 코코넛피의 수집 과정에서 부득이하게 혼입된 미량의 부산물이 포함된 것을 의미할 수 있다. 코코넛피의 외껍질은 열매 전체 중량에 대하여 33 중량%의 높은 비중을 차지하고, 특히 내껍질은 경질목재와 같이 목질계 고분자인 리그닌과 섬유소가 고밀도로 균일하게 구성됨으로써 강도와 같은 물성을 향상시키는 장점을 가진다. 또한, 코코넛피가 보유한 이중결합은 산화환원을 통한 라디칼 반응을 용이하게 함으로써 펠릿으로부터 제조되는 제품의 생분해성을 향상시킨다.
한편, 바이오매스에 있어서 함수율은 가공 과정에서 탄화를 초래하거나 다른 성분과의 배합 과정에서 결합력의 약화를 초래할 수 있으므로, 낮은 함수율을 갖는 바이오매스가 사용되는 것이 유리하다. 이에, 코코넛피는 10 내지 60 %의 함수율을 갖는 사탕수수, 목재, 커피껍질 및 볏짚과 같은 바이오매스에 비하여 약 8 % 낮은 함수율을 가짐으로써, 본 발명에 따른 바이오매스 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.
코코넛피는 이 분야에 공지된 건조 장치에 의하여 건조될 수 있고, 다른 성분 원료들과의 균일한 배합을 위하여 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄된 코코넛피를 코코넛피 분체로 명명한다.
코코넛피 분체는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 15 중량%를 초과할 경우 강도, 탄성 등의 물성이 저하되는 문제점이 따르게 된다.
상기 실레인은 수지-바이오매스 그라프트 결합제로 사용되고, 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전분 가소제는 솔비톨 및 글리세린 중 어느 하나 이상으로, 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분해제는 수지의 분해반응을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있고, 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산이 사용되는 것이 바람직하다.
다불포화지방산에 형성된 활성 메틸렌기는 빛, 열 등의 촉매작용에 의하여 자동 산화된 후, 지질의 열화를 야기함으로써 수지의 산화분해를 촉진할 수 있다. 분해성의 향상을 위하여 분해제는 저분자 구조를 갖는 것이 유리하고, C18계의 알파리놀렌산(α-Linolenic acid, ALA), 감마리놀렌산(γ-Linolenic acid, GLA) 및 이들의 혼합물(예컨대, 4:6 내지 6:4의 중량비, 더욱 상세하게는 1:1의 중량비로 혼합된 것)이 사용되는 것이 바람직하다.
분해제는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우 분해성 효과가 미비하게 되고, 2 중량%를 초과하여 사용되는 경우 불필요한 제조비용의 상승과 더불어 급속한 산화를 야기하는 문제점이 따르게 된다.
상기 고분자 수지는 열가소성 수지가 사용될 수 있고, 선형저도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 고결정성폴리프로필렌(HIPP), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리락트산(PLA), 폴리카프롤락톤(PCL) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 물성 및 생분해성의 향상을 위하여 2종 이상을 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
고분자 수지로 고밀도폴리에틸렌 : 폴리프로필렌이 1 : 4 내지 1 : 6의 중량비로 첨가되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중량비 범위에서 고밀도폴리에틸렌이 폴리프로필렌의 인장강도와 내구성을 보완해줄 수 있게 된다.
한편, 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 폴리비닐계 고분자 화합물은 토양의 단립화를 위한 토양개량제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿으로부터 제조된 성형품은 사용 후 매립된 토양에서 양분과 수분이 유실되는 것을 방지할 수 있다. 폴리비닐클로라이드 : 폴리프로필렌이 1 : 9 내지 1 : 10의 중량비를 갖도록 첨가될 때, 상술한 폴리비닐클로라이드가 갖는 토양개량제로서의 효과를 원활하게 발휘할 수 있게 된다.
고분자 수지는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 50 내지 85 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 탄산칼슘은 무기필러 및 핵제로서 사용된다.
탄산칼슘은 특히, 폴리프로필렌(PP)과 같은 결정성 수지의 결정화 속도를 촉진시키고 결정의 크기를 작게 만들어서 투명성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
탄산칼슘의 평균입경이 1 ㎛ 미만일 경우 입자를 분산시키기 위해 큰 전단력을 필요로 하면서 생산성을 저하시킬 수 있고, 20 ㎛를 초과할 경우 충격강도의 저하를 야기할 수 있으므로, 바람직하게 1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 탄산칼슘이 사용될 수 있다. 탄산칼슘은 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 서방성 복합 나노 입자(60); 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하는 서방성 복합 펠릿 조성물은 이 분야에 공지된 펠릿 제조를 위한 압출 장치를 이용하여 고분자 수지와 바이오매스를 그라프트 결합시키면서 토출시켜 냉각한 후 일정 크기로 절단함으로써 펠릿 형태로 제조될 수 있다.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트
본 발명에서 서방성 복합 분해 시트는 상기 서방성 복합 펠릿으로부터 제조되고, 이 분야에 공지된 성형 방법에 따라 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 서방성 복합 분해 시트는 컵, 식기, 젓가락, 도시락 용기, 일회용기 등의 일회용품뿐만 아니라, 그 밖에 식품포장재, 산업용 필름, 자동차 내장재 등과 같은 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
산초열매 추출물 5 중량%, 키토산 분말20 중량%, 기능성 광물질 혼합분말 20 중량%, 무기 혼합물 10 중량% 및 메틸렌클로라이드를 제1 탱크(100)에 투입하고, 멜라닌 45 중량%를 제4 탱크(400)에 투입한 후, 초임계 반응기(500)에 130 bar의 압력조건과 35 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매(70 v/v%의 에탄올)를 반응기 내부로 공급하였다. (* 이때, 상기 기능성 광물질 혼합분말로는 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말을 사용할 수 있고, 상기 무기 혼합물로는 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물을 사용할 수 있다.)
이 후, 제1 탱크(100)의 반응물질 유량을 0.5 ㎖/min, 제4 탱크(400)의 반응물질 유량을 0.8 ㎖/min으로 조절하여 시린지 펌프를 사용하여 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 각각의 공급노즐을 통하여 분사하였고, 다수 개의 서방성 항균 입자가 멜라닌 입자에 부착된, 200 내지 400 ㎚ 입경 크기를 갖는 서방성 복합 나노 입자가 제조됨을 확인하였다.
서방성 복합 나노 입자에 관한 다양한 테스트를 진행하기 위하여 서방성 복합 나노 입자 5 중량% 및 저밀도폴리에틸렌 95 중량%의 배합물로 이 분야에 공지된 필름 제조 설비를 이용하여 항균성 필름을 제조하였다.
[비교예]
비교예 1
산초열매 추출물 5 중량%와 키토산 분말 20 중량% 대신 산초열매 추출물이 25 중량%가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.
비교예 2
산초열매 추출물 5 중량%와 키토산 분말 20 중량% 대신 키토산 분말이 25 중량%가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.
비교예 3
멜라닌 45 중량% 대신 멜라민 수지 45 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 필름 시료에 대하여, 항균성 평가, 항균지속성 평가, 그리고 생분해성 평가를 진행하였고 이를 분석하였다.
[실험예]
(1) 항균성 평가
JIS Z 2801:2000에 의거하여 상기 실시예 1의 필름을 시험 균액의 온도 35± 1 ℃, 상대습도 90 %에서 2 시간 정치 배양한 후 그람음성군인 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 대상균주로 하여 균수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 초기균수(균수/㎖) 24 시간 후(균수/㎖) 항균 활성치(log)
실시예 1 1.1×105 ＜10 6.1
실험 결과, 실시예 1의 필름은 기준 수치인 2.0 보다 현저히 높은 6.1의 항균 활성치를 나타내었다. 이에 따라 실시예 1의 필름은 대상균주인 대장균에 대하여 항균효과가 99.9 % 수준으로 우수함을 알 수 있다.
(2) 항균성 및 항균지속성 평가
KS K 0693:2001에 의거하여 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 필름을 그람양성군인 황색포도상구균(staphylococcus aureus ATCC 6538)을 대상균주로 하여 초기 균수와 18 시간 배양 후의 균수 및 6 개월 배양 후의 균수의 감소율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112017015485858-pat00001
실험 결과, 산초열매 추출물과 키토산을 모두 포함하는 실시예 1은 산초열매 추출물만을 함유하는 비교예 1과 키토산만을 함유하는 비교예 2에 비하여 6 개월 후의 정균 감소율이 매우 우수함을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 비교예 1, 2가 단일 종의 항균 물질을 함유한 것에 의하여 미생물에 내성이 생긴 것으로 사료된다. 또한, 바인더로 멜라닌을 사용한 실시예 1, 비교예 1 및 2는 바인더로 멜라민 수지를 함유하는 비교예 3에 비하여 6 개월 후의 정균 감소율이 우수함을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 3은 18 시간 후의 정균 감소율은 99.9 %로 매우 우수하였지만 6개월 후의 항균지속성은 유지되지 않음을 보였는데, 이는 멜라민 수지에 결합된 서방성 항균 입자의 항균 물질이 단기간 내로 방출되어 소진된 것으로 여겨진다. 반면 실시예1, 비교예 1 및 2는 멜라닌이 분해되는 과정에서 멜라닌에 결합된 서방성 항균 입자를 서서히 방출한 것에 의하여 항균지속성을 보인 것으로 사료된다.
(3) 생분해성 평가
표준물질인 셀룰로오스와 상기 실시예 1과 비교예 3으로부터 제조된 필름의 생분해성을 평가하기 위하여 ASTM D6954-04에 의거하여 시험을 진행하였다. 분해성 평가는 3 단계로 구분될 수 있고, 1 단계에서는 ASTM D5208-01 CYCLE A방법으로 UVA 340 ㎚로 100 시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 측정하였다. ASTM D6954-04 방법에 의한 45 일간의 생분해성 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112017015485858-pat00002
실험 결과, 표준물질인 셀룰로오스의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 76.1 %로 나타났다. 실시예 1의 평균 생분해도는 45.8%, 비교예 3의 생분해도는 40.6%로 실시예 1의 평균 생분해도가 비교예 3에 비하여 높게 나타났는데, 이는 필름에 전처리 과정에서 조사되는 UVA로 인하여 멜라닌의 광열반응에 의한 멜라닌의 분해가 가속화되면서, 서방성 항균 입자의 분해가 증진된 것으로 보인다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
60: 서방성 복합 나노 입자 61: 멜라닌 입자
62: 서방성 항균 입자 100: 제1 탱크
200: 제2 탱크 210: 콜드 트랩
220: 콜드 트랩 냉각 설비 300: 제3 탱크
400: 제4 탱크 500: 초임계 반응기
510: 항온조 520: 반응기 SUS 내압 용기
530: 워터 재킷 540: 반응기 투입구
541a: 제1 공급노즐 541b: 제2 공급노즐
541c: 제3 공급노즐 550: 메쉬 필터 케이지 세트
551: 섬유 필터 트레이 552: 초 미세공 섬유 필터
553: SUS 필터 554: 메쉬 필터
555: 필터 베리어 570a, 570b: 반응기 상, 하부 조인트
571: 아이볼트 580: 공압 실린더
600: 1차 저장탱크 700: 2차 저장탱크
1000: 서방성 복합 나노 입자 제조장치 BP: 하부 배관
HB: 전열 히팅 밴드 HH: 히터 호스
P1 내지 P4: 시린지 펌프 RD: 반응기 다이
S: 체결수단

Claims (11)

  1. (a) 산초열매 분체 준비단계;
    (b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계;
    (c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크(100)에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계;
    (d) 제4 탱크(400)에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계;
    (e) 초임계 반응기(500)에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계;
    (f) 제1, 4 탱크(100, 400)에 각각 연결된 시린지 펌프(P1, P4)를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기(500) 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계;
    (g) 초임계 반응기(500) 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및
    (h) 초임계 반응기(500) 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)를 메쉬 필터 케이지 세트(550)로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 반응기(500)로 공급되는 제1 탱크(100)의 반응물질 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min, 제4 탱크(400)의 반응물질 유량은 0.8 내지 0.9 ㎖/min인 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서 초임계 반응기(500) 내부는 ± 10 bar 내의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법에 따라 제조된,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여,
    산초열매 추출물 2.5 내지 10 중량%;
    키토산 분말 10 내지 28 중량%;
    기능성 광물질 10 내지 28 중량%;
    무기 혼합물 5 내지 10 중량%; 및
    멜라닌 25 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기능성 광물질은 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말인 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무기 혼합물은 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 서방성 복합 나노 입자는 200 내지 400 ㎚의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
  9. 제5항에 따른 서방성 복합 나노 입자; 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하고,
    상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여,
    서방성 복합 나노 입자 4 내지 18 중량%;
    코코넛피 분체 5 내지 15 중량%;
    실레인 0.1 내지 2 중량%;
    전분 가소제 0.1 내지 2 중량%;
    분해제 0.1 내지 2 중량%;
    고분자 수지 50 내지 85 중량%; 및
    탄산칼슘 5 내지 30 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿.
  11. 제9항에 따른 서방성 복합 펠릿으로부터 성형된,
    천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트.
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