KR101877020B1 - A sustained release complex nanoparticle containing natural antimicrobial substance and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 천연 항균 물질, 기능성 광물질, 무기 혼합물 및 광감응성 바인더를 함유함으로써 우수한 항균성, 항균지속성, 서방성 및 생분해성을 갖는 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional material having excellent antimicrobial activity, antimicrobial persistence, sustained release and biodegradability by containing a natural antimicrobial substance, a functional mineral, an inorganic mixture and a photosensitive binder, will be.
종래 항균 나노 입자는 단일 미립자 형태로 제조된 후 가공 원료에 첨가됨으로써 최종 제품이 항균성을 나타내도록 하는 방식을 취하였다. 허나, 이와 같은 나노 입자의 구조로는 나노 입자가 첨가되어 형성된 제품에 장기간의 항균지속성을 부여하는데 어려움이 따르는 문제점이 있었다.Conventional antimicrobial nanoparticles have been prepared in a single particulate form and then added to the processing stock so that the final product exhibits antimicrobial activity. However, such nanoparticles have a problem in that it is difficult to impart long-term antimicrobial persistence to products formed by adding nanoparticles.
또한, 다양한 가공 원료에 첨가되어 항균 입자의 서방성의 향상과 함께 최근 대두되고 있는 플라스틱의 난분해에 관련한 환경 문제를 해결하기 위하여, 바인더로 종래 사용되는 합성수지 대신 천연의 물질로서 생분해성을 가지면서 빛이나 시간의 경과 등에 따른 외부 환경 요인에 의하여 분해되어 바인더에 부착된 항균 입자를 서서히 방출시킬 수 있도록 하는 물질이 주목 받고 있다.In addition, in order to solve the environmental problems related to the degradation of plastics, which are recently emerging as well as the improvement of the releasing property of antibacterial particles added to various processing raw materials, instead of the synthetic resin conventionally used as a binder, Or a time-lapse phenomenon, thereby gradually releasing the antibacterial particles attached to the binder.
나아가, 폐기 된 각종 제품들이 주로 토양에 매립되는 실정을 감안할 때, 항균 입자에 항균 유효성분 이외의 토양의 지력 증진 및 산성화된 토양을 개선시키면서 토양에서 재배되는 농작물의 세포를 활성화시켜 사용 농약의 감소를 꾀할 수 있는 첨가물에 대한 개발 또한 필요한 상황이다.Furthermore, considering the fact that the discarded various products are mainly buried in the soil, it is possible to improve the soil strength of the soil other than the antibacterial active ingredient in the antibacterial particles and to improve the acidified soil, thereby activating the cells of the crops cultivated in the soil, It is also necessary to develop an additive that can be used for the purpose of the present invention.
이에, 본 발명은 항균성, 항균지속성, 토양개량, 농작물 세포의 활성화 및 생분해성을 조화롭게 구현할 수 있는 새로운 구조의 기능성 복합 나노 입자를 제공하고자 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a functional composite nanoparticle having a novel structure capable of harmonizing antimicrobial activity, antimicrobial persistence, soil improvement, activation of crop cells and biodegradability.
본 발명은 항균성, 항균지속성, 토양개량기능 및 생분해성을 조화롭게 구현할 수 있는 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosed is a sustained-release composite nanoparticle containing a natural antibacterial functional material capable of harmoniously realizing antimicrobial activity, antimicrobial persistence, soil improving function and biodegradability, and a method for producing the same.
구체적으로, 본 발명자는 항균 유효 성분을 포함하는 입자가 이 보다 더 큰 직경을 가지면서 항균 입자와 결합성을 갖는 바인더의 표면에 다수 개 부착된, 안정적인 미립자의 형상을 가지면서 항균지속성을 꾀할 수 있는, 새로운 구조의 서방성 복합 나노 입자를 발명하는데 이르렀다. 또한, 광감응성 물질로서 광열효과와 더불어 항균 입자와 결합성을 갖는 멜라닌을 유기바인더로 특별히 선정하였다.Specifically, the present inventors have found that particles containing an antibacterial active ingredient have a larger diameter and a plurality of antibacterial particles are attached to the surface of a binder having binding properties with the antibacterial particles, To develop a new type of sustained-release composite nanoparticles. In addition, melanin, which has binding effect with antibacterial particles in addition to photothermal effect as a photosensitizer, was specifically selected as an organic binder.
본 발명의 제1 측면에 따르면, (a) 산초열매 분체 준비단계; (b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계; (c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계; (d) 제4 탱크에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계; (e) 초임계 반응기에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계; (f) 제1, 4 탱크에 각각 연결된 시린지 펌프를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계; (g) 초임계 반응기 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및 (h) 초임계 반응기 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자를 메쉬 필터 케이지 세트로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함하는, 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법이 제공된다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a powdery mildew powder comprising: (a) (b) extracting an anthocyanin extract mixture which is obtained by extracting the anthocyanin powder by supercritical extraction using a co-solvent with a supercritical fluid (CO 2 ) to obtain a mixture of an anthocyanin extract and a co-solvent; (c) the sancho-fruit extract mixture is hermetically transferred immediately without a co-solvent separation to form the sancho-fruit extract mixture in the first tank; Chitosan powder; Functional minerals; Inorganic mixture; And methylene chloride (CH 2 Cl 2 ); a step of preparing a sustained-release antibacterial particle mixture; (d) an organic binder preparation step of supplying melanin to the fourth tank; (e) supercritical fluid and co-solvent injecting step of supplying supercritical fluid (CO 2 ) and co-solvent ethanol to the supercritical reactor at a pressure of 110 to 150 bar and a temperature of 30 to 40 ° C; (f) supplying a sustained-release antibacterial particle mixture and melanin into the supercritical reactor at a flow rate of 0.5 to 0.9 ml / min using a syringe pump connected to each of the first and fourth tanks; (g) Formation of sustained-release complex nanoparticles to form sustained-release composite nanoparticles by combining the sustained-release antibacterial particle mixture with melanin in a supercritical reactor; And (h) recovering the waste solvent in the supercritical reactor to precipitate the sustained release composite nanoparticles from the mesh filter cage set. The sustained-release composite nanoparticle containing the natural antimicrobial functional material A method for producing nanoparticles is provided.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 초임계 반응기로 공급되는 제1 탱크의 반응물질 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min, 제4 탱크의 반응물질 유량은 0.8 내지 0.9 ㎖/min이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reactant flow rate in the first tank supplied to the supercritical reactor is 0.5 to 0.6 ml / min, and the reactant flow rate in the fourth tank is 0.8 to 0.9 ml / min.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (g) 단계에서 초임계 반응기 내부는 ± 10 bar 내의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어진다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step (g), the interior of the supercritical reactor is continuously or discontinuously decompressed and pressurized in the range of 占 10 bar.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자가 제공된다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a sustained-release composite nanoparticle containing the natural antimicrobial functional material produced by the above production method.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자는 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여, 산초열매 추출물 2.5 내지 10 중량%; 키토산 분말 10 내지 28 중량%; 기능성 광물질 10 내지 28 중량%; 무기 혼합물 5 내지 10 중량%; 및 멜라닌 25 내지 70 중량%;를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the sustained-release composite nanoparticles containing the natural antimicrobial functional material contain 2.5 to 10% by weight of an acidulant fruit extract, based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles; 10 to 28% by weight of chitosan powder; 10 to 28% by weight of functional minerals; 5 to 10% by weight of an inorganic mixture; And 25 to 70% by weight melanin.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 기능성 광물질은 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the functional mineral is a mixed powder of at least two selected from the group consisting of millerite, zeolite, fentanylide, brucite and gonadalite.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 무기 혼합물은 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the inorganic mixture is a mixture of sodium metasilicate pentahydrate, potassium carbonate, potassium citrate, sodium tetraborate decahydrate, potassium iodide and sulfur.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 서방성 복합 나노 입자는 200 내지 400 ㎚의 입경을 갖는다.According to another preferred embodiment of the present invention, the sustained-release composite nanoparticles have a particle diameter of 200 to 400 nm.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 서방성 복합 나노 입자; 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하고, 상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물인 것인, 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿이 제공된다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a sustained release composite nanoparticle; Coconut powder; Silane; Starch plasticizers; Minute release; Polymer resin; And calcium carbonate, wherein the disintegrant is an alpha linolenic acid, beta linolenic acid, or a mixture thereof, which is a natural polyunsaturated fatty acid having an active methylene group, and a natural antimicrobial functional material.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿은 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여, 서방성 복합 나노 입자 4 내지 18 중량%; 코코넛피 분체 5 내지 15 중량%; 실레인 0.1 내지 2 중량%; 전분 가소제 0.1 내지 2 중량%; 분해제 0.1 내지 2 중량%; 고분자 수지 50 내지 85 중량%; 및 탄산칼슘 5 내지 30 중량%;를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the sustained-release composite pellet containing the natural antimicrobial functional material comprises, based on the total weight of the sustained-release composite pellets, 4 to 18% by weight of the sustained-release composite nanoparticles; 5 to 15% by weight of coconut powder; 0.1 to 2% by weight of silane; 0.1 to 2% by weight of a starch plasticizer; From 0.1 to 2% by weight; 50 to 85% by weight of a polymer resin; And 5 to 30% by weight of calcium carbonate.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 서방성 복합 펠릿으로부터 성형된 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트가 제공된다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a sustained-release composite decomposition sheet containing a natural antimicrobial functional material molded from the sustained-release composite pellet.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 산초열매 추출물 및 키토산은 각각이 가진 서로 다른 항균성 물질에 의하여 미생물에 내성이 생기는 것을 방지하여 장기간 항균지속성이 유지될 수 있도록 하는 것과 동시에 천연의 물질로서 인체에 안전하다는 장점을 갖는다.The extract of Sansho orchid extract and chitosan contained in the sustained-release composite nanoparticles according to the present invention prevents the microorganisms from being resistant to each other by the different antimicrobial substances, It has the advantage of being safe to human body.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 기능성 광물질은 음식물을 담는 용기에 적용되어, 예를 들면 전자레인지 환경 또는 고온의 음식물을 담을 때 열방사 에너지를 방출함으로써 고온의 조리과정을 돕거나 음식물을 고온의 상태로 유지할 수 있는 기능을 하면서 인체에 유익한 음이온 방출 효과를 갖는 장점을 가진다.The functional mineral contained in the sustained-release composite nanoparticles according to the present invention is applied to a container for containing food, for example, by releasing heat energy when the microwave or high-temperature food is contained, And it has an advantage of having an anion releasing effect beneficial to the human body.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자에 함유된 멜라닌은 광감응성 물질로서 빛 에너지에 의하여 분해가 가능한 생분해성을 가지면서 광열효과에 의하여 항균지속 시간을 조절할 수 있는 장점을 가진다.The melanin contained in the sustained-release composite nanoparticles according to the present invention has the advantage of being able to control the duration of the antibacterial effect by the photothermal effect while having a biodegradability that can be decomposed by light energy as a photosensitive substance.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자는, 예를 들면 플라스틱, 고무 등과 같은 2차 가공이 가능한 원료에 첨가되어 각종 성형품에 항균성, 항균지속성 및 생분해성을 부여할 수 있다.The sustained-release composite nanoparticles according to the present invention can be added to raw materials capable of secondary processing such as, for example, plastic and rubber to impart antibacterial properties, antimicrobial persistence and biodegradability to various molded articles.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자가 함유된 성형품은 사용 후 토양에 매립된 후 분해되는 과정에서 서방성 복합 나노 입자에 함유된 키토산 성분이 방출되는 것에 의하여 농작물인 배추의 무름병을 감소시키는 작용과 함께 식물의 세포 및 자연치유능력을 활성화시켜 사용 농약의 저감을 꾀할 수 있도록 한다.The molded product containing the sustained-release composite nanoparticles according to the present invention reduces the blight of the Chinese cabbage, which is a crop, by releasing the chitosan component contained in the sustained-release composite nanoparticles in the process of being decomposed after being buried in the soil after use Together, it will activate the cell and natural healing ability of the plant, so that the pesticide used can be reduced.
본 발명에 따른 서방성 항균 입자에 포함된 액상의 알칼리 무기 혼합물은 산성화된 토양의 개량 및 지력을 증진시키고, 칼륨 및 규소와 같은 염류 집적 시 결핍되기 쉬운 무기 염류를 보충해줌으로써 토양의 보비력을 개선하는 효과를 갖는다.The alkali inorganic-inorganic compound contained in the sustained-release antimicrobial particles according to the present invention improves the acidity of the soil and improves soil strength by supplementing inorganic salts which are liable to be deficient when accumulating salts such as potassium and silicon. .
본 발명에 따른 서방성 항균 입자에 포함된 기능성 광물질은 서방성 항균 입자에서 핵으로 작용하여 산초열매 추출물, 키토산 및 무기 혼합물이 혼합되어 결합된 구조를 갖도록 하는 것에 의하여 산초열매의 유효성분이 외기 노출에 최소화될 수 있도록 함으로써 유효성분의 손실을 막을 수 있도록 한다.The functional mineral contained in the sustained-release antibacterial particles according to the present invention acts as a nucleus in the sustained-release antibacterial particles to have a structure in which an anchovy extract, chitosan and an inorganic mixture are mixed and bound to each other, So that the loss of the active ingredient can be prevented.
본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법은 유효성분의 손실을 최소화하면서 항균지속성을 꾀할 수 있는, 멜라닌에 다수 개의 서방성 항균 입자가 결합된 안정적인 미립자 형상을 만들 수 있도록 한다.The method for producing the sustained-release composite nanoparticles according to the present invention makes it possible to form a stable fine particle shape in which a plurality of sustained-release antibacterial particles are bound to melanin, which can provide antimicrobial persistence while minimizing loss of an effective ingredient.
본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿은 항균성, 항균지속성 및 생분해성을 요하는 다양한 산업 분야에 원료 물질로 사용될 수 있다.The sustained release composite pellets according to the present invention can be used as raw materials in various industrial fields requiring antimicrobial activity, antimicrobial persistence and biodegradability.
도 1은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하는 초임계 반응기(500)의 단면 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 초임계 반응기(500)의 개폐 동작의 일 실시예를 나타낸 작동 예시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 회수를 위한, 초임계 반응기(500)의 회전 동작의 일 실시예를 나타낸 작동 예시도이다.
도 5는 초임계 반응기(500)에 설치된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 나타낸 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 얻어진 서방성 복합 나노 입자(60)의 단면도이다.FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of the sustained-release
2 is a schematic cross-sectional view of a
3A and 3B illustrate operation of the
4 is an operation diagram illustrating an embodiment of the rotation operation of the
5 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a mesh
6 is a cross-sectional view of the sustained-release
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance
산초열매 추출물은 본 발명에서 천연 항균 기능성 물질로 사용된다.Anthocyanin extract is used as a natural antimicrobial functional material in the present invention.
산초는 운향과에 속하는 산초나무(zanthoxylum schinifolium)의 열매로, 한국, 일본, 중국 등지에서 식품 향신료로서 사용될 뿐만 아니라 전통적인 대체의약품으로도 사용되어 왔다. 산초열매에 포함된 2 내지 6 %의 정유(essential oil)에는 리모넨(limonene), 페란드랄(phellandral), 아세트산게라닐(geranyl acetate), β-펠란드렌(β-phellandrene), 시트로넬랄(citronellal), 제라노일(geranoil) 및 산쇼올(sanshool) 등의 성분들이 포함되어 있고, 그 중 산쇼올(sanshool)은 신미성분으로 어류 및 회충의 마비작용과 살충작용, 국소 마취 작용은 물론 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 이질균, 그리고 대장균(Escherichia coli)에 강한 항균 활성을 갖는 것에 의하여 본 발명에 따른 복합 나노 입자에 항균성을 부여하는 물질로 사용될 수 있다.Sanchos is a fruit of zanthoxylum schinifolium belonging to the genus Udon, and has been used not only as a food spice in Korea, Japan, China, but also as a traditional alternative medicine. Essential oils of 2 to 6% contained in the sanchoan fruit include limonene, phellandral, geranyl acetate, beta-phellandrene, citronellal citronellal, geranoil and sanshool. Among them, sanshool is a sincere ingredient. It has paralysis and insecticidal action of fish and roundworm, local anesthetic action as well as yellow Can be used as a material for imparting antimicrobial properties to the composite nanoparticles according to the present invention by having a strong antibacterial activity against Staphylococcus aureus, Escherichia coli, and Escherichia coli.
산쇼올을 비롯한 다양한 유효성분들의 추출을 위하여, 산초열매는 수집되어 음건된 후 세절된 분말 상으로 준비될 수 있다. 이때, 산초열매를 수집하는 과정에서 열매를 제외한 잎, 종자 등의 부산물이 일부 포함되게 되는데 순수하게 산초열매만을 원료로 하여 추출하는 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 우수한 항균 활성을 나타내므로 본 발명에서는 산초열매만을 선별하여 원료로 사용한다. 이와 같이 음건된 산초열매 분체는 수증기 증류(steam distillation), 압착(expression) 및 추출(extraction) 방법 등의 공지된 휘발성을 갖는 식물성분을 추출하는 방법에 의하여 유효성분이 추출될 수 있고, 열에 약한 정유 성분의 특성을 고려하여 고온에 의한 성분의 변화 및 파괴 없이 휘발성의 추출 성분을 고순도로 추출하기에 적합한 초임계추출법(supercritical fluid extraction: SFE)을 사용하는 것이 바람직하다.For the extraction of various active ingredients including acid shoal, anthocyanin fruit can be collected and shredded and then prepared in a pulverized powder phase. In this case, the by-products such as leaves and seeds except fruits are partially contained in the process of collecting the pickles, but when extracting purely the pickles with pure soybean as a raw material, they exhibit an excellent antibacterial activity as compared with the case where they are not. Only fruit is selected and used as raw material. The shade powder of the shodoshin powder can be extracted by a method of extracting plant components having known volatility such as steam distillation, expression and extraction methods, It is preferable to use supercritical fluid extraction (SFE), which is suitable for extracting volatile extract components with high purity without change and breakage of components due to high temperature.
초임계추출법은 유체의 점도가 기체와 비슷하게 낮아 추출 대상물질의 내부로 쉽게 침투해 유효성분을 빠르게 추출할 수 있고, 밀도는 액체와 비슷하여 용해력이 크다는 장점이 있다. 이러한 초임계추출법은 임계온도와 임계압력이 비교적 낮은 이산화탄소를 유체로 이용할 경우, 많은 양의 용매를 필요로 하거나 여과방법을 통해서는 추출하기 어려운 정유 성분을 효과적으로 추출해낼 수 있는 방법이다.The supercritical extraction method has advantages such that the viscosity of the fluid is low like gas and it easily penetrates into the inside of the extraction target substance to extract the active ingredient rapidly, and the density is similar to that of the liquid, and the solubility is high. This supercritical extraction method is a method that effectively extracts an essential oil component that requires a large amount of solvent or is difficult to be extracted through filtration when carbon dioxide having a relatively low critical temperature and critical pressure is used as a fluid.
초임계추출 과정에서 산초열매의 유효성분이 효과적으로 추출될 수 있도록 별도의 공용매가 첨가될 수 있고, 공용매는 바람직하게 에탄올과 메탄올이 7:3의 부피비로 혼합된 것이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 공용매를 분리하는 과정 없이 다음 공정에 투입함에 따라 외기 노출에 약한 산초열매 추출물의 산패, 변성 등을 방지하고, 추출된 유효성분의 수율을 향상시키는 장점을 갖는다. In the supercritical extraction process, a separate cosolvent may be added so that the effective component of the anthocyanin may be effectively extracted, and the cosolvent may be preferably a mixture of ethanol and methanol in a volume ratio of 7: 3. In the present invention, it is advantageous to prevent sourness, denaturation, and the like of the sour pomegranate fruit extract, which is vulnerable to exposure to the outside air, and to improve the yield of the extracted active ingredient as it is added to the next step without isolating the cosolvent.
추출된 산초열매의 유효성분이 황색포도상구균 및 대장균에 항균 활성을 나타내도록 하기 위하여 산초열매 추출물의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 이는 공용매와 함께 얻어진 산초열매 추출물에서 공용매를 제외한 값을 의미한다.In order for the active ingredient of the extracted acidulant to exhibit antimicrobial activity against Staphylococcus aureus and Escherichia coli, the content of the acidulant extract is preferably 2.5 to 10% by weight based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles, And the value obtained by excluding the co-solvent from the extract of Sanssouen fruit.
키토산은 본 발명에서 바이오매스이자 천연 항균 기능성 물질로서 사용된다. Chitosan is used as a biomass and natural antibacterial functional material in the present invention.
키토산은 키틴이 탈아세틸화되어 수산물에서 얻어지는 다당체로 항균 활성을 갖는 장점을 가진 반면, 키토산의 부산물은 부패하기 쉬운 특성이 있어 토양과 바다 등의 환경을 오염시키는 문제점을 갖는다. 이에, 본 발명에서는 키토산을 재활용하여 환경문제를 해결할 수 있도록 하면서 본 발명의 서방성 복합 나노 입자에 천연 항균 기능성을 부여하는 물질로 사용한다.Chitosan is a polysaccharide obtained from aquatic products by deacetylation of chitin, which has the advantage of having antimicrobial activity. On the other hand, chitosan byproducts have a problem of polluting environment such as soil and sea due to the property of decay. In the present invention, chitosan is recycled to solve environmental problems, and is used as a material for imparting natural antimicrobial functionality to the sustained release composite nanoparticles of the present invention.
본 발명에 따른 키토산을 함유하는 서방성 복합 나노 입자는, 예를 들면 플라스틱, 고무 등의 2차 가공이 가능한 원료에 첨가되어 다양한 제품을 생산할 수 있는 조성물에 항균 보조제로서 첨가되어 사용될 수 있다. 이로부터 제조된 최종제품이 사용된 후 토양에 매립되어 분해되는 과정에서 키토산의 유효성분은 배추 무름병을 감소시키고, 특히 농작물의 세포를 활성화하여 면역력을 강화시켜주며 질병을 예방하고 자연치유능력을 활성화시키는 기능을 조절하여 사용 농약의 감소를 꾀할 수 있다. 또한, 수확량 증대에 기여하는 것과 동시에, 농작물이 이미 흡수한 중금속 및 오염물질을 배출시키는 기능을 할 수 있다. 아울러, 키토산은 황색포도상구균과 대장균, 이 두 종에 대하여 강한 항균 활성을 갖는 것으로 알려져 있으므로 본 발명의 서방성 복합 나노 입자에 항균 기능성을 부여하기 위한 천연의 물질로 유용하게 사용될 수 있다.The sustained release composite nanoparticles containing chitosan according to the present invention can be added to antimicrobial adjuvants to a composition capable of producing various products by being added to raw materials capable of secondary processing such as plastic and rubber. The active ingredient of chitosan in the process of being buried and decomposed in the soil after using the final product is reduced the Chinese cabbage blight and especially activates the cells of crops to strengthen the immunity and prevent disease and activate the natural healing ability To reduce the amount of pesticide used. In addition to contributing to increased yields, it can also function to release heavy metals and contaminants already absorbed by crops. In addition, since chitosan is known to have strong antimicrobial activity against Staphylococcus aureus and E. coli, the chitosan can be effectively used as a natural substance for imparting antibacterial activity to the sustained release composite nanoparticles of the present invention.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 키토산은 바람직하게 4 내지 20 ㎛의 입경으로 분쇄될 수 있다. 키토산의 입경이 4 ㎛ 미만일 경우 상술한 효과가 미비하게 되고, 20 ㎛를 초과할 경우 조성물간의 결합력을 떨어뜨려 물성을 저하시킬 수 있다.In order to achieve this object, chitosan can be pulverized preferably to a particle size of 4 to 20 mu m. When the particle size of chitosan is less than 4 탆, the above-mentioned effect becomes insufficient, and when it exceeds 20 탆, the binding force between the compositions may be lowered and the physical properties may be lowered.
키토산의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 10 내지 28 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The content of chitosan is preferably 10 to 28% by weight based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles.
한편, 세균, 곰팡이 등과 같은 미생물은 한 가지 항균성 물질에 대하여 내성을 나타내는 경우가 많으므로, 본 발명에서는 2종 이상의 천연 항균성 물질(산초열매 추출물, 키토산)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 항균성의 향상을 위하여 이 분야에 공지된 천연 또는 합성의 항균제가 부가적으로 첨가될 수 있다. 다만, 은 나노와 같은 무기계 항균제의 경우 낮은 순도로 사용되면 중금속에 의한 폐해로 인한 인체 유해성이 문제될 수 있고, 이를 해결하기 위하여 순도를 향상시킬 경우 높은 비용이 발생하게 된다. 따라서, 인체에 안전하면서 저비용인 바이오매스를 활용한 천연의 항균제에서 선택하는 것이 바람직하다.On the other hand, microorganisms such as bacteria, fungi, and the like often exhibit tolerance to a single antimicrobial substance. Therefore, the present invention uses two or more natural antimicrobial substances (anthocyanin extract, chitosan). In order to improve the antibacterial properties, natural or synthetic antimicrobial agents known in the art may be added additionally. However, in case of inorganic antibacterial agents such as silver nano, if it is used at a low purity, harmfulness due to harmful effects due to heavy metals may be a problem. Therefore, it is desirable to select a natural antimicrobial agent utilizing a biomass that is safe for human body and low in cost.
기능성 광물질은 본 발명에서 원적외선과 음이온의 방출, 항균 활성 및 항산화 활성 효과를 위하여 사용되는 것으로서, 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말이다.The functional mineral is a mixed powder of at least two selected from the group consisting of millerite, zeolite, fentanylide, brucite and gonadalite, which is used for the emission of far-infrared rays and anions, antimicrobial activity and antioxidant activity effect in the present invention .
기능성 광물질은 식품 등의 드립 현상 및 스펀지 현상의 원인이 되는 에틸렌(C2H4) 가스를 제거(분해)하여 신선도 유지 기간을 크게 연장시키는 효과를 갖는다. 또한 기능성 광물질은 강력한 원적외선을 방출(방사율(5∼20 ㎛, 37℃): 0.9 내외)하는데, 이러한 유익 진동파(예컨대, 6~12 ㎛)의 방출을 통해 유해 미생물, 곰팡이 및 바이러스를 사멸시키는 반면, 발효균 등의 유익균에 대해서는 성장촉진 및 활동성을 부여하는 선택적 살균(항균) 작용을 하게 된다. 아울러 상기 광물질 혼합분말은 포름알데히드(HCHO), 톨루엔, 자일렌, VOCs, 냄새 성분 등의 C-H 체인을 절단하는바 탁월한 탈취 기능을 발휘하게 한다.The functional mineral has the effect of significantly reducing the freshness maintenance period by removing (decomposing) the ethylene (C 2 H 4 ) gas which causes the dripping phenomenon of the food or the like and the sponge phenomenon. In addition, functional minerals emit strong far infrared rays (emissivity (5 ~ 20 ㎛, 37 ℃): about 0.9), and the release of these beneficial vibration waves (for example, 6 ~ 12 ㎛) kills harmful microorganisms, fungi and viruses On the other hand, beneficial bacteria such as fermenting bacteria are selectively sterilized (antibacterial) to promote growth and activity. In addition, the mineral mixed powder cleaves CH chains such as formaldehyde (HCHO), toluene, xylene, VOCs, and odor components, thereby exhibiting an excellent deodorizing function.
기능성 광물질은 Si, Fe, Ni, Al, B, Ca, Na 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 함유할 수 있다. 기능성 광물질은 원적외선뿐만 아니라 음이온을 방출함으로써 육류 및 생선 등에서 나는 잡내 및 비린내를 분해하여 제거하는 효과가 있으며, 냉동식품 등의 포장용기에 적용 시 전자레인지와 같은 가열조건에 부합하여 원적외선 방사율이 고온에서 보다 높게 나타나는 장점을 가진다.The functional mineral may contain at least one selected from the group consisting of Si, Fe, Ni, Al, B, Ca, Na and Mg. Functional minerals have the effect of decomposing and eliminating the intestines and fishy fingers such as meat and fish by releasing not only far-infrared rays but also negative ions. When applied to packaging containers such as frozen foods, the emissivity of far-infrared rays is high .
기능성 광물질은 1 내지 10 ㎛의 입경으로 분쇄되어 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 입경일 때, 예를 들면 플라스틱, 고무와 같은 가공 원료의 성형성을 저해하지 않으면서 항균 활성을 효과적으로 부여하고, 충진제로서의 기능도 일부 수행할 수 있게 된다.Functional minerals can be used by pulverization with a particle size of 1 to 10 mu m. When the particle size satisfies the above range, the antimicrobial activity can be effectively imparted without impairing the moldability of processing raw materials such as plastics and rubber, and the function as a filler can be partially performed.
기능성 광물질의 함량은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 10 내지 28 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The content of the functional mineral is preferably 10 to 28% by weight based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles.
무기 혼합물은 본 발명에서 토양 개량제 및 살균 기능을 위하여 사용되고, 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Inorganic mixtures are used in the present invention for soil conditioners and sterilizing functions, and it is preferred to use mixtures composed of sodium metasilicate pentahydrate, potassium carbonate, potassium citrate, sodium tetraborate decahydrate, potassium iodide and sulfur.
소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트는 pH를 높여주어 후술할 포타슘 카보네이트가 충분히 용해될 수 있도록 하고, pH의 완충작용과 함께 토양에 결핍되기 쉬운 규소를 보충하는 역할을 한다. 또한, 식물의 세포벽을 강화시켜 병해충을 방지하고, 계면 활성력을 촉진하여 미생물의 침투력 및 살균 효과를 상승시킨다.Sodium metasilicate pentahydrate is used to increase the pH and to dissolve the potassium carbonate, which will be described later, and to buffer the pH and to replenish the silicon which is likely to be deficient in the soil. In addition, it strengthens the cell walls of plants to prevent pests, and promotes the interfacial activity to increase microbial penetration and bactericidal effect.
포타슘 카보네이트는 식물 생장의 필수 영양성분인 칼륨을 공급하는 역할을 하고, 강력한 원적외선을 방출하는 것과 동시에 pH의 완충작용을 한다.Potassium carbonate plays a role of supplying potassium which is an essential nutrient element of plant growth, and emits a strong far-infrared ray and buffers the pH at the same time.
포타슘 시트레이트는 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트와 포타슘 카보네이트의 사용에 따른 지나친 알칼리화를 막기 위한 pH 조절제로서의 역할을 할 수 있고, 포타슘 카보네이트와 함께 염류 집적 시 결핍되기 쉬운 칼륨을 보충해줄 수 있다.Potassium citrate can act as a pH regulator to prevent excessive alkalization due to the use of sodium metasilicate pentahydrate and potassium carbonate, and it can supplement potassium, which is liable to be deficient in salt accumulation together with potassium carbonate.
소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트는 살균제 및 방부제 역할을 위하여 사용된다.Sodium tetraborate decahydrate is used as a disinfectant and preservative.
포타슘 아이오다이드는 살균력의 향상을 위하여 사용되고, 설퍼는 살균 효과가 뛰어나 농작물 살균제로서의 기능을 할 수 있다.Potassium iodide is used for improving the sterilizing power, and the sulfur can exert a sterilizing effect and can function as a bactericide for crops.
무기 혼합물은 이를 구성하는 무기물 성분이 동일한 비율로 첨가된 혼합물일 수 있으며, 목적에 따라 무기 혼합물을 구성하는 성분을 적절히 가감하여 조성비가 조절된 혼합물을 준비할 수 있다.The inorganic mixture may be a mixture in which the inorganic components constituting the inorganic mixture are added in the same ratio. Depending on the purpose, a mixture in which the composition ratio is adjusted by appropriately adding or subtracting components constituting the inorganic mixture may be prepared.
무기 혼합물은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The inorganic compound is preferably used in an amount of 5 to 10% by weight based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles.
산초열매 추출물; 키토산; 기능성 광물질; 및 무기 혼합물;은 후술될 초임계유체를 이용한 서방성 복합 나노 입자(60) 제조방법에 의하여 미립자 형태로 제조될 수 있고, 본 발명에서는 이를 서방성 항균 입자(62)로 명명한다.Anthocyanin extract; Chitosan; Functional minerals; And the inorganic mixture can be produced in the form of fine particles by the method of preparing the sustained-
본 발명에서 멜라닌은 상기 서방성 항균 입자(62)를 구성하는 성분 중 키토산과 무기 혼합물을 연결시키는 유기바인더로서의 역할을 할 수 있고, 내광성, 내용해성을 갖는 것에 의하여 외기 노출에 약한 산쇼올 성분을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 멜라닌은 천연의 물질로서 생분해성을 가지면서 태양광 등의 빛을 흡수하여 열을 방출시키는 광열효과를 갖는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)의 방출능을 조절하여 항균지속성을 꾀할 수 있다.In the present invention, melanin can act as an organic binder for connecting the chitosan and the inorganic mixture among the constituents of the sustained-release
본 발명에서 사용되는 멜라닌은 유멜라닌 또는 페오멜라닌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 분야에 공지된 방법으로 얻어진 것이 사용될 수 있다.The melanin used in the present invention may be eumelanin or peomelanin or a mixture thereof, and those obtained by a method known in the art may be used.
멜라닌은 서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여 25 내지 70 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.Melanin is preferably used in an amount of 25 to 70% by weight based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법Process for producing sustained-release composite nanoparticles containing natural antibacterial functional substance
도 1은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조 공정도이다.FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of the sustained-
도 1을 참조하면, 서방성 복합 나노 입자 제조장치(1000)는 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하기 위한 유체를 저장하는 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400); 제2 탱크로부터 공급되는 초임계유체(CO2)를 액화시키기 위한 콜드 트랩(210); 상기 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)로부터 초임계 반응기(500)에 일정한 유량의 유체를 공급하는 시린지 펌프(P1 내지 P4); 상기 시린지 펌프(P1 내지 P4)에 연결되어 상기 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)에 저장된 유체를 초임계 반응기(500)로 공급하는 제1 내지 제3 공급노즐(541a, 541b, 541c); 상기 제1 내지 제3 공급노즐(541a, 541b, 541c)로부터 공급된 유체가 서로 혼합되어 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성시키는 초임계 반응기(500); 상기 초임계 반응기(500)의 온도를 조절하는 항온조(510); 및 사용된 폐용매를 회수하는 1, 2차 저장탱크(600, 700);를 포함한다.Referring to FIG. 1, an
도 2는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)를 제조하는 초임계 반응기(500)의 단면 개략도이고, 도 3a 및 3b는 초임계 반응기(500)의 개폐 동작의 일 실시예를 도시한 것이다.2 is a cross-sectional schematic view of a
도 4는 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자(60)의 회수를 위한, 초임계 반응기(500)의 회전 동작의 일 실시예를 도시한 것이다.FIG. 4 illustrates one embodiment of the rotation operation of the
도 5는 초임계 반응기(500)에 설치된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 나타낸 단면 개략도이다.5 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a mesh filter cage set 550 installed in the
도 6은 본 발명에 따른 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 얻어진 서방성 복합 나노 입자(60)의 단면도이다.6 is a cross-sectional view of the sustained-
본 발명에 따른 천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조방법은,The method for producing the sustained-release composite nanoparticles (60) containing the natural antibacterial functional material according to the present invention comprises:
(a) 산초열매 분체 준비단계;(a) preparation of anthocyanin powder;
(b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계;(b) extracting an anthocyanin extract mixture which is obtained by extracting the anthocyanin powder by supercritical extraction using a co-solvent with a supercritical fluid (CO 2 ) to obtain a mixture of an anthocyanin extract and a co-solvent;
(c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크(100)에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계;(c) the sancho-fruit-extracting mixture is hermetically transferred immediately without a co-solvent separation step, and the sancho-berry extract mixture in the
(d) 제4 탱크(400)에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계;(d) an organic binder preparation step of supplying melanin to the
(e) 초임계 반응기(500)에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계;(e) a supercritical fluid and a co-solvent injecting step of supplying a supercritical fluid (CO 2 ) and a co-solvent ethanol to the
(f) 제1, 4 탱크(100, 400)에 각각 연결된 시린지 펌프(P1, P4)를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기(500) 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계;(f) Using the syringe pumps P1 and P4 connected to the first and
(g) 초임계 반응기(500) 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및(g) a sustained-release complex nanoparticle forming step of forming a sustained-release composite nanoparticle (60) by binding a slow-release antibacterial particle mixture with melanin in a supercritical reactor (500); And
(h) 초임계 반응기(500) 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)를 메쉬 필터 케이지 세트(550)로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함한다.(h) recovering the waste solvent in the
산초열매로부터 얻어지는 유효성분의 추출 수율을 향상시키기 위하여 산초열매는 (a) 산초열매 분체 준비단계에 의하여 건조되어 일정 크기로 분쇄될 수 있다.In order to improve the extraction yield of the active ingredient obtained from anthocyanin fruit, the anthocyanin fruit (a) can be dried to a predetermined size by drying in an acidulant powder preparation step.
산초열매가 20 ㎜를 초과하여 분쇄될 경우 산쇼올을 포함한 산초열매로부터 추출되는 유효성분의 함량이 낮으면서 추출에 필요로 하는 용매를 과량 사용하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 ㎜ 미만으로 분쇄될 경우 산초열매를 분쇄하는데 시간과 비용을 많이 소모하게 되고 압력 부하로 인한 추출 수율이 떨어지게 되므로, 산초열매는 0.5 내지 20 ㎜ 범위 내로 분쇄되는 것이 가장 바람직하다.When the acidulant fruit is crushed to a size of more than 20 mm, the content of the active ingredient extracted from the acidulant containing the acid shoal is low and the solvent required for the extraction is excessively used. When crushed to less than 0.5 mm, It is most preferable that pulp is pulverized within a range of 0.5 to 20 mm since it takes a lot of time and cost to crush the fruit and the extraction yield due to the pressure load is lowered.
분쇄 과정에 용이성을 부여하기 위하여 산초열매의 건조 과정은 분쇄 과정 전에 수행되는 것이 유리하고, 40 내지 60 ℃의 온도 조건이 구비된 이 분야에 공지된 건조 장치에서 1 내지 2 시간 동안 건조되는 방식으로 진행될 수 있다. 이 밖에 산초열매는 음건되는 방식으로도 건조될 수 있지만 음건 방식의 경우 산초열매가 적정 함수율을 갖도록 하는데 많은 시간을 소요하게 되는 단점을 가진다. In order to give easiness to the pulverization process, the drying process of the sour pomegranate fruit is advantageously carried out before the pulverization process and is carried out in a drying apparatus known in the art equipped with a temperature condition of 40 to 60 DEG C for 1 to 2 hours Can proceed. In addition, the pine root can be dried by the shade method, but it takes a long time for the pine root method to have proper moisture content.
이와 같이 건조된 산초열매는 추출에 유리한 10% 미만의 함수율을 가질 수 있게 된다.The dried soymilk can thus have a water content of less than 10% which is advantageous for extraction.
상기 (a) 단계로부터 얻어진 산초열매 분체는 (b) 단계에 의한 초임계추출 방법에 의하여 유효성분이 추출될 수 있고, 이 과정에서 유효성분의 추출 수율을 향상시키기 위하여 초임계유체(CO2)에 공용매가 첨가될 수 있다.The acidulant powder obtained from the step (a) can be extracted by the supercritical extraction method according to the step (b). In order to improve the extraction yield of the active ingredient, supercritical fluid (CO 2 ) A co-solvent may be added.
공용매는 산초열매 분체로부터 산쇼올을 포함한 유효성분을 효과적으로 추출하기 위하여 초임계유체(CO2)와 함께 첨가되는 성분으로, 바람직하게 알코올이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올과 메탄올이 7:3의 부피비로 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다. 공용매는 전체 초임계유체(CO2)와 공용매 혼합물 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 1 내지 5 중량% 범위로 공용매가 첨가될 때 산초열매 속 유효성분의 추출 수율이 극대화될 수 있다.The co-solvent is a component to be added together with supercritical fluid (CO 2 ) in order to effectively extract an active ingredient including an acid chelate from an acidulant powder, preferably an alcohol, more preferably ethanol and methanol in a ratio of 7: May be used. The co-solvent may be added in an amount of 1 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%, based on the total weight of the total supercritical fluid (CO 2 ) and the co-solvent mixture. When the cosolvent is added in the range of 1 to 5% by weight, the extraction yield of the active ingredient in the pine needlebait fruit can be maximized.
초임계추출은 38 내지 60 ℃의 온도 조건과 180 내지 350 bar의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.The supercritical extraction is preferably carried out at a temperature of 38 to 60 DEG C and a pressure of 180 to 350 bar.
본 발명에서는 상기 온도와 압력 조건으로부터 얻어진 산초열매 추출물에서 공용매를 제거하지 않고 다음 공정에 바로 투입될 수 있도록 하는 것에 의하여 비용절감의 효과는 물론, 공용매 분리 과정에서 발생하는 유효성분의 손실을 방지하여 10 내지 20 % 정도의 수율을 향상시킬 수 있는 이점을 가진다. 특히, 외기 노출에 취약한 산초열매 추출물의 특성을 고려하여 추출물은 얻어진 후 바로 밀폐된 다음 이 후 공정으로 투입되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is possible to directly enter the next step without removing the cosolvent from the acidolytic extract obtained from the temperature and pressure conditions, thereby reducing the cost and the loss of the active ingredient generated in the cosolvent And the yield can be improved by about 10 to 20%. Especially, it is preferable that the extract is sealed immediately after being obtained, and then injected into the post-treatment in consideration of the characteristics of the extract of Sanchos fruit, which is vulnerable to exposure to outside air.
상기 (b) 단계로부터 제조된 산초열매 추출물과 서방성 항균 입자(62)를 구성하는 성분들은 (c) 단계에 의하여 제1 탱크(100)에 액상의 형태로 혼합되어 저장될 수 있다.The components of the sanchoic acid extract and the sustained-release
상기 (b) 단계로부터 얻어진 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 및 무기 혼합물;로 구성된 서방성 항균 입자 성분은 제1 공급노즐(541a)을 통하여 액적(droplet)의 형태로 초임계 반응기(500) 내부로 분사될 수 있도록 액상의 형태로 준비될 수 있어야 한다. 이에 용매로서 상기 서방성 항균 입자 성분에 대하여 용해성이 우수한 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)를 사용하는 것이 바람직하다.Anthocyanin extract obtained from step (b); Chitosan powder; Functional minerals; And the inorganic mixture should be prepared in the form of a liquid so as to be injected into the
상기 서방성 항균 입자 성분이 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)에 충분히 용해될 수 있도록 교반기(미도시)가 형성된 제1 탱크(100)에서 60 내지 90 rpm으로 30 분 내지 2 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix in the
상기 기능성 광물질은 서방성 항균 입자(62)에서 핵을 형성하는 기핵제(necleating agent)로서 결정핵을 형성하는 역할을 하는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)가 구형의 미립자 형상을 이룰 수 있도록 한다. 또한, 기능성 광물질과 함께 액상의 무기 혼합물을 사용할 경우 액상의 무기 혼합물이 소정의 점도를 갖는 것에 의하여 서방성 항균 입자(62)의 응집력을 향상시킬 수 있게 된다.The functional mineral serves as a nucleus as a necleating agent for forming nuclei in the sustained-
서방성 복합 나노 입자(60)에서 유기바인더로서 멜라닌 입자(61)를 제조하기 위하여, 멜라닌은 제4 탱크(400)에 공급, 저장되어 초임계 반응기(500)로의 공급 준비를 하는 (d) 단계가 수행될 수 있다.In order to prepare the
상기 (c), (d) 단계와 같이 제1, 4 탱크(100, 400)의 공급 준비가 완료되면, 공압 실린더(580)를 도 3a와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 분리시키고 초임계 반응기(500)의 내부 바닥면에 도 2와 같이 서방성 복합 나노 입자(60)의 석출을 위한 메쉬 필터 케이지 세트(550)를 장착한다. 메쉬 필터 케이지 세트(550)는 반응기 SUS 내압 용기(520)에 스크류와 같이 분리가 가능한 체결수단(S)에 의하여 단단히 고정될 수 있다. 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 장착이 완료되면, 다시 공압 실린더(580)를 도 3b와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 접촉시킨 상태에서 아이볼트(571)로 결속시킨 다음 초임계 반응기(500) 내부를 폐쇄시켜 서방성 복합 나노 입자(60)의 제조를 위한 초임계 반응기 준비를 완료한다.When the preparation for supplying the first and
상기와 같이 초임계 반응기 준비가 완료되면, (e) 단계에 의하여 초임계 반응기(500) 내부로 초임계유체(CO2)와 공용매가 주입될 수 있다.After the preparation of the supercritical reactor is completed as described above, the supercritical fluid (CO 2 ) and the co-solvent may be injected into the
캐비테이션(cavitation) 발생을 줄이기 위하여 초임계유체(CO2)는 제2 탱크(200)에서 콜드 트랩(210)으로 이송되어 0 ℃ 이하, 예를 들면 -10 ℃로 냉각된 후 액화된 상태에서 시린지 펌프(P2)로 이송되어 가압되는 것이 바람직하다. 가압된 초임계유체(CO2)는 110 내지 150 bar의 공정 압력과 30 내지 40 ℃의 공정 온도로 초임계 반응기(500) 내부로 연속적으로 공급될 수 있으며, 이 과정에서 공용매가 저장된 제3 탱크(300)에 연결된 시린지 펌프(P3)에 의하여 공용매가 초임계유체(CO2)와 함께 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 제2 공급노즐(541b)을 통하여 초임계 반응기(500) 내부로 투입될 수 있다. In order to reduce the occurrence of cavitation, the supercritical fluid CO 2 is transferred from the
초임계유체(CO2)는 40 내지 45 ㎖/min의 유량 조건을 갖는 것이 바람직하다.The supercritical fluid (CO 2 ) preferably has a flow rate condition of 40 to 45 ml / min.
초임계유체(CO2)와 공용매가 초임계 반응기(500) 내부에 가득 채워지면 (f) 단계에 의하여 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌이 초임계 반응기(500) 내로 공급될 수 있다.Once the supercritical fluid (CO 2 ) and co-solvent are filled in the
상기 (c), (d) 단계에 의하여 공급 준비가 완료된 제1, 4 탱크(100, 400)로부터 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌이 시린지 펌프(P1, P4)에 연결된 노즐을 통하여 공급될 수 있고, 시린지 펌프(P1, P4)로부터 이송되어 초임계 반응기(500) 내부로 공급되는 유체의 유량은 구 형상의 나노 입자를 제조하는 데 중요한 변수로 작용하게 된다.The sustained-release antimicrobial particle mixture and the melanin can be supplied through the nozzles connected to the syringe pumps P1 and P4 from the first and
10 내지 20 ㎚ 입경 크기의 서방성 항균 입자(62)와 180 내지 360 ㎚ 입경 크기의 멜라닌 입자(61)를 형성하기 위하여 유체의 유량은 0.5 내지 0.9 ㎖/min인 것이 가장 바람직하다. 유체의 유량을 높일수록 입자의 직경이 커짐을 확인함에 따라 시린지 펌프(P1)가 공급하는 유체의 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min인 것이 바람직하고, 시린지 펌프(P4)가 공급하는 유체의 유량은 이 보다 더 많은 0.8 내지 0.9 ㎖/min인 것이 바람직하다.The flow rate of the fluid is most preferably 0.5 to 0.9 ml / min to form the sustained-release
상기 유량 조건에서 입도분포가 좁은 입자의 형성이 가능하게 된다.It becomes possible to form particles having a narrow particle size distribution under the above flow rate condition.
초임계 반응기(500) 내부에 상기 유량으로 공급되는 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 (g) 단계에 의하여 도 6에 도시한 바와 같은 서방성 복합 나노 입자(60)로 제조될 수 있다.The sustained-release antimicrobial particle mixture and the melanin supplied at the above flow rate into the
각각의 제1, 4 탱크(100, 400)로부터 공급된 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 제1, 3 공급노즐(541a, 541c)을 통하여 초임계 반응기(500) 내부로 분사될 수 있다. 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌은 초임계유체(CO2) 상으로 미세액적의 형태로 분사될 수 있고, 구형의 미립자의 형성을 위하여 반응기 내부는 감압된 상태가 될 수 있다. 서방성 항균 입자 혼합물에서 기능성 광물질을 핵으로 하여 미립자가 형성될 수 있도록 하면서 서방성 항균 입자(62)와 멜라닌 입자(61)가 균일하게 혼합될 수 있도록 초임계 반응기(500) 내부에 적절한 와류가 조성될 필요가 있다. 와류의 형성을 위하여 초임계 반응기(500)는 초임계 반응기(500)에 설치된 압력 조절 장치에 의하여 ± 10 bar의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어질 수 있고, 감압과 가압은 상기 압력 조절 장치에 연결된 체크 밸브(미도시)를 20 내지 30초 간격으로 여닫는 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The sustained-release antimicrobial particle mixture and the melanin supplied from the first and
서방성 항균 입자(62)와 멜라닌 입자(61)의 팽창 및 입자 간 충분한 접촉을 이루어 균일하게 혼합될 수 있도록 반응에 소요되는 시간은 1 내지 3 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.It is preferable to set the time required for the reaction to 1 to 3 hours so that the sustained-release
상기 (g) 단계가 완료되면, 제1 내지 제4 탱크(100, 200, 300, 400)에 연결된 시린지 펌프(P1 내지 P4)의 작동을 중단하고, 각각의 시린지 펌프(P1 내지 P4)에 연결된 밸브를 잠가 더 이상의 유체의 공급을 차단한다. 초임계유체(CO2)의 경우 순환라인의 밸브를 열어준 후 초임계 반응기(500)의 내부를 일정 압력으로 감압함으로써 용이하게 회수될 수 있도록 한다.When the step (g) is completed, the operation of the syringe pumps P1 to P4 connected to the first to
초임계 반응기(500) 내 폐용매와 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)는 (h) 단계에 의하여 각각 회수, 석출될 수 있다.The waste solvent in the
서방성 복합 나노 입자(60)의 제조에 사용된 폐용매는 1, 2차 저장탱크(600, 700)에 연결된 압력 조절 밸브(back pressure regulating valve)에 의하여 하부 배관(BP)을 통하여 1, 2차 저장탱크(600, 700)로 이송되어 회수될 수 있다.The waste solvent used in the preparation of the sustained-
폐용매를 회수한 후에는 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 결속시켰던 아이볼트(571)를 풀어준 다음, 공압 실린더(580)를 도 3a와 같이 작동시켜 반응기 상, 하부 조인트(570a, 570b)를 분리한 후 도 4와 같이 분리된 초임계 반응기(500)의 하부를 회전시켜 반응기(500)로부터 제조된 서방성 복합 항균 입자(60)가 용이하게 회수될 수 있다.After the waste solvent is recovered, the
초임계 반응기(500) 내 장착된 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 내부 및 외부 주변부로부터 상기 제조방법에 의하여 석출된 서방성 복합 나노 입자(60)가 수득될 수 있다.The sustained-
도 5는 메쉬 필터 케이지 세트(550)의 일 실시예를 도시한 것으로, 메쉬 필터 케이지 세트(550)는 섬유 필터 트레이(551), 초 미세공 섬유 필터(552), SUS 필터(553), 메쉬 필터(554) 및 필터 베리어(555)를 포함한다.5 illustrates one embodiment of a mesh filter cage set 550 wherein the mesh filter cage set 550 includes a
상기 섬유 필터 트레이(551)는 섬유 필터 소재가 반응기 SUS 내압 용기(520)의 하부에 형성된 하부 배관(BP)으로부터 돌출 형성되어 수용공간을 형성토록 하는 것에 의하여, 폐용매를 회수하는 과정에서 하부 배관(BP)으로 서방성 복합 나노 입자(60)가 유실되는 것을 방지하게 된다. 이 때, 섬유 필터 트레이(551)를 통과하는 서방성 복합 나노 입자(60)는 섬유 필터 트레이(551)보다 더 큰 메쉬를 갖는 초 미세공 섬유 필터(552)에 의하여 2차적으로 걸러지는 구조를 갖는다.The
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿Sustained release composite pellets containing natural antimicrobial functional materials
본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿은, 상기 서방성 복합 나노 입자의 제조방법으로부터 제조된 서방성 복합 나노 입자(60); 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하고, 상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물이다.The sustained-release composite pellet according to the present invention comprises the sustained-release composite nanoparticles (60) prepared from the method for producing the sustained-release composite nanoparticles; Coconut powder; Silane; Starch plasticizers; Minute release; Polymer resin; And calcium carbonate, wherein the disintegrating agent is a natural polyunsaturated fatty acid having an active methylene group, alpha linolenic acid, beta linolenic acid or a mixture thereof.
상기 서방성 복합 나노 입자는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 4 내지 18 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The sustained-release composite nanoparticles are preferably used in an amount of 4 to 18% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets.
상기 코코넛피 분체는 바이오매스로 사용된다.The coconut powder is used as biomass.
본 발명에서 코코넛피는 코코넛 열매에서 과육을 직접적으로 둘러싸고 있는 내껍질(shell)과 내껍질을 덮고 있는 외껍질(husk)의 혼합물이 될 수 있고, 코코넛피의 수집 과정에서 부득이하게 혼입된 미량의 부산물이 포함된 것을 의미할 수 있다. 코코넛피의 외껍질은 열매 전체 중량에 대하여 33 중량%의 높은 비중을 차지하고, 특히 내껍질은 경질목재와 같이 목질계 고분자인 리그닌과 섬유소가 고밀도로 균일하게 구성됨으로써 강도와 같은 물성을 향상시키는 장점을 가진다. 또한, 코코넛피가 보유한 이중결합은 산화환원을 통한 라디칼 반응을 용이하게 함으로써 펠릿으로부터 제조되는 제품의 생분해성을 향상시킨다.In the present invention, the coconut bloom may be a mixture of shell and husk covering the flesh directly in the coconut fruit, and trace amounts of by-products, which are inevitably incorporated during the collection of coconut blooms, May mean included. The outer shell of coconut bloom occupies a high specific gravity of 33% by weight with respect to the total weight of the fruit. In particular, the shell has the advantage of improving the physical properties such as hardness because lignin and fibrils, such as hard wood, I have. In addition, the double bond held by the coconut oil facilitates the radical reaction through redox, thereby improving the biodegradability of the product produced from the pellet.
한편, 바이오매스에 있어서 함수율은 가공 과정에서 탄화를 초래하거나 다른 성분과의 배합 과정에서 결합력의 약화를 초래할 수 있으므로, 낮은 함수율을 갖는 바이오매스가 사용되는 것이 유리하다. 이에, 코코넛피는 10 내지 60 %의 함수율을 갖는 사탕수수, 목재, 커피껍질 및 볏짚과 같은 바이오매스에 비하여 약 8 % 낮은 함수율을 가짐으로써, 본 발명에 따른 바이오매스 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.On the other hand, it is advantageous for the biomass to have a low water content because the water content of the biomass can lead to carbonization during processing or to a weakening of the bonding strength in combination with other components. Thus, the coconut pod can be advantageously used as a biomass material according to the present invention by having a water content of about 8% lower than biomass such as sugarcane, wood, coffee husk and rice straw having a water content of 10 to 60%.
코코넛피는 이 분야에 공지된 건조 장치에 의하여 건조될 수 있고, 다른 성분 원료들과의 균일한 배합을 위하여 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 100 내지 400 메쉬 크기로 분쇄된 코코넛피를 코코넛피 분체로 명명한다. The coconut bloom can be dried by a drying device known in the art and is preferably milled to a size of 100 to 400 mesh for uniform mixing with other ingredients. In the present invention, coconut oil pulverized to 100 to 400 mesh size is referred to as a coconut powder.
코코넛피 분체는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 15 중량%를 초과할 경우 강도, 탄성 등의 물성이 저하되는 문제점이 따르게 된다.The coconut powder is preferably used in an amount of 5 to 15% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets. If it exceeds 15% by weight, the physical properties such as strength and elasticity are deteriorated.
상기 실레인은 수지-바이오매스 그라프트 결합제로 사용되고, 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The silane is used as a resin-biomass graft binder, and is preferably used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets.
상기 전분 가소제는 솔비톨 및 글리세린 중 어느 하나 이상으로, 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The starch plasticizer is preferably at least one of sorbitol and glycerin, and is used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets.
상기 분해제는 수지의 분해반응을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있고, 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산이 사용되는 것이 바람직하다.The decomposition can be used to promote the decomposition reaction of the resin, and it is preferable to use a natural polyunsaturated fatty acid having an active methylene group.
다불포화지방산에 형성된 활성 메틸렌기는 빛, 열 등의 촉매작용에 의하여 자동 산화된 후, 지질의 열화를 야기함으로써 수지의 산화분해를 촉진할 수 있다. 분해성의 향상을 위하여 분해제는 저분자 구조를 갖는 것이 유리하고, C18계의 알파리놀렌산(α-Linolenic acid, ALA), 감마리놀렌산(γ-Linolenic acid, GLA) 및 이들의 혼합물(예컨대, 4:6 내지 6:4의 중량비, 더욱 상세하게는 1:1의 중량비로 혼합된 것)이 사용되는 것이 바람직하다.The active methylene group formed on the polyunsaturated fatty acid can be oxidized automatically by catalytic action such as light or heat, and then cause degradation of the lipid, thereby promoting oxidative decomposition of the resin. In order to improve the degradability, it is advantageous to have a low-molecular-weight disintegrating agent and C18-based alpha-linolenic acid (ALA), gamma-linolenic acid (GLA) To 6: 4, more specifically, in a weight ratio of 1: 1) is preferably used.
분해제는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우 분해성 효과가 미비하게 되고, 2 중량%를 초과하여 사용되는 경우 불필요한 제조비용의 상승과 더불어 급속한 산화를 야기하는 문제점이 따르게 된다.The disintegration time is preferably 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets. If it is used in an amount of less than 0.1% by weight, the decomposing effect becomes insufficient, and when it is used in an amount exceeding 2% by weight, an unnecessary manufacturing cost is increased and rapid oxidation is caused.
상기 고분자 수지는 열가소성 수지가 사용될 수 있고, 선형저도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 고결정성폴리프로필렌(HIPP), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리락트산(PLA), 폴리카프롤락톤(PCL) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 물성 및 생분해성의 향상을 위하여 2종 이상을 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.The polymer resin may be a thermoplastic resin and may be a linear low-density polyethylene (LLDPE), a low density polyethylene (LDPE), a high density polyethylene (HDPE), a polyethylene terephthalate (PET), a polypropylene (PP), a polystyrene Made of polypropylene (HIPP), ethylene vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), polyhydroxybutyrate (PHB), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and polyvinyl chloride May be used, and it is preferable to use at least two kinds of them in order to improve physical properties and biodegradability.
고분자 수지로 고밀도폴리에틸렌 : 폴리프로필렌이 1 : 4 내지 1 : 6의 중량비로 첨가되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중량비 범위에서 고밀도폴리에틸렌이 폴리프로필렌의 인장강도와 내구성을 보완해줄 수 있게 된다. It is preferable that high-density polyethylene: polypropylene is used as a polymer resin in a weight ratio of 1: 4 to 1: 6. In the weight ratio range, the high-density polyethylene can compensate the tensile strength and durability of the polypropylene.
한편, 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 폴리비닐계 고분자 화합물은 토양의 단립화를 위한 토양개량제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 서방성 복합 펠릿으로부터 제조된 성형품은 사용 후 매립된 토양에서 양분과 수분이 유실되는 것을 방지할 수 있다. 폴리비닐클로라이드 : 폴리프로필렌이 1 : 9 내지 1 : 10의 중량비를 갖도록 첨가될 때, 상술한 폴리비닐클로라이드가 갖는 토양개량제로서의 효과를 원활하게 발휘할 수 있게 된다.On the other hand, polyvinyl-based polymer compounds such as polyvinyl chloride (PVC) can be used as a soil conditioner for soaking of soil. The molded article produced from the sustained-release composite pellets according to the present invention can prevent nutrients and moisture from being lost in the buried soil after use. When the polyvinyl chloride: polypropylene is added so as to have a weight ratio of 1: 9 to 1:10, the effect of the above-described polyvinyl chloride as a soil improving agent can be exerted smoothly.
고분자 수지는 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 50 내지 85 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.The polymer resin is preferably used in an amount of 50 to 85% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets.
상기 탄산칼슘은 무기필러 및 핵제로서 사용된다.The calcium carbonate is used as an inorganic filler and a nucleating agent.
탄산칼슘은 특히, 폴리프로필렌(PP)과 같은 결정성 수지의 결정화 속도를 촉진시키고 결정의 크기를 작게 만들어서 투명성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.In particular, calcium carbonate plays a role of promoting the crystallization rate of a crystalline resin such as polypropylene (PP) and reducing the size of crystals to improve transparency and mechanical properties.
탄산칼슘의 평균입경이 1 ㎛ 미만일 경우 입자를 분산시키기 위해 큰 전단력을 필요로 하면서 생산성을 저하시킬 수 있고, 20 ㎛를 초과할 경우 충격강도의 저하를 야기할 수 있으므로, 바람직하게 1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 탄산칼슘이 사용될 수 있다. 탄산칼슘은 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.When the average particle diameter of calcium carbonate is less than 1 탆, a large shearing force is required to disperse the particles and the productivity may be lowered. When the average particle diameter exceeds 20 탆, the impact strength may be lowered. Of calcium carbonate may be used. The calcium carbonate is preferably used in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the sustained-release composite pellets.
상기 서방성 복합 나노 입자(60); 코코넛피 분체; 실레인; 전분 가소제; 분해제; 고분자 수지; 및 탄산칼슘;을 포함하는 서방성 복합 펠릿 조성물은 이 분야에 공지된 펠릿 제조를 위한 압출 장치를 이용하여 고분자 수지와 바이오매스를 그라프트 결합시키면서 토출시켜 냉각한 후 일정 크기로 절단함으로써 펠릿 형태로 제조될 수 있다.The sustained-
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트A sustained-release complex decomposition sheet containing a natural antimicrobial functional substance
본 발명에서 서방성 복합 분해 시트는 상기 서방성 복합 펠릿으로부터 제조되고, 이 분야에 공지된 성형 방법에 따라 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 서방성 복합 분해 시트는 컵, 식기, 젓가락, 도시락 용기, 일회용기 등의 일회용품뿐만 아니라, 그 밖에 식품포장재, 산업용 필름, 자동차 내장재 등과 같은 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.In the present invention, the sustained-release composite decomposing sheet can be produced from the sustained-release composite pellets and can be produced in a sheet form according to a molding method known in the art. The sustained-release composite decomposition sheet thus produced can be applied not only to disposable articles such as cups, tableware, chopsticks, lunch boxes, disposable articles, but also various industrial fields such as food packaging materials, industrial films, automobile interior materials and the like.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
산초열매 추출물 5 중량%, 키토산 분말20 중량%, 기능성 광물질 혼합분말 20 중량%, 무기 혼합물 10 중량% 및 메틸렌클로라이드를 제1 탱크(100)에 투입하고, 멜라닌 45 중량%를 제4 탱크(400)에 투입한 후, 초임계 반응기(500)에 130 bar의 압력조건과 35 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매(70 v/v%의 에탄올)를 반응기 내부로 공급하였다. (* 이때, 상기 기능성 광물질 혼합분말로는 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말을 사용할 수 있고, 상기 무기 혼합물로는 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물을 사용할 수 있다.)5% by weight of anthocyanin extract, 20% by weight of chitosan powder, 20% by weight of a functional mineral powder, 10% by weight of an inorganic compound and methylene chloride were added to the
이 후, 제1 탱크(100)의 반응물질 유량을 0.5 ㎖/min, 제4 탱크(400)의 반응물질 유량을 0.8 ㎖/min으로 조절하여 시린지 펌프를 사용하여 초임계 반응기(500) 상단에 형성된 각각의 공급노즐을 통하여 분사하였고, 다수 개의 서방성 항균 입자가 멜라닌 입자에 부착된, 200 내지 400 ㎚ 입경 크기를 갖는 서방성 복합 나노 입자가 제조됨을 확인하였다.Thereafter, the flow rate of the reactant in the
서방성 복합 나노 입자에 관한 다양한 테스트를 진행하기 위하여 서방성 복합 나노 입자 5 중량% 및 저밀도폴리에틸렌 95 중량%의 배합물로 이 분야에 공지된 필름 제조 설비를 이용하여 항균성 필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared using a combination of 5 wt% of the sustained-release composite nanoparticles and 95 wt% of the low-density polyethylene in order to carry out various tests on the sustained-release composite nanoparticles.
[비교예][Comparative Example]
비교예Comparative Example 1 One
산초열매 추출물 5 중량%와 키토산 분말 20 중량% 대신 산초열매 추출물이 25 중량%가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25% by weight of Sanskoi fruit extract was used instead of 5% by weight of Sansho Fruit extract and 20% by weight of chitosan powder.
비교예Comparative Example 2 2
산초열매 추출물 5 중량%와 키토산 분말 20 중량% 대신 키토산 분말이 25 중량%가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25% by weight of chitosan powder was used instead of 5% by weight of anthocyanin extract and 20% by weight of chitosan powder.
비교예Comparative Example 3 3
멜라닌 45 중량% 대신 멜라민 수지 45 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량 및 제조방법으로 항균성 필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 45% by weight of melamine resin was used instead of 45% by weight of melamine.
상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 필름 시료에 대하여, 항균성 평가, 항균지속성 평가, 그리고 생분해성 평가를 진행하였고 이를 분석하였다.Antimicrobial evaluation, antimicrobial persistence evaluation and biodegradability evaluation of the film samples according to the above-described Examples and Comparative Examples were conducted and analyzed.
[실험예][Experimental Example]
(1) 항균성 평가(1) Evaluation of antimicrobial activity
JIS Z 2801:2000에 의거하여 상기 실시예 1의 필름을 시험 균액의 온도 35± 1 ℃, 상대습도 90 %에서 2 시간 정치 배양한 후 그람음성군인 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 대상균주로 하여 균수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The film of Example 1 was cultured for 2 hours at a temperature of 35 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% in accordance with JIS Z 2801: 2000, and Escherichia coli ATCC 8739, a gram negative group, was used as a target strain The results are shown in Table 1 below.
실험 결과, 실시예 1의 필름은 기준 수치인 2.0 보다 현저히 높은 6.1의 항균 활성치를 나타내었다. 이에 따라 실시예 1의 필름은 대상균주인 대장균에 대하여 항균효과가 99.9 % 수준으로 우수함을 알 수 있다.As a result of the test, the film of Example 1 exhibited an antibacterial activity value of 6.1, which was significantly higher than the reference value of 2.0. As a result, it can be seen that the film of Example 1 has an antibacterial effect of 99.9% level against Escherichia coli, which is a target strain.
(2) 항균성 및 항균지속성 평가(2) Evaluation of antimicrobial activity and antimicrobial activity
KS K 0693:2001에 의거하여 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 필름을 그람양성군인 황색포도상구균(staphylococcus aureus ATCC 6538)을 대상균주로 하여 초기 균수와 18 시간 배양 후의 균수 및 6 개월 배양 후의 균수의 감소율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.According to KS K 0693: 2001, the films of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were cultured in the presence of gram-positive staphylococcus aureus ATCC 6538 as the target strains, The results are shown in Table 2 below. ≪ tb > < TABLE >
실험 결과, 산초열매 추출물과 키토산을 모두 포함하는 실시예 1은 산초열매 추출물만을 함유하는 비교예 1과 키토산만을 함유하는 비교예 2에 비하여 6 개월 후의 정균 감소율이 매우 우수함을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 비교예 1, 2가 단일 종의 항균 물질을 함유한 것에 의하여 미생물에 내성이 생긴 것으로 사료된다. 또한, 바인더로 멜라닌을 사용한 실시예 1, 비교예 1 및 2는 바인더로 멜라민 수지를 함유하는 비교예 3에 비하여 6 개월 후의 정균 감소율이 우수함을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 3은 18 시간 후의 정균 감소율은 99.9 %로 매우 우수하였지만 6개월 후의 항균지속성은 유지되지 않음을 보였는데, 이는 멜라민 수지에 결합된 서방성 항균 입자의 항균 물질이 단기간 내로 방출되어 소진된 것으로 여겨진다. 반면 실시예1, 비교예 1 및 2는 멜라닌이 분해되는 과정에서 멜라닌에 결합된 서방성 항균 입자를 서서히 방출한 것에 의하여 항균지속성을 보인 것으로 사료된다.As a result of the experiment, it can be seen that Example 1, which contains both the extract of Sanchos fruit and chitosan, has a better bacteriological reduction rate after 6 months than that of Comparative Example 1 containing only an acidulant extract and Comparative Example 2 containing only chitosan. These results indicate that Comparative Examples 1 and 2 contain a single species of antimicrobial substance, resulting in resistance to microorganisms. It can be also seen that Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 using melanin as a binder are superior to Comparative Example 3 containing a melamine resin as a binder in the rate of reduction of bacteriolysis after 6 months. On the contrary, in Comparative Example 3, the bacteriostatic reduction rate after 18 hours was as high as 99.9%, but the antimicrobial persistence after 6 months was not maintained, indicating that the antimicrobial substance of the sustained-release antibacterial particles bound to the melamine resin was released . On the other hand, in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the sustained release of the sustained-release antibacterial particles bound to melanin during the decomposition of melanin is considered to have exhibited antibacterial persistence.
(3) 생분해성 평가(3) Evaluation of biodegradability
표준물질인 셀룰로오스와 상기 실시예 1과 비교예 3으로부터 제조된 필름의 생분해성을 평가하기 위하여 ASTM D6954-04에 의거하여 시험을 진행하였다. 분해성 평가는 3 단계로 구분될 수 있고, 1 단계에서는 ASTM D5208-01 CYCLE A방법으로 UVA 340 ㎚로 100 시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 측정하였다. ASTM D6954-04 방법에 의한 45 일간의 생분해성 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The test was conducted according to ASTM D6954-04 in order to evaluate the biodegradability of cellulose, which is a standard substance, and the film prepared from Example 1 and Comparative Example 3, respectively. The degradation rate can be divided into three stages. In the first step, chemical decomposition was carried out for 100 hours with UVA 340 nm by ASTM D5208-01 CYCLE A method, and the biodegradability of the UV-treated samples was measured by KSM-3100-1 . The results of the biodegradation test for 45 days by the ASTM D6954-04 method are shown in Table 3 below.
실험 결과, 표준물질인 셀룰로오스의 이산화탄소 방출량에 의하여 계산된 평균 생분해도는 76.1 %로 나타났다. 실시예 1의 평균 생분해도는 45.8%, 비교예 3의 생분해도는 40.6%로 실시예 1의 평균 생분해도가 비교예 3에 비하여 높게 나타났는데, 이는 필름에 전처리 과정에서 조사되는 UVA로 인하여 멜라닌의 광열반응에 의한 멜라닌의 분해가 가속화되면서, 서방성 항균 입자의 분해가 증진된 것으로 보인다. As a result, the average biodegradability calculated by the carbon dioxide emission of cellulose, which is a standard substance, was 76.1%. The average degree of biodegradation in Example 1 was 45.8% and the degree of biodegradation in Comparative Example 3 was 40.6%. The average degree of biodegradation in Example 1 was higher than that in Comparative Example 3 because of UVA irradiation in the pretreatment of the film, The decomposition of melanin is accelerated by the photothermal reaction of the antioxidant, and decomposition of the sustained-release antibacterial particles is enhanced.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should be interpreted based on the scope of the following claims, and all technical ideas within the scope of the present invention should be interpreted as follows. It is to be understood that the invention is not limited thereto.
60: 서방성 복합 나노 입자 61: 멜라닌 입자
62: 서방성 항균 입자 100: 제1 탱크
200: 제2 탱크 210: 콜드 트랩
220: 콜드 트랩 냉각 설비 300: 제3 탱크
400: 제4 탱크 500: 초임계 반응기
510: 항온조 520: 반응기 SUS 내압 용기
530: 워터 재킷 540: 반응기 투입구
541a: 제1 공급노즐 541b: 제2 공급노즐
541c: 제3 공급노즐 550: 메쉬 필터 케이지 세트
551: 섬유 필터 트레이 552: 초 미세공 섬유 필터
553: SUS 필터 554: 메쉬 필터
555: 필터 베리어 570a, 570b: 반응기 상, 하부 조인트
571: 아이볼트 580: 공압 실린더
600: 1차 저장탱크 700: 2차 저장탱크
1000: 서방성 복합 나노 입자 제조장치 BP: 하부 배관
HB: 전열 히팅 밴드 HH: 히터 호스
P1 내지 P4: 시린지 펌프 RD: 반응기 다이
S: 체결수단60: sustained-release composite nanoparticles 61: melanin particles
62: sustained-release antibacterial particle 100: first tank
200: Second tank 210: Cold trap
220: Cold trap cooling system 300: Third tank
400: fourth tank 500: supercritical reactor
510: constant temperature chamber 520: reactor SUS pressure vessel
530: Water jacket 540: Reactor inlet
541a:
541c: third supply nozzle 550: mesh filter cage set
551: Fiber filter tray 552: Ultra-fine fiber filter
553: SUS filter 554: mesh filter
555:
571: Eye bolt 580: Pneumatic cylinder
600: primary storage tank 700: secondary storage tank
1000: Compound for producing sustained-release composite nanoparticles BP: Lower piping
HB: Heated heating band HH: Heater hose
P1 to P4: Syringe pump RD: Reactor die
S: fastening means
Claims (11)
(b) 상기 산초열매 분체를 초임계유체(CO2)와 공용매를 이용하여 초임계추출방법으로 추출하여, 산초열매 추출물과 공용매가 혼합된 혼합물을 얻는 산초열매 추출혼합물 획득단계;
(c) 상기 산초열매 추출혼합물을 공용매 분리 과정 없이 바로 밀폐 이송하여, 제1 탱크(100)에서 상기 산초열매 추출혼합물; 키토산 분말; 기능성 광물질; 무기 혼합물; 및 메틸렌클로라이드(CH2Cl2);를 혼합하는 서방성 항균 입자 혼합물 준비단계;
(d) 제4 탱크(400)에 멜라닌을 공급하는 유기바인더 준비단계;
(e) 초임계 반응기(500)에 110 내지 150 bar의 압력과 30 내지 40 ℃의 온도조건으로 초임계유체(CO2)와 공용매인 에탄올을 공급하는 초임계유체 및 공용매 주입단계;
(f) 제1, 4 탱크(100, 400)에 각각 연결된 시린지 펌프(P1, P4)를 이용하여 0.5 내지 0.9 ㎖/min의 유량으로 초임계 반응기(500) 내부에 상기 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 공급하는 반응물질 공급단계;
(g) 초임계 반응기(500) 내부에서 서방성 항균 입자 혼합물과 멜라닌을 결합시켜 서방성 복합 나노 입자(60)를 형성하는 서방성 복합 나노 입자 형성단계; 및
(h) 초임계 반응기(500) 내 폐용매를 회수하고 제조된 서방성 복합 나노 입자(60)를 메쉬 필터 케이지 세트(550)로부터 석출하는 서방성 복합 나노 입자 석출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
(a) preparation of anthocyanin powder;
(b) extracting an anthocyanin extract mixture which is obtained by extracting the anthocyanin powder by supercritical extraction using a co-solvent with a supercritical fluid (CO 2 ) to obtain a mixture of an anthocyanin extract and a co-solvent;
(c) the sancho-fruit-extracting mixture is hermetically transferred immediately without a co-solvent separation step, and the sancho-berry extract mixture in the first tank 100; Chitosan powder; Functional minerals; Inorganic mixture; And methylene chloride (CH 2 Cl 2 ); a step of preparing a sustained-release antibacterial particle mixture;
(d) an organic binder preparation step of supplying melanin to the fourth tank 400;
(e) a supercritical fluid and a co-solvent injecting step of supplying a supercritical fluid (CO 2 ) and a co-solvent ethanol to the supercritical reactor 500 at a pressure of 110 to 150 bar and a temperature of 30 to 40 ° C;
(f) Using the syringe pumps P1 and P4 connected to the first and fourth tanks 100 and 400, the sustained-release antimicrobial particle mixture is introduced into the supercritical reactor 500 at a flow rate of 0.5 to 0.9 ml / A reaction material supplying step of supplying melanin;
(g) a sustained-release complex nanoparticle forming step of forming a sustained-release composite nanoparticle (60) by binding a slow-release antibacterial particle mixture with melanin in a supercritical reactor (500); And
(h) recovering the waste solvent in the supercritical reactor 500 and precipitating the sustained-release composite nanoparticles 60 from the mesh filter cage set 550 doing,
A method for producing a sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 초임계 반응기(500)로 공급되는 제1 탱크(100)의 반응물질 유량은 0.5 내지 0.6 ㎖/min, 제4 탱크(400)의 반응물질 유량은 0.8 내지 0.9 ㎖/min인 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reaction material flow rate of the first tank 100 supplied to the supercritical reactor 500 is 0.5 to 0.6 ml / min and the reactant flow rate of the fourth tank 400 is 0.8 to 0.9 ml / min. ,
A method for producing a sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 (g) 단계에서 초임계 반응기(500) 내부는 ± 10 bar 내의 범위로 감압과 가압이 연속 또는 불연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the interior of the supercritical reactor 500 in the step (g) is continuously or discontinuously decompressed and pressurized to within a range of 占 10 bar.
A method for producing a sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
A process for producing a sustained-release composite nanoparticle according to any one of claims 1 to 3,
A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
서방성 복합 나노 입자 전체 중량에 대하여,
산초열매 추출물 2.5 내지 10 중량%;
키토산 분말 10 내지 28 중량%;
기능성 광물질 10 내지 28 중량%;
무기 혼합물 5 내지 10 중량%; 및
멜라닌 25 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
5. The method of claim 4,
Based on the total weight of the sustained-release composite nanoparticles,
From 2.5 to 10% by weight of an acidulant extract;
10 to 28% by weight of chitosan powder;
10 to 28% by weight of functional minerals;
5 to 10% by weight of an inorganic mixture; And
Melanin and 25 to 70% by weight melanin.
A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 기능성 광물질은 밀러라이트, 사솔라이트, 펜틀란다이트, 브루사이트 및 곤나르다이트로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 혼합분말인 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
6. The method of claim 5,
Wherein the functional mineral is a mixed powder of at least two selected from the group consisting of millerite, zeolite, fentanylide, brucite and gonadalite.
A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 무기 혼합물은 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 시트레이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트, 포타슘 아이오다이드 및 설퍼로 구성된 혼합물인 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
6. The method of claim 5,
Wherein the inorganic mixture is a mixture of sodium metasilicate pentahydrate, potassium carbonate, potassium citrate, sodium tetraborate decahydrate, potassium iodide, and sulfur.
A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 서방성 복합 나노 입자는 200 내지 400 ㎚의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 나노 입자.
6. The method of claim 5,
Wherein the sustained release composite nanoparticles have a particle diameter of 200 to 400 nm.
A sustained-release composite nanoparticle containing a natural antimicrobial functional substance.
상기 분해제는 활성 메틸렌기를 갖는 천연의 다불포화지방산인 알파 리놀렌산, 베타 리놀렌산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿.
6. The sustained-release composite nano-particle according to claim 5, Coconut powder; Silane; Starch plasticizers; Minute release; Polymer resin; And calcium carbonate,
Characterized in that the disintegrant is an alpha linolenic acid, beta linolenic acid or a mixture thereof, which is a natural polyunsaturated fatty acid having an active methylene group.
A sustained-release composite pellet containing a natural antimicrobial functional material.
상기 서방성 복합 펠릿 전체 중량에 대하여,
서방성 복합 나노 입자 4 내지 18 중량%;
코코넛피 분체 5 내지 15 중량%;
실레인 0.1 내지 2 중량%;
전분 가소제 0.1 내지 2 중량%;
분해제 0.1 내지 2 중량%;
고분자 수지 50 내지 85 중량%; 및
탄산칼슘 5 내지 30 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 펠릿.
10. The method of claim 9,
Based on the total weight of the sustained-release composite pellets,
4 to 18% by weight of sustained-release composite nanoparticles;
5 to 15% by weight of coconut powder;
0.1 to 2% by weight of silane;
0.1 to 2% by weight of a starch plasticizer;
From 0.1 to 2% by weight;
50 to 85% by weight of a polymer resin; And
And 5 to 30% by weight of calcium carbonate.
A sustained-release composite pellet containing a natural antimicrobial functional material.
천연 항균 기능성 물질을 함유하는 서방성 복합 분해 시트.
A process for the production of molded articles from the sustained-release composite pellets according to claim 9,
A sustained-release composite decomposition sheet containing a natural antimicrobial functional substance.
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