KR101871538B1 - 유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자 - Google Patents

유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101871538B1
KR101871538B1 KR1020137027500A KR20137027500A KR101871538B1 KR 101871538 B1 KR101871538 B1 KR 101871538B1 KR 1020137027500 A KR1020137027500 A KR 1020137027500A KR 20137027500 A KR20137027500 A KR 20137027500A KR 101871538 B1 KR101871538 B1 KR 101871538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
organic
light
convex
concavo
Prior art date
Application number
KR1020137027500A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140024326A (ko
Inventor
스즈시 니시무라
순문 정
마키 후쿠다
도시히코 시바누마
Original Assignee
제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 filed Critical 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Publication of KR20140024326A publication Critical patent/KR20140024326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101871538B1 publication Critical patent/KR101871538B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K59/879—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V13/00—Producing particular characteristics or distribution of the light emitted by means of a combination of elements specified in two or more of main groups F21V1/00 - F21V11/00
    • F21V13/02—Combinations of only two kinds of elements
    • F21V13/10—Combinations of only two kinds of elements the elements being reflectors and screens
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/832—Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y10S977/834—Optical properties of nanomaterial, e.g. specified transparency, opacity, or index of refraction

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 EL 소자의 광(L)의 출사면측에 배치하여 사용하는 투명 지지 기판(10)을 구비하는 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판이며, 유기 EL 소자에 사용하는 경우에, 투명 지지 기판(10)의 유기 EL 소자의 광(L)의 입사면(10A)이 되어야 할 면측에, 제1 요철이 표면에 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자(11)를 구비하고 있고, 유기 EL 소자에 사용하는 경우에, 투명 지지 기판(10)의 유기 EL 소자의 광(L)의 출사면(10B)이 되어야 할 면측에, 제2 요철이 표면에 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈(12)를 구비하고 있으며, 상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에 관한 것이다.

Description

유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 EL 소자{LIGHT EXTRACTION TRANSPARENT SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 자발광 소자로서, 디스플레이 등의 영상 표시 장치나 면 광원으로서 사용되고 있다. 그리고, 이러한 유기 EL 소자는 일반적으로 유리 기판, 투명 플라스틱 필름 등의 투명 지지 기판 위에, 양극인 투명 전극과, 유기층과, 음극인 금속 전극을 순서대로 적층시켜 제작되는 것이다. 이와 같이, 투명 전극과 금속 전극 사이에서 인가된 전압에 의해, 음극으로부터 공급된 전자와 양극으로부터 공급된 홀이 유기층에서 재결합하고, 이에 따라 생성되는 여기자가 여기 상태에서 기저 상태로 이행될 때에 EL 발광한다. EL 발광한 광은 투명 전극을 투과하여, 투명 지지 기판측으로부터 외부로 취출된다.
그러나, 이러한 유기 EL 소자에서는 유기층에서 발생한 광을 외부로 충분히 취출할 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 유기층에서 발생한 광 중 대부분은 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 동안에 열이 되어 소멸되거나, 또는 소자 내부를 도파해서 소자 단부로부터 출사되기 때문에 충분한 외부 취출 효율을 달성할 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 국제 공개 제2011/007878호(WO2011/007878: 특허문헌 1)에서는, 투명 지지 기판(A), 상기 투명 지지 기판 위에 적층된 경화 수지층(B), 상기 경화 수지층(B) 위에 순차 적층된 투명 전극(C), 유기층(D) 및 금속 전극(E)을 구비하는 유기 EL 소자이며, 상기 경화 수지층(B)이 표면에 요철이 형성되어 있고, 상기 요철 형상이, 원자간력 현미경을 사용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내고 있으며, 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이, 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 형상인 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 또한, 2010년 발행된 제57회 응용 물리학 관계 연합 강연회 "강연 예고집(비특허문헌 1)"의 12-345 페이지에 기재된 타케조에 히데오 등의 "버클링(buckling) 현상에 의한 마이크로렌즈를 사용한 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode)의 광 취출 효율의 향상"에서는, 버클링 현상에 의한 요철 형상이 형성된 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하여, 나노임프린트법에 의해 요철 형상을 갖는 자외선 경화 수지를 형성하고, 이것을 유기 EL 소자의 마이크로렌즈로서 이용하는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 유기 EL 소자나 상기 비특허문헌 1에 기재된 마이크로렌즈를 사용한 유기 EL 소자는 광의 취출 효율이 충분히 높은 것이지만, 보다 고도의 수준으로, 휘도의 각도 의존성 및 색도의 변화가 충분히 저감된 유기 EL 소자의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것이 가능함과 동시에 휘도의 각도 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능한 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 EL 소자의 광의 출사면측에 배치하여 사용하는 투명 기판을, 유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 입사면이 되어야 할 면측에, 제1 요철이 표면에 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자를 구비하는 것으로 함과 동시에, 유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 출사면이 되어야 할 면측에, 제2 요철이 표면에 형성된 제2 요철 층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 구비하는 것으로 하고, 또한, 상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상이 되도록 함으로써, 놀랍게도 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것이 가능함과 동시에 휘도의 각도 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능하게 되어 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판은, 유기 EL 소자의 광의 출사면측에 배치하여 사용하는 투명 지지 기판을 구비하는 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판이며,
유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 입사면이 되어야 할 면측에, 제1 요철이 표면에 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자를 구비하고 있고,
유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 출사면이 되어야 할 면측에, 제2 요철이 표면에 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 구비하고 있고,
상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상인 것이다.
상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제1 요철의 형상의 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이, 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하며,
상기 제2 요철의 형상에 관한 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이, 파수의 절댓값이 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제1 요철의 평균 높이가 30 내지 100nm이며 평균 피치가 10 내지 700nm인 것, 및 상기 제2 요철의 평균 높이가 400 내지 1000nm이며 평균 피치가 2 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이 하기 부등식 (1):
0.95×Y≤M≤1.05×Y (1)
[식 (1) 중, Y는 식: Y=1.07m-2.25(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값이며 20 내지 100nm까지의 수치를 나타냄)를 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제1 요철의 첨도가 -1.2 이상의 값인 것이 바람직하고, -1.2 내지 1.2의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 광 취출 투명 기판에 대하여 상기 제1 요철층측에서 광을 입사시켜서 상기 제2 요철층측에서 광을 출사시키고, 상기 제2 요철층의 요철이 형성되어 있는 면 위의 임의의 측정점에서 발광 스펙트럼 강도를 측정했을 경우에, 하기 부등식 (2):
Σ(y(θ)-y0(θ))2≤0.05 (2)
[식 중, θ는 -80°부터 80°까지의 사이를 5°씩 변화시킨 경우의 33점의 측정 각도를 나타내고, y(θ)는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값으로 규격화한 값을 나타내고, y0(θ)은 람베르트 법칙에 기초하는 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을, 상기 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값으로 규격화한 값을 나타냄]
로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제2 요철층이 점착제층 및/또는 접착제층을 개재하여 상기 투명 지지 기판 위에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서는, 상기 제2 요철층의 요철 형상이 형성되어 있는 표면 위에 보호층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제1 요철이 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자,
상기 투명 지지 기판의 다른 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제2 요철이 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈, 및
상기 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 제1 요철층 위에 순차 적층된 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하고 있으며,
상기 투명 지지 기판과 상기 회절 격자와 상기 마이크로렌즈에 의해 형성되는 구성 부분이, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것이 가능함과 동시에, 휘도의 각도 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능한 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층이 형성된 기재(전사용의 마스터)의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층이 형성된 기재(전사용의 마스터)의 표면의 요철 위에 시드층이 적층되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 시드층 위에 금속층이 형성된 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 전사용의 마스터의 표면 위에 적층되어 있던 금속층 및 시드층으로 이루어지는 금속부(모형(母型))를 전사용의 마스터로부터 박리한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 투명 지지 기판 위에 회절 격자 형성 재료를 도포한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 회절 격자 형성용의 모형을 가압하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 회절 격자 형성용의 모형을 떼어내어 회절 격자(11)의 표면에 요철이 형성된 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는 측정 각도(θ)를 개념적으로 나타내는 개념도이다.
도 10은 증착막을 형성하기 전의 중합체막이 중합체막 형성용 기판 위에 적층되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11은 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12는 요철이 형성된 증착막 위에 모형 재료를 부착시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 13은 모형 재료를 경화하여 얻어지는 모형을 증착막으로부터 떼어낸 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 유기 EL 소자의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 15는 투명 전극과 금속 전극 사이에서의 최단 거리와 표준 거리의 관계를 개념적으로 도시하는 모식도이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 17은 실시예 1에서 얻어진 마이크로렌즈의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중 동일 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.
(유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판)
본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판은, 유기 EL 소자의 광의 출사면측에 배치하여 사용하는 투명 지지 기판을 구비하는 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판이며,
유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 입사면이 되어야 할 면측에, 제1 요철이 표면에 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자를 구비하고 있고,
유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 출사면이 되어야 할 면측에, 제2 요철이 표면에 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 구비하고 있으며,
상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상인 것이다.
도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 광 취출 투명 기판(1)은 투명 지지 기판(10)과 회절 격자(11)와 마이크로렌즈(12)를 구비하는 것이다. 또한, 도 1 중의 화살표 L은 광 취출 투명 기판을 유기 EL 소자에 사용한 경우, 그 유기 EL 소자를 발행시켰을 때에 내부로부터의 광이 진행되는 방향을 개념적으로 나타내는 화살표이다.
<투명 지지 기판(10)>
투명 지지 기판(10)으로서는 특별히 제한되지 않고, 유기 EL 소자에 사용하는 것이 가능한 공지된 투명 기판을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 유리 등의 투명 무기 재료를 포함하는 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지를 포함하는 기판; 이들 수지를 포함하는 기판의 표면에 SiN, SiO2, SiC, SiOxNy, TiO2, Al2O3 등의 무기물을 포함하는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기판; 이들 수지를 포함하는 기판 및 이들 무기물을 포함하는 가스 배리어층을 교대로 적층시켜 이루어지는 적층 기판을 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기판(10)의 두께는 1 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다.
<회절 격자(11)>
회절 격자(11)는 표면에 제1 요철이 형성된 층(제1 요철층)이다. 이러한 회절 격자(제1 요철층)(11)를 형성하기 위한 재료(회절 격자 형성 재료)로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 가교형 액정 수지 등의 수지 재료(경화성 수지를 포함하는 재료)나, 투명 무기층 형성 재료(예를 들어 졸겔법에 의해 요철층을 형성하여 투명한 무기층을 형성하는 경우에는, 금속 알콕시드 등의 금속 재료를 포함하는 졸 용액을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이와 같이, 회절 격자(11)(요철층)는 상기 수지 재료를 경화시켜 이루어지는 경화 수지층이거나, 투명 무기층 형성 재료를 이용하여 형성되는 무기층일 수도 있지만, 보다 고도의 내열성이나 기계적 강도 등의 특성을 갖는 층이 얻어진다는 관점에서는 무기층인 것이 바람직하다. 또한, 제1 요철층의 두께는 0.01 내지 500㎛(보다 바람직하게는 0.5 내지 500㎛)의 범위인 것이 바람직하다. 제1 요철층의 두께가 상기 하한 미만이면 제1 요철층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 경화시에 발생하는 회절 격자 형성 재료(예를 들어 수지)의 부피 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
회절 격자(11)에서는, 상기 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 사용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내고 있을 필요가 있다. 상기 푸리에 변환상이 상기의 조건을 나타내도록, 상기 요철층의 표면에 제1 요철의 형상을 형성함으로써, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 적은 회절 격자가 얻어지게 된다.
또한, 상기 제1 요철의 형상의 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양으로서는, 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 푸리에 변환상이 상기의 조건을 나타내도록 상기 요철층의 표면에 요철의 형상을 형성함으로써, 회절 격자의 파장 의존성 및 지향성을 보다 고도의 수준으로 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 이러한 푸리에 변환상의 모양으로서는, 파장 의존성 및 지향성의 점에서 더욱 고도의 효과가 얻어진다는 관점에서, 원환 형상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 파장 의존성 및 지향성의 점에서 더욱 고도의 효과가 얻어진다는 관점에서, 상기 푸리에 변환상의 원 형상 또는 원환 형상의 모양은, 파수의 절댓값이 1.25 내지 10㎛-1(더욱 바람직하게는 1.25 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 "푸리에 변환상의 원 형상이나 원환 형상의 모양"은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 따라서, 본 발명에서 말하는 "원 형상"이란 휘점이 집합된 모양이 거의 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하며, 외형의 일부가 볼록 형상 또는 오목 형상으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이고, 또한 "원환 형상"이란, 휘점이 집합된 모양이 거의 원환 형상으로 보이는 것을 의미하며, 환의 외측 원이나 내측 원의 형상이 거의 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하며, 이와 같은 환의 외측 원이나 내측 원의 외형의 일부가 볼록 형상 또는 오목 형상으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다.
또한, 본 발명에서 말하는 "원 형상 또는 원환 형상의 모양이 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하(바람직하게는 1.25 내지 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다"란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이, 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하(바람직하게는 1.25 내지 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다.
상기 푸리에 변환상은, 상기 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 사용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻은 후에, 상기 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 얻어진다.
또한, 상기 요철 해석 화상은, 원자간력 현미경을 사용하여 하기 해석 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10nm
에 의해 해석하여 얻을 수 있다.
상기 원자간력 현미경으로서는 시판되고 있는 것을 적의 사용할 수 있고, 예를 들어 SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 "NanonaviII 스테이션/E-sweep"을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경의 측정 방식으로서는 캔틸레버 단속적 접촉 방식을 채용하는 것이 바람직하지만, SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경을 사용하는 경우에는, 다이나믹 포스 모드(Dynamic Force Mode; DMF 모드)를 사용할 수 있다. 또한, 캔틸레버로서는 재질이 실리콘이며, 레버 폭이 40㎛이고 칩 선단의 직경이 10nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 SI-DF40을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경을 사용하여 해석할 경우에는, 대기 중에서 온도를 25℃로 해서 상기 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 관찰하는 것이 바람직하다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다. 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리에서는, 상기 요철 해석 화상에 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하는 상기 요철 해석 화상에는, 표시 범위가 3㎛ 변(角)(세로 3㎛, 가로 3㎛)인 요철 해석 화상을 사용할 수 있다.
또한, 회절 격자(11)에서는 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 평균 높이가 20 내지 100nm인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80nm인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 제1 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 높이가 너무 낮기 때문에 필요한 회절이 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용했을 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소에 전계가 집중됨으로써 발열에 의해 소자의 파괴나 수명이 짧아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 나노임프린트에 의한 요철의 복제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 제1 요철의 평균 높이란, 제1 요철층의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리)를 측정했을 경우에, 그 요철의 높이의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철의 높이의 평균값은 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여, 임의의 측정 영역(바람직하게는 임의의 3㎛ 변의 측정 영역)에서 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이와 같은 요철 해석 화상 중에 있어서의 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
이러한 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 평균 피치는 10 내지 700nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 700nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제1 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지기 때문에 필요한 회절이 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 회절각이 작아져서 회절 격자로서의 기능이 상실되는 경향이 있다. 또한, 제1 요철의 평균 피치란, 제1 요철층의 표면에서의 제1 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정했을 경우에, 제1 요철의 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 제1 요철의 피치의 평균값은, 상술한 해석 조건으로 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이와 같은 요철 해석 화상 중에 있어서 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구함으로써 산출할 수 있는 값을 채용한다. 또한, 이러한 요철의 피치는 후술하는 본 발명에 따른 모형을 이용함으로써 용이하게 달성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자(11)는, 그의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이 하기 부등식 (1):
0.95×Y≤M≤1.05×Y (1)
[식 (1) 중, Y는 식: Y=1.07m-2.25(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄)를 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 중앙값(M) 및 평균값(m)이 상기 조건을 만족시키는 경우에는, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다.
이러한 제1 요철층의 요철의 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 채용한다. 즉, 우선 제1 요철층의 표면의 제1 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용해서 측정하고, 요철 해석 화상을 측정한다. 이와 같이 하여 요철을 해석할 때에는, 상술한 해석 조건으로 임의의 3㎛ 변(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 그때에 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 규모로 각각 구한다. 또한, 이러한 측정점의 수는 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 다른 것이지만, 예를 들어 측정 장치로서 상술한 SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep"을 사용한 경우에는, 3㎛ 변의 측정 영역 내에서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: nm)에 대해서, 우선 전체 측정점 중, 투명 지지 기판(10)의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점을 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점을 포함하며 투명 지지 기판(10)의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 해서, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(상기 측정점에서 투명 지지 기판(10)으로부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 투명 지지 기판(10)으로부터의 높이를 차감한 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 또한, 이러한 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들어 SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep")에 따라서는 측정 장치 중의 소프트웨어 등에 의해 자동적으로 계산되어 구하는 것이 가능하며, 이러한 자동으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은 하기 식 (I):
Figure 112013094118685-pct00001
[식 (I) 중, N은 측정점의 총 수(총 픽셀수)를 나타내고, i는 1 내지 N까지의 정수 중 어느 하나를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄]
을 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은, 1 내지 N번째까지의 전체 측정점에서의 요철 깊이의 데이터(xi)를 오름차순으로 재배열하고, 이것을 x(i)로 나타냈을 경우(이 경우, 높이 순서는 x(1)<x(2)<x(3)<…<x(N)임)에 있어서, N이 홀수인지 또는 짝수인지에 따라, 하기 식 (II):
Figure 112013094118685-pct00002
[식 (II) 중, N은 측정점의 총 수(총 픽셀수)를 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
중 어느 하나의 식을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 회절 격자(제1 요철층)(11)에서는, 상기 부등식 (1) 중 제1 요철의 깊이 분포의 평균값(m)이 20 내지 100nm인 것이 바람직하고, 40 내지 80nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 깊이 분포의 평균값(m)이 상기 하한 미만이면, 요철 깊이가 얕기 때문에 충분한 회절 효과가 얻어지지 않아 발광 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 요철의 종횡비가 커지기 때문에 유기 EL 소자에 사용한 경우, 전극에 균열이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라 사용시에 누설 전류가 발생하기 쉬워져, 발광 효율이 저하되는 경우나 전혀 발광하지 않는 경우가 발생하거나 하여, 유기 EL 소자의 수명이 짧아지는 경향이 있다.
또한, 회절 격자(제1 요철층)(11)에서는, 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상인 것이 바람직하고, -1.2 내지 1.2인 것이 보다 바람직하고, -1.2 내지 1인 것이 더욱 바람직하고, -1.1 내지 0.0인 것이 특히 바람직하다. 이러한 첨도가 상기 하한 미만이면, 유기 EL 소자에 이용했을 경우에 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 회절 격자(제1 요철층)(12)의 단면 형상에 거의 요철이 없어지고, 드문드문하게 돌기 또는 오목부가 있는 상태로 되기 때문에, 요철 구조의 특징인 광 취출 효율을 충분히 향상할 수 없을(회절 효과를 충분히 얻을 수 없을) 뿐만 아니라, 그 돌기 부분에 전계가 집중하기 쉬워져 누설 전류가 발생하는 경향이 있다.
이러한 첨도의 측정 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 채용한다. 즉, 우선 상술한 제1 요철의 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 마찬가지로 하여 3㎛ 변의 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상(측정 장치로서 예를 들어 SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep"을 사용한 경우에는 65536점)의 측정점에서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 그 후, 각 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)를 계산한다. 또한, 평균값(m)은 상술한 바와 같이 상기 식 (I)을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 깊이 분포의 표준 편차(σ)는 하기 식 (III):
Figure 112013094118685-pct00003
[식 (III) 중, N은 측정점의 총 수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄]
을 계산하여 구할 수 있다. 계속해서, 이와 같이 하여 구해진 평균값(m) 및 표준 편차(σ)의 값에 기초하여, 첨도(k)는 하기 식 (IV):
Figure 112013094118685-pct00004
[식 (IV) 중, N은 측정점의 총 수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타내고, σ는 표준 편차의 값을 나타냄]
를 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 회절 격자(11)를 형성하는 제1 요철층에서, 제1 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)이 상기 부등식 (1)로 표현되는 조건을 만족시키는 경우나, 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족시키는 경우에는, 누설 전류의 발생을 보다 충분히 고도의 수준으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 이러한 회절 격자의 요철 구조에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)이 상기 부등식 (1)로 표현되는 조건을 만족시키는 경우나, 첨도(k)가 -1.2 이상인 경우에는, 그 파형의 요철의 높이나 피치, 표면 형상이 규칙적·불규칙적인 것에 관계없이, 그 구조의 단면 형상에 극단적인 첨점이 없다. 그로 인해, 이것을 유기 EL 소자의 제조에 사용하고 그 요철의 표면에 유기층을 증착시키는 경우, 유기층의 일부의 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 충분히 방지할 수 있고, 유기층을 충분히 균일한 막 두께로 적층할 수 있다. 그 결과, 전극간 거리를 충분히 균일한 것으로 할 수 있어, 전계가 집중되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기 부등식 (1)로 표현되는 조건 또는 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족시키는 경우, 유기 EL 소자에 있어서 요철 구조의 파형의 경사부에서의 전위 분포 구배가 완만해진다. 그로 인해, 상기 부등식 (1)로 표현되는 조건 또는 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족시키는 요철층을 구비하는 회절 격자를 유기 EL 소자에 사용한 경우에는, 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 이와 같이 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있으므로 발광 효율이 충분히 향상됨과 동시에, 유기 EL 소자의 장수명화를 도모하는 것도 가능하게 되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 이러한 조건을 만족시키는 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자(11)는, 후술하는 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법을 이용함으로써 효율적으로 형성하는 것이 가능하다.
이러한 회절 격자(제1 요철층)(11)를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같은 조건을 만족시키도록 하여 회절 격자를 제조하는 것이 가능한 공지된 방법(예를 들어, 국제 공개 2011/007878호(WO2011/007878A1)에 기재된 방법 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법으로서는, 보다 효율적으로 제1 요철을 형성할 수 있는 점에서, 투명 지지 기판 위에 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)를 도포하고, 회절 격자 형성용의 모형을 가압하면서 상기 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 떼어냄으로써, 상기 투명 지지 기판 위에 요철이 형성된 요철층을 적층시키는 공정을 포함하는 방법(A)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법(A)에 의하면, 상술한 바와 같은 요철의 특성(평균 높이나 평균 피치 등의 여러 조건도 포함함)을 만족시키는 제1 요철이 형성된 요철층을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 이하, 이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법(A)을 설명한다.
이러한 방법(A)은 회절 격자 형성용의 모형(몰드)을 사용하는 방법이다. 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)으로서는, 그것을 미경화된 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)를 포함하는 층에 가압하면서 경화시킴으로써, 그 모형에 형성되어 있는 요철의 형상을 전사(반전)시켜서, 상술한 회절 격자(11)에서 설명한 제1 요철이 형성된 제1 요철층을 형성할 수 있는 것이면 된다. 따라서, 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)은 표면에 요철 형상을 갖는 것이 이용되고, 그 요철 형상의 특성(평균 높이나 평균 피치 등)은, 상술한 회절 격자(11)를 형성하는 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기재의 표면에, 제1 및 제2 중합체(세그먼트)를 포함하는 블록 공중합체와 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 공정(I)과, 상기 기재 위의 도막을 건조시키는 공정(II)과, 건조시킨 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정(III)과, 상기 공정(III)을 실시한 후에, 도막의 에칭 처리에 의해 제2 중합체(세그먼트)를 제거하여 기재 위에 요철 구조를 형성하는 공정(IV)과, 상기 요철 구조를 상기 제1 중합체(세그먼트)의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정(V)과, 상기 공정(V)을 실시한 후의 상기 요철 구조 상에 시드층을 형성하는 공정(VI)과, 상기 시드층 위에 전주(電鑄)에 의해 금속층을 적층하는 공정(VII)과, 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 갖는 기재를 박리하는 공정(VIII)을 포함하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 이하, 공정(I) 내지 (VIII)을 경우에 따라 도면을 참조하면서 나누어서 설명한다.
<공정(I)>
공정(I)은 기재의 표면에, 제1 및 제2 중합체(세그먼트)를 포함하는 블록 공중합체와 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 공정이다.
이러한 블록 공중합체로서는, 제1 단독 중합체를 포함하는 제1 중합체 세그먼트와, 제1 단독 중합체와는 다른 제2 단독 중합체를 포함하는 제2 중합체 세그먼트를 갖는 공중합체가 사용된다. 이러한 제2 단독 중합체로서는, 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제1 및 제2 단독 중합체의 용해도 파라미터의 차가 0.1(cal/cm3)1/2 미만이면, 블록 공중합체가 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것이 곤란해지고, 한편 상기 차가 10(cal/cm3)1/2을 초과하면, 블록 공중합체가 균일한 용액을 제조하는 것이 어려워진다.
이러한 제1 단독 중합체 및 제2 단독 중합체로서 사용할 수 있는 단독 중합체의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 디메틸실록산, 락트산, 비닐피리딘, 히드록시스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε-카프로락톤, 이소프로필아크릴아미드, 염화비닐, 에틸렌 테레프탈레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상 분리 형성이 발생하기 쉬운 것과 에칭으로 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 단독 중합체 및 제2 단독 중합체의 조합으로서는, 스티렌계 중합체(보다 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리알킬메타크릴레이트(보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘 및 폴리락트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 조합을 들 수 있다. 이들 조합 중에서도, 에칭 처리에 의해 한쪽의 단독 중합체를 우선적으로 제거함으로써, 블록 공중합체로 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 할 수 있다는 관점에서, 스티렌계 중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 보다 바람직하고, 스티렌계 중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 조합이다.
상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 500000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000000 내지 5000000인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 500000 미만이면, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아져, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분해진다. 특히, 가시 영역의 파장 범위에 걸쳐서 조명광을 회절시킬 필요가 있는 경우에는, 평균 피치로서 10 내지 700nm가 바람직하고, 이 점에서 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 500000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 500000 이상인 것을 사용한 경우에는, 에칭 공정 후에 제2 가열 공정을 행하지 않으면 전주에 의해 원하는 요철 패턴을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.35인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 1.5를 초과하면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)는 자기 조직화에 의해 라멜라 구조를 생성시키기 때문에, 3:7 내지 7:3인 것이 바람직하고, 4:6 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다. 이러한 부피비가 상기 범위 밖일 경우에는, 라멜라 구조에서 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 공정(I)에 사용하는 블록 공중합체 용액은 상기 블록 공중합체를 용매 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 이황화탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물; 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 블록 공중합체 용액에서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100질량%에 대하여 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액은 다른 단독 중합체(그 용액 중에 포함되는 블록 공중합체 중 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체 이외의 단독 중합체: 예를 들어, 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합일 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 이외의 종류의 단독 중합체이리 수 있음), 계면 활성제, 이온성 화합물, 소포제, 레벨링제 등을 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 블록 공중합체 용액이 다른 단독 중합체를 함유함으로써, 블록 공중합체에 의해 형성되는 마이크로 상분리 구조의 형상(예를 들어 요철의 깊이 등)을 변화시키는 것도 가능해진다. 예를 들어, 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 깊이를 보다 깊게 하기 위해서 폴리알킬렌옥시드를 사용할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 폴리에틸렌옥시드로서는, 하기 식:
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[식 중, n은 10 내지 5000의 정수(보다 바람직하게는 50 내지 1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 500의 정수)를 나타냄]
로 표현되는 것이 바람직하다.
이러한 n의 값이 상기 하한 미만이면, 분자량이 너무 낮아서 고온에서의 열처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되어, 다른 단독 중합체를 함유시키는 상기 효과가 부족해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 분자량이 너무 높아서 분자 운동성이 낮기 때문에, 상 분리의 속도가 느려져 마이크로 상분리 구조의 효율적인 형성이 불가능해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 460 내지 220000인 것이 바람직하고, 2200 내지 46000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 분자량이 너무 낮아서 고온에서의 열처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되어, 다른 단독 중합체를 함유시키는 상기 효과가 부족해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 분자량이 너무 높아서 분자 운동성이 낮아지기 때문에, 상 분리 속도가 느려져 마이크로 상분리 구조의 효율적인 형성이 불가능해지는 경향이 있다.
이러한 다른 단독 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면 마이크로 상분리 형상의 균일성이 유지되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체를 사용하는 경우, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트)이며, 상기 다른 단독 중합체가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 조합하여 사용함으로써, 수직 방향의 배향성이 더욱 향상되고, 표면의 요철 깊이를 더욱 깊게 하는 것이 가능해짐과 동시에, 제조시의 열처리 시간을 단축시키는 것도 가능해진다.
상기 블록 공중합체 용액에 상기 다른 단독 중합체를 사용하는 경우에는, 그 함유량이 상기 블록 공중합체(1)00질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 단독 중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면, 다른 단독 중합체를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 부족해지는 경향이 있다.
또한, 상기 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 함유량이 상기 블록 공중합체(1)00질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온성 화합물을 사용하는 경우에는, 그 함유량이 상기 블록 공중합체(1)00질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액 중에 상기 다른 단독 중합체를 함유시키는 경우, 상기 블록 공중합체와 상기 다른 단독 중합체의 총량의 함유율은, 블록 공중합체 용액 중에 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 총량의 함유율이 상기 하한 미만이면, 필요한 막 두께를 얻기 위하여 상기 용액을 충분한 막 두께로 균일하게 도포하는 것이 용이하지 않고, 상기 상한을 초과하면 용매에 균일하게 용해된 용액을 제조하는 것이 비교적 곤란해진다.
또한, 공정(I)에서 사용하는 기재로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판; 유리, 옥타데실디메틸클로로실란(ODS) 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란(OTS) 처리 유리, 오르가노실리케이트 처리 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 이러한 기재는 배향 처리 등의 표면 처리를 실시한 것일 수도 있다. 또한, 이와 같이 유리 등의 기판 표면을 ODS나 오르가노실리케이트 등으로 처리함으로써, 후술하는 가열 공정에서 라멜라 구조, 실린더 구조, 구상 구조 등의 마이크로 상분리 구조가 표면에 대하여 수직으로 배열되기 쉬워진다. 이것은 블록 공중합체 성분과 기재 표면 사이의 계면 에너지 차를 작게 함으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 도메인이 수직 배향되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 상기 기재 위에 상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법을 채용할 수 있다.
또한, 기재 위에 형성되는 상기 블록 공중합체의 도막의 두께로서는, 건조 후의 도막의 두께가 10 내지 3000nm인 것이 바람직하고, 50 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다.
<공정(II)>
공정(II)은 상기 기재 위의 도막을 건조시키는 공정이다. 이러한 도막의 건조 공정은 특별히 제한되지 않는데, 대기 분위기 중에서 행할 수도 있다. 또한, 이러한 공정에서의 건조 온도로서, 상기 도막으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 건조에 의해 상기 블록 공중합체가 마이크로 상분리 구조를 형성하기 시작하여, 도막(박막)의 표면에 요철이 형성되는 경우도 있다.
<공정(III)>
공정(III)은, 공정(II)에 의해 건조된 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열하는 공정(제1 가열 공정)이다.
이와 같이 도막을, 그 도막 내의 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열함으로써 도막 내의 블록 공중합체의 자기 조직화를 진행시켜, 블록 공중합체를 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 부분에 마이크로 상분리시키는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 효율적으로 마이크로 상분리 구조를 형성시키는 것이 가능해진다.
이러한 제1 가열 공정(III)에서는, 가열 온도를 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 한다. 이러한 가열 온도가 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 미만이면, 중합체의 분자 운동성이 낮고 블록 공중합체의 자기 조직화가 충분히 진행되지 않아, 마이크로 상분리 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나, 또는 마이크로 상분리 구조를 충분히 발생시키기 위한 가열 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도의 상한은, 상기 블록 공중합체가 열 분해되지 않는 온도이면 되며 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 제1 가열 공정을 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 대기 분위기하에서, 오븐 등을 적절히 사용하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이러한 가열 온도를 서서히 높여서 건조 및 가열 공정(공정(II) 및 (III))을 연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 이렇게 가열 온도를 서서히 높여서 건조 및 가열 공정을 연속적으로 실시할 경우에는, 건조 공정(공정(II))은 가열 공정(공정(III))에 포함되는 공정이 된다.
<공정(IV)>
공정(IV)은, 상기 공정(III)을 실시한 후에, 도막의 에칭 처리에 의해 제2 중합체(세그먼트)를 제거하여 기재 위에 요철 구조를 형성하는 공정(에칭 공정)이다.
이러한 에칭 공정(IV)은 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 분자 구조가 상이하므로, 이들의 에칭 속도(에칭 용이성)가 상이하기 때문에, 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 단독 중합체의 종류에 따라 한쪽의 중합체 세그먼트(제2 중합체 세그먼트)를 선택적으로 제거하는 것이 가능한 것을 이용하여, 블록 공중합체를 구성하는 한쪽의 중합체 세그먼트(제2 중합체 세그먼트)를 에칭에 의해 선택적으로 제거하는 공정이다. 이러한 에칭 공정에 의해, 도막으로부터 제2 중합체 세그먼트를 제거함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조(공정(III)에 의해 형성된 구조)에서 유래한 현저한 요철 구조를 효율적으로 도막에 형성하는 것이 가능하다.
이렇게 한쪽의 중합체 세그먼트를 선택적으로 제거하기 위한 에칭 처리로서는, 예를 들어 반응성 이온 에칭법, 오존 산화법, 가수분해법, 금속 이온 염색법, 자외선 에칭법 등을 사용한 에칭법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 처리로서, 상기 블록 공중합체의 공유 결합을 산, 염기 및 환원제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 처리하여 상기 공유 결합을 절단하고, 그 후 한쪽의 중합체 세그먼트만을 용해시키는 용매 등으로 마이크로 상분리 구조가 형성된 도막을 세정함으로써, 마이크로 상분리 구조를 유지시킨 채, 한쪽의 중합체 세그먼트만을 제거하는 방법을 채용할 수도 있다.
<공정(V)>
공정(V)은, 공정(IV)에 의해 형성된 요철 구조를 상기 제1 중합체(세그먼트)의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열하는 공정(제2 가열 공정)이다. 이러한 제2 가열 공정(v)은 소위 어닐링 처리로서 실시되는 것이며, 이러한 가열에 의해 요철 구조를 형성하는 오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선이 보다 매끄러운 것이 되어, 요철 형상의 첨도가 보다 작은 것이 된다.
이러한 제2 가열 공정(V)에서의 가열 온도는, 에칭 후에 잔류한 제1 중합체 세그먼트의 유리 전이 온도 이상(제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 이상)인 것이 바람직하고, 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 이상이며 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도(Tg+70℃) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 온도가 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 미만이면, 후술하는 전주 공정 후에 있어서 원하는 요철 구조가 얻어지지 않게 되거나, 또는 원하는 요철 구조를 형성하기 위하여 가열에 장시간을 필요로 하는 경향이 있다. 한편, 이러한 가열 온도가 상기 상한을 초과하면, 제1 중합체 세그먼트의 전체가 용융되거나 분해되어 요철 형상이 크게 무너지는 경향이 있다. 이러한 제2 가열 공정을 실제로 실시하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 제1 가열 공정과 마찬가지로, 예를 들어 대기 분위기하에서 오븐 등을 적절히 사용하여 행할 수도 있다.
또한, 에칭 공정(IV)을 실시한 후의 요철 구조는, 그 요철 구조에 의해 획정되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행(overhang)을 포함함)이 발생하고 있는 복잡한 단면 구조를 갖는 것이 될 수 있다. 이러한 볼록부의 측면에 존재하는 요철은 블록 공중합체의 분자량이 클수록 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편으로, 블록 공중합체의 분자량은 마이크로 상분리 구조, 나아가서는 이로부터 얻어지는 회절 격자의 피치와 깊게 관계하고 있다. 따라서, 제1 요철로서 적합한 피치의 분포를 보다 효율적으로 달성하기 위하여 비교적 높은 분자량의 블록 공중합체를 사용한 경우에도, 전주에 의해 그러한 원하는 피치 분포를 갖는 요철 구조를 보다 확실하게 얻기 위해서, 상술한 바와 같은 제2 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이러한 제2 가열 공정(V)에서 에칭 공정(IV)을 실시한 후에 요철 구조를 가열함으로써, 요철 형상의 측면을 구성하는 제1 중합체 세그먼트가 어닐링 처리되어, 제1 중합체 세그먼트에 의해 구획 형성되는 단면 형상을 비교적 매끄러운 경사면으로 하는 것(오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선을 보다 매끄러운 것으로 하는 것)이 가능하게 되고, 기재로부터 상방을 향해 끝이 가늘어지는 산형(山形)(본원에서는 "산형 구조"라고 칭함)의 형상이 된다. 이와 같이, 측면의 요철이 가열에 의해 어닐링되어 오버행 부분이 가열에 의해 매끈매끈한 경사면이 되기 때문에, 제2 가열 공정(V)에서 얻어지는 산형 구조의 요철에서는, 제1 중합체 세그먼트에 금속층을 퇴적시킨 후에 금속층을 보다 용이하게 박리하는 것이 가능하게 되고, 금속층에 효율적으로 요철 형상을 전사시키는 것이 가능하게 된다.
여기서, 에칭 공정(IV)을 실시한 후의 요철 구조에 의해 획정되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행을 포함함)이 발생한 경우에는, 전주를 위한 시드층이 부착되지 않는 부분이 발생하기 쉽고, 전주에 의해 금속층을 균일하게 퇴적시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그로 인해, 측면이 거친 요철 구조를 갖는 제1 중합체 세그먼트의 층을 그대로 사용한 경우에는, 얻어지는 몰드의 기계적 강도가 낮아짐과 동시에, 몰드의 변형 및 패턴 결손 등의 결함이 발생하는 경향이 있다. 또한, 전주(전기 도금)에서는, 도금되는 물체의 형상에 따라 각 부분의 도금 두께가 상이하고, 도금 금속이 물체의 볼록부나 돌출된 모서리로 이끌리기 쉽고, 오목부나 우묵한 부분으로는 이끌리기 어려우므로, 측면이 거친 복잡한 요철의 단면 구조는 균일한 막 두께의 전주막을 얻는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 그러한 복잡한 단면 구조를 전주에 의해 얻어지는 몰드에 전사시킬 수 있어도 그 몰드를 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)에 가압하여 요철 형상을 전사시키고자 하면, 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)는 몰드의 복잡한 단면 구조의 간극으로 침입하기 때문에, 몰드를 경화 후의 요철층으로부터 박리할 수 없거나, 또는 몰드의 강도가 약한 부분이 파단되어 패턴 결손이 일어나는 경우도 발생할 수 있다. 이러한 점도 아울러 감안하면, 전주에 의해 그러한 원하는 피치 분포를 갖는 요철 구조를 보다 확실하게 얻는다는 관점에서, 상술한 바와 같은 제2 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제2 가열 공정(V)을 실시함으로써 얻어진 요철(산형 구조의 요철)을 갖는 기재는, 후속 공정에서의 금속에 대한 전사용의 마스터로서 적절하게 사용할 수 있다. 그리고 이러한 요철의 평균 피치로서는 10 내지 700nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 700nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지기 때문에, 이와 같은 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자에서 필요한 가시광의 회절이 발생하기 어렵고, 한편 상기 상한을 초과하면, 이와 같은 모형을 사용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아져 회절 격자로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 또한, 요철의 평균 피치란, 기재 위에 형성된 상기 요철층(제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층)의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정했을 경우의 요철 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철의 피치의 평균값은, 표면 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이와 같은 요철 해석 화상 중에서 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 기재 위에 형성된 상기 요철의 평균 높이는 20 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 높이가 부족하기 때문에 회절이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용했을 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소에 전계가 집중됨으로써 발열에 의해 소자가 파괴되기 쉬워지고, 또한 수명이 짧아지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 요철의 평균 높이란, 기재 위에 형성된 요철층(제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층)의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리)를 측정했을 경우의 요철 높이의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철 높이의 평균값은, 표면의 요철 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이와 같은 요철 해석 화상 중에서 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 이러한 요철(산형 구조의 요철)을 갖는 기재의 요철 특성(평균 높이나 평균 피치, 평균값(m) 등)은, 블록 공중합체의 종류나 가열 처리시의 가열 온도 등을 조정하는 것 등에 의해 용이하게 원하는 특성으로 조정하는 것이 가능하다.
<공정(VI) 내지 공정(VIII)>
공정(VI)은, 상기 공정(V)을 실시한 후의 상기 요철 구조 위에 시드층을 형성하는 공정이며, 공정(VII)은, 상기 시드층 위에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 적층하는 공정이며, 공정(VIII)은, 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 갖는 기재를 박리하는 공정이다. 이러한 각 공정을 이하에 도 2 내지 도 5를 참조하면서 설명한다.
도 2는 기재(20) 위에 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)이 형성되어 있는 전사용의 마스터(30)를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3은 전사용의 마스터(30) 중 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)의 표면 요철 위에 시드층(22)이 형성되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 4는 시드층(22)의 표면 위에 전주(전계 도금)에 의해 금속층(23)이 형성된 상태를 나타내고, 도 5는 전사용의 마스터(30)로부터, 금속층(23) 및 시드층(22)을 박리한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
공정(VI)에서는, 상기 공정(V)을 실시한 후에 얻어지는 요철 구조를 갖는 기재(전사용의 마스터(30))의 상기 요철 구조 위에 시드층(22)을 형성한다(도 2 및 도 3 참조).
이러한 시드층(22)은 후속의 전주 처리를 위한 도전층이 되는 층이다. 이러한 시드층(22)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기재(20)의 표면에 형성된 요철 형상의 층(21) 위에, 상기 요철의 형상을 유지하면서, 소위 도전층을 형성하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 무전해 도금, 스퍼터링 또는 증착 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 이러한 시드층(22)의 두께로서는, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해서 10nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 시드층의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 티타늄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 구리·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 그들의 합금 등을 사용할 수 있다.
이렇게 전사용의 마스터(30)의 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)의 표면(요철 형상의 표면) 위에 시드층(22)을 형성한 후에는, 시드층 위에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 적층한다(공정(VII): 도 4 참조).
이러한 금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 시드층(22)의 두께를 포함해서 전체적으로 10 내지 3000㎛의 두께로 할 수도 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층(23)의 재료로서는, 시드층(22)으로서 사용할 수 있는 상기 금속종 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 금속층(23)의 재료로서는, 얻어지는 몰드의 내마모성이나 박리성 등의 관점에서 니켈이 바람직하고, 이 경우 시드층(22)에도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속층(23)을 형성할 때의 전주의 조건으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 전계 도금의 방법에서 채용되는 조건을 적절히 채용할 수도 있다. 또한, 이러한 전주시의 전류 밀도로서는, 브리지(bridge)를 억제하여 균일한 금속층을 형성함과 동시에 전주 시간을 단축시킨다는 관점에서, 예를 들어 0.03 내지 10A/cm2로 할 수도 있다.
또한, 금속층(23)은 금속층(23) 및 시드층(22)으로 이루어지는 몰드를 이용할 때에 수지층에 대한 압박, 박리 및 세정 등의 처리를 행하는 점에서, 그들의 처리 용이성의 관점에서 적당한 경도 및 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 전주에 의해 형성되는 금속층(23)의 경도를 향상시킬 목적으로, 금속의 몰드 표면에 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 처리나 Cr 도금 가공 처리를 실시할 수도 있고, 또는 금속층(23)을 더 열처리하여 그 표면의 경도를 높일 수도 있다.
이와 같이 금속층(23)을 형성한 후에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속층(23) 및 시드층(22)을 포함하는 금속부(31)를 요철 구조를 갖는 기재(전사용의 마스터(30))로부터 박리한다(공정(VIII)).
이와 같이 하여 얻어진 시드층(22) 및 금속층(23)을 포함하는 금속부(31)를 요철 구조를 갖는 기재로부터 박리함으로써, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)을 얻을 수 있다. 즉, 이와 같이 하여 시드층(22) 및 금속층(23)을 포함하는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 얻을 수 있다.
이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 박리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 물리적으로 박리하는 방법을 이용할 수도 있고, 또는 제1 단독 중합체 및 잔류하는 블록 공중합체를, 그들을 용해시키는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름 등을 사용해서 용해시켜 제거함으로써, 몰드(금속부)(31)를 박리하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 몰드(31)는 전사용의 마스터(30)의 요철 특성이 전사(반전)된 것이 된다.
또한, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 전사용의 마스터(30)(산형 구조의 요철을 갖는 층(21)이 적층된 기재(10))로부터 박리할 때에, 박리 처리의 방법에 따라서는 제1 중합체 세그먼트와 같은 중합체의 일부가 몰드의 표면에 부착된 상태로 잔류하는 경우가 있다. 이러한 경우, 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체는 세정으로 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 세정의 방법으로서는, 습식 세정이나 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 습식 세정의 방법으로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제, 계면 활성제, 알칼리계 용액으로 세정 등에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제를 사용하는 경우에는 초음파 세정을 행할 수도 있다. 또한, 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체는 전해 세정을 행함으로써 제거할 수도 있다. 또한, 상기 건식 세정의 방법으로서는, 자외선이나 플라즈마를 사용한 애싱(ashing)에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 습식 세정과 건식 세정을 조합해서 이용하여 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체를 세정 제거할 수도 있다. 또한, 이러한 세정 후에 순수(純水)나 정제수로 린스하고, 건조 후에 오존 조사할 수도 있다.
이상, 공정(I) 내지 (VIII)을 포함하는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 이러한 요철이 형성된 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 공정(I) 내지 (IV)를 실시(바람직하게는 공정(V)을 함께 실시)하여 얻어진 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에서 유래한 요철 구조를 갖는 수지층을 그대로 몰드로서 이용할 수도 있고, 또는 공정(I) 내지 (IV)를 실시(바람직하게는 공정(V)을 함께 실시)하여 얻어진 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에서 유래한 요철 구조를 갖는 수지층을 이용하여, 그 수지층의 요철 구조의 표면 위에 전사 재료(상술한 시드층 및 금속층 이외의 재료)를 부착시켜서 경화시킨 후, 제거함으로써 표면에 요철이 형성된 요철 전사 부재를 얻고, 이것을 회절 격자 형성용의 모형(몰드)로서 이용할 수도 있다. 이러한 전사 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴 수지, 액정 중합체, 에폭시 수지 등의 수지 조성물일 수도 있다. 또한, 이러한 전사 재료를 부착시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터링법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 전사 재료를 경화시키는 조건으로서는 사용하는 전사 재료의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법일 수도 있고, 그 경우에 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 전사 재료를 이용하는 공정을 반복하여, 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 몰드(모형)를 제조할 수도 있다. 이러한 전사 재료를 사용하여 요철의 반전 및 전사를 반복함으로써, 요철의 반전 및 전사를 하기 전의 요철 구조(마스터의 요철 구조)의 볼록부의 측면에 요철(오버행을 포함함)이 발생한 경우에도, 그 공정마다 단면 형상을 매끄러운 것으로 하는 것(오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선을 보다 매끄러운 것으로 하는 것)이 가능하게 된다. 그로 인해, 이러한 전사 재료를 사용하여 요철의 반전 및 전사를 반복함으로써, 요철의 반전 및 전사를 하기 전의 요철 구조(마스터의 요철 구조)의 볼록부의 측면에 요철(오버행을 포함함)이 발생한 경우에도, 요철의 형상을 원하는 형상(예를 들어, 상술한 바와 같은 산형 형상)으로 하는 것도 가능하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 요철 형상으로서는, 상술한 제1 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 요철의 형상은, 사용하는 중합체의 종류나 가열 공정에서의 가열 조건 등을 적절히 변경함으로써 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
이어서, 얻어진 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 이용하여, 투명 지지 기판 위에 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)를 도포하고, 모형을 가압하면서 상기 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써, 상기 투명 지지 기판 위에 요철이 형성된 요철층을 적층하는 공정(회절 격자를 제조하는 공정)에 대하여 설명한다.
도 6 내지 8은 회절 격자의 제조 방법의 적합한 일 실시 형태를 설명하기 위한 모식도이다. 그리고 도 6은 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')(예를 들어, 수지 재료나 투명 무기층 형성 재료)를 도포한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 7은 모형(31)을 가압하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 8은 모형(31)을 떼어내어 회절 격자(제1 요철층)(11)의 표면에 요철을 형성시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이러한 회절 격자를 제조하는 공정에서는, 우선 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')(예를 들어 경화성 수지 등)를 도포한다(도 6 참조). 그 후, 회절 격자 형성 재료(11')의 도막에, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 가압하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨다(도 7 참조).
이러한 투명 지지 기판(10)은, 상술한 투명 지지 기판(10)과 마찬가지의 것이다. 또한, 이러한 회절 격자 형성 재료(11')로서는, 제1 요철층(회절 격자)(11)을 형성하기 위한 재료로서 설명한 것(수지 재료나 투명 무기층 형성 재료)이다.
이러한 회절 격자 형성 재료(11')로서 투명 무기층 형성 재료를 사용하는 경우(요철층을 무기층으로 할 경우)에는, 보다 효율적으로 졸겔법에 의해 패턴이 전사된 요철층을 형성하기 위해서 금속 재료를 포함하는 졸 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 재료를 포함하는 졸 용액으로서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 요철층을 실리카를 포함하는 무기층으로 할 경우에는, 실리카 전구체(금속 알콕시드)를 함유하는 졸 용액을 들 수 있다. 또한, 이러한 실리카 전구체로서는, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시드 단량체나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 단량체나, 이들 단량체를 소량 중합한 중합체, 상기 재료의 일부에 관능기나 중합체를 도입한 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 상기 졸 용액으로서는, 졸겔법에 의해 무기층을 형성하는 것이 가능한 졸 용액이면 되고, 금속 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 금속 알콕시드 이외에 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속 재료 중의 금속종으로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 규소(Si) 이외의 금속종일 수도 있고, 졸겔법으로 무기층을 형성하는 것이 가능한 금속종이면 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등을 적절히 이용할 수도 있다. 또한, 상기 금속 재료로서는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 졸 용액으로서는 무기층(상기 금속 단체(單體)나 상기 금속이 산화물을 포함하는 층)의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 졸 용액에 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 그들의 배합비는 특별히 제한되지 않고 1:1로 할 수도 있다.
또한, 이러한 졸 용액의 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 이황화탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 그들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
또한, 이러한 졸 용액 중에 첨가하는 것이 가능한 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 회절 격자 형성 재료의 도공 두께는 제1 요철층(회절 격자)(11)의 두께가 0.01 내지 500㎛(보다 바람직하게는 0.5 내지 500㎛)가 되는 범위인 것이 바람직하다. 회절 격자 형성 재료의 도공 두께가 상기 하한 미만이면, 제1 요철층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 상기 회절 격자 형성 재료(예를 들어 수지)의 경화시에 발생하는 부피 변화의 영향이 커져, 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')(상기 졸 용액을 포함함)를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터링법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 회절 격자 형성 재료가 수지 재료(예를 들어 경화성 수지)인 경우에, 그 수지 재료를 경화시키는 조건은 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법일 수도 있고, 그 경우에 조사량은 20mJ/cm2 내지 5J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 졸 용액을 사용하여 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 경우(무기층을 형성하는 경우)에는, 금속종이나 이용하는 금속 재료의 종류에 따라, 소위 졸겔법에 이용하는 것이 가능한 공지된 조건을 적절히 채용하여, 졸 용액으로부터 경화층(무기층)을 형성하면 된다. 예를 들어, 실리카 전구체를 포함하는 졸 용액을 사용하여 실리카를 포함하는 무기층(요철층)을 형성하는 경우에는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 합성하여 무기층을 형성할 수 있다. 이러한 가수분해 및 중축합 반응은 비정질 실리카를 합성하는 것이 가능한 조건이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 졸 용액의 pH를 조절하기 위해 염산 등의 산이나, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하고, 그의 pH를 4 이하 또는 10 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가수분해를 행하기 위해서 물을 별도로 첨가할 수도 있다. 또한, 이렇게 가수분해를 행하기 위해서 물을 별도로 첨가하는 경우에, 그 물의 첨가량은 금속 알콕시드종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 회절 격자 형성 재료(11')로서 투명 무기층 형성 재료를 사용하는 경우(요철층을 무기층으로 할 경우)에는, 졸 용액의 도막에 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 가압할 때에, 가열된 가압 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 도막에 가열하면서 몰드를 가압함으로써 몰드를 가압하면서 경화시키는 것이 가능하게 되어, 보다 효율적으로 요철층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 하여 투명 무기층 형성 재료를 경화시켜 무기층을 형성시킨 후에는, 기계적 강도를 높인다는 관점에서 200 내지 1200℃의 온도에서 5분 내지 6시간 더 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용했을 경우와 비교하여 회절 격자(11)의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 그로 인해, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 그를 유기 EL 소자의 제조에 이용하는 경우에 소위 가열 스퍼터링에 의해 저저항의 투명 전극(예를 들어 ITO)을 효율적으로 제막할 수 있어, 보다 전력 효율이 높은 유기 EL 소자가 얻어질 뿐만 아니라, 고온 조건하에서 그 유기 EL 소자를 사용한 경우에도, 회절 격자(11)가 변색되거나 하지 않아 고온에 의한 열화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 소자화 전에, 그 회절 격자(11)의 요철 패턴면에 브러시 세정을 행하는 것도 가능하다. 요철층을 형성하기 위한 재료로서 투명 무기층 형성 재료를 이용했을 경우에는, 수지 재료를 이용했을 경우와 비교하여 요철층 표면의 기계적 강도가 보다 높은 것이 되기 때문에, 브러시 세정 공정에 의해 층의 표면에 흠집이 발생하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있으므로(기본적으로 흠집이 발생하지 않으므로), 효율적으로 요철층의 표면을 세정할 수 있어 표면 위의 이물질 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 표면 위의 이물질 등에서 기인하는 불량 발생을 충분히 억제할 수 있다(불량 발생률을 저감시킬 수 있다). 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용했을 경우와 비교하여 내약품성이 보다 우수한 층을 형성할 수 있고, 층의 내알칼리성을 보다 고도의 수준으로 향상시키는 것도 가능하다. 그로 인해, 그 표면의 세정 공정에서 각종 세정 용매를 사용하는 것이 가능하다. 즉, 소자화 전의 세정 공정에서 세정액을 선택하지 않고, 알칼리나 각종 유기 용제를 적절히 이용하는 것도 가능하게 된다. 또한, 상술한 바와 같이 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용했을 경우와 비교하여 내약품성이 보다 우수한 층을 형성할 수 있으므로, ITO 패터닝의 레지스트, 현상액에 의한 손상도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용했을 경우와 비교하여 회절 격자(11)의 내UV성을 보다 높은 수준으로 할 수 있다. 그로 인해, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, UV 오존 세정에 의해 유기계 오염물을 효율적으로 세정 제거하는 것이 가능하게 되어, 유기계 오염물 유래의 불량률을 저하시키는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 옥외에서 사용한 경우에도 태양광에 의한 열화를 충분히 억제할 수 있어, 내후성을 보다 고도의 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이러한 회절 격자의 제조 공정에서는, 계속해서 경화 후의 회절 격자(제1 요철층)(11)로부터 모형(31)을 떼어낸다(도 8 참조). 이와 같이 경화 후의 회절 격자(제1 요철층)(11)로부터 모형(31)을 떼어내는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이와 같이 하여, 투명 지지 기판(10) 위에 요철이 형성된 제1 요철층(회절 격자)(11)을 적층시킬 수 있다.
또한, 이러한 공정을 실시할 때, 모형(몰드(31))을 사용하여 그 요철 구조를 회절 격자 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)에 전사할 때에, 회절 격자 형성 재료로부터의 이형성을 향상시키기 위해서 모형에 이형 처리를 행할 수도 있다. 이러한 이형 처리로서는 표면 에너지를 낮추는 처방이 일반적이고, 특별히 제한은 없지만, 불소계의 재료나 실리콘 수지 등의 이형제를 몰드(31)의 요철 표면에 코팅하거나, 불소계의 실란 커플링제로 처리하는 방법, 다이아몬드 라이크 카본을 표면에 성막하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 원하는 패턴을 갖는 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 얻을 수 있는데, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 회절 격자 형성용의 모형(몰드)으로서 이용하여, 회절 격자(11)를 제조하는 공정을 다시 실시할 수도 있다. 즉, 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 모형으로 해서 반전 패턴의 레플리카(replica)를 제조할 수도 있고, 이 경우에는 그 레플리카를 회절 격자(11)로서 이용하면 된다. 또한, 이러한 반전, 전사하는 공정은 반복해서 실시할 수도 있고, 예를 들어 반전 패턴의 레플리카를 모형으로 해서 상기 전사 공정을 다시 반복하여 자(子)레플리카를 형성할 수도 있다. 이렇게 요철의 반전 및 전사를 반복하여, 최종적으로 제1 요철이 형성된 회절 격자(11)를 형성해도 된다. 또한, 이렇게 레플리카를 순차 복제할 경우에는, 모형으로서 사용하는 회절 격자(제1 요철층)의 요철 패턴이 형성되어 있는 면에 증착법 또는 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 막을 적층시킬 수도 있다. 이렇게 막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하거나 하여 전사 등을 행할 때에, 그 수지(예를 들어 UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있어 모형을 박리하기 쉬워진다. 또한, 이러한 증착막으로는, 예를 들어 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이러한 막의 두께로서는 5 내지 500nm인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어려워 충분한 밀착성의 저하 효과가 약해지고, 상기 상한을 초과하면 모형의 형상이 무뎌지기 쉬워진다. 레플리카의 요철층이 UV 경화 수지를 포함하는 경우에는, 수지 경화 후에 다시 자외광을 조사하거나 해서 적절히 후경화를 행할 수도 있다.
<마이크로렌즈(12)>
마이크로렌즈(12)는, 표면에 제2 요철이 형성된 요철층(제2 요철층)을 포함하는 것이다. 이러한 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)를 형성하기 위한 재료(마이크로렌즈 형성 재료)로서는, 상술한 회절 격자(11)를 제조하기 위해 사용하는 재료와 마찬가지의 것(예를 들어 경화성 수지나, 투명 무기층 형성 재료)을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 마이크로렌즈(12)(요철층)는 상기 수지 재료를 경화시켜 이루어지는 경화 수지층이거나, 투명 무기층 형성 재료를 이용하여 형성되는 무기층일 수도 있다.
이러한 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)의 두께는 1 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로렌즈(12)를 형성하는 요철층의 두께가 상기 하한 미만이면, 요철층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 마이크로렌즈 형성 재료(예를 들어 수지)의 경화시에 발생하는 부피 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)에서는, 표면에 형성된 제2 요철 형상을 원자간력 현미경을 사용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내고 있을 필요가 있다. 이러한 푸리에 변환상이 상기의 조건을 나타내도록 상기 요철층의 표면에 요철의 형상을 형성함으로써, 요철 형상이 모든 단면 방향에서 본 경우에 등방적인 것이 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면)측에서 광을 입사시키고, 상기 형상이 형성되어 있는 면으로부터 광을 출사시켰을 경우에, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 제2 요철 형상의 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양으로서는, 파수의 절댓값이 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 푸리에 변환상이 상기의 조건을 나타내도록 상기 요철층의 표면에 요철의 형상을 형성함으로써, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 보다 고도의 수준으로 충분히 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이러한 상기 제2 요철 형상에 관한 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양으로서는, 가시 영역(380nm 내지 780nm)에 있는 발광 스펙트럼을 효율적으로 굴절 또는 회절시킨다는 관점에서, 파수의 절댓값이 0.05 내지 1㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하고, 파수의 절댓값이 0.1 내지 0.5㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 파수의 절댓값의 범위 내의 영역에 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이 존재하지 않는 경우, 즉 상기 원 형상 및 원환 형상의 모양을 구성하는 푸리에 변환상의 휘점 중 상기 범위 내에 존재하는 휘점의 수가 30% 미만인 경우에는, 렌즈로서 유효한 굴절이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 제2 요철의 푸리에 변환상의 모양으로서는, 가시 영역(380nm 내지 780nm)에 있는 파장의 광에 대하여 충분한 효과를 얻는다는 관점에서 원환 형상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 푸리에 변환상의 측정 방법으로서는, 상술한 제1 요철 형상의 푸리에 변환상을 측정하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이러한 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)의 표면에 형성되어 있는 제2 요철의 평균 피치는 2 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 렌즈로서의 굴절 효과보다 회절 격자로서의 회절 효과가 더 강해져 광의 취출 효과가 저하될 뿐만 아니라, 출사광의 각도 의존성이 높아져서 측정 위치에 따라서는 충분한 발광이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 회절 격자로서의 회절 효과를 얻기 어려워 통상의 반구 렌즈와 마찬가지의 특성이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 범위의 마이크로미터 크기의 평균 피치를 갖는 것으로 함으로써, 마이크로렌즈에서 광의 입사각을 보다 직각으로 근접시키는 것이 가능하게 되어, 보다 고도의 광 취출 효과(렌즈 효과)가 얻어짐과 동시에, 보다 작은 크기의 평균 피치의 마이크로렌즈와 비교하여 내마찰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이러한 제2 요철의 평균 피치는, 제2 요철층의 표면에서의 제2 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정했을 경우에 제2 요철 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 제2 요철의 피치의 평균값은, 표면의 요철 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이와 같은 요철 해석 화상 중에서 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 10점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)의 표면에 형성되어 있는 제2 요철의 평균 높이는 400 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 1000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 900nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 요철의 평균 높이(깊이)가 상기 하한 미만이면, 충분한 굴절 또는 회절 효과를 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 기계적 강도가 저하되어, 제조시나 사용시에 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 높이란, 요철층 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리)를 측정했을 경우에 요철 높이의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철 높이의 평균값은, 표면의 요철 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들어, SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 "E-sweep" 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이와 같은 요철 해석 화상 중에서 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 10점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다. 또한, 이러한 높이(깊이)를 갖는 요철 형상은, 후술하는 본 발명의 유기 EL 소자용의 마이크로렌즈의 제조 방법을 이용함으로써 효율적으로 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이러한 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)에서는, 요철이 형성되어 있지 않은 면측에서 마이크로렌즈에 입사시킨 광(L)을 상기 요철이 형성되어 있는 면으로부터 출사시켜서, 상기 요철이 형성되어 있는 면 위의 임의의 측정점(P)에서의 발광 스펙트럼 강도를 측정했을 경우에, 하기 부등식 (2):
Σ(y(θ)-y0(θ))2≤0.05 (2)
[식 중, θ는 -80°부터 80°까지의 사이를 5도씩 변화시킨 경우의 33점의 측정 각도를 나타내고, y(θ)는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값으로 규격화한 값을 나타내고, y0(θ)은 람베르트 법칙에 기초하는 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을 상기 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값으로 규격화한 값을 나타냄]
로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 각도 θ에서 측정된 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값으로 규격화한 값(y(θ))과, 람베르트 법칙에 기초하는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을 람베르트 법칙에 기초하는 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값으로 규격화한 값(y0(θ))의 차분을 제곱한 값[(y(θ)-y0(θ))2]을, 각 각도 θ 마다 각각 구하고, 그 값의 총합(Σ(y(θ)-y0(θ))2)을 구했을 경우에, 그 총합이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 이러한 측정값의 규격화값과 이론값의 규격화값의 차분의 제곱의 총합의 값이 상기 범위 내에 있는 제2 요철층은, 람베르트 법칙에 따른 방사 패턴과 근사한 방사 패턴을 나타내는 것이다. 그로 인해, 이러한 총합의 값이 상기 범위 내에 있는 제2 요철층은 출사광의 각도 의존성을 보다 충분히 낮게 하는 것이 가능한 마이크로렌즈(12)로서 이용할 수 있다. 또한, 이러한 측정값의 규격화값과 이론값의 규격화값의 차분의 제곱의 총합(Σ(y(θ)-y0(θ))2)은, 보다 고도로 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 저감시킬 수 있으므로 0.03 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 이러한 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 규격화한 값(규격화값) 등을 구하는 방법을 설명한다. 이러한 발광 스펙트럼 강도의 측정에는, 발광 스펙트럼 강도를 측정하는 것이 가능한 공지된 발광 스펙트럼의 측정 장치(예를 들어, Ocean Optics사 제조의 상품명 "USB-2000")를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이러한 발광 스펙트럼 강도를 측정하기 위해서 요철층에 입사시키는 광은, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 유기 EL 소자 위에 적층시킴으로써 유기 EL 소자의 유기층을 광원으로서 이용할 수도 있고, 또는 크세논 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 수은등, 형광등, LED 램프 등 가시 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 것을 광원으로서 이용할 수도 있다. 그리고, 제2 요철층(12)의 표면에 대하여 수직인 방향에서 측정하는 경우의 측정 각도를 0°로 했을 경우에, 측정 각도가 -80°, -75°…, -10°, -5°, 0°, 5°, 10°…, 75°, 80°가 되는 33점의 측정 위치에서, 파장 450 내지 700nm의 광의 스펙트럼 데이터를 각각 측정하고, 각 각도에서의 스펙트럼 데이터의 적분 면적으로부터 발광 스펙트럼 강도의 실측값(측정값)을 각각 구한 후에, 각 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 실측값(측정값)을 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 실측값(측정값)에 의해 나눔으로써 규격화하여, 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 규격화한 값(y(θ))을 구할 수 있다. 여기서, 측정 각도(θ)에 대하여 도 9를 참조하면서 보다 상세하게 설명하면, 발광 스펙트럼 측정 장치(수광체(受光體)) 중 발광 스펙트럼을 수광하는 수광면의 중심 부분을 수광부(O)로 하고, 제2 요철층의 표면(S) 중 임의의 측정점을 P라고 했을 경우에, 측정점(P)을 통과하며 제2 요철층의 표면(S)에 대하여 수직인 방향(도 2 중, 점선의 화살표 A가 나타내는 방향이다. 이하, 경우에 따라 간단히 "점선 A"라고 함)에 대하여, 수광부(O)와 측정점(P)을 연결하는 선분(PO)(선 L1)이 이루는 각도를 측정 각도(θ)라고 한다. 또한, 이러한 측정시에는, 측정점(P)과 수광부(O) 사이의 거리가 10cm가 되도록 하여 스펙트럼을 측정한다. 이와 같이 하여, 점선 A와 선 L1(선분 PO)이 이루는 각도를 측정 각도(θ)로 했을 경우에, 상술한 33점의 측정 위치에서 각각 파장 450 내지 700nm의 광의 스펙트럼 데이터를 측정하고, 얻어진 스펙트럼 데이터에 기초하여 각 각도에서의 발광 스펙트럼 강도의 실측값(파장 450 내지 700nm의 광의 스펙트럼 그래프의 적분 면적값)을 각각 구하고, 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 실측값에 의해 나눔으로써 규격화하여, 각 각도(θ)에서의 발광 스펙트럼 강도의 규격화값(y(θ))을 각각 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 측정 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 규격화한 값(y(0))이 1.0이 된다. 또한, 람베르트 법칙에 기초하는 방사 패턴이란, 람베르트 법칙에 의해 이론적으로 구해지는 발광 스펙트럼 강도(파장 450 내지 700nm의 광의 스펙트럼 그래프의 적분 면적값)의 각도 분포(소위 람베르트 분포)의 패턴을 말한다. 그리고, 이러한 람베르트 법칙에 의한 이론적인 발광 스펙트럼 강도의 각도 분포 패턴(방사 패턴)에 기초하여, 상기 측정 각도 33점의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을 각도 0°의 발광 스펙트럼 강도의 이론값에 의해 각각 규격화함으로써, 각 각도(θ)에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을 규격화한 값(y0(θ))을 구할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값의 규격화값(y0(0))은 1.0이 된다.
또한, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)에서는, 상기 발광 스펙트럼 강도 등의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 파장 380 내지 780nm의 광의 발광 스펙트럼 강도를 측정하고, 그 발광 스펙트럼 강도의 값에 기초하여 CIE u' v' 색도도를 구했을 경우에, 측정 각도 0°의 색 좌표와 각 측정 각도에서의 색 좌표 사이의 거리(Δc)의 최대값이 0.015 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 이하가 되는 것이 바람직하다. 이러한 색 좌표 거리의 최대값이 상기 상한을 초과하면 발광색의 시야각 의존성이 커져서, 각도를 바꾸어 보았을 때에 그 변색을 인간이 지각할 수 있게 되는 경향이 있다.
또한, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)는 점착제층 및/또는 접착제층을 개재하여 상기 투명 지지 기판(10) 위에 적층되어 있을 수도 있다. 이와 같이 점착제층 및/또는 접착제층을 포함하는 경우에는, 예를 들어 투명 지지 기판 위에 접착제를 사용하여 마이크로렌즈(12)를 적층시키는 방법, 투명 지지 기판(10) 위에 점착제를 사용하여 마이크로렌즈(12)를 적층시키는 방법 등을 이용하여, 투명 수지 기판(10)에 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)를 적층시킬 수 있다. 또한, 이 경우에는 별도의 필름 형태로 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)를 제조하고, 그 형태 그대로 투명 수지 기판(10)의 표면에 첩합(貼合)시키는 것도 가능하게 된다. 또한, 이러한 첩합형으로 했을 경우, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)에 흠집이나 결함을 발견했을 때에 그 부분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 소자측에 불량을 발견했을 때에, 그 불량품을 제외할 수 있기 때문에 수율을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
이러한 점착제층 및/또는 접착제층의 재료로서는, 투명 지지 기판(10) 위에 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)를 접착하는 것이 가능한 공지된 재료(점착제 및 접착제)를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 적절히 이용할 수도 있고, 시판품(놀랜드사 제조 UV 경화형 광학용 접착제 NOA60, NOA61, NOA71, NOA72, NOA81, 도아 고세 제조 UV-3400)을 사용할 수도 있다. 이러한 점착제 및 접착제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 점착제 및 접착제는 투명 지지 기판(10) 및 마이크로렌즈(12) 중 어느 쪽에 도포해도 된다.
마이크로렌즈(제2 요철층)(12)는 그 표면의 제2 요철의 내마찰성이나 내찰상성이 향상된다는 관점에서, 그 요철 형상이 형성되어 있는 표면 위에 보호층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 보호층으로서는, 투명 필름이나 투명한 무기 증착층을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 투명 필름으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 투명 필름을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 중합체를 포함하는 필름을 들 수 있다. 또한, 이러한 투명 필름은 한쪽 면에 점착제층 또는 접착제층을 형성하고, 제2 요철이 형성되어 있는 제2 요철층의 표면 위에, 볼록부간에 공간이 형성되도록 하여 투명 필름을 첩합해서 사용할 수도 있다. 이러한 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 적절히 이용할 수도 있다.
또한, 상기 보호층으로서 무기 증착층을 적층하는 경우에는, 증착법에 의해 투명한 무기층을 형성하는 것이 가능한 공지된 금속 재료를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 Sn, In, Te, Ti, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd, Bi, Se, Ga, Rb 등의 금속의 산화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속 재료로서는, 산화에 의한 열화를 충분히 방지할 수 있다는 관점에서는, TiO2를 적절하게 사용할 수 있고, 저렴하고 고휘도가 얻어진다는 관점에서는 ZnS를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 무기 증착층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 물리 증착 장치를 사용하여 적절히 제조할 수 있다.
이어서, 이러한 마이크로렌즈(12)를 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 이러한 마이크로렌즈(12)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기 마이크로렌즈를 제조하기 위한 방법(B)을 적절하게 채용할 수 있다. 이러한 마이크로렌즈를 제조하기 위한 방법(B)은, 평면 형상의 지지 재료의 한쪽 면 위에 마이크로렌즈 형성 재료(예를 들어 수지 재료(경화성 수지 등)나, 투명 무기층 형성 재료)를 도포하고, 마이크로렌즈 형성용의 모형을 가압하면서 상기 마이크로렌즈 형성 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 떼어내어, 표면에 요철이 형성된 제2 요철층을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
이러한 방법(B)은, 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)을 사용하는 방법이다. 이러한 몰드로서는, 이를 미경화된 마이크로렌즈 형성 재료를 포함하는 층에 가압하면서 경화시킴으로써, 그 몰드에 형성되어 있는 요철의 형상을 전사(반전)시켜서, 마이크로렌즈(12)에서 설명한 제2 요철이 형성된 제2 요철층을 형성할 수 있는 것이면 된다. 따라서, 이러한 몰드는 표면에 요철 형상을 갖는 것이 이용되고, 그 요철 형상의 특성(평균 높이나 평균 피치 등)은 상술한 마이크로렌즈(12)를 형성하는 제2 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도 70℃ 이상의 온도 조건하에서, 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각시킴으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정(i)과,
상기 증착막 위에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 떼어내어 마이크로렌즈 형성용의 모형을 얻는 공정(ii),
을 포함하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이하, 이러한 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)을 얻기 위한 공정(i) 내지 (ii)를 도 10 내지 13을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 10은 증착막을 형성하기 전의 중합체막(41)이 중합체막 형성용 기판(40) 위에 적층되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 11은 중합체막(41) 위에 증착막(42)을 형성하고, 중합체막(41) 및 증착막(42)을 냉각시킴으로써 증착막(42)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 12는 요철이 형성된 증착막(42) 위에 모형 재료(43')를 부착시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 13은 모형 재료(43')를 경화시켜 얻어지는 모형(43)을 증착막(42)으로부터 떼어낸 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
<공정(i)>
공정(i)은, 70℃ 이상의 온도 조건하에서, 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각시킴으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정이다. 이러한 공정에서는, 우선 중합체막 형성용 기판(40) 위에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막(41)을 준비한다. 이와 같은 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로서는, 가열 또는 냉각에 의해 부피가 변화하는 것(예를 들어, 열팽창 계수가 50ppm/K 이상인 것)을 적절히 사용할 수 있는데, 중합체의 열팽창 계수와 증착막(42)의 열팽창 계수의 차가 크고, 높은 유연성을 갖고 있으며, 증착막(42)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서 실리콘계 중합체가 보다 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 중합체막(41)을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용하여 중합체막을 지지하는 것이 가능한 중합체막 형성용 기판(40) 위에 상기 중합체를 도포하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 중합체막 형성용 기판(40)으로서는 특별히 제한되지 않고, 중합체막을 형성할 때에 사용하는 것이 가능한 공지된 기판(유리 기판 등)을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 중합체막(41)의 두께로서는 10 내지 5000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 2000㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 중합체막(41)을 기판(40)에 적층시킨 채로 사용하고 있지만, 중합체막(41)은 기판(40)으로부터 떼어내고 사용할 수도 있다.
또한, 공정(i)에서는 상술한 바와 같이 중합체막(41)을 준비한 후에, 70℃ 이상의 온도 조건하에서, 중합체막(41)의 표면에 증착막(42)을 형성한다. 증착막(42)을 형성할 때의 온도는 70℃ 이상일 필요가 있고, 90℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만이면, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 충분히 형성할 수 없다. 증착막(42)을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 중합체막의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착막(42)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 공정(i)에서는 상술한 바와 같이 하여 중합체막(41)의 표면에 증착막(42)을 형성한 후에, 중합체막(41) 및 증착막(42)을 냉각시킴으로써, 증착막(42)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한다(도 11 참조). 이와 같이 중합체막(41) 위에 증착막(42)을 형성한 후에 냉각시키면 중합체막(41) 및 증착막(42)의 부피가 각각 변화하는데, 중합체막(41)을 형성하는 재료의 열팽창 계수와 증착막(42)을 형성하는 재료의 열팽창 계수간에 차가 있기 때문에, 각 층의 부피의 변화율이 각각 상이한 것이 되어, 도 11에 도시한 바와 같이 증착막(42)의 표면에 주름에 의한 요철(소위 버클링 패턴 또는 소위 튜링(turing) 패턴)이 형성된다. 또한, 냉각 후의 중합체막(41) 및 증착막(42)의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 후의 중합체막(41) 및 증착막(42)의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 중합체막(41) 및 증착막(42)을 냉각시킬 때의 강온 속도는 1 내지 80℃/분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 강온 속도가 상기 하한 미만이면, 요철이 완화되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 중합체막 또는 증착막의 표면에 균열 등의 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
<공정(ii)>
공정(ii)은 상기 증착막 위에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 떼어내어 마이크로렌즈 형성용의 모형을 얻는 공정이다. 이러한 공정에서는 우선 증착막(42)의 표면 위(요철 형상을 갖는 면)에, 모형 재료(43')를 부착시킨다(도 8 참조).
이러한 모형 재료(43')로서는, 얻어지는 모형이 요철 형상의 형(型)으로서 사용하기 위한 강도나 경도 등을 유지하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 글래시 카본(glassy carbon), 석영, 실리카 등의 무기물; 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴, 액정 중합체 등의 수지 조성물을 들 수 있다. 이들 모형 재료(43') 중에서도, 성형성, 미세 형상의 추종성, 이형이라는 관점에서, 실리콘계 중합체, 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 글래시 카본, 석영, 실리카가 보다 바람직하고, 실리콘계 중합체가 더욱 보다 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이렇게 모형 재료(43')를 증착막(42)의 요철 형상이 형성되어 있는 면 위에 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 전기 도금; 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터링법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다.
또한, 공정(ii)에서는, 상술한 바와 같이 하여 증착막(42)의 표면 위에 모형 재료(43')를 부착시킨 후에, 그 모형 재료(43')를 경화시킨다. 모형 재료(43')를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 모형 재료의 종류에 따라 상이한 것으로 일률적으로 말할 수 있는 것이 아니지만, 예를 들어 수지 재료를 이용했을 경우에는, 그 재료의 종류에 따라 경화 온도를 실온 내지 250℃의 범위로 하고, 경화 시간을 0.5분 내지 3시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 모형 재료(43')의 종류에 따라, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 모형 재료(43')를 경화시키는 방법을 채용할 수도 있고, 그 경우에 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 공정(ii)에서는 상술한 바와 같이 하여 증착막(42)의 표면 위에 모형 재료(43')를 경화시킨 후에, 도 13에 도시한 바와 같이 모형 재료(43')를 경화시켜 얻어지는 층(43)을 증착막(42)으로부터 떼어냄으로써, 마이크로렌즈 형성용의 모형(43)을 얻는다. 이렇게 모형(43)을 증착막(42)으로부터 떼어내는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 적절히 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 제2 요철을 보다 효율적으로 형성할 수 있다는 관점에서는, 공정(i) 내지 (ii)를 실시하여 얻어진 모형(43)을 사용하여,
지지 재료의 한쪽 면 위에 경화성 수지를 도포하고, 모형(43)을 가압하면서 상기 경화성 수지를 경화시키고, 상기 모형(43)을 떼어냄으로써, 상기 지지 재료 위에 요철이 형성된 제1 요철 수지막을 얻는 제1 공정과,
상기 제1 요철 수지막의 표면에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 도포하고 경화시킨 후, 경화된 중합체막을 떼어내어 표면에 요철이 형성된 제2 중합체막을 얻는 제2 공정과,
상기 요철이 형성된 표면에 대하여 70℃ 이상의 온도 조건하에서 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각시킴으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하여 적층체를 얻는 제3 공정과,
다른 지지 재료의 한쪽 면 위에 경화성 수지를 도포하여 도막을 얻은 후에, 상기 도막에 상기 적층체의 요철면을 가압하면서 상기 경화성 수지를 경화시키고, 상기 적층체를 떼어냄으로써, 상기 지지 재료 위에 요철이 형성된 제2 요철 수지막을 얻는 제4 공정과,
제2 요철 수지막 위에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 떼어내어 모형을 얻는 제5 공정,
을 더 실시할 수도 있다. 또한, 이러한 제5 공정에 의해 얻어진 모형을 사용하여 제1 내지 제5 공정을 반복해서 실시할 수도 있고, 또는 제1 내지 제5 공정을 실시한 후에, 제5 공정에 의해 얻어진 모형의 요철 표면을 제3 공정에 기재된 요철이 형성된 표면으로서 이용하여, 제3 내지 제5 공정만을 반복해서 실시할 수도 있다. 또한, 제2 공정 및 제4 공정에서 얻어진 요철 수지막을 모형으로서 이용할 수도 있다. 이렇게 제1 내지 제5 공정을 반복해서 실시하거나, 제1 내지 제5 공정을 실시한 후에 그 일부의 공정을 반복해서 실시하거나, 제1 내지 제5 공정 중 일부의 공정만을 실시하거나 하여, 모형(43)에 형성된 요철의 형상이 순차 복제(반전 또는 전사)된 모형을 제조한 경우에는, 증착 공정을 반복할 때마다 주름을 보다 깊은 것으로 할 수 있기 때문에, 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이를 보다 크게 할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 요철의 평균 높이가 커진 모형을 마이크로렌즈 형성용의 모형으로서 사용함으로써, 보다 성능이 높은 마이크로렌즈를 형성하는 것도 가능하게 된다. 또한, 목적으로 하는 요철 형상의 설계(피치나 요철의 높이(깊이))나 사용하는 재료의 종류 등에 따라, 제1 모형에 형성된 요철 형상을 복제하기 위한 공정(예를 들어, 상기 제1 내지 제5 공정)을 반복하는 횟수나, 반복해서 실시하는 공정의 종류 등을 적절히 변경할 수 있고, 이에 의해 용이하게 요철의 특성을 조정할 수 있어, 상술한 제2 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 이러한 제1 공정 및 제2 공정에서 사용하는 열에 의해 부피가 변화하는 중합체는 공정(i)에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 제1 공정 및 제2 공정에서 사용하는 경화성 수지로서는, 상술한 제1 요철층을 형성할 때에 사용하는 수지 재료(경화성 수지)와 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 지지 재료로서는 경화성 수지를 도포하고 이를 지지하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고 공지된 기재를 적절히 사용할 수 있고, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판이나; 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 또한, 경화성 수지의 도포 방법, 경화 방법 등도 특별히 제한되지 않고, 상술한 수지 재료(경화성 수지)의 도포 방법, 경화 방법을 적절히 채용할 수도 있다. 또한, 제3 공정은 제2 공정에 의해 얻어지는 중합체막을 사용하는 것 외에는, 상술한 요철 형상 형성 공정에서 설명되어 있는 공정과 마찬가지의 공정이다. 또한, 제4 공정 및 제5 공정에서 사용하는 경화성 수지는 상술한 제1 요철층을 형성할 때에 사용하는 수지 재료(경화성 수지)와 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 제4 공정 및 제5 공정에서 사용하는 모형 재료는 상술한 공정(ii) 등에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 그 도포 방법 등도 상술한 공정(ii)에서 설명한 방법 등과 마찬가지의 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 마이크로렌즈 형성용의 모형(43)의 제조 방법에서는, 모형 재료에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 사용한 경우에, 얻어진 모형을 중합체막으로서 사용하여 상기 각 공정(i) 내지 (ii)를 반복할 수도 있다. 이러한 방법에 의해서도 모형의 표면에 형성되어 있는 주름을 깊게 할 수 있어, 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이를 크게 할 수 있다.
또한, 이러한 마이크로렌즈 형성용의 모형(43)의 제조 방법에서는, 사용하는 수지의 종류나 반복해서 실시하는 공정 등을 목적으로 하는 요철 구조의 설계에 맞춰서 적절히 변경함으로써, 원하는 요철 형상을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
이상, 공정(i) 내지 (ii)를 포함하는 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 상술한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 원하는 요철이 형성된 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)을 제조할 수도 있다. 또한, 마찬가지로 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법으로서, 공정(i) 내지 (ii)를 실시하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 얻어진 마이크로렌즈 형성용의 형(몰드)을 이용하여, 평면 형상의 지지 재료의 한쪽 면 위에 마이크로렌즈 형성 재료(예를 들어 수지 재료(경화성 수지)나, 투명 무기층 형성 재료)를 도포하고, 마이크로렌즈 형성용의 모형을 가압하면서 상기 마이크로렌즈 형성 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 떼어내어, 표면에 요철이 형성된 제2 요철층을 형성하는 공정(마이크로렌즈 형성 공정)을 설명한다.
이러한 마이크로렌즈 형성 공정에서는, 우선 평면 형상의 지지 재료의 한쪽 면 위에 마이크로렌즈 형성 재료(예를 들어 경화성 수지)를 도포하고, 마이크로렌즈 형성용의 모형을 가압하면서 상기 마이크로렌즈 형성 재료를 경화시킨다. 이러한 공정은, 기본적으로 회절 격자 형성용의 모형을 사용하는 대신 마이크로렌즈 형성용의 모형을 이용하는 것 이외에는, 상술한 회절 격자를 제조하는 공정과 마찬가지의 공정이다.
이러한 마이크로렌즈 형성 재료로서는, 상술한 제1 요철층을 형성하기 위한 재료(회절 격자 형성 재료)와 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 평면 형상의 지지 재료로서는, 마이크로렌즈 형성 재료를 도포하고 이를 지지하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고 공지된 기재(예를 들어 유리 기재나 수지 필름(TAC, PET, COP, PC 등의 필름) 등)을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지지 재료로서는 유기 EL 소자용의 투명 지지 기판(10)을 적절하게 사용할 수도 있다. 이와 같이, 상기 지지재료로서 투명 지지 기판(10)을 사용한 경우에는, 지지 재료로부터 마이크로렌즈(제2 요철층)를 박리하지 않고, 그대로 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판의 제조에 이용하는 것도 가능해져, 유기 EL 소자의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능하다. 특히, 상기 지지 재료로서 투명 지지 기판(10)에 회절 격자(11)가 형성된 기판을 사용한 경우에는, 그대로 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판으로 할 수 있다. 또한, 상기 지지 재료로서 수지 필름(TAC, PET, COP, PC 등의 필름)을 사용하고, 필름으로 적층시킨 상태에서 마이크로렌즈를 얻고, 그 필름을 적층시킨 상태 그대로 투명 지지 기판(10) 위에 적층시킬 수도 있다. 또한, 이러한 지지 재료의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다.
계속해서, 마이크로렌즈 형성 공정에서는 경화 후의 층으로부터 마이크로렌즈 형성용의 모형을 떼어내어, 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 얻는다. 이렇게 경화 후의 요철층(마이크로렌즈 형성 재료가 경화된 층, 예를 들어 경화 수지층 등)으로부터 모형을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 적절히 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 지지 재료 위에 제2 요철이 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 마이크로렌즈를 형성한 후에는, 지지 재료로부터 마이크로렌즈를 박리하고, 이것을 점착제층 및/또는 접착제층을 개재하여 투명 지지 기판(10)에 적층하여 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 제조할 수도 있고, 지지 재료로서 투명 지지 기판(10)을 사용하는 경우에는, 마이크로렌즈를 박리하지 않고 그대로 광 취출 투명 기판의 제조에 이용할 수도 있고, 나아가 지지 재료로서 투명 수지 필름 등을 이용했을 경우에는, 마이크로렌즈를 적층시킨 필름을 그대로 투명 지지 기판(10) 위에 적층시킬 수도 있다.
또한, 이러한 투명 지지 기판(10), 회절 격자(11) 및 마이크로렌즈(12)를 구비하는 광 취출 투명 기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 미리 회절 격자(11)가 적층된 투명 지지 기판(10)에 별도 제조된 마이크로렌즈(12)를 적층하는 방법을 이용할 수도 있고, 미리 회절 격자(11)가 적층된 투명 지지 기판(10)의 다른 한쪽의 표면 위에 마이크로렌즈(12)를 직접 제조하는 방법을 이용할 수도 있고, 미리 마이크로렌즈(12)가 적층된 투명 지지 기판(10)의 다른 한쪽의 표면 위에 회절 격자(11)를 직접 제조하는 방법을 이용할 수도 있다.
이러한 본 발명의 광 취출 투명 기판(1)은, 이를 유기 EL 소자에 이용하는 경우, 투명 지지 기판(10)의 회절 격자(11)가 형성되어 있는 측의 면(10A)을 유기 EL 소자로부터 광(L)이 입사되는 면(입사면)측에 배치하고, 또한 투명 지지 기판(10)의 마이크로렌즈(12)가 형성되어 있는 면(10B)을 유기 EL 소자로부터 광(L)이 출사되는 면(출사면)측에 배치한다. 이와 같이 하여 이용함으로써, 유기 EL로부터의 광을 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 된다.
또한, 광 취출 투명 기판(1)에서는 회절 격자(11)와 마이크로렌즈(12)를 조합하여 사용하고 있기 때문에, 회절 격자의 요철 평균 높이를 크게 하지 않고 충분히 발광 효율을 향상시킬 수 있으므로, 유기 EL 소자의 수명의 저하를 충분히 억제할 수 있음과 동시에, 도파광을 충분히 취출하는 것도 가능하게 된다. 또한, 이러한 광 취출 투명 기판(1)에서는 휘도·색도의 각도 의존성을 충분히 저감시키면서, 발광 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 실시 형태에서는 투명 지지 기판(10), 회절 격자(11) 및 마이크로렌즈(12)를 포함하는 것인데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 투명 지지 기판(10)과 회절 격자(11) 사이나, 투명 지지 기판(10)과 마이크로렌즈(12) 사이에, 접착제층, 점착제층, 투명 수지층(예를 들어, 유기 EL 소자에 사용하는 것이 가능한 수지 필름(TAC, PET, COP, PC 등의 필름 등): 또한, 마이크로렌즈의 제조시에 지지 재료로서 사용한 수지 필름을 그대로 투명 수지층으로 할 수도 있음) 등을 적절히 배치할 수도 있고, 예를 들어 후술하는 도 14에 도시하는 유기 EL 소자 중 광 취출 투명 기판(1)과 같은 적층체의 구성으로 할 수도 있다.
(유기 EL 소자)
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제1 요철이 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자,
상기 투명 지지 기판의 다른 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제2 요철이 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈, 및
상기 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 제1 요철층 위에 순차 적층된 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하고 있으며,
상기 투명 지지 기판과 상기 회절 격자와 상기 마이크로렌즈에 의해 형성되는 구성 부분이, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 포함하는 것이다.
이하, 이러한 본 발명의 유기 EL 소자의 적합한 일 실시 형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 14는 본 발명의 유기 EL 소자의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 14에 도시하는 유기 EL 소자는, 기본적으로 광 취출 투명 기판(1)과, 투명 전극(51)과, 유기층(52)과, 음극 버퍼층(53)과, 금속 전극(54)을 구비하는 것이다.
이러한 광 취출 투명 기판(1)로서는 상기 본 발명의 광 취출 투명 기판을 사용하고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 광 취출 투명 기판(1)으로서, 유기 EL 소자의 출사면측의 투명 지지 기판(10)의 표면 위에 접착제층(13)과 투명 수지층(14)을 개재하여 마이크로렌즈(12)가 적층되어 있고, 다른 한쪽 면 위에 회절 격자(11)가 적층되어 있는 것을 사용하고 있다. 이러한 마이크로렌즈(12)와 투명 지지 기판(10) 사이의 적층 구성은, 마이크로렌즈(12)를 제조할 때의 평면 형상의 지지 기판으로서 투명 수지 필름을 이용하고, 그 투명 수지 필름의 다른 한쪽 면에 접착제층을 형성해 두고, 이를 투명 지지 기판(10) 위에 붙임으로써 용이하게 달성할 수 있다.
또한, 광 취출 투명 기판(1) 중 회절 격자에 형성되어 있는 요철의 평균 높이가, 유기 EL 소자의 유기층(52)의 전체 두께의 20% 내지 80%의 크기인 것이 바람직하다. 이러한 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만(20% 미만인 경우)이면, 요철의 평균 높이가 부족하기 때문에 충분한 회절 효과를 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면(요철의 평균 높이가 유기층의 두께의 80%보다 큰 경우), 양극 및 음극간의 단락, 발광층의 절연 파괴 등의 결함, 발광 불량, 수명 저하 등이 발생할 가능성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 도 14에 도시하는 유기 EL 소자에서는, 광 취출 투명 기판(1)의 회절 격자(제1 요철층)(11)의 제1 요철이 형성되어 있는 면 위에, 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 투명 전극(51), 유기층(52)(정공 수송층(101)/발광층(102)/정공 저지층(103)/전자 수송층(104)), 음극 버퍼층(53), 금속 전극(54)이 순차 적층되어 있다.
이러한 투명 전극(51)의 재료로서는, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 사용된다. 이들 중에서도 투명성과 도전성의 균형의 관점에서 ITO가 바람직하다. 또한, 투명 전극(51)의 두께는 20 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해져 발광한 EL 광을 충분히 외부로 취출할 수 없게 되는 경향이 있다.
도 14에 도시하는 유기 EL 소자에서 유기층(52)은 정공 수송층(101), 발광층(102), 정공 저지층(103), 전자 수송층(104)을 포함하는 적층체이다. 이러한 정공 수송층(101), 발광층(102), 정공 저지층(103), 전자 수송층(104)의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(101)의 재료로서는, 나프틸디아민(α-NPD), 트리페닐아민, 트리페닐 디아민 유도체(TPD), 벤지딘, 피라졸린, 스티릴아민, 히드라존, 트리페닐메탄, 카르바졸 등의 유도체 등을 사용할 수 있다. 발광층(102)의 재료로서는, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)에 트리스페닐피리디네이토이리듐(III) 착체(Ir(ppy)3)를 도핑한 재료나, 8-히드록시퀴놀린알루미늄(Alq3, green, 저분자), 비스-(8-히드록시)퀴날딘알루미늄페녹시드(Alq'2OPh, blue, 저분자), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀(TPP, red, 저분자), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(PFO, blue, 고분자), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌](MEH-CN-PPV, red, 고분자), 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 재료 등의 전압의 인가에 의해 발광하는 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 정공 저지층(103)으로서도, 소위 정공 저지 재료로서 공지된 재료(예를 들어, 9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등)를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송층(104)의 재료로서는, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 페난트롤린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 유기층(52)으로서는, 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서 정공 수송층(101), 발광층(102), 정공 저지층(103), 전자 수송층(104)의 두께가 각각 5 내지 200nm의 범위(정공 수송층(101)), 5 내지 200nm의 범위(발광층(102)), 1 내지 50nm의 범위(정공 저지층(103)), 5 내지 200nm의 범위(전자 수송층(104))인 것이 바람직하다. 또한, 유기층(52) 전체의 두께로서는 20 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 음극 버퍼층(53)의 재료로서는, 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토금속 등을 사용할 수 있다. 이러한 음극 버퍼층(53)의 두께는 0.5 내지 10nm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 금속 전극(54)은 금속으로 이루어지는 전극이다. 이러한 금속 전극(54)의 재료로서는 일함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(54)의 두께는 50 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 도전성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 요철 형상의 유지가 곤란해지는 경향이 있다.
이러한 본 발명의 유기 EL 소자에서는 투명 전극(51), 유기층(52), 음극 버퍼층(53) 및 금속 전극(54)이 각각 회절 격자의 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 회절 격자의 제1 요철층의 표면 위에 적층되어 있기 때문에, 유기 EL 소자를 절곡했을 경우에 발생하는 응력을, 그 요철의 형상에 의해 완화시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 유기 EL 소자는 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 조명 등의 가요성이 요구되는 유기 EL 소자로서도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는 상술한 바와 같이 유기 EL 소자의 구성 부위의 일부가 광 취출 투명 기판(1)으로 이루어진다. 이러한 유기 EL 소자에서는 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제한다는 관점에서, 광 취출 투명 기판(1) 중의 회절 격자(11)가 상기 부등식 (1)로 나타내는 조건 및/또는 첨도(k)가 -1.2 이상(보다 바람직하게는 -1.2 내지 1.2)이라는 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 회절 격자(제1 요철층)(11)를 구비하는 광 취출 투명 기판(1)을 사용한 경우에, 도 15에 도시한 바와 같이, 투명 전극(51), 유기층(52) 및 금속 전극(54)(또한, 도 15 중에서는 음극 버퍼층(53)의 기재를 생략하고 있음)이 회절 격자(제1 요철층)(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 그대로 유지하고 있는 것으로 가정한 경우(각 층이 각각 투명 전극 기판의 표면에 수직인 방향으로 균일한 두께를 갖는 층이라고 가정한 경우), 제1 요철층(11)의 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 투명 전극 기판의 표면에 수직인 방향에서의 투명 전극(51)과 금속 전극(54) 사이의 전극간 거리(표준 거리: 도 15 중에서 X로 표현되는 거리)와, 투명 전극(51)과 금속 전극(54) 사이의 전극간 거리가 가장 짧아지는 거리(최단 거리: 도 15 중에서 Y로 표현되는 거리)에 대해서, 요철 해석시에 전체 측정점 중 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 측정점의 비율을 0 내지 2%로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명자들은 이러한 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역에서 누설 전류가 발생하기 쉬운 경향이 있음을 발견하고, 이와 같은 지식에 기초하여, 이러한 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역의 비율이 0 내지 2%가 되도록 함으로써, 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하게 됨을 발견하였다. 또한, 본 명세서에서는 이러한 전체 영역(전체 측정점) 중, 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역(측정점)의 비율을 "누설 전류 우려 영역의 존재 비율"이라고 한다.
이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에서는 누설 전류를 충분히 억제한다는 관점에서, 깊이 분포의 중앙값(M) 및 평균값(m)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 제1 요철층(11)의 요철 해석 화상을 측정하고, 투명 전극(51), 유기층(52) 및 금속 전극(54)이 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 그대로 유지하고 있는 것으로 가정하여, 상기 요철 해석 화상에 기초해서 전극간 거리의 분포를 구했을 경우, 전극간 거리의 분포로부터 구해지는 요철 해석 화상의 전체 측정점 중 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 측정점의 비율(누설 전류 우려 영역의 존재 비율)이 0 내지 2%가 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 투명 전극(51)과 상기 금속 전극(54) 사이의 전극간 거리의 분포로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 존재 비율이 0 내지 2%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 전극간 거리의 분포 측정시에, 표준 거리(X)는 실제의 설계에 맞춰서 30 내지 500nm의 범위로 설정(가정)하는 것이 바람직하고, 예를 들어 유기층의 투명 지지 기판과 수직인 방향의 두께가 70nm인 유기 EL 소자에서는 표준 거리(X)가 70nm라고 가정한다. 그리고, 상기 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 최단 거리의 분포를 계산하고, 전극간 거리의 최단 거리(Y)가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역(누설 전류 우려 영역)이 요철 해석 화상(SPM상) 측정의 전체 측정점 중에서 차지하는 비율을 계산함으로써, 누설 전류 우려 영역의 존재비를 구할 수 있다. 또한, 이러한 최단 거리의 계산이나 누설 전류 우려 영역의 존재비는, 회절 격자(제1 요철층)(11)의 요철 해석 화상의 분석 결과에 기초하여 컴퓨터에 의해 계산하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 전극(51), 유기층(52), 음극 버퍼층(53) 및 금속 전극(54)이 각각 회절 격자(제1 요철층)(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되어 있기 때문에, 유기층에서 발생한 광이 각 계면에서 전반사하여 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 투명 지지 기판과 마이크로렌즈(12)의 계면에서 반사된 광을 회절 효과에 의해 재출사시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극(51), 유기층(52) 및 금속 전극(54)이 각각 회절 격자(제1 요철층)(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되므로, 상술한 바와 같이 투명 전극(51)과 금속 전극(54)의 전극간 거리가 부분적으로 짧아져 있다. 그로 인해, 투명 전극(51)과 금속 전극(54)의 전극간 거리가 균일한 것과 비교하여 전압 인가시에 있어서 전계 강도의 증가를 기대할 수 있어, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시킬 수도 있다. 또한, 누설 전류 우려 영역이 0 내지 2%가 되도록 제어한 경우에는, 누설 전류도 충분히 방지하는 것이 가능해져, 유기 EL 소자의 발광 효율을 보다 향상시키는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면 충분한 외부 취출 효율을 달성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 지지 기판(10)의 한쪽 면에 마이크로렌즈(12)가 배치되어 있다. 이러한 마이크로렌즈(12)에서는, 제2 요철의 형상(그 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상)이 형성되어 있고, 이와 같은 요철이 모든 단면 방향에서 본 경우에 등방적인 요철 형상이기 때문에, 광의 취출 효율이 충분히 높은 것으로 될 뿐만 아니라, 모든 각도로 충분히 안정적으로 광을 출사시키는 것이 가능하여, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법을 채용하여 제조할 수도 있다. 즉, 이러한 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법으로서는, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 준비하는 공정과, 상기 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판의 제1 요철층(회절 격자)의 표면 위에, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 상기 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서 각각 적층시켜 유기 EL 소자를 얻는 공정(유기 EL 소자 형성 공정)을 포함하는 방법을 채용할 수도 있다. 이하, 도 14에 도시하는 실시 형태의 유기 EL 소자를 제조하는 경우를 예로 들어, 각 공정을 설명한다.
상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 준비하는 공정은, 상술한 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판에서 설명한 광 취출 투명 기판의 제조 방법을 적절히 채용할 수 있다.
계속해서 유기 EL 소자 형성 공정에서는, 우선 도 14에 도시한 바와 같이, 회절 격자(제1 요철층)(11) 위에 투명 전극(51)을 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(51)의 재료로서는, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서 투명 전극(3)의 재료로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명 전극(51)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 유지한다는 관점에서 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자 형성 공정에서는, 이어서 도 14에 도시한 바와 같이, 투명 전극(51) 위에 유기층(52)을 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 이러한 유기층(52)의 종류나 재료로서는, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서의 유기층에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기층(52)은 예를 들어 도 14에 도시하는 바와 같은 정공 수송층(101)/발광층(102)/정공 저지층(103)/전자 수송층(104)으로 이루어지는 적층체(기호 "/"는 적층되어 있는 것을 나타냄)의 구성으로 할 수도 있다. 또한, 유기층(52)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 형성 공정에서는, 계속해서 도 14에 도시하는 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 그 유기층(52) 위에 음극 버퍼층(53), 금속 전극(54)을 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 이러한 음극 버퍼층(53) 및 금속 전극(54)의 재료로서는, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 음극 버퍼층(53) 및 금속 전극(54)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 제1 요철층(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법은 상기 방법에 제한되는 것이 아니며, 투명 지지 기재 위에 회절 격자를 형성하고, 그 회절 격자에 대하여 상기 유기 EL 소자 형성 공정을 실시하여, 투명 지지 기재(10), 회절 격자(11), 투명 전극(51), 유기층(52), 음극 버퍼층(53) 및 금속 전극(54)의 적층체를 얻은 후, 별도 제조해 둔 마이크로렌즈(12)를 붙이는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 방법을 채용한 경우에는, 마이크로렌즈(제2 요철층)(12)에 흠집이나 결함을 발견했을 때에 그 부분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 소자측에 불량을 발견했을 때에 그 불량품을 제외할 수 있기 때문에, 최종적인 유기 EL 소자의 제조 수율을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법에 의하면, 얻어지는 유기 EL 소자에서 광의 취출 효율이 충분히 높은 것이 될 뿐만 아니라, 모든 각도로 충분히 안정적으로 광을 출사시키는 것이 가능하게 되어, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것도 가능하다.
이상, 본 발명의 유기 EL 소자의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 도 14에 도시하는 실시 형태에서는 유기층(52)의 구성이, 하기 구성(A):
(A) 정공 수송층(101)/발광층(102)/정공 저지층(103)/전자 수송층(104)(기호 "/"는 적층되어 있는 것을 나타냄)
로 나타내는 것이었지만, 유기층(52)의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 유기 EL 소자의 유기층의 구성을 적절히 채용할 수도 있고, 예를 들어 유기층을 하기 구성(B) 내지 (E):
(B) 발광층/전자 수송층
(C) 정공 수송층/발광층/전자 수송층
(D) 정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층
(E) 정공 수송층/전자 수송층
로 나타내는 구성으로 할 수도 있다. 또한, 도 14에 도시하는 실시 형태에서는 음극 버퍼층이 적층된 구성의 것이었지만, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판과, 투명 전극과, 유기층과, 금속 전극을 구비하고 있으면 되고 다른 구성은 특별히 제한되지 않으며, 음극 버퍼층은 적층시키지 않는 것으로 할 수도 있다. 또한, 마찬가지의 관점에서 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 전극(51)과 유기층 사이에 양극 버퍼층을 더 적층시킬 수도 있다. 이러한 양극 버퍼층의 재료로서는 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 구리 프탈로시아닌, PEDOT 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 양극 버퍼층의 두께로서는 1 내지 50nm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 버퍼층을 사용하는 경우의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 양극 버퍼층을 제조하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
우선, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 블록 공중합체(1)에 대하여 설명한다. 이러한 블록 공중합체(1)는, 제1 중합체 세그먼트로서 폴리스티렌(이하, 적절히 "PS"라고 약칭함)을, 제2 중합체 세그먼트로서 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절히 "PMMA"라고 약칭함)를 사용하였다. 블록 공중합체에서의 제1 및 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/cm3이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/cm3인 것으로 하여 산출하였다. 중합체 세그먼트 또는 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 형식 번호 "GPC-8020", TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속시킨 것)를 사용하여 측정하였다. 중합체 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 "DSC7")를 사용하여, 0 내지 200℃의 온도 범위에 대해 20℃/min의 승온 속도로 승온시키면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
<블록 공중합체(1)>
PS와 PMMA의 블록 공중합체(Polymer Source사 제조),
PS 세그먼트의 Mn=868,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=857,000,
블록 공중합체의 Mn=1,725,000
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=53:47,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.30,
PS 세그먼트의 Tg=96℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=110℃
<요철 형상의 측정 방법>
요철 형상의 측정 방법에 대하여 설명한다. 즉, 우선 각 실시예 등에서 회절 격자, 마이크로렌즈에 형성되어 있는 요철 형상에 대해서는, 임의의 3㎛ 변(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역에 대하여 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 "NanonaviII 스테이션/E-sweep")을 사용하여 하기의 해석 조건:
측정 모드: 다이나믹 포스 모드
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10nm)
측정 분위기: 대기중
측정 온도: 25℃
에 의한 해석을 행하고, 이에 의해 그 요철 형상에 관한 요철 해석 화상(SPM상)을 얻었다. 이어서, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 일차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 그리고, 이러한 요철 해석 화상 및 푸리에 변환상에 기초하여, 회절 격자 및 마이크로렌즈의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 푸리에 변환상의 모양을 측정하였다. 또한, 회절 격자의 요철의 평균 높이 및 요철의 평균 피치는 100점의 요철의 높이 및 거리의 평균값으로 하고, 마이크로렌즈의 요철의 평균 높이 및 요철의 평균 피치는 10점의 요철의 높이 및 거리의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 요철 해석 화상에 기초하여, 회절 격자의 요철의 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m) 및 첨도(k)도 측정하였다. 또한, 이러한 요철의 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m) 및 첨도(k)는, 상술한 제1 요철층의 요철의 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법 및 첨도의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용함으로써 구하였다.
(실시예 1)
<회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조>
150mg의 블록 공중합체(1) 및 폴리에틸렌옥시드로서 38mg의 도꾜 가세이 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000(Mw=3000, Mw/Mn=1.10)에, 톨루엔을 총량이 10g이 되도록 첨가하여 용해시킨 후, 공경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이(주) 제조 도렐리나) 위에 스핀 코팅에 의해 200 내지 250nm의 막 두께로 도포하였다. 이러한 스핀 코팅은 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속해서 800rpm으로 30초간 행하였다. 그 후, 스핀 코팅으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치시키고 건조시켰다.
계속해서, 박막이 형성된 기재를 170℃의 오븐 내에서 5시간 가열했다(제1 가열 공정). 이러한 가열 후의 박막의 표면에는 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 상분리하고 있음을 알았다. 또한, 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조 H-7100FA)에 의해 관찰한 결과, 그 단면의 영상으로부터도 마이크로 상분리하고 있는 것이 확인되었다.
이어서, 제1 가열 공정 후의 박막을, 이하와 같이 해서 에칭 처리하여 기재상의 블록 공중합체의 층으로부터 PMMA를 선택적으로 분해 제거하였다. 이러한 분해 제거 공정에서는, 우선 상기 박막에, 고압 수은등을 사용하여 30J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사하였다. 계속해서, 상기 박막을 아세트산 중에 침지시켜 PMMA를 선택적으로 분해 제거하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켰다. 또한, 이러한 분해 제거 공정에 의해, 상기 제1 가열 처리에 의해 박막 표면에 나타난 요철이, 명백하게 깊은 요철 패턴이 기재 위에 형성되어 있는 것이 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 측정으로 확인되었다.
계속해서, 에칭 처리에 의해 형성된 요철 패턴이 형성된 기재를 140℃의 오븐 내에서 1시간의 가열 처리(제2 가열 공정)를 실시하였다. 이러한 제2 가열 공정 후의 요철 패턴이 형성된 박막의 표면에, 스퍼터링에 의해 전류 시드층으로서 10nm 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 계속해서, 이러한 니켈층이 형성된 박막 부착 기재를 설파민산니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서 전주(최대 전류 밀도 0.05A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켜서, 상기 니켈층(시드층) 위에 전기 도금층(금속층)을 형성하게 하였다. 이와 같이 하여 형성된 니켈 전주체(시드층으로서의 니켈층 위에 전기 도금층으로서의 니켈층이 적층된 것)를, 상기 요철 패턴이 형성된 박막 부착 기재로부터 기계적으로 박리하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 기재로부터 박리한 니켈 전주체를 니혼 CB 케미컬 제조 케미졸 2303 중에 침지시키고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전주체에 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하고 경화시키고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 부착되어 있던 중합체 성분을 제거하여, 표면에 요철이 형성된 니켈 전주체를 포함하는 회절 격자 형성용의 몰드를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자 형성용의 몰드의 단면을 주사형 전자 현미경(FE-SEM: 히타치 세이사꾸쇼사 제조 S4800)에 의해 관찰한 결과, 니켈 전주체의 요철은 매끄럽고, 볼록부는 매끄러운 산형 형상인 것을 알았다.
계속해서, 이러한 회절 격자 형성용의 몰드를 다이킨 가세이힌 한바이샤 제조 HD-2101TH에 약 1분 침지시키고 건조시킨 후, 밤새 정치시켰다. 그리고, 다음날 회절 격자 형성용의 몰드를 다이킨 가세이힌 한바이샤 제조 HDTH 중에 침지시키고 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 회절 격자 형성용의 몰드의 표면에 이형 처리를 실시하였다.
<회절 격자가 부착된 기판의 제조>
유리 기판(세로 12mm, 가로 20mm, 두께 0.7mm) 위에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 상기 이형 처리한 후의 회절 격자 형성용의 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/cm2로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 이와 같이 하여 수지를 경화시킨 후, 회절 격자 형성용의 몰드를 경화시킨 수지로부터 박리하였다. 이렇게 하여, 회절 격자 형성용 몰드의 표면의 요철 형상이 전사된 경화 수지막을 포함하는 회절 격자가 적층된 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상을 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타내는 푸리에 변환상으로부터도 명백해진 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환 형상의 모양이 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중 90% 이상의 휘점이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 이와 같은 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는 54nm이며, 평균 피치는 605nm였다. 또한, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은 50.892nm이며, 깊이 분포의 평균값(m)은 47.434nm이고, 첨도(k)는 -0.973이었다. 또한, 상기 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여, 상술한 "누설 전류 우려 영역(최단 거리의 분포를 계산하여, 전극간 거리의 최단 거리가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역)"의 존재 비율을 구한 결과, 그 비율은 0%이었다.
<마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)의 제조>
우선, 중합체막 형성용 기판(재질: 유리, 두께: 1.1mm, 크기: 17×13mm) 위에 실리콘계 중합체(실리콘 고무[바커 케미사 제조, 제품명 "Elastosil RT601A"] 90질량%와, 경화제[바커 케미사 제조, 상품명 "Elastosil RT601B"] 10질량%의 혼합 수지 조성물)를, 도포 후의 두께가 22.5㎛가 되도록 하여 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜서 제1 실리콘계 중합체막을 형성하였다.
이어서, 제1 실리콘계 중합체막이 형성된 기재를 진공 챔버에 넣고, 온도가 80℃이며 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서, 제1 실리콘계 중합체막 위에 증착법에 의해 제1 알루미늄 증착막(두께: 100nm)을 형성하였다. 이와 같이 하여 제1 실리콘계 중합체막 위에 제1 알루미늄 증착막을 형성한 제1 적층체를 얻은 후, 진공 챔버 내에서, 이와 같은 제1 적층체를 1시간에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각시키고, 그 후 진공 챔버 내의 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 이와 같이 하여 제1 적층체를 냉각시킴으로써, 제1 실리콘계 중합체막 위에 형성된 제1 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
계속해서, 제1 알루미늄 증착막 위에 실리콘계 중합체(실리콘 고무[바커 케미사 제조, 제품명 "Elastosil RT601A"] 90질량%와, 경화제[바커 케미사 제조, 상품명 "Elastosil RT601B"] 10질량%의 혼합 수지 조성물)를, 도포 후의 두께가 1.5mm가 되도록 하여 적하법에 의해 도포하고, 오븐에서 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에, 제1 알루미늄 증착막으로부터 떼어내어 제1 몰드를 얻었다.
이어서, 다른 기재(재질: 유리, 두께: 1.1mm, 크기: 17×13mm)를 준비하여, 상기 기재 위에 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를, 도포 후의 두께가 100㎛가 되도록 해서 적하법에 의해 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막의 표면에 제1 몰드를 가압하면서 자외선을 10분 조사함으로써, 자외선 경화성 에폭시 수지를 경화시키고, 제1 몰드를 떼어냄으로써, 표면에 제1 몰드의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성된 제1 에폭시 수지막(제2 몰드)을 얻었다.
계속해서, 제1 에폭시 수지막 위에 실리콘계 중합체(실리콘 고무[바커 케미사 제조, 제품명 "Elastosil RT601A"] 90질량%와, 경화제[바커 케미사 제조, 상품명 "Elastosil RT601B"] 10질량%의 혼합 수지 조성물)를, 도포 후의 두께가 1.5mm가 되도록 하여 적하법에 의해 도포하고, 오븐에서 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에, 제1 에폭시 수지막으로부터 떼어내어, 표면에 제1 에폭시 수지막의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성된 제2 실리콘계 중합체막(제3 몰드)을 얻었다(또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 제1 에폭시 수지막, 제2 실리콘계 중합체막은, 그 제조 방법으로부터도 명백해진 바와 같이, 제1 몰드의 요철 형상을 반전 또는 전사시킨 것이며, 그대로 마이크로렌즈 형성용의 모형으로서도 이용하는 것이 가능하다).
이어서, 제2 실리콘계 중합체막을 진공 챔버에 넣고, 온도가 80℃이며 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서, 제2 실리콘계 중합체막의 요철이 형성된 표면 위에 증착법에 의해 제2 알루미늄 증착막(두께: 100nm)을 형성하였다. 이와 같이 하여 제2 실리콘계 중합체막 위에 제2 알루미늄 증착막을 형성한 제2 적층체를 얻은 후, 진공 챔버 내에서, 이와 같은 제2 적층체를 1시간에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각시키고, 그 후 진공 챔버 내의 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 이와 같이 하여 제2 적층체를 냉각시킴으로써, 제2 실리콘계 중합체막 위에 형성된 제2 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
이어서, 다른 기재(재질: 유리, 두께: 1.1mm, 크기: 17×13mm)를 준비하여, 상기 기재 위에 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를, 도포 후의 두께가 100㎛가 되도록 하여 적하법에 의해 도포해서 도막을 형성한 후, 상기 도막의 표면에 상기 제2 적층체를 가압하면서 자외선을 10분 조사함으로써, 자외선 경화성 에폭시 수지를 경화시키고, 계속해서 상기 제2 적층체를 떼어냄으로써, 표면에 상기 제2 적층체의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성된 제2 에폭시 수지막(제4 몰드)을 얻었다.
계속해서, 제2 에폭시 수지막 위에 실리콘계 중합체(실리콘 고무[바커 케미사 제조, 제품명 "Elastosil RT601A"] 90질량%와, 경화제[바커 케미사 제조, 상품명 "Elastosil RT601B"] 10질량%의 혼합 수지 조성물)를, 도포 후의 두께가 1.5mm가 되도록 하여 적하법에 의해 도포하고, 오븐에서 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에, 제2 에폭시 수지막으로부터 떼어냄으로써, 제2 에폭시 수지막의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성된 제3 실리콘계 중합체막(제5 몰드)을 얻었다.
이어서, 제3 실리콘계 중합체막을 진공 챔버에 넣고, 온도가 80℃이며 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서, 제3 실리콘계 중합체막의 요철이 형성된 표면 위에 증착법에 의해 제3 알루미늄 증착막(두께: 100nm)을 형성하였다. 이와 같이 하여 제3 실리콘계 중합체막 위에 제3 알루미늄 증착막을 형성한 제3 적층체를 얻은 후, 진공 챔버 내에서, 이와 같은 제3 적층체를 1시간에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각시키고, 그 후 진공 챔버 내의 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 이와 같이 하여 제3 적층체를 냉각시킴으로써, 제3 실리콘계 중합체막 위에 형성된 제3 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
계속해서, 다른 기재(재질: 유리, 두께: 1.1mm, 크기: 17×13mm)를 준비하여, 상기 기재 위에 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를, 도포 후의 두께가 100㎛가 되도록 하여 적하법에 의해 도포해서 도막을 형성한 후, 상기 도막의 표면에 상기 제3 적층체를 가압하면서 자외선을 10분 조사함으로써 자외선 경화성 에폭시 수지를 경화시키고, 계속해서 상기 제3 적층체를 떼어냄으로써, 표면에 상기 제3 적층체의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성된 제3 에폭시 수지막(제6 몰드)을 얻었다.
계속해서, 제3 에폭시 수지막 위에 실리콘계 중합체(실리콘 고무[바커 케미사 제조, 제품명 "Elastosil RT601A"] 90질량%와, 경화제[바커 케미사 제조, 상품명 "Elastosil RT601B"] 10질량%의 혼합 수지 조성물)를, 도포 후의 두께가 1.5mm가 되도록 하여 적하법에 의해 도포하고, 오븐에서 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에, 제3 에폭시 수지막으로부터 떼어냄으로써, 제3 에폭시 수지막의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성되며 실리콘계 중합체로 이루어지는 마이크로렌즈 형성용의 모형(제7 몰드)을 얻었다.
<마이크로렌즈의 제조>
지지 재료로서, 두께 40nm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름, 세로 12mm, 가로 20mm)의 한쪽 면 위에, 두께 25nm의 아크릴계 접착제를 포함하는 접착제층과, PET를 포함하는 이형 필름이 적층된 수지 기판(TAC 필름/접착제층/PET 이형 필름)을 준비하였다.
그리고, 이러한 수지 기판(지지 재료)의 TAC 필름의 표면 위에 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를, 도포 후의 두께가 10㎛가 되도록 하여 적하법에 의해 도포해서 도막을 형성한 후, 상기 도막의 표면에 실리콘계 중합체로 이루어지는 마이크로렌즈 형성용의 모형(제7 몰드)을 가압하면서 자외선을 10분 조사함으로써 자외선 경화성 에폭시 수지를 경화시키고, 계속해서 상기 마이크로렌즈 형성용의 모형을 떼어냄으로써, 경화 수지막의 표면에 상기 마이크로렌즈 형성용의 모형의 요철 형상에서 유래한 요철이 형성되어 있으며, 요철 형상을 갖는 경화 수지막(두께: 10㎛)을 포함하는 마이크로렌즈가 적층된 수지 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 마이크로렌즈의 푸리에 변환상을 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타내는 푸리에 변환상으로부터도 명백해진 바와 같이, 푸리에 변환상은 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환 형상의 모양이 파수의 절댓값이 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중 90% 이상의 휘점이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 상기 마이크로렌즈의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는 840nm이며, 평균 피치는 3.1㎛였다.
<유기 EL 소자의 제조>
우선, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 회절 격자가 적층된 유리 기판을 사용하여, 상기 유리 기판 위의 회절 격자의 표면 위에, 투명 전극(ITO, 두께: 120nm), 정공 수송층(α-NPD, 두께: 30nm), 발광층(CBP에 Ir(ppy)3 착체를 7.0mol% 도핑한 층, 두께: 30nm), 정공 저지층(10-페난트롤린(BCP), 두께: 5nm), 전자 수송층(알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq3), 두께: 50nm), 음극 버퍼층(불화 리튬(LiF), 두께: 1.5nm) 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 50nm)을 회절 격자(제1 요철층: 경화 수지층)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 증착법에 의해 적층해서 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다. 또한, 이러한 적층체는, 유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극의 순서대로 적층된 것이었다.
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 마이크로렌즈가 적층된 수지 기판(TAC 필름/접착제층/PET 이형 필름)으로부터 PET 이형 필름을 박리하고, 표출시킨 접착제층을 상기 유기 EL 소자용의 적층체의 유리 기판의 표면에 맞대어, 접착제층을 경화시킴으로써, 도 14에 도시하는 바와 같은 구성의 유기 EL 소자(마이크로렌즈(10㎛/TAC 필름(40nm)/접착제층(25nm)/유리 기판(0.7mm)/회절 격자(5㎛)/투명 전극(120nm)/정공 수송층(30nm)/발광층(30nm)/정공 저지층(5nm)/전자 수송층(50nm)/음극 버퍼층(1.5nm)/금속 전극(50nm))을 얻었다.
(비교예 1)
회절 격자가 적층된 유리 기판을 사용하는 대신에 유리 기판(세로 12mm, 가로 20mm, 두께 0.7mm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용하여, 비교를 위한 유기 EL 소자(마이크로렌즈/TAC 필름/접착제층/유리 기판/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극)를 얻었다.
(비교예 2)
마이크로렌즈가 적층된 수지 기판을 사용하여, 유리 기판의 표면 위에 마이크로렌즈와 TAC 필름과 접착제층의 적층체를 적층하는 대신에, 직경 5mm의 반구 렌즈(Edmund사 제조)를 미경화된 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를 접착제로 해서 유리 기판의 표면 위에 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용하여, 비교를 위한 유기 EL 소자(반구 렌즈/에폭시 수지 접착제층(적하법)/유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극)를 얻었다.
(비교예 3)
회절 격자가 적층된 유리 기판을 사용하는 대신에 유리 기판(세로 12mm, 가로 20mm, 두께 0.7mm)을 사용하고, 또한 마이크로렌즈가 적층된 수지 기판을 사용하여 유리 기판의 표면 위에 마이크로렌즈와 TAC 필름과 접착제층의 적층체를 적층하는 대신에, 직경 5mm의 반구 렌즈(Edmund사 제조)를 미경화된 자외선 경화성 에폭시 수지(Norland사 제조의 상품명 "NOA81")를 접착제로 해서 유리 기판의 표면 위에 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용하여, 비교를 위한 유기 EL 소자(반구 렌즈/에폭시 수지 접착제층/유리 기판/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극)를 얻었다.
(비교예 4)
마이크로렌즈가 적층된 수지 기판을 사용하여 유리 기판의 표면 위에 마이크로렌즈와 TAC 필름과 접착제층의 적층체를 적층하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용하여, 비교를 위한 유기 EL 소자(유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극)를 얻었다.
(비교예 5)
회절 격자가 적층된 유리 기판을 사용하는 대신에 유리 기판(세로 12mm, 가로 20mm, 두께 0.7mm)을 사용하고, 또한 마이크로렌즈가 적층된 수지 기판을 사용하여 유리 기판의 표면 위에 마이크로렌즈와 TAC 필름과 접착제층의 적층체를 적층하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용하여, 비교를 위한 유기 EL 소자(유리 기판/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/금속 전극)를 얻었다.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 성능의 평가]
(i) 발광 효율의 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(어드밴테스트사 제조, 형식 번호: R6244)로, 또한 발광 휘도(L)를 분광 장치(스펙트라·코퍼레이션사 제조, Solid Lambda CCD UV-NIR)로 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 발광 휘도(L)의 측정값에 기초하여, 전류 효율에 대해서는 하기 계산식 (F1)을 사용하여 산출하고, 전력 효율에 대해서는 하기 계산식 (F2)를 사용하여 산출하였다.
(전류 효율)=(L/I) … (F1)
(전력 효율)=(L/I/V) … (F2)
그리고, 마이크로렌즈 및 회절 격자를 이용하지 않은 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 값을 기준값(1배)으로서 규격화한 값(비교예 5에 대한 전류 효율 및 전압 효율의 배율)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(ii) 누설 전류 방지성의 측정
상기 (i) 발광 효율의 측정에서 측정한 인가 전압(V), 전류(I) 및 발광 휘도(L)의 값에 기초하여 동일 전압에서의 전류와 휘도의 관계를 비교함으로써, 누설 전류의 발생 유무를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(iii) 휘도의 각도 의존성의 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자를 각각 사용하고, 유리 기판에 수직인 방향을 측정 각도 0°로 했을 경우에, 측정 각도를 -80°부터 80°까지의 사이를 5°씩 변화시킨 경우의 33점의 측정 위치에서, 파장 450 내지 700nm의 광의 발광 스펙트럼의 적분 면적에 의해 발광 스펙트럼 강도를 각각 측정하였다. 이러한 발광 스펙트럼 강도의 측정에는, 측정 장치로서 Ocean Optics사 제조, 제품명 "USB-2000"을 사용하여, 유기 EL 소자에 약 10V의 전압을 인가하고, 유기 EL 소자 상의 임의의 측정점으로부터 발해지는 광의 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다. 또한, 발광 스펙트럼 강도의 측정시에는, 발광 스펙트럼을 수광하는 수광부와, 유기 EL 소자의 표면 위의 측정점 사이의 거리가 10cm가 되도록 하였다.
그리고, 이와 같이 하여 구해진 각 측정 각도에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값을, 측정 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값에 의해 규격화하여, 발광 스펙트럼 강도의 규격화값(각 측정 각도에서의 측정값을 측정 각도 0°에서의 측정에 의해 나눈 값)을 구하고, 하기 부등식:
Z=Σ(y(θ)-y0(θ))2
[식 중, θ는 상술한 33점의 측정 각도를 나타내고, y(θ)는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 규격화값을 나타내고, y0(θ)은 람베르트 법칙에 기초하는 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을 나타냄]
을 계산하여, 구해지는 Z의 값으로부터 휘도의 각도 의존성을 평가하였다. 또한, 이러한 Z의 값(규격화값과 이론값의 차의 제곱 합)은 보다 작은 값이 될수록, 람베르트 법칙에 의한 방사 패턴에 따른 방사 패턴인 것을 나타내는 값이며, 휘도의 각도 의존성의 지표로서 이용할 수 있는 값이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(iv) 색 좌표의 측정
상술한 (iii) 휘도의 각도 의존성의 측정에서 채용하고 있는 발광 스펙트럼 강도의 측정 방법과 마찬가지의 측정 방법을 채용하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 파장 380 내지 780nm의 광의 발광 스펙트럼 강도를 측정하고, 이와 같은 발광 스펙트럼 강도의 데이터에 기초하여, u'v' 색도도(CIE 1976 UCS 색도도)를 구하였다. 그리고, 발광 스펙트럼 강도의 측정시의 측정 각도(θ)가 0°일 경우의 u'v' 색도도의 좌표점과, 각 측정 각도(θ)에서의 u'v' 색도도의 좌표점간의 거리(Δc)를 구하여, 그 최대값을 구했다(Δc의 수치 범위를 구했다). 또한, 이러한 Δc의 값의 변화가 작을수록, 색도의 변화가 보다 저감된 것이 된다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013094118685-pct00005
표 1에 나타내는 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 구비하는 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)에서는, 유리 기판을 광 취출면으로 해서 회절 격자 및 마이크로렌즈 모두 이용하지 않은 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교하여, 전류 효율 및 전압 효율이 모두 충분히 높아졌으며, 발광 효율이 높고, 광의 외부 취출 효율이 충분히 고도인 것으로 확인되었다. 또한, 마이크로렌즈로서 반구 렌즈를 사용한 비교예 2 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전류 효율 및 전압 효율이 매우 높은 값이 되지만, 휘도의 각도 의존성이나 색도의 각도 의존성이 커지고 있어, 실용상 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없음을 알았다. 한편, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)에서는 휘도의 각도 의존성이 낮으므로, 람베르트 법칙에 의해 근사한 방사 패턴을 나타내고 있음을 알 수 있고, 충분히 발광의 각도 의존성이 저감되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)에서는, 비교예 2 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교하여 충분히 얇은 소자 구성으로 할 수 있으며, 이러한 관점에서도 실용성이 높은 것이라고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)에서는, 어느 측정 각도에서도 Δc의 값이 0.006 미만인 점으로부터도 명백히 알 수 있는 바와 같이, 색도의 각도 의존성이 매우 저감되어 있어 색도의 변화가 매우 저감된 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 회절 격자를 사용하지 않고 요철이 형성된 경화 수지막을 포함하는 마이크로렌즈만을 사용한 비교를 위한 유기 EL 소자(비교예 1)에서는, 발광 효율의 향상, 휘도의 각도 의존성의 저감 및 색도의 각도 의존성의 저감이 양호한 균형으로 달성된 실용성이 높은 것임을 알 수 있지만, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)와 비교하면, 발광 효율의 점에서 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 마이크로렌즈를 사용하지 않고 회절 격자만을 사용한 비교를 위한 유기 EL 소자(비교예 4)에서도, 발광 효율의 향상, 휘도의 각도 의존성의 저감 및 색도의 각도 의존성의 저감이 양호한 균형으로 달성되어 있지만, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)와 비교하면, 휘도의 각도 의존성의 저감 및 색도의 각도 의존성의 저감의 점에서 반드시 충분한 것은 아님을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 제1 요철이 형성된 회절 격자를 구비하고 있으며 다른 한쪽 면측에 제2 요철이 형성된 마이크로렌즈를 구비하고 있고, 상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환 형상의 모양을 나타내는 형상으로 되어 있는 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판(실시예 1)을 이용했을 경우에는, 발광 효율의 향상, 휘도의 각도 의존성의 저감 및 색도의 각도 의존성의 저감이 매우 고도의 수준으로 양호한 균형으로 발휘될 수 있는 것이 확인되었다.
(참고예 1)
<회절 격자 형성용의 모형의 제조>
우선, 실시예 1에서 채용한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 표면에 이형 처리를 실시한 니켈 전주체로 이루어지는 몰드(이하, 간단히 몰드(A)라고 함)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 몰드(A)를 사용하여, 회절 격자 형성용의 몰드(B)를 제조하였다. 즉, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 위에 불소계 UV 경화성 수지(아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "NIF")를 도포하고, 상기 니켈 전주체로 이루어지는 몰드(A)를 가압한 후, 자외선을 600mJ/cm2로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후 몰드(A)를 박리하였다. 이렇게 하여 몰드(A)의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름으로 이루어지는 회절 격자 형성용의 몰드(B)를 얻었다. 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지의 두께는 1㎛였다.
<회절 격자의 형성>
우선, 에탄올 24.3g, 물 2.16g 및 농염산 0.0094g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1g을 적하해서 첨가하고, 23℃, 습도 45%로 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 계속해서, 두께 0.7mm의 유리 기판(소다석회제) 위에 졸 용액을 바 코터로 도포하여 유리 기판 위의 졸 용액의 도막을 제조하였다. 그리고, 그 도막 제조의 60초 후에, 상기 유리 기판 위의 도막에 대하여 이하에 기재하는 바와 같은 방법을 채용하여, 가열된 가압 롤을 이용해서 실시예 1에서 제조된 몰드(B)를 가압하여, 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)을 형성하였다.
즉, 우선 가압 롤로서는, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4mm 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 지름(직경)이 50mm이고 축방향 길이가 350mm인 것을 사용하였다. 그리고, 몰드(B)의 요철 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단부에서 다른 단부를 향해 80℃로 가열한 가압 롤을 회전시키면서 유리 기판 위의 도막에 가압하였다. 이와 같이 하여 몰드(B)의 가압 종료 후, 몰드(B)를 상기 일단부에서 다른 단부를 향해 박리 각도가 약 30°가 되도록 손으로 박리하였다. 그리고 몰드(B)를 박리한 후, 몰드(B)의 요철에서 유래되는 요철이 형성된 경화 도막이 부착된 유리 기판을, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분간 가열하여 무기층으로 이루어지는 회절 격자(요철층)가 적층된 유리 기판을 얻었다. 또한, 무기층의 두께는 0.3㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자(무기층)의 푸리에 변환상은, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있으며, 상기 원 형상의 모양이 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중 90% 이상의 휘점이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 이와 같은 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는 71.5nm이며, 평균 피치는 375nm였다. 또한, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은 49.6nm이며, 깊이 분포의 평균값(m)은 50.3nm이고, 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ): 19.3nm, 첨도(k)는 -0.15이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 색도의 변화를 충분히 저감시키는 것이 가능함과 동시에, 휘도의 각도 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능한 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판, 및 그를 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판은, 백색 조명 등에 사용하기 위한 유기 EL 소자용의 투명 기판 등으로서 특히 유용하다.
1 : 광 취출 투명 기판 10 : 투명 지지 기판
10A : 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 입사면
10B : 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 출사면
11 : 회절 격자(제1 요철층) 11' : 회절 격자 형성 재료
12 : 마이크로렌즈(제2 요철층) 13 : 접착제층
14 : 투명 수지층
21 : 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 요철층
22 : 시드층 23 : 금속층(전기 도금층)
30 : 전사용의 마스터 부재 31 : 회절 격자 형성용의 모형(몰드)
40 : 중합체막 형성용 기판 41 : 중합체막
42 : 증착막
43 : 마이크로렌즈 형성용의 모형(몰드)
43' : 모형 재료 51 : 투명 전극
52 : 유기층 53 : 음극 버퍼층
54 : 금속 전극 101 : 정공 수송층
102 : 발광층 103 : 정공 저지층
104 : 전자 수송층
L : 유기 EL 소자의 광의 진행 방향을 개념적으로 나타내는 화살표
O : 발광 스펙트럼 측정 장치의 수광부
S : 제2 요철층의 표면
P : 제2 요철층의 표면 위의 임의의 측정점
L1 : 점 P와 점 O를 연결하는 선분
A : 제2 요철층의 표면에 대하여 수직인 방향을 개념적으로 나타내는 화살표
X : 투명 전극과 금속 전극 사이의 전극간 거리(표준 거리)
Y : 투명 전극과 금속 전극 사이의 전극간 거리가 가장 짧아지는 거리(최단 거리)

Claims (10)

  1. 유기 EL 소자의 광의 출사면측에 배치하여 사용하는 투명 지지 기판을 구비하는 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판이며,
    유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 입사면이 되어야 할 면측에, 제1 요철이 표면에 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자를 구비하고 있고,
    유기 EL 소자에 사용하는 경우에 상기 투명 지지 기판의 유기 EL 소자의 광의 출사면이 되어야 할 면측에, 제2 요철이 표면에 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈를 구비하고 있으며,
    상기 제1 및 제2 요철의 형상이 각각, 상기 요철의 형상을 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절댓값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환(円環) 형상의 모양을 나타내는 형상이고,
    상기 광 취출 투명 기판에 대하여 상기 제1 요철층측에서 광을 입사시키고 상기 제2 요철층측에서 광을 출사시켜서, 상기 제2 요철층의 요철이 형성되어 있는 면 위의 임의의 측정점에 있어서 발광 스펙트럼 강도를 측정했을 경우에, 하기 부등식 (2)로 나타내는 조건을 만족시키는 것인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
    Σ(y(θ)-y0(θ))2≤0.05 (2)
    [식 중, θ는 -80°부터 80°까지의 사이를 5°씩 변화시킨 경우의 33점의 측정 각도를 나타내고, y(θ)는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값을 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 측정값으로 규격화한 값을 나타내고, y0(θ)은 람베르트 법칙에 기초하는 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 θ에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값을, 상기 방사 패턴으로부터 구해지는 각도 0°에서의 발광 스펙트럼 강도의 이론값으로 규격화한 값을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 요철의 형상의 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이, 파수의 절댓값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하며,
    상기 제2 요철의 형상에 관한 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환 형상의 모양이, 파수의 절댓값이 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것인 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 요철의 평균 높이가 30 내지 100nm이며 평균 피치가 10 내지 700nm인 것, 및
    상기 제2 요철의 평균 높이가 400 내지 1000nm이며 평균 피치가 2 내지 10㎛인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이 하기 부등식 (1)로 표현되는 조건을 만족시키는 것인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
    0.95×Y≤M≤1.05×Y (1)
    [식 (1) 중, Y는 식: Y=1.07m-2.25(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값이며 20부터 100nm까지의 수치를 나타냄)를 계산하여 구해지는 값을 나타내며, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 요철의 첨도가 -1.2 이상의 값인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 요철의 첨도가 -1.2 내지 1.2의 범위 내의 값인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 요철층이 점착제층 및/또는 접착제층을 개재하여 상기 투명 지지 기판 위에 적층되어 있는 것인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 요철층의 요철 형상이 형성되어 있는 표면 위에 보호층이 적층되어 있는 것인, 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판.
  10. 투명 지지 기판,
    상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제1 요철이 형성된 제1 요철층으로 이루어지는 회절 격자,
    상기 투명 지지 기판의 다른 한쪽 면측에 배치되며 표면에 제2 요철이 형성된 제2 요철층으로 이루어지는 마이크로렌즈, 및
    상기 제1 요철층의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 제1 요철층 위에 순차 적층된 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하고 있으며,
    상기 투명 지지 기판과 상기 회절 격자와 상기 마이크로렌즈에 의해 형성되는 구성 부분이, 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 유기 EL 소자용의 광 취출 투명 기판을 포함하는 것인, 유기 EL 소자.
KR1020137027500A 2011-04-27 2012-04-25 유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자 KR101871538B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011099542 2011-04-27
JPJP-P-2011-099542 2011-04-27
PCT/JP2012/061022 WO2012147759A1 (ja) 2011-04-27 2012-04-25 有機ｅｌ素子用の光取出し透明基板及びそれを用いた有機ｅｌ素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140024326A KR20140024326A (ko) 2014-02-28
KR101871538B1 true KR101871538B1 (ko) 2018-06-26

Family

ID=47072277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027500A KR101871538B1 (ko) 2011-04-27 2012-04-25 유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9052096B2 (ko)
EP (1) EP2704527A4 (ko)
JP (1) JP5675966B2 (ko)
KR (1) KR101871538B1 (ko)
CN (1) CN103518422B (ko)
AU (1) AU2012248422B2 (ko)
CA (1) CA2834426A1 (ko)
TW (1) TWI555250B (ko)
WO (1) WO2012147759A1 (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103947000B (zh) * 2011-11-18 2016-05-25 吉坤日矿日石能源株式会社 有机el元件
AU2013275607B2 (en) 2012-06-11 2015-08-27 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Organic EL element and method for manufacturing same
EP2881766A4 (en) 2012-08-01 2015-08-05 Panasonic Ip Man Co Ltd OPTICAL FILM, LIGHT EMITTING DEVICE, METHOD FOR PRODUCING AN OPTICAL FILM AND METHOD FOR PRODUCING A LIGHT EMITTING DEVICE
WO2014084220A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 昭和電工株式会社 有機ｅｌ素子並びにそれを備えた画像表示装置及び照明装置
EP2966669A4 (en) * 2013-03-06 2016-11-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp METHOD FOR MANUFACTURING AN ELEMENT HAVING A RELIEF STRUCTURE, AND ELEMENT HAVING A RELIEF STRUCTURE MADE THEREBY
JP6153359B2 (ja) * 2013-03-25 2017-06-28 リコーインダストリアルソリューションズ株式会社 有機ｅｌ光源
KR101466833B1 (ko) * 2013-07-08 2014-11-28 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP6317565B2 (ja) * 2013-10-24 2018-04-25 リコーインダストリアルソリューションズ株式会社 有機ｅｌ光源及びその製造方法
CN104714263A (zh) 2013-12-16 2015-06-17 松下知识产权经营株式会社 光学薄片以及发光装置
CN103700782B (zh) * 2013-12-26 2015-12-09 合肥京东方光电科技有限公司 一种oled显示面板及其制备方法
TWI623074B (zh) * 2013-12-27 2018-05-01 財團法人工業技術研究院 導電散熱基板
EP3089550A4 (en) 2013-12-27 2017-09-06 JX Nippon Oil & Energy Corporation Light-emitting element
WO2015110286A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Koninklijke Philips N.V. Light diffuser, led lamp arrangement using the same, and manufacturing method
WO2015115046A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光学シート及び発光装置
US10147906B2 (en) * 2014-02-06 2018-12-04 Emagin Corporation High efficacy seal for organic light emitting diode displays
US9761841B2 (en) * 2014-04-24 2017-09-12 Vitro, S.A.B. De C.V. Organic light emitting diode with surface modification layer
CN104167240B (zh) * 2014-06-13 2017-02-01 南方科技大学 一种透明导电基板及其制备方法和有机电致发光器件
US10115930B2 (en) * 2014-07-08 2018-10-30 Universal Display Corporation Combined internal and external extraction layers for enhanced light outcoupling for organic light emitting device
KR101594331B1 (ko) * 2014-09-30 2016-02-16 전자부품연구원 광추출 효율이 향상된 발광다이오드 및 그 제작방법
CN104393179A (zh) * 2014-10-16 2015-03-04 京东方科技集团股份有限公司 一种有机电致发光器件、照明装置、显示装置
CN105810840B (zh) * 2014-12-29 2018-02-27 固安翌光科技有限公司 一种有机电致发光器件
JP6544962B2 (ja) * 2015-03-27 2019-07-17 東レエンジニアリング株式会社 Ｌｅｄモジュールおよびｌｅｄモジュールの製造方法
JP2016219341A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 Ｊｘエネルギー株式会社 発光素子
CN106299149A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 上海和辉光电有限公司 薄膜封装结构、制备方法和具有该结构的有机发光装置
JP6495754B2 (ja) * 2015-06-12 2019-04-03 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
CN105244453B (zh) * 2015-09-22 2017-08-25 深圳市华星光电技术有限公司 一种有机发光器件
US9798583B2 (en) 2015-12-04 2017-10-24 Microsoft Technology Licensing, Llc Onboarding of a service based on automated supervision of task completion
US9891982B2 (en) 2015-12-04 2018-02-13 Microsoft Technology Licensing, Llc Error handling during onboarding of a service
JP2017147146A (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 凸版印刷株式会社 有機ｅｌ素子、並びに照明装置、面状光源及び表示装置
KR102386505B1 (ko) * 2016-12-05 2022-04-15 삼성디스플레이 주식회사 데코 필름, 데코 필름을 포함하는 커버 패널 및 데코 필름의 제조방법
US10096659B2 (en) * 2016-12-29 2018-10-09 Lg Display Co., Ltd. Top emission type organic light emitting diode display device
CN108511612B (zh) * 2017-02-27 2020-06-16 乐金显示有限公司 有机发光装置
US10418583B2 (en) 2017-02-27 2019-09-17 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting device
CN106710451B (zh) * 2017-03-06 2019-08-06 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示面板的支撑轴制作方法及柔性显示面板
CN109427248A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 霸州市云谷电子科技有限公司 一种柔性显示面板及其制作方法、显示装置
US11282981B2 (en) 2017-11-27 2022-03-22 Seoul Viosys Co., Ltd. Passivation covered light emitting unit stack
US10892296B2 (en) 2017-11-27 2021-01-12 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting device having commonly connected LED sub-units
US11527519B2 (en) 2017-11-27 2022-12-13 Seoul Viosys Co., Ltd. LED unit for display and display apparatus having the same
US10892297B2 (en) 2017-11-27 2021-01-12 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting diode (LED) stack for a display
US10748881B2 (en) 2017-12-05 2020-08-18 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting device with LED stack for display and display apparatus having the same
US10886327B2 (en) 2017-12-14 2021-01-05 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting stacked structure and display device having the same
US11552057B2 (en) 2017-12-20 2023-01-10 Seoul Viosys Co., Ltd. LED unit for display and display apparatus having the same
US11522006B2 (en) * 2017-12-21 2022-12-06 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting stacked structure and display device having the same
US11552061B2 (en) 2017-12-22 2023-01-10 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting device with LED stack for display and display apparatus having the same
US11114499B2 (en) 2018-01-02 2021-09-07 Seoul Viosys Co., Ltd. Display device having light emitting stacked structure
US10784240B2 (en) 2018-01-03 2020-09-22 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting device with LED stack for display and display apparatus having the same
CN110429111B (zh) * 2019-07-15 2022-07-05 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 显示面板及显示装置
US11757074B2 (en) 2020-06-12 2023-09-12 Apple Inc. Light-emitting diode display pixels with microlens stacks over light-emitting diodes
KR20220089997A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 엘지디스플레이 주식회사 발광 표시 장치
TWI812323B (zh) * 2022-07-04 2023-08-11 友達光電股份有限公司 感光元件基板及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022176A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロルミネッセント素子
JP2008279597A (ja) 2006-05-10 2008-11-20 Oji Paper Co Ltd 凹凸パターン形成シートおよびその製造方法、反射防止体、位相差板、工程シート原版ならびに光学素子の製造方法
JP2009032463A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Nippon Zeon Co Ltd 発光素子
WO2011007878A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6570324B1 (en) * 2000-07-19 2003-05-27 Eastman Kodak Company Image display device with array of lens-lets
JP4717200B2 (ja) * 2000-12-15 2011-07-06 キヤノン株式会社 有機発光素子
KR100992222B1 (ko) * 2002-08-13 2010-11-05 니폰 제온 가부시키가이샤 렌즈 어레이 시트, 금형, 집광판, 유기 전계 발광 발광체및 표시 장치
KR20070049211A (ko) * 2004-09-30 2007-05-10 가부시끼가이샤 도시바 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
JP4253302B2 (ja) * 2005-01-06 2009-04-08 株式会社東芝 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
CN101071183A (zh) * 2006-05-10 2007-11-14 王子制纸株式会社 凹凸形状形成片及其制造方法、防反射体、相位差板、工序片原版以及光学元件的制造方法
US7911133B2 (en) * 2007-05-10 2011-03-22 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device having improved light output
JP2009002089A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Osamu Tanaka 排水用横孔の施工方法
JP4858337B2 (ja) * 2007-07-11 2012-01-18 日本ゼオン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
WO2009081750A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Zeon Corporation 面光源装置
US8502440B2 (en) 2008-04-22 2013-08-06 Zeon Corporation Organic electroluminescent light source
GB2460822A (en) * 2008-06-03 2009-12-16 Cambridge Display Tech Ltd Organic electroluminescent device
JP2011007878A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体固定装置および書き込み装置
KR20110106733A (ko) * 2010-03-23 2011-09-29 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 표시 장치
JP5322182B2 (ja) 2010-05-14 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機ｅｌ素子用のマイクロレンズ、それを用いた有機ｅｌ素子、及びそれらの製造方法
JP5699726B2 (ja) * 2010-06-23 2015-04-15 王子ホールディングス株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法。
TWI580071B (zh) 2010-09-30 2017-04-21 三菱麗陽股份有限公司 表面具有細微凹凸結構的模具、表面具有細微凹凸結構的物品的製造方法、物品的用途、可顯影虹彩色的層疊體以及面發光體
CA2824148C (en) * 2011-01-14 2016-01-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing mold for minute pattern transfer, method for producing diffraction grating using the same, and method for producing organic el element including the diffraction grating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022176A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロルミネッセント素子
JP2008279597A (ja) 2006-05-10 2008-11-20 Oji Paper Co Ltd 凹凸パターン形成シートおよびその製造方法、反射防止体、位相差板、工程シート原版ならびに光学素子の製造方法
JP2009032463A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Nippon Zeon Co Ltd 発光素子
WO2011007878A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPWO2011007878 A1

Also Published As

Publication number Publication date
TW201306343A (zh) 2013-02-01
JP5675966B2 (ja) 2015-02-25
US20140042426A1 (en) 2014-02-13
CN103518422B (zh) 2016-04-06
JPWO2012147759A1 (ja) 2014-07-28
EP2704527A4 (en) 2015-10-14
US9052096B2 (en) 2015-06-09
CN103518422A (zh) 2014-01-15
EP2704527A1 (en) 2014-03-05
AU2012248422A1 (en) 2013-11-28
TWI555250B (zh) 2016-10-21
CA2834426A1 (en) 2012-11-01
AU2012248422B2 (en) 2015-06-04
WO2012147759A1 (ja) 2012-11-01
KR20140024326A (ko) 2014-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101871538B1 (ko) 유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자
KR101927569B1 (ko) 유기 ｅｌ 소자
JP5680742B2 (ja) 凹凸構造を有する基板の製造方法及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法
JP5755662B2 (ja) 微細パターン転写用のモールドの製造方法及びそれを用いた回折格子の製造方法、並びに該回折格子を有する有機ｅｌ素子の製造方法
CA2886007C (en) Device for inspecting substrate having irregular rough surface and inspection method using same
US8541778B2 (en) Diffraction grating, organic EL element using the same, and manufacturing methods thereof
JP5763517B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP5763506B2 (ja) 有機ｅｌ素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant