KR101871919B1 - Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-containing compound; And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound, wherein the surface treatment layer comprises at least two compounds selected from the group consisting of Al (OH) 3 , B-containing compounds and Si- A cathode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery.

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

IT, 전기자동차, 에너지 저장장치 분야에서 최근 가장 각광받고 있는 에너지 디바이스는 리튬 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 1990년 Sony가 최소 상용화한 후 25년 동안 눈부신 발전을 거듭해왔다. 최초의 응용분야는 노트북과 같은 모바일 분야에 국한되어 있었지만 최근에는 전기자동차 뿐만 아니라 대규모 에너지 저장장치까지 적용 분야가 확대되면서 지속적으로 발전하고 있다. 특히, 친환경과 효율성 이슈가 대두되면서 전기자동차 분야와 에너지 저장장치 분야가 새로운 사업 분야로 확대되면서 리튬 이차 전지의 적용 분야는 급속도로 확대되고 있다.Lithium secondary batteries are the most popular energy devices in IT, electric vehicles and energy storage devices. Lithium rechargeable batteries have made remarkable progress over the past 25 years since Sony first commercialized them in 1990. The first application area was limited to the mobile field such as notebook computer, but recently it has been continuously developed as application fields are expanded not only for electric vehicles but also for large-scale energy storage devices. Particularly, due to the issue of environment friendliness and efficiency, electric automobile field and energy storage device field are expanding into new business fields, and the application field of lithium secondary battery is rapidly expanding.

최초 IT 분야에 적용된 리튬 이차 전지는 단순히 수명과 용량 목표를 달성하면, 적용이 가능하였지만 전기자동차 및 에너지 저장장치 분야로 리튬 이차 전지의 응용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 성능 향상에 대한 요구가 지속적으로 증가되고 있으며, 이 분야에서는 용량 및 수명 특성에 따른 목표뿐만 아니라 열적 안정성, 신뢰성, 가격까지도 매우 높은 목표를 달성해야만 적용이 가능하다. Although the lithium secondary battery used in the first IT field could be applied only when the lifetime and the capacity target were attained, the application of the lithium secondary battery to the electric vehicle and the energy storage device field expanded, and the demand for the performance improvement of the lithium secondary battery continuously . In this field, it is possible to apply not only the target according to the capacity and the life characteristic but also the thermal stability, the reliability and the price to the very high target.

리튬이차전지의 양극 활물질은 지난 25년간 괄목할 만큼 발전했다. 리튬-코발트계 화합물[LiCoO2]를 시작으로 리튬-망간계 화합물[LiMn2O4], 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물[LiNixCoyMnzO2, x:y:z= 1:1:1, 4:3:3, 5:2:3, 6:2:2, 8:1:1]까지 지속적으로 용량 향상을 위해 개발되었으며, 그 외에도 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물[LiNixCoyAlzO2, x=80, 83, 85, 88]까지 초고용량 양극이 지속적으로 개발되고 있고, 적용범위도 계속적으로 확대되고 있다. 일반적으로, 양극 활물질은 코어층에 벌크구조를 강화하기 위해 1개 이상의 전이금속류를 도핑해서 벌크구조가 안정화된 코어층을 만들고, 수명 특성, 열적 안정성, 신뢰성 등을 더욱 향상시키기 위해서 표면처리를 실시한다. 예를 들면, 리튬-코발트계 화합물의 경우, LiCo1 -x-yM'xM"yO2 형태의 벌크 구조가 안정화된 코어층을 만들어 사용하는데, M'=Mg, M"=Ti 등과 같은 금속을 도핑시켜 사용한다. 이렇게 벌크구조가 안정화된 리튬-코발트계 화합물에 수명 특성, 열적안정성, 신뢰성 등을 향상시키기 위하여 표면 처리를 실시한다. 이러한 도핑 기술의 개발은 리튬-코발트계 화합물뿐만 아니라, 리튬-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물등 모든 양극 활물질에 적용된다. The cathode active materials of lithium secondary batteries have developed remarkably over the last 25 years. Lithium-cobalt compound [LiCoO 2] Start a lithium-manganese-based compound [LiMn 2 O 4], a lithium-nickel-cobalt-manganese-based compound [LiNi x Co y Mn z O 2, x: y: z = 1 Nickel-cobalt-aluminum-based compounds, which were continuously developed for capacity up to 1: 1, 4: 3: 3, 5: 2: 3, 6: 2: 2, 8: [LiNi x Co y Al z O 2 , x = 80, 83, 85, 88] has been continuously being developed and its application range is continuously expanding. In general, the cathode active material is doped with one or more transition metals to strengthen the bulk structure in the core layer to form a core layer having a stabilized bulk structure and subjected to surface treatment to further improve lifetime characteristics, thermal stability, reliability and the like do. For example, in the case of a lithium-cobalt compound, a core layer in which a bulk structure of LiCo 1 -xy M ' x M " y O 2 type is stabilized is used, and a metal such as M' = Mg, M" . The lithium-cobalt compound having a stabilized bulk structure is subjected to surface treatment in order to improve lifetime characteristics, thermal stability, reliability and the like. The development of such a doping technique is applied not only to lithium-cobalt compounds but also to all the cathode active materials such as lithium-manganese compounds, lithium-nickel-cobalt-manganese compounds and lithium-nickel-cobalt-aluminum compounds.

리튬 이차 전지에서 용량을 향상시키는 방법은 크게 두가지 방법이 있다. 한가지는 고용량 양극 활물질을 적용하여 리튬 이차 전지를 개발하는 방법과 다른 한가지는 리튬 이차 전지의 충전 전압을 높여서 고용량화시키는 방법이다. 전자의 경우는 리튬-코발트계 화합물[방전용량 160mAh/g]→LNCM[방전용량 ~180mAh/g]→LNCA[방전용량 ~200mAh/g]의 방향으로 고용량 양극 활물질을 개발하여 적용함으로써 고용량 리튬 이차 전지를 개발하는 방향이다. 두번째의 경우는 같은 종류의 양극 활물질을 사용하면서 고용량 리튬 이차 전지를 개발하기 위한 개발 방향이다. 일반적인 양극활물질은, 리튬-망간계 화합물을 제외하고는, 층상구조를 이루고 있기 때문에 충전 전압을 높이면 방전용량이 증가한다. 예를 들면, 리튬-코발트계 화합물의 경우, 4.3V로 충전하여 방전시키면 160mAh/g정도의 방전용량을 나타내지만, 4.4V로 충전하여 방전시키면 170mAh/g, 4.5V로 충전하여 방전하면 180mAh/g정도의 방전용량을 나타낸다. 즉, 최근에는 이러한 층상 양극 활물질의 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 고전압에서 충전하는 기술을 개발함으로써 고용량 리튬 이차 전지를 개발하고 있다. 그러나 양극 활물질의 충전전압을 높혀서 성능을 평가하면, 충전 전압이 높을수록 방전용량은 증가하나, 반대로 수명 특성은 매우 저하되는 현상을 보여주고 있으며, 또한, 충전전압이 증가할수록 열적안정성[Thermal stability: 전지의 안전성과 직접적인 상관관계에 있는 특성]은 매우 열악해지는 특성을 나타낸다. 또한 이러한 현상은 상온보다는 고온에서 더욱 심각하게 나타난다. 즉, 충전 전압을 향상시켜 고전압 충전을 하여 리튬 이차 전지를 사용하면 충전전압이 높을수록, 상온보다는 고온에서 리튬 이차 전지의 수명 특성, 열적 안정성, 신뢰성 등이 더욱 나빠지는 결과를 나타낸다.There are two methods for improving the capacity of a lithium secondary battery. One is a method of developing a lithium secondary battery by applying a high capacity cathode active material and the other is a method of increasing the charging voltage of the lithium secondary battery to increase its capacity. In the former case, a high capacity cathode active material was developed and applied in the direction of lithium-cobalt compound [discharge capacity 160 mAh / g] → LNCM [discharge capacity ~ 180 mAh / g] → LNCA [discharge capacity ~ 200 mAh / g] It is the direction to develop the battery. The second case is the development direction for developing a high capacity lithium secondary battery while using the same type of cathode active material. Since the general cathode active material has a layered structure except for the lithium-manganese-based compound, the discharge capacity increases when the charging voltage is increased. For example, in the case of the lithium-cobalt compound, the discharge capacity is about 160 mAh / g when the battery is charged at 4.3 V and discharges. However, when the battery is charged at 4.4 V and discharged, the battery is charged at 170 mAh / g. < / RTI > That is, in recent years, a high capacity lithium secondary battery has been developed by developing a technique of charging a lithium secondary battery at a high voltage using the characteristics of the layered positive electrode active material. However, when the charging voltage of the positive electrode active material is increased to evaluate the performance, the discharge capacity increases as the charging voltage increases. On the contrary, the lifetime characteristics are significantly lowered. Also, as the charging voltage increases, A characteristic directly correlated with the safety of the battery] exhibits a characteristic that becomes very poor. Also, this phenomenon is more serious at high temperature than at room temperature. That is, when the charging voltage is increased to charge the battery at a high voltage and the lithium secondary battery is used, the lifetime characteristics, thermal stability, and reliability of the lithium secondary battery deteriorate at a temperature higher than room temperature.

본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 등을 제공하고자 한다. The present invention relates to a lithium-containing compound; And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound, wherein the surface treatment layer comprises at least two compounds selected from the group consisting of Al (OH) 3 , B-containing compounds and Si- A cathode active material, and the like.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a lithium-containing compound; And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound, wherein the surface treatment layer comprises at least two compounds selected from the group consisting of Al (OH) 3 , B-containing compounds and Si- Thereby providing a cathode active material.

상기 리튬 함유 화합물은 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The lithium-containing compound may include at least one compound selected from the group consisting of a lithium-nickel-cobalt-manganese compound, a lithium-nickel-cobalt-aluminum compound and a lithium-cobalt compound.

상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물일 수 있다:The lithium-containing compound may be a lithium-nickel-cobalt-manganese-based compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2 Li x Ni 1-yza Co y Mn z M aa 2

상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, Al and Zr, A is at least one selected from the group consisting of O, F, S and P. < / RTI >

상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물; Al(OH)3 및 B-함유 화합물; Al(OH)3 및 Si-함유 화합물; 또는 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다.Wherein the surface treatment layer comprises Al (OH) 3 , a B-containing compound and a Si-containing compound; Al (OH) 3 And B-containing compounds; Al (OH) 3 and Si-containing compounds; Or B-containing compounds and Si-containing compounds.

상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.Those containing the above-described surface treatment layer containing Al (OH) 3, B- Si- containing compound and a compound, Al (OH) 3 100 parts by weight of the preparation, B- containing compound contained 20 parts by weight to 100 parts by weight of Si- 30 parts by weight to 100 parts by weight of the compound.

상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛일 수 있다.When the 50% cumulative mass particle size distribution diameter in the particle distribution of the cathode active material is D50, the D50 may be 5 to 7 mu m.

본 발명의 일 구현예로, (a) 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계; (b) Al(OH)3용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a lithium-containing compound, comprising: (a) preparing a lithium-containing compound; (b) preparing a surface treatment solution comprising at least two solutions selected from the group consisting of Al (OH) 3 solution, B-containing compound solution and Si-containing compound solution; And (c) adding the lithium-containing compound prepared in the step (a) to the surface-treating solution prepared in the step (b), followed by mixing and drying the cathode active material for the lithium secondary battery.

상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용할 수 있다.The Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution in the step (b) may be water or an alcohol in an amount of 95% or less.

상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm일 수 있다.In step (b), the concentration of each solute in the Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution may be 1 to 1000 ppm.

상기 (c) 단계에서 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3일 수 있다.In the step (c), the weight ratio of the surface treatment solution and the lithium-containing compound may be 0.5: 1 to 1: 3.

상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 동시에 수행될 수 있다.In the step (c), mixing and drying may be performed simultaneously.

상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.In the step (c), mixing and drying may be performed at a temperature of 50 ° C to 150 ° C for 1 hour to 10 hours.

(d) 상기 (c) 단계에서 건조 온도 보다 높은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.(d) further heat-treating at a temperature higher than the drying temperature in the step (c).

상기 추가 열처리는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.The additional heat treatment may be performed at a temperature of 100 ° C to 700 ° C for 1 hour to 10 hours.

본 발명의 다른 구현예로, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the cathode active material.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 리튬 함유 화합물 상에 복수의 화합물로 표면 처리함으로써, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 및 상온 수명 특성 향상, 열적 안정성 향상 그리고 스웰링 특성 향상 효과를 가진다.The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a lithium-containing compound; And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound, wherein the surface treatment layer comprises at least two compounds selected from the group consisting of Al (OH) 3 , B-containing compounds and Si- As a result, surface treatment of the lithium-containing compound with a plurality of compounds on the lithium-containing compound has an effect of improving lifetime characteristics at high temperature and normal temperature under high-voltage conditions, improving thermal stability, and improving swelling properties.

도 1은 B-함유 화합물들의 열적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어, 혼합 및 건조를 동시에 수행할 수 있는 장치를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 활물질을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 XRD 결정구조를 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀 및 풀셀의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀 및 풀 셀의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 C-rate 변화에 따른 용량 보유율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 열적 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 풀 셀의 스웰링 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 리튬 함유 화합물에 특정 원소 도핑 여부에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀의 고온 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 리튬 함유 화합물에 특정 원소 도핑량에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 풀 셀의 C-rate 변화에 따른 고출력 특성을 비교한 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the thermal properties of B-containing compounds.
FIG. 2 is a photograph showing a device capable of simultaneously performing mixing and drying in the method for producing a cathode active material according to the present invention.
3 is a SEM photograph of the cathode active material according to the present invention.
4 is a graph showing the XRD crystal structure of the cathode active material according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the normal temperature lifetime characteristics of a coin cell and a full cell including a cathode active material according to the present invention.
6 is a graph showing high temperature lifetime characteristics of a coin cell and a full cell including a cathode active material according to the present invention.
7 is a graph showing the capacity retention rate according to the change of the C-rate of the coin cell including the cathode active material according to the present invention.
8 is a graph showing the thermal stability of a coin cell including a cathode active material according to the present invention.
9 is a graph showing swelling characteristics of a full cell including a cathode active material according to the present invention.
10 is a graph comparing high temperature lifetime characteristics of a coin cell including a cathode active material according to the present invention depending on whether or not a specific element is doped into the lithium containing compound.
FIG. 11 is a graph comparing high-output characteristics according to the C-rate change of a full cell including a cathode active material according to the present invention, according to a specific element doping amount of the lithium-containing compound.

최근 리튬 이차 전지는 IT분야 뿐만 아니라 전기자동차, 에너지 저장장치 분야 등 적용 분야가 급속도로 넓어지고 있다. 이때, IT용 리튬 이차 전지의 경우 전지 수명이 300회 정도면 충분하였으나, 전기자동차용 리튬 이차 전지의 경우 고온에서 전지 수명이 1,000~2,000회 정도를 만족해야 하고, 에너지 저장장치용 리튬 이차 전지의 경우 10년 정도의 사용 시간을 보증되어야 한다.In recent years, lithium secondary batteries have been widely applied not only to IT but also to electric vehicles and energy storage devices. At this time, the battery life of the lithium rechargeable battery for IT was about 300 times, but the lithium rechargeable battery for the electric vehicle had to satisfy the battery life of about 1,000 to 2,000 times at the high temperature and the lithium rechargeable battery for the energy storage device In case of 10 years use time should be guaranteed.

본 발명자는 IT 분야뿐만 아니라, 전기자동차, 에너지 저장장치 분야에 적용 가능하도록 종래 리튬 이차전지의 수명 및 신뢰성 특성을 향상시키기 위한 양극활물질의 표면 처리 기술에 대하여 연구하였고, 리튬 함유 화합물 상에 복수의 화합물로 표면 처리하는 경우, 특히, 고전압 및 고온 조건에서 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The present inventors have studied a surface treatment technology of a cathode active material to improve lifetime and reliability characteristics of a conventional lithium secondary battery so as to be applicable not only to the IT field but also to electric automobile and energy storage device field. It is possible to improve the lifetime characteristics of the lithium secondary battery under high voltage and high temperature conditions, and completed the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 리튬 함유 화합물; 및 상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a lithium-containing compound; And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound, wherein the surface treatment layer comprises at least two compounds selected from the group consisting of Al (OH) 3 , B-containing compounds and Si- Thereby providing a cathode active material.

상기 리튬 함유 화합물은 양극 활물질의 코어층에 해당하는 것으로, 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 함유 화합물들은 층상구조를 이루고 있기 때문에 충전 전압을 높이면 방전용량이 증가하여 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있는바, 이를 개선하기 위한 표면 처리 기술이 필요한 것이다. 특히, 상기 리튬 함유 화합물은 니켈 함량이 30~90%인 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물 또는 니켈 함량이 80~88%인 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때,니켈 함량이 높을수록 열적 안정성이 낮아지게 되는 문제점이 있는바, 이 또한 개선하기 위한 표면 처리 기술이 필요한 것이다.The lithium-containing compound corresponds to the core layer of the positive electrode active material, and includes at least one compound selected from the group consisting of a lithium-nickel-cobalt-manganese compound, a lithium-nickel-cobalt-aluminum compound, and a lithium- . Since the lithium-containing compounds have a layered structure, when the charging voltage is increased, the discharge capacity increases and the lifetime characteristics of the lithium secondary battery deteriorate. In particular, the lithium-containing compound is preferably a lithium-nickel-cobalt-manganese-based compound having a nickel content of 30 to 90% or a lithium-nickel-cobalt-aluminum-based compound having a nickel content of 80 to 88% Do not. At this time, there is a problem that the higher the nickel content is, the lower the thermal stability, and a surface treatment technique is also required to improve the nickel content.

구체적으로, 상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물일 수 있다:Specifically, the lithium-containing compound may be a lithium-nickel-cobalt-manganese-based compound represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2 Li x Ni 1-yza Co y Mn z M aa 2

상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, Al and Zr, A is at least one selected from the group consisting of O, F, S and P. < / RTI >

구체적으로, 상기 M은 도핑에 의한 것으로, 상기 리튬 함유 화합물에 M을 도핑하는 경우, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 수명 특성이 향상 효과를 가진다. Specifically, the M is doped, and when the M is doped into the lithium-containing compound, the lithium secondary battery has an effect of improving high-temperature lifetime characteristics under a high voltage condition.

이때, M의 단독 도핑인 경우 0.001≤a≤0.02인 것이 바람직하고, M의 복합 도핑인 경우 0.001≤a≤0.04인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 리튬 함유 화합물에 M 도핑량을 상기와 같이 조절함으로써, 리튬 이차 전지는 특히, High C-rate에서 고출력 특성을 확보할 수 있다.At this time, it is preferable that 0.001? A? 0.02 in case of single doping of M, and 0.001? A? 0.04 in case of complex doping of M, but it is not limited thereto. By controlling the amount of M doping in the lithium-containing compound as described above, the lithium secondary battery can secure a high output characteristic particularly at a high C-rate.

상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물; Al(OH)3및 B-함유 화합물; Al(OH)3 및 Si-함유 화합물; 또는 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 표면 처리층은 복수의 화합물을 포함하기 때문에, 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서 고온 및 상온 수명 특성 향상, 열적 안정성 향상 그리고 스웰링 특성 향상 효과를 가진다.Wherein the surface treatment layer comprises Al (OH) 3 , a B-containing compound and a Si-containing compound; Al (OH) 3 and B-containing compounds; Al (OH) 3 And Si-containing compounds; Or B-containing compounds and Si-containing compounds. That is, since the surface treatment layer includes a plurality of compounds, the lithium secondary battery has an effect of improving high-temperature and normal-temperature lifetime characteristics, improving thermal stability, and improving swelling characteristics under high voltage conditions.

구체적으로, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 Al(OH)3를 포함할 수 있다. Al-함유 화합물은 양극 활물질의 구조적인 안정성을 향상시키기 위해 포함되는 것으로, 금속과 산소의 결합을 강화시켜 결합 구조를 강화시키는 역할을 한다. 특히, Al-함유 화합물 중에서도 Al(OH)3는 결정 구조를 안정화시킴과 동시에, 양극 활물질의 표면 저항을 낮출 수 있어 특히 바람직하다.Specifically, in the present invention, Al (OH) 3 may be contained as one of a plurality of compounds for surface treatment on the lithium-containing compound. The Al-containing compound is included to improve the structural stability of the cathode active material and serves to strengthen the bonding structure by strengthening the bond between metal and oxygen. Particularly, among Al-containing compounds, Al (OH) 3 is particularly preferable because it can stabilize the crystal structure and reduce the surface resistance of the cathode active material.

또한, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 B-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이때, B-함유 화합물은 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 약 160~200℃ 부근에서 열을 흡수하는 특성을 보여주는 B2O3, HB(OH)2 및 H3BO3로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, HB(OH)2인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, HB(OH)2는 B2O3를 물 또는 에탄올에 용해시킨 후 약 100℃에서 열처리하여 얻어질 수 있고, HB(OH)2는 약 200℃ 부근에서 열을 크게 흡수하는 특성을 보여준다.Further, in the present invention, one of a plurality of compounds for surface treatment on the lithium-containing compound may contain a B-containing compound. The B-containing compound is used for improving the thermal stability of a lithium secondary battery. The B-containing compound is composed of B 2 O 3 , HB (OH) 2 and H 3 BO 3 , which exhibit heat absorbing properties at about 160 to 200 ° C. And most preferably HB (OH) 2 , but is not limited thereto. In this case, HB (OH) 2 can be obtained by dissolving B 2 O 3 in water or ethanol and then heat-treated at about 100 ° C., and HB (OH) 2 absorbs heat at about 200 ° C. .

도 1은 B-함유 화합물들의 열적 특성을 보여주는 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the thermal properties of B-containing compounds.

도 1에서 보듯이, DSC 분석 결과 B-함유 화합물은 약 160~200℃ 부근에서 열을 흡수하는 특성을 보여주는바, 리튬 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 포함하게 되면, 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 크게 높일 수 있다.As shown in FIG. 1, the DSC analysis shows that the B-containing compound exhibits a characteristic of absorbing heat at a temperature of about 160 to 200 ° C. When the compound is included as one of a plurality of compounds for surface treatment on the lithium compound, It is possible to greatly enhance the thermal stability.

또한, 본 발명에서는 리튬 함유 화합물 상에 표면 처리하기 위한 복수의 화합물 중 하나로 Si-함유 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지가 고온에서 수명 특성이 급격하게 저하되는 중요한 원인은 전해액과 전해액 내 수분의 반응에 의해 생성되는 HF가 양극 활물질의 금속 성분(Ni, Co, Mn등)을 공격하여 금속을 용출시키기 때문이다. 이때, Si-함유 화합물은 HF와 반응성이 우수하므로, 리튬 함유 화합물과 HF가 반응하지 못하게 할 수 있다. 구체적으로, Si-함유 화합물은 Si 또는 SiO2일 수 있다.In the present invention, one of a plurality of compounds for surface treatment on the lithium-containing compound may contain an Si-containing compound. The important reason why the lifespan characteristics of the lithium secondary battery is rapidly deteriorated at high temperature is that HF generated by the reaction between the electrolytic solution and the water in the electrolytic solution attacks the metal components (Ni, Co, Mn, etc.) to be. At this time, since the Si-containing compound is excellent in reactivity with HF, it is possible to prevent the reaction between the lithium-containing compound and HF. Specifically, the Si-containing compound may be Si or SiO 2 .

즉, 상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 모두 포함하는 경우에는, 결정 구조의 안정화와 낮은 표면 저항, 열적 안정성 및 고온에서 우수한 수명 특성을 모두 확보할 수 있다.In other words, when the surface treatment layer contains both Al (OH) 3 , B-containing compound and Si-containing compound, it is possible to stabilize the crystal structure, to secure both low surface resistance, thermal stability, .

상기 표면 처리층이 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.Those containing the above-described surface treatment layer containing Al (OH) 3, B- Si- containing compound and a compound, Al (OH) 3 100 parts by weight of the preparation, B- containing compound contained 20 parts by weight to 100 parts by weight of Si- 30 parts by weight to 100 parts by weight of the compound.

상기 표면 처리층이 Al(OH)3 및 B-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100중량부를 포함할 수 있다.When the surface treatment layer contains Al (OH) 3 and a B-containing compound, it may include 20 to 100 parts by weight of the B-containing compound with respect to 100 parts by weight of Al (OH) 3 .

상기 표면 처리층이 Al(OH)3 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, Al(OH)3 100 중량부 대비, Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.When the surface treatment layer contains Al (OH) 3 and a Si-containing compound, it may include 30 to 100 parts by weight of the Si-containing compound with respect to 100 parts by weight of Al (OH) 3 .

상기 표면 처리층이 B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하는 경우, B-함유 화합물 100 중량부 대비, Si-함유 화합물 50 중량부 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.When the surface treatment layer contains a B-containing compound and a Si-containing compound, the surface treatment layer may include 50 to 200 parts by weight of the Si-containing compound, based on 100 parts by weight of the B-containing compound.

상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50이 5~7㎛인 소립자인 것이, D50이 11~13㎛인 대립자인 것에 비해, 고온 수명 특성 및 고출력 특성 측면에서 향상되나, 이에 한정되지 않는다. When the 50% cumulative mass particle size distribution diameter in the particle distribution of the positive electrode active material is D50, the minor particle having a D50 of 5 to 7 占 퐉 is a major particle having a D50 of 11 to 13 占 퐉, But is not limited thereto.

또한, 본 발명은 (a)리튬 함유 화합물을 준비하는 단계; (b) Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a lithium-containing compound, comprising: (a) preparing a lithium-containing compound; (b) Al (OH) 3 Preparing a surface treatment solution containing at least two or more solutions selected from the group consisting of a solution, a B-containing compound solution and a Si-containing compound solution; And (c) adding the lithium-containing compound prepared in the step (a) to the surface-treating solution prepared in the step (b), followed by mixing and drying the cathode active material for the lithium secondary battery.

먼저, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해,리튬 함유 화합물을 준비한다[(a) 단계]. 상기 리튬 함유 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.First, in order to prepare a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium-containing compound is prepared (step (a)). The lithium-containing compound is as described above.

다음으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조한다[(b) 단계]. Next, in order to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery, Al (OH) 3 At least two solutions selected from the group consisting of a solution, a B-containing compound solution and a Si-containing compound solution are prepared (step (b)).

상기 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용할 수 있다. 95%를 초과하는 순도 높은 알코올을 용매로 사용하게 되면, 리튬 이차 전지의 수명 및 신뢰성 특성 향상을 가져오지 못하는 문제점이 있다.본 발명에서는 B-함유 화합물 용액으로 B2O3 수용액을 사용하였고, B2O3를 물에 용해시킨 후 약 100℃에서 열처리하여 B-함유 화합물로 HB(OH)2를 얻을 수 있었다.The Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution may be water or an alcohol having a content of 95% or less. When a high-purity alcohol having a purity of more than 95% is used as a solvent, there is a problem that the lifetime and reliability characteristics of the lithium secondary battery are not improved. In the present invention, a B 2 O 3 aqueous solution is used as the B- B 2 O 3 was dissolved in water and then heat-treated at about 100 ° C to obtain HB (OH) 2 as a B-containing compound.

상기 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm일 수 있다. 이때, Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도가 1 내지 1000ppm을 유지함으로써, 소량의 표면처리 물질을 사용하여 원가를 낮추면서, 리튬 이차 전지의 성능을 극대화시키는 이점이 있다.The concentration of each solute in the Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution may be 1 to 1000 ppm. At this time, the concentration of each solute in the Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution, and the Si-containing compound solution is maintained at 1 to 1000 ppm so that the cost of the lithium secondary battery It has the advantage of maximizing performance.

다음으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, (c) 상기 (b) 단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다[(c) 단계].(C) adding the lithium-containing compound prepared in the step (a) to the surface treatment solution prepared in the step (b), and then mixing and drying the lithium-containing compound A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery is provided (step (c)).

상기 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않는다. 이때, 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비가 0.5:1 미만인 경우, 표면처리 용액의 부족으로 인하여 균일한 표면처리가 되지 않을 수 있는 문제점이 있고, 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비가 1:3를 초과하는 경우, 표면처리 용액의 과다로 인해 건조에 많은 시간이 소요되므로 경제성에 문제점이 있다.The weight ratio of the surface treatment solution and the lithium-containing compound is preferably 0.5: 1 to 1: 3, and is not limited thereto. If the weight ratio of the surface treatment solution to the lithium-containing compound is less than 0.5: 1, the surface treatment solution may not be uniformly treated due to the lack of the surface treatment solution. If it exceeds 3, it takes a long time to dry due to excessive surface treatment solution, which is a problem in economy.

상기 혼합 및 건조는 동시에 수행될 수 있다. 이와 같이 혼합 및 건조를 동시에 수행하기 위해서는 도 2에 따른 장치를 사용할 수 있다. 상기 장치는 표면처리를 실시하는 동시에 건조를 함께 할 수 있다는 것을 특징으로 한다.The mixing and drying can be performed simultaneously. In order to perform mixing and drying at the same time, the apparatus according to Fig. 2 can be used. The apparatus is characterized in that it is capable of carrying out surface treatment and simultaneously drying.

구체적으로, 상기 혼합 및 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 혼합 및 건조가 상기 범위의 온도에서 수행됨으로써, 설비 투자의 최소화 및 공정의 단순화에 따른 이점이 있다.Specifically, the mixing and drying is preferably performed at a temperature of 50 ° C to 150 ° C for 1 hour to 10 hours, but is not limited thereto. In this case, mixing and drying are performed at the temperatures within the above range, thereby minimizing facility investment and simplifying the process.

선택적으로, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, (d) 상기 (c) 단계에서 건조 온도 보다 높은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Alternatively, in order to produce a cathode active material for a lithium secondary battery, (d) the step (c) may further include an additional heat treatment at a temperature higher than the drying temperature.

구체적으로, 상기 추가 열처리는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 추가 열처리가 상기 범위의 온도 및 시간 동안 수행됨으로써, 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간 추가 열처리를 함으로서 경제적인 이점이 있다.Specifically, the additional heat treatment is preferably performed at a temperature of 100 ° C to 700 ° C for 1 hour to 10 hours, but is not limited thereto. At this time, since the additional heat treatment is performed for the temperature and time in the above range, there is an economical advantage by performing additional heat treatment at a relatively low temperature for a short time.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material.

구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하여 형성되는 것으로, 상기 양극과 음극 사이에서 상기전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.Specifically, a cathode comprising the cathode active material, the conductive material, and the binder; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery including the electrolyte. The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The separator may be a polyolefin separator commonly known as a separator for insulating the electrodes between the positive and negative electrodes, or an organic composite layer formed on the olefinic material A composite membrane, and the like, and is not particularly limited.

상기 리튬 이차 전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형전지모듈 또는 전지팩은 파워툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)를 포함하는 전기차; 전기트럭; 전기상용차; 또는 전력저장용 시스템중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.A middle or large-sized battery module or a battery pack including a plurality of the lithium secondary batteries electrically connected. The middle or large-sized battery module or the battery pack includes a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a power storage system, as shown in FIG.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 One

Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 공기 분위기 하 910~930℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-1)를 제조하였다.Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 .3 (OH) 2 precursor [Manufacturer: Brunp] and Li 2 CO 3 [Manufacturer: Rockwood] the Li / Me (= Ni + Co + Mn) = 1.03 ~ 1.05, after mixing on the conditions, length 40m RHK by using a continuous heat treatment in an air atmosphere at 910 ~ 930 ℃ for 10 hours Li x Ni 0. 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 powder was once prepared. Using an air classifier, Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 powder was pulverized and then sieved at 400 mesh to prepare a lithium-containing compound (L-1).

Al(OH)3수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm), B2O3수용액[제조사: Junsei](B2O3농도(w/w)=300ppm) 및 n-SiO2수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-1)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 1,000ppm) , B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w (w / w) = 300 ppm) and an n-SiO 2 aqueous solution (manufacturer: Aladdin, n-SiO 2 concentration (w / w) = 500 ppm) ).

이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-1) 및 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-1)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후, 500℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, using the apparatus shown in Fig. 1, lithium-containing (S-1) was added to the surface treatment solution (S-1) until the weight ratio of the surface treatment solution (S-1) and the lithium- Compound (L-1) was added while stirring little by little, and further stirring was performed for about 1 hour after addition was completed. Thereafter, they were mixed and dried at 100 DEG C for about 3 to 5 hours. Thereafter, the resultant was further heat-treated at 500 ° C for about 5 hours, and then sieved at 400 mesh to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 2 2

Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-2)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 1,000ppm) , B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w (w / w) = 500 ppm) and an n-SiO 2 aqueous solution (manufacturer: Aladdin, n-SiO 2 concentration (w / w) = 300 ppm) ).

이후, 도1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-2) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-2)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 4~6시간 동안 혼합 및 건조하였다.이후, 300℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, using the apparatus shown in Fig. 1, the surface treatment solution (S-1) was added until the weight ratio of the surface treatment solution (S-2) and the lithium containing compound -2), the lithium-containing compound (L-1) was added little by little and further stirred for about 1 hour after addition was completed. Thereafter, the resultant was mixed and dried at 100 ° C for about 4 to 6 hours. After further heat treatment at 300 ° C for about 5 hours, the cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared by sieving at 400 mesh.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 3 3

Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-3)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 500ppm) , B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w / w) = 500ppm) and n-SiO 2 solution [Manufacturer: Aladdin] (n-SiO 2 concentration (w / w) = 500ppm) respectively, are manufactured and then, mixed with each other in the same weight ratio of the surface treatment solution (S-3) .

이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-3) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-3)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후,700℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, the surface treatment solution (S-3) and the lithium-containing compound (L-1) prepared in Example 1 were mixed until the weight ratio of the surface treatment solution (S- -3), the lithium-containing compound (L-1) was added little by little and further stirred for about 1 hour after the addition was completed. Thereafter, they were mixed and dried at 100 DEG C for about 3 to 5 hours. Thereafter, the resultant was further heat-treated at 700 ° C for about 5 hours, and then sieved at 400 mesh to finally produce a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 4 4

Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm), B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=100ppm) 및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-4)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 500ppm) , B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w / w) = 100 ppm) and an n-SiO 2 aqueous solution (manufacturer: Aladdin, n-SiO 2 concentration (w / w) = 500 ppm) .

이후, 도 2에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-4) 및 실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-3)에 리튬 함유 화합물(L-1)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~5시간 동안 혼합 및 건조하였다. 이후, 500℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(a)에 나타내었다.2, the surface treatment solution (S-4) and the lithium-containing compound (L-1) prepared in Example 1 were added until the weight ratio of the surface treatment solution -3), the lithium-containing compound (L-1) was added little by little and further stirred for about 1 hour after the addition was completed. Thereafter, they were mixed and dried at 100 DEG C for about 3 to 5 hours. Thereafter, the resultant was further heat-treated at 500 ° C for about 5 hours, and sieved at 400 mesh to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery. The SEM photograph of the cathode active material was shown in FIG. 3 (a).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 5 5

Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 공기 분위기 하 860~880℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-2)를 제조하였다.Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 precursor [Manufacturer: Brunp] and Li 2 CO 3 [Manufacturer: Rockwood] the Li / Me (= Ni + Co + Mn) = 1.03 ~ 1.05, after mixing on the conditions, length 40m RHK continuous furnace for 10 hours at 860 ~ 880 ℃ under air atmosphere to obtain Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 powder was once prepared. Using an air classifier, Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 powder was pulverized and then sieved at 400 mesh to prepare a lithium-containing compound (L-2).

이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(b)에 나타내었다.Thereafter, a cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium-containing compound (L-2) was used instead of the lithium-containing compound (L-1) 3 (b).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 6 6

리튬 함유 화합물(L-1)대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(c)에 나타내었다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 2 except that the lithium containing compound (L-2) prepared in Example 5 was used in place of the lithium containing compound (L-1) SEM photographs are shown in Fig. 3 (c).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 7 7

리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 3, except that the lithium-containing compound (L-2) prepared in Example 5 was used in place of the lithium-containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 8 8

리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 4, except that the lithium-containing compound (L-2) prepared in Example 5 was used in place of the lithium-containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 9 9

Ni0 . 7Co0 . 15Mn0 .15(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03~1.05 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 산소 분위기 하 780~800℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-3)을 제조하였다.Ni 0 . 7 Co 0 . Of the was mixed at Li / Me (= Ni + Co + Mn) = 1.03 ~ 1.05 condition, 40m length 15 Mn 0 .15 (OH) 2 precursor [Manufacturer:: Brunp; and Li 2 CO 3 [Rockwood manufacturer; RHK by using a continuous heat treatment at 780 ~ 800 ℃ and oxygen atmosphere for 10 hours Li x Ni 0. 7 Co 0 . 15 Mn 0 . 15 O 2 powder was once prepared. Using an air classifier, Li x Ni 0 . 7 Co 0 . 15 Mn 0 . 15 O 2 powder was pulverized and then sieved at 400 mesh to prepare a lithium-containing compound (L-3).

이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, a cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing compound (L-3) was used instead of the lithium-containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 10 10

리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 2, except that the lithium-containing compound (L-3) prepared in Example 9 was used instead of the lithium-containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 11 11

리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 3 except that the lithium containing compound (L-3) prepared in Example 9 was used in place of the lithium containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 12 12

리튬 함유 화합물(L-1) 대신 실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 4 except that the lithium containing compound (L-3) prepared in Example 9 was used instead of the lithium containing compound (L-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 13 13

Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=1,000ppm)및 B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-5)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 1,000ppm) and B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w / w) = 300 ppm) were respectively prepared and mixed with each other at the same weight ratio to prepare a surface treatment solution (S-5).

이후, 표면처리 용액(S-1) 대신 표면처리 용액(S-5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, a cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment solution (S-5) was used in place of the surface treatment solution (S-1).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 14 14

Al(OH)3 수용액[제조사: Snow Chemical(중국)](Al(OH)3농도(w/w)=500ppm)및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=300ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-6)을 제조하였다.Al (OH) 3 aqueous solution of [Manufacturer: Snow Chemical (China)] (Al (OH) 3 concentration (w / w) = 500ppm) and n-SiO 2 solution [Manufacturer: Aladdin] (n-SiO 2 concentration (w / w) = 300 ppm) were respectively prepared and then mixed with each other at the same weight ratio to prepare a surface treatment solution (S-6).

이후, 표면처리 용액(S-2) 대신 표면처리 용액(S-6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, a cathode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the surface treatment solution (S-6) was used in place of the surface treatment solution (S-2).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 15 15

B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=500ppm)및 n-SiO2 수용액[제조사: Aladdin](n-SiO2 농도(w/w)=500ppm)을 각각 제조한 후, 동일한 중량비로 서로 혼합하여 표면처리 용액(S-7)을 제조하였다.B 2 O 3 aqueous solution of [Manufacturer: Junsei] (B 2 O 3 concentration (w / w) = 500ppm) and n-SiO 2 solution [Manufacturer: Aladdin] (n-SiO 2 concentration (w / w) = 500ppm) the And then mixed with each other at the same weight ratio to prepare a surface treatment solution (S-7).

이후, 표면처리 용액(S-2) 대신 표면처리 용액(S-7)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, a cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 3, except that the surface treatment solution (S-7) was used in place of the surface treatment solution (S-2).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

실시예Example 16 16

Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 전구체[제조사: Brunp] 및 Li2CO3[제조사: Rockwood]를 Li/Me(=Ni+Co+Mn)=1.03 조건에서 혼합한 후, 40m 길이의 RHK 연속로를 사용하여 산소 분위기 하 760℃에서 10시간 동안 열처리하여 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말을 일단 제조하였다. 공기분급분쇄기를 사용하여 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말을 분쇄한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 함유 화합물(L-4)을 제조하였다.Ni 0 . 8 Co 0 . 1 0 .1 Mn (OH) 2 precursor [Manufacturer: Brunp] and Li 2 CO 3 [Manufacturer: Rockwood] the Li / Me (= Ni + Co + Mn) = 1.03 was mixed in condition, RHK sequence of length 40m And then heat-treated at 760 ° C for 10 hours in an oxygen atmosphere using Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 powder was once prepared. Using an air classifier, Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 powder was pulverized and then sieved at 400 mesh to prepare a lithium-containing compound (L-4).

이후, 리튬 함유 화합물(L-1) 대신 리튬 함유 화합물(L-4)을 사용하고, 400℃에서 약 5시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the lithium-containing compound (L-4) was used instead of the lithium-containing compound (L-1) .

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 5 to 7 μm.

실시예Example 17 17

도핑물질로서 Al2O3 1000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Using 1000 ppm of Al 2 O 3 and 1000 ppm of ZrO 2 as a doping material, Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 16 except that Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.08 Al 0.01 Zr 0.01 O 2 powder was prepared instead of 1 O 2 powder.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 5 to 7 μm.

실시예Example 18 18

도핑물질로서 Al2O3 2000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.02Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Using 2000 ppm of Al 2 O 3 and 1000 ppm of ZrO 2 as a doping material, Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 16, except that Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.07 Al 0.02 Zr 0.01 O 2 powder was prepared instead of 1 O 2 powder.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 5 to 7 μm.

실시예Example 19 19

도핑물질로서 Al2O3 3000ppm 및 ZrO2 1000ppm을 사용하여, LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 분말 대신 LixNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.03Zr0.01O2 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Using 3000 ppm of Al 2 O 3 and 1000 ppm of ZrO 2 as a doping material, Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Example 16, except that Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.06 Al 0.03 Zr 0.01 O 2 powder was prepared instead of 1 O 2 powder.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=5~7㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 5 to 7 μm.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-1)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.The lithium-containing compound (L-1) prepared in Example 1 was used as a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 5에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-2)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였고, 이를 관찰한 SEM 사진은 도 3(d)에 나타내었다.The lithium-containing compound (L-2) prepared in Example 5 was used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and a SEM photograph thereof was shown in FIG. 3 (d).

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 3 3

실시예 9에서 제조한 리튬 함유 화합물(L-3)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.The lithium-containing compound (L-3) prepared in Example 9 was used as a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 4 4

리튬 함유 화합물(L-4)로 상업용 LiCoO2를 준비하였고, 표면처리 용액(S-7)으로 B2O3 수용액[제조사: Junsei](B2O3 농도(w/w)=300ppm)을 준비하였다.Commercial LiCoO 2 was prepared from the lithium-containing compound (L-4) and a B 2 O 3 aqueous solution (manufacturer: Junsei) (B 2 O 3 concentration (w / w) = 300 ppm) was used as the surface treatment solution (S- Prepared.

이후, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표면처리 용액(S-7) 및 리튬 함유 화합물(L-4)의 중량비가 1:2가 될 때까지 표면처리 용액(S-7)에 리튬 함유 화합물(L-4)을 조금씩 첨가하면서 교반하였고, 첨가 완료 후에도 약 1시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 100℃에서 약 3~6시간 동안 혼합 및 건조한 후, 400mesh로 분급(sieve)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.Thereafter, using the apparatus shown in Fig. 1, the surface treatment solution (S-7) was added to the surface treatment solution (S-7) until the weight ratio of the surface treatment solution (S-7) and the lithium- Compound (L-4) was added while stirring little, and further stirring was carried out for about 1 hour after addition was completed. Thereafter, the mixture was mixed and dried at 100 ° C for about 3 to 6 hours, and then sieved at 400 mesh to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 5 5

300℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.The cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the mixture was dried at 300 ° C and dried.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 6 6

500℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the mixture was dried at 500 ° C and dried.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 7 7

700℃에서 혼합 및 건조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 최종 제조하였다.A cathode active material for a lithium secondary battery was finally prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the mixture was mixed at 700 ° C and dried.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 8 8

Umicore사에서 제조한 UM NCM111 제품을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 준비하였다.UM NCM111 manufactured by Umicore was prepared as a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

비교예Comparative Example 9 9

Umicore 사에서 제조한 UM NCM523 제품을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 준비하였다.A UM NCM 523 product manufactured by Umicore was prepared as a cathode active material for a lithium secondary battery.

최종 제조된 양극 활물질을 입도분석기를 통해 분석한 결과, D50=11~13㎛이였다.The final prepared cathode active material was analyzed by a particle size analyzer and found to have a D50 of 11 to 13 탆.

리튬 함유 화합물The lithium-containing compound 표면처리 용액Surface treatment solution 혼합 및 건조 온도
(℃)Mixing and drying temperature
(° C) 추가 열처리 온도
(℃)Additional heat treatment temperature
(° C) 조성Furtherance 열처리 온도
(℃)Heat treatment temperature
(° C) Al(OH)3
농도
(ppm)Al (OH) 3
density
(ppm) B2O3
농도
(ppm)B 2 O 3
density
(ppm) n-SiO2
농도
(ppm)n-SiO 2
density
(ppm) 실시예 1Example 1 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 1,0001,000 300300 500500 100100 500500 실시예 2Example 2 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 1,0001,000 500500 300300 100100 300300 실시예 3Example 3 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 500500 500500 500500 100100 700700 실시예 4Example 4 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 500500 100100 500500 100100 500500 실시예 5Example 5 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 860~880860 to 880 1,0001,000 300300 500500 100100 500500 실시예 6Example 6 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 860~880860 to 880 1,0001,000 500500 300300 100100 300300 실시예 7Example 7 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 860~880860 to 880 500500 500500 500500 100100 700700 실시예 8Example 8 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 860~880860 to 880 500500 100100 500500 100100 500500 실시예 9Example 9 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 Li x Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 780~800780 to 800 1,0001,000 300300 500500 100100 500500 실시예 10Example 10 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 Li x Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 780~800780 to 800 1,0001,000 500500 300300 100100 300300 실시예 11Example 11 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 Li x Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 780~800780 to 800 500500 500500 500500 100100 700700 실시예 12Example 12 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 Li x Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 780~800780 to 800 500500 100100 500500 100100 500500 실시예 13Example 13 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 1,0001,000 300300 -- 100100 500500 실시예 14Example 14 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 500500 -- 300300 100100 300300 실시예 15Example 15 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 -- 500500 500500 100100 700700 실시예16Example 16 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 760760 1,0001,000 300300 500500 100100 400400 실시예1７Example 17 LixNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Zr0.01O2 Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.08 Al 0.01 Zr 0.01 O 2 760760 1,0001,000 300300 500500 100100 400400 실시예1８Example 18 LixNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.02Zr0.01O2 Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.07 Al 0.02 Zr 0.01 O 2 760760 1,0001,000 300300 500500 100100 400400 실시예 19Example 19 LixNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.03Zr0.01O2 Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.06 Al 0.03 Zr 0.01 O 2 760760 1,0001,000 300300 500500 100100 400400 비교예 1Comparative Example 1 LixNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 Li x Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 910~930910-930 -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 860~880860 to 880 -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 LixNi0.7Co0.15Mn0.15O2 Li x Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 780~800780 to 800 -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 LiCoO2 LiCoO 2 -- -- 300300 -- 100100 -- 비교예 5Comparative Example 5 LiCoO2 LiCoO 2 -- -- 300300 -- 300300 -- 비교예 6Comparative Example 6 LiCoO2 LiCoO 2 -- -- 300300 -- 500500 -- 비교예 7Comparative Example 7 LiCoO2 LiCoO 2 -- -- 300300 -- 700700 -- 비교예8Comparative Example 8 -- -- -- -- -- -- -- 비교예9Comparative Example 9 -- -- -- -- -- -- --

실험예Experimental Example

(1) 양극 활물질의 (1) The positive electrode active material XRDXRD 결정구조 Crystal structure

실시예 2 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질에 대하여, XRD 결정구조를 분석하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.The XRD crystal structure of the cathode active material finally prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was analyzed, and the results are shown in FIG.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2와 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예 1과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 낮은 각도 이동(low angle shift)이 발생함을 확인할 수 있었다. 이는 표면 처리로 인해 결정구조 상 격자상수(lattice parameter)가 증가하기 때문에 발생하는 현상이다.As shown in FIG. 4, when the surface was treated with a plurality of compounds as in Example 2, it was confirmed that a low angle shift occurred as compared with the case where the surface treatment was not performed as in Comparative Example 1. This is a phenomenon caused by an increase in the lattice parameter due to the crystal structure due to the surface treatment.

특히 실시예 2의 경우, 표면 처리 후추가 열처리를 통하여 표면 도핑(surface doping)을 일어나기 때문에, 결정구조의 단위격자(unit cell)의 격자상수가 증가하여 낮은 각도 이동이 발생함을 확인할 수 있었다.Particularly, in the case of Example 2, since the surface-doping of the surface-treated pepper occurs due to the heat treatment, it is confirmed that the lattice constant of the unit cell of the crystal structure increases and low angular movement occurs.

(2) 코인 셀(coin cell)의 수명특성 평가(2) Evaluation of life characteristics of coin cell

실시예들 및 비교예들에서 최종 제조한 양극 활물질: 도전재: 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 하고, NMP 용매를 이용하여 양극 활물질 슬러리를 만든 후 극판 밀도 3.3g/cc 조건으로 양극극판을 제조하였고, Li 금속 음극 및 EC/DMC/DEC[1/1/1] +1M LiPF6전해액을 사용하여 건조실에서 코인 셀을 제조하였다.이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시하였다.The cathode active material slurry was prepared using the NMP solvent at a weight ratio of the cathode active material: conductive material: binder of 95: 2.5: 2.5 prepared in Examples and Comparative Examples, and the cathode active material slurry was produced at a density of 3.3 g / Coin cells were prepared in a drying chamber using a Li metal cathode and EC / DMC / DEC [1/1/1] + 1M LiPF 6 electrolytic solution. Respectively.

초기 충방전 실시 후, 25℃에서 4.5~3.0V 1C/1C(또는 0.5C/0.5C) 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 코인 셀의 상온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5(a)~(d)에 나타내었다.After the initial charging / discharging, charging / discharging was carried out under conditions of 4.5 to 3.0 V 1C / 1C (or 0.5C / 0.5C) charge / discharge at 25 ° C to evaluate the normal temperature lifetime characteristics of the coin cell. a) to (d).

또한 초기 충방전 실시 후, 45℃에서 4.5~3.0V 1C/1C(또는 0.5C/0.5C) 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 코인 셀의 고온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 6(a)~(e)에 나타내었다.After the initial charging / discharging, charging and discharging were performed under conditions of 4.5 to 3.0 V 1C / 1C (or 0.5C / 0.5C) charge / discharge at 45 ° C to evaluate the high temperature lifetime characteristics of the coin cell. (a) to (e).

도 5(a)~(d)및 도 6(a)~(e)에서 보듯이, 실시예들과 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예들과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 코인 셀의 상온 및 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d) and 6 (a) to 6 (e), in the case of surface treatment with a plurality of compounds as in the examples, It was confirmed that the coin cell had excellent characteristics at room temperature and high temperature.

구체적으로, 실시예 1~3 및 실시예 13의 경우 비교예 1에 비해 60회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 2% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 상온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 5(a) 및 (b) 참고).Specifically, it was confirmed that the capacity retention ratio of the coin cell was improved by about 2% after 60 cycles in the case of Examples 1 to 3 and Example 13 compared with Comparative Example 1, and it was confirmed that the coin cell had excellent room temperature lifetime characteristics (See Figs. 5 (a) and 5 (b)).

또한, 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비해 80회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 4% 향상됨을 확인할 수 있고, 실시예 13의 경우 비교예 1에 비해 70회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 0.5% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 6(a) 및 (b) 참고).Further, it was confirmed that the capacity retention ratio of the coin cell after the 80th cycle was improved by about 4% in the case of the examples 1 to 3 compared with the comparative example 1, and in the case of the example 13, It was confirmed that the capacity retention rate was improved by about 0.5%, and it was confirmed that the coin cell had excellent high-temperature lifetime characteristics (see FIGS. 6 (a) and 6 (b)).

또한, 실시예 18의 경우 실시예 16에 비해 50회 사이클 후 코인 셀의 용량 보유율이 약 4% 향상됨을 확인할 수 있어, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다(도 10). 이는 리튬 함유 화합물에 특정 원소를 도핑한, 바람직하게 복합 도핑한 결과로 인한 것이다.또한, 실시예 16 및 실시예 18의 경우, 양극활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인 소립자에 해당하는바, 이러한 소립자를 이용하는 경우, 코인 셀의 고온 수명 특성이 우수한 편임을 확인할 수 있었다.In Example 18, it was confirmed that the capacity retention ratio of the coin cell was improved by about 4% after 50 cycles as compared with Example 16, and it was confirmed that the coin cell had excellent high temperature lifetime characteristics (FIG. 10). In the case of Example 16 and Example 18, the 50% cumulative mass particle size distribution diameter in the particle distribution of the cathode active material was D50 < RTI ID = 0.0 > The D50 corresponds to a small particle having a size of 5 to 7 mu m. When such a small particle is used, it can be confirmed that the coin cell has excellent high temperature lifetime characteristics.

(3) 풀 셀(full cell)의 수명특성 평가(3) Evaluation of lifetime characteristics of full cell

실시예 2, 13 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질: 도전재: 바인더를 92:5:3의 중량비로 하고, NMP 용매를 이용하여 양극 활물질 슬러리를 만든 후 극판 밀도 3.3~3.4g/cc 조건으로 양극을 제조하였고, 천연 그라파이트 음극 및 EC/DMC/DEC[1/1/1] + 1M LiPF6 전해액을 사용하여 각형의 풀 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시하였다.The cathode active material slurry was prepared using the NMP solvent at a weight ratio of the cathode active material: conductive material: binder of 92: 5: 3 prepared in Examples 2 and 13 and Comparative Example 1, and the cathode plate density was 3.3 to 3.4 g / cc , And a square full cell was prepared using a natural graphite cathode and EC / DMC / DEC [1/1/1] + 1M LiPF 6 electrolyte. Thereafter, initial charging and discharging was performed under 0.1 C / 0.1 C charge / discharge conditions.

초기 충방전 실시 후, 25℃에서 4.2~3.0V 1C/1C 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 풀 셀의 상온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5(e)에 나타내었다.After the initial charging / discharging, charging / discharging was carried out at 25 ° C under a condition of 4.2 to 3.0 V of 1 C / 1 C charge / discharge cycle to evaluate the normal temperature lifetime characteristics of the full cell, and the evaluation result is shown in FIG. 5 (e).

또한 초기 충방전 실시 후, 45℃에서 4.2~3.0V 1C/1C 충방전 조건에서 충방전을 실시하여 풀 셀의 고온 수명특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 6(f)에 나타내었다.After the initial charging / discharging, charging / discharging was performed under the condition of 4.2 to 3.0 V 1 C / 1 C charge / discharge at 45 ° C to evaluate the high-temperature lifetime characteristics of the full cell, and the evaluation result is shown in FIG. 6 (f).

도 5(e) 및 도 6(f)에서 보듯이, 실시예 2,13과 같이 복수의 화합물로 표면 처리된 경우, 비교예 1과 같이 표면처리되지 않은 경우에 비해, 풀 셀의 상온 및 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5 (e) and FIG. 6 (f), in the case of surface treatment with a plurality of compounds as in Examples 2 and 13, compared with the case where the surface treatment was not performed as in Comparative Example 1, It was confirmed that the life characteristics were excellent.

(4) 코인 셀(coin cell)의 C-rate 변화에 따른 평가(4) Evaluation according to C-rate change of coin cell

실시예 10 및 비교예 3에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시한 후, 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 3.0C 및 5.0C의 순서로 C-rate를 변화시키면서 코인 셀의 용량 보유율을 평가하였고, 그 결과는 도 7에 나타내었다.A coin cell was prepared by the method described in (2) above using the cathode active material finally prepared in Example 10 and Comparative Example 3. Thereafter, the initial charge and discharge was carried out under the 0.1 C / 0.1 C charge / discharge condition, and the capacity retention rate of the coin cell was measured while changing the C-rate in the order of 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 3.0C and 5.0C And the results are shown in Fig.

도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 10의 경우 비교예 3에 비해, 3.0C 및 5.0C의 조건에서도 코인셀이 높은 용량 보유율을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the coin cell had a high capacity retention rate even under the conditions of 3.0C and 5.0C as compared with the comparative example 3 in the case of the example 10.

(5) 코인 셀(coin cell)의 열적 안정성 평가(5) Evaluation of thermal stability of coin cell

실시예 2, 13~15 및 비교예 1에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 이후, 4.3V로 충전한 코인 셀을 건조실에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 상에 도포되어 있던 양극 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기 하에서 25~300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 분석 결과는 도 8에 나타내었다.Coin cells were prepared in the same manner as in (2) above, using the cathode active materials prepared in Examples 2, 13 to 15 and Comparative Example 1. Thereafter, the coin cell charged at 4.3 V was disassembled in the drying chamber to separate the electrode plate. About 10 mg of the cathode active material coated on the Al-foil was taken from the separated electrode plate, and DSC analysis was performed using 910 DSC (TA Instrument). The DSC analysis was performed by scanning at a temperature rising rate of 3 DEG C / min in a temperature range of 25 to 300 DEG C in an air atmosphere. The results of the DSC analysis are shown in FIG.

도8에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 13~15의 경우 비교예1에 비해, 온도에 따른 열류량 피크가 높지 않아 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, it was confirmed that the thermal stability was excellent because the peaks of the heat flux corresponding to the temperature were not higher than those of Comparative Example 1 in Examples 2, 13 to 15.

(6) 풀 셀(full cell)의 (6) full cell 스웰링Swelling 특성 평가 Character rating

실시예 2 및 비교예 1, 8, 9에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 풀 셀을 제조하였다. 이후, 60℃에서 7일 간 방치한 후, 그 상태에서 풀 셀이 고온 스웰링(hot swelling)되는 현상을 상호 비교하였고, 상온(25℃)으로 온도를 내려 풀 셀이 저온 스웰링(cold swelling)되는 현상을 상호 비교하였으며, 그 결과는 도 9에 나타내었다.Using the cathode active material prepared in Example 2 and Comparative Examples 1, 8 and 9, a full cell was prepared as described in (2) above. Thereafter, the cells were allowed to stand at 60 ° C for 7 days, and then the hot cells were subjected to hot swelling. Then, the cells were cooled to room temperature (25 ° C) and the cells were subjected to cold swelling ) Were compared with each other, and the results are shown in FIG.

도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 경우 비교예 1, 8, 9에 비해, 스웰링 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2의 경우 60℃에서 방치한 상태에서 고온 스웰링 효과가 월등함을 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 9, it was confirmed that the swelling characteristics were improved as compared with Comparative Examples 1, 8 and 9 in the case of Example 2. Particularly, in the case of Example 2, it was confirmed that the effect of the high-temperature swelling was superior in the state of being left at 60 ° C.

(7) 풀 셀(full cell)의 C-rate 변화에 따른 평가(7) Evaluation according to change of full cell C-rate

실시예 18 및 19에서 최종 제조한 양극 활물질을 이용하여 (2)에서 전술한 방법으로 풀 셀을 제조하였다. 이후, 0.1C/0.1C 충방전 조건에서 초기 충방전을 실시한 후, 2C 및 4C의 순서로 C-rate를 변화시키면서 풀 셀의 고출력 특성을 평가하였고, 그 결과는 도 11에 나타내었다.A full cell was prepared by the method described in (2) above using the cathode active material finally prepared in Examples 18 and 19. Thereafter, initial charging and discharging was performed at 0.1 C / 0.1 C charge / discharge condition, and full-cell high-power characteristics were evaluated while varying the C-rate in the order of 2C and 4C.

도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 19의 경우 실시예 18에 비해, 방전이 쉽게 일어남을 확인할 수 있었다. 이러한 방전량의 차이는 Low C-rate 보다 High C-rate에서 큼을 확인할 수 있었다. 따라서, 고출력 특성을 확보하기 위해서는 리튬 함유 화합물에 특정 원소의 도핑량이 조절될 필요가 있다.As shown in Fig. 11, it was confirmed that discharge was easily occurred in Example 19 as compared with Example 18. The difference in discharge amount was found to be higher at the higher C-rate than at the lower C-rate. Therefore, in order to secure a high output characteristic, it is necessary that the doping amount of a specific element in the lithium-containing compound is controlled.

또한, 실시예 18 및 실시예 19의 경우, 양극활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인 소립자에 해당하는바, 이러한 소립자를 이용하는 경우, 풀 셀의 고출력 특성이 우수한 편임을 확인할 수 있었다.In the case of Examples 18 and 19, when the 50% cumulative mass particle size distribution diameter in the particle distribution of the cathode active material is D50, the D50 corresponds to a small particle having a size of 5 to 7 占 퐉. When such a small particle is used , And high power characteristics of the full cell.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

리튬 함유 화합물; 및
상기 리튬 함유 화합물 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고,
상기 표면 처리층은 Al(OH)3, B-함유 화합물 및 Si-함유 화합물을 포함하고,
상기 Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하는
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
A lithium-containing compound; And
And a surface treatment layer formed on the lithium-containing compound,
Wherein the surface treatment layer comprises Al (OH) 3 , a B-containing compound and a Si-containing compound,
20 to 100 parts by weight of the B-containing compound and 30 to 100 parts by weight of the Si-containing compound, relative to 100 parts by weight of the Al (OH) 3 ,
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 화합물은 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 화합물 및 리튬-코발트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The lithium-containing compound includes at least one compound selected from the group consisting of a lithium-nickel-cobalt-manganese compound, a lithium-nickel-cobalt-aluminum compound and a lithium-cobalt compound
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 화합물인
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixNi1-y-z-aCoyMnzMaA2
상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.2, 0.05≤z≤0.3, 0≤a≤0.04이고, M은 Mg, Ti, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
The method according to claim 1,
The lithium-containing compound is a lithium-nickel-cobalt-manganese-based compound represented by the following formula
Cathode active material for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Li x Ni 1-yza Co y Mn z M aa 2
Wherein M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, Al and Zr, A is at least one selected from the group consisting of O, F, S and P. < / RTI >
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, D50은 5~7㎛인
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
When the 50% cumulative mass particle size distribution diameter in the particle distribution of the cathode active material is D50, the D50 is 5 to 7 mu m
Cathode active material for lithium secondary battery.
(a) 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계;
(b) Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 및 Si-함유 화합물 용액을 포함하는 표면처리 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 준비한 표면처리 용액에 상기 (a) 단계에서 준비한 리튬 함유 화합물을 첨가한 후, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 혼합 및 건조하는 단계; 및
(d) 300℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 추가 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 Al(OH)3 100 중량부 대비, B-함유 화합물 20 중량부 내지 100 중량부 및 Si-함유 화합물 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하는
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
(a) preparing a lithium-containing compound;
(b) preparing a surface treatment solution comprising an Al (OH) 3 solution, a B-containing compound solution and a Si-containing compound solution;
(c) adding the lithium-containing compound prepared in step (a) to the surface-treating solution prepared in step (b), mixing and drying the solution at a temperature of 50 ° C to 150 ° C for 1 hour to 10 hours; And
(d) further heat treatment at a temperature of 300 ° C to 700 ° C for 1 hour to 10 hours,
20 to 100 parts by weight of the B-containing compound and 30 to 100 parts by weight of the Si-containing compound, relative to 100 parts by weight of the Al (OH) 3 ,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액은 물 또는 95% 이하의 알코올을 용매로 사용하는
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step (b), the Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution may be prepared by using water or an alcohol having not more than 95%
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 Al(OH)3 용액, B-함유 화합물 용액 또는 Si-함유 화합물 용액 내 각 용질의 농도는 1 내지 1000ppm인
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step (b), the concentration of each solute in the Al (OH) 3 solution, the B-containing compound solution or the Si-containing compound solution is 1 to 1000 ppm
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 표면처리 용액 및 리튬 함유 화합물의 중량비는 0.5:1 내지 1:3인
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step (c), the weight ratio of the surface treatment solution and the lithium-containing compound is 0.5: 1 to 1: 3
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 혼합 및 건조는 동시에 수행되는
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step (c), mixing and drying are performed simultaneously
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
A lithium secondary battery comprising the cathode active material according to any one of claims 1 to 3 and 6.
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