KR101869312B1 - 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

패턴 형성 방법은, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 상기 노광한 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 유기 용제를 50질량% 이상 함유한다.

Description

패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, RESIST PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴과, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는, 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴과, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다.
예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생된 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
집적 회로의 고집적화에 따라, 레지스트 조성물을 이용한 미세 가공은, 특히 30nm 이하의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 패턴 사이즈가 이와 같은 초미세 사이즈가 되면, 현상 공정에 있어서, 현상액이 레지스트 패턴을 팽윤시키는 팽윤 현상이 문제가 된다. 팽윤에 의하여 레지스트 패턴의 직진성이 저하되거나, 현상 후의 세정 처리에 있어서 레지스트 패턴의 붕괴를 발생시키거나 하여, 해상성이 저하된다.
최근, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 예를 들면, 특허문헌 1에는, 기판 상에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기 용제 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-101270호
최근, 고집적이고 또한 고정밀도의 전자 디바이스를 제조하기 위하여, 고정밀도(예를 들면, 30nm 이하)의 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 패턴 형성 방법에 대하여 검토한 결과, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상에 대하여, 더 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수한, 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴과, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [9]를 제공한다.
[1] (1) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과, (2) 상기 막을 노광하는 공정과, (4) 상기 노광한 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 유기 용제를 50질량% 이상 함유하는, 패턴 형성 방법.
[2] 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위인, 상기 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 유기 용제를 50질량% 이상 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 후술하는 일반식 (S)로 나타나는 구조를 갖는 에스터계 용제를 함유하는 현상액인, 상기 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 상기 수지 (A)가, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 상기 노광이, 전자선 또는 EUV광을 이용하여 행해지는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[9] 상기 [8]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수한, 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴과, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화(描畵)도 노광에 포함시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, (1) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과, (2) 상기 막을 노광하는 공정과, (4) 상기 노광한 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 유기 용제를 50질량% 이상 함유하는, 패턴 형성 방법이다.
이 패턴 형성 방법에 의하면, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수하다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 탄소 원자수가 많은 유기 용제를 현상액으로서 사용함으로써, 노광 후의 막(레지스트막)에 대한 현상액의 흡수가 억제되어, 레지스트막의 용해나 팽윤이 억제된다.
그 결과, 형성되는 패턴(라인)의 붕괴가 억제되어, 좁은 선폭이 되어도 해상할 수 있어, 해상 성능이 우수하다고 생각된다. 또, 마찬가지로, 적은 노광량이어도, 노광 후의 레지스트막이 용해되지 않고 남기 쉬워지기 때문에, 감도가 양호해짐과 함께, 그 패턴 형상도 양호해진다고 생각된다.
이하, 패턴 형성 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 막의 형성
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막, 레지스트막)을 형성하기 위해서는, 후술하는 각 성분을 용제에 용해시켜 레지스트 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조하여, 화학 증폭 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(무기막, 유기막)을 형성해도 된다.
도포한 레지스트의 건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
예를 들면 30nm 이하의 사이즈의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 발생하기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm에서 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm에서 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
(2) 막의 노광
형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선 등이며, EUV광, 전자선이 바람직하다.
(3) 베이크
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
(4) 현상
본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광한 레지스트막을, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 유기 용제를 50질량% 이상 함유하는 현상액(이하, "특정 현상액"이라고도 함)을 이용하여 현상한다.
상술한 바와 같이, 특정 현상액을 이용하여 현상함으로써, 해상 성능이 양호해지는 등의 효과를 나타낸다.
특정 현상액이 함유하는 상기 유기 용제는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 바람직하게는, 탄소 원자수가 8 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제이다.
상기 에스터계 용제의 탄소 원자수는, 8~14가 바람직하고, 8~12가 보다 바람직하며, 8~10이 더 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 1~2가 바람직하다.
상기 에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 펜탄산 프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 아이소프로필, 헥산산 아이소뷰틸을 들 수 있다.
특정 현상액이 함유하는 상기 유기 용제는, 본 발명의 효과가 더 우수하다는 이유에서, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (S)로 나타나는 구조를 갖는 에스터계 용제이다.
[화학식 1]
Figure 112016113797201-pct00001
단, 일반식 (S) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는, 이하의 관계식을 만족한다.
9≥R1의 탄소수+R2의 탄소수+1≥8, R1의 탄소수≥3, R2의 탄소수≥3
R1의 탄소수는, 3~6이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다.
R2의 탄소수는, 3~6이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 직쇄의 알킬기로서는, 예를 들면, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 나타내는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (S)로 나타나는 구조를 갖는 에스터계 용제로서는, 예를 들면, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 펜탄산 뷰틸을 들 수 있고, 그 중에서도, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하다.
특정 현상액에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 50질량% 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 50~100질량%가 바람직하고, 85~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하다.
또한, 특정 현상액은, 염기성 화합물을 포함해도 된다. 특정 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예로서는, 추후에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 예시하는 화합물을 들 수 있다.
(5) 린스
본 발명의 패턴 형성 방법은, 특정 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄화 수소계 용제가 바람직하다.
탄화 수소계 용제는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 용제이고, 구체적으로는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등의 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있으며, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하고, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하며, 데케인, 운데케인, 도데케인이 더 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
현상 후에 특정 현상액이 레지스트막에 흡수된 경우이더라도, 상기 지방족 탄화 수소계 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정함으로써, 이 특정 현상액이 씻겨 나가, 팽윤이 보다 억제되어, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.
린스액에 있어서, 상기 유기 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
린스액에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 린스액의 전체량에 대하여, 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴(레지스트막)과, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
전자 디바이스는, 전기 전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
다음으로, 레지스트 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 수지
레지스트 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지이다. 수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016113797201-pct00002
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개로 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016113797201-pct00003
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016113797201-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016113797201-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016113797201-pct00006
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~45몰%, 더 바람직하게는 10~40몰%이며, 특히 바람직하게는 20~40몰%이다.
수지 (A)가 갖는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016113797201-pct00007
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이고, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016113797201-pct00008
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~80몰%, 더 바람직하게는 30~70몰%이며, 특히 바람직하게는 50~70몰%이다.
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 9]
Figure 112016113797201-pct00009
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016113797201-pct00010
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure 112016113797201-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016113797201-pct00012
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112016113797201-pct00013
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 상당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016113797201-pct00014
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112016113797201-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016113797201-pct00016
그 외, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 <0094>~<0105>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등, 레지스트 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 또, 레지스트 조성물이 함유하는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체(粉體) 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 후술하는 수지 (D)와 동일한 방법을 이용할 수 있고, 수세(水洗)나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제" 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유한다. 그와 같은 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112016113797201-pct00017
상기 일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112016113797201-pct00018
식 중, Rc1은, 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서 탄소수 1~30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환하고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가, 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. Rd1은 수소 원자, 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4, Rc5의 유기기로서 바람직하게는 Rc1에 있어서의 바람직한 유기기와 동일한 것을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Rc3과 Rc4가 결합하여 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1, Rc3~Rc5의 유기기로서 특히 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 올라, 감도가 향상된다. 또, Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성함으로써 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 올라, 감도가 향상된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기, 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 사이클로알킬기는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 되고, 3개 모두에 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다. 화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기)를 들 수 있다. R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄 혹은 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다. R201~R203으로서의 사이클로알킬기는, 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 직쇄, 분기, 환상의 2-옥소알킬기는, 바람직하게는, 상기의 알킬기, 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이고, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 19]
Figure 112016113797201-pct00019
일반식 (ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. R1c~R7c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1~20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 뷰틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~8개의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 뷰톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이고, 더 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이로써, 보다 용제 용해성이 향상되어, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 사이클로알킬기는, R1c~R7c로서의 사이클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 사이클로알킬기는, 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기, 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rx, Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기)를 들 수 있다.
R204~R207로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207은, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 또한, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112016113797201-pct00020
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다. R206은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R207 및 R208은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R207은 바람직하게는 아릴기이다.
R208은, 바람직하게는 전자 흡인성기이고, 보다 바람직하게는 사이아노기, 플루오로알킬기이다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물로서, 일반식 (ZI)~(ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 불소 원자를 갖는 지방족 설폰산 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는, 트라이페닐설포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (B)는, 양이온부에 불소 치환되어 있지 않은 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 갖는 트라이페닐설포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 든다.
[화학식 21]
Figure 112016113797201-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016113797201-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016113797201-pct00023
[화학식 24]
Figure 112016113797201-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016113797201-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016113797201-pct00026
광산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용할 때에는, 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상 상이한 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1~25질량%이다.
(C) 용제
상술한 각 성분을 용해시켜 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 용제 (C)를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
용제 (C)로서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(D) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
레지스트 조성물은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지 (D)를 함유할 수 있다.
수지 (D)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
수지 (D)는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 수지 (D)의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112016113797201-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016113797201-pct00028
수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수도 있다.
(E) 염기성 화합물
레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112016113797201-pct00029
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 후육화에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(F) 계면활성제
레지스트 조성물은, 또한 (F) 계면활성제를 함유할 수 있고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유해도 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2002-277862호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판 중인 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이여도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일 쇄장(鎖長) 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만이 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또, 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
계면활성제의 레지스트 조성물 중의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카복실산 오늄염
레지스트 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. (G) 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 설포늄염이 바람직하다. 또한, (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가, 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 또, 이들의 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카복실산 오늄염의 레지스트 조성물 중의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 소수성 수지
레지스트 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (H)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (H)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (H)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (H)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (H)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (H)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure 112016113797201-pct00030
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (H)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (H)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (H) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (H)의 주쇄에 직접 결합되어 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (H)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 상술한 "CH3 부분 구조"에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (H)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, "측쇄 CH3 부분 구조"에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 31]
Figure 112016113797201-pct00031
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (H)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 32]
Figure 112016113797201-pct00032
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정된 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정된 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 또한, 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정된 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure 112016113797201-pct00033
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정된(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 34]
Figure 112016113797201-pct00034
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정된 유기기를 나타내며, n은 1부터 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정된 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정된 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1부터 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure 112016113797201-pct00035
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정된(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (H)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (H)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (H)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워져, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키고, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (H)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있어, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (H) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112016113797201-pct00036
[화학식 37]
Figure 112016113797201-pct00037
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합되어 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (H) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (H)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 예를 들면, 수지 (A)에서 든 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (H)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (H) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (H)는, 또한, 상술한 반복 단위와는 별개의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (H)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (H)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (H)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (H)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (H)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (H)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (H)의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (H)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (H)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
(I) 그 외의 첨가제
레지스트 조성물에는, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에게 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<수지 (A)>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하여, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 38]
Figure 112016113797201-pct00038
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과하여, 얻어진 고체를 아세톤 500mL에 용해했다. 이어서, 이 용액을 다시 헥세인 3L 중에 적하한 후 여과하여, 얻어진 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에, 상기에서 얻어진 공중합체 (A-1a) 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하한 후 여과했다. 얻어진 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 다시 증류수 3L 중에 적하한 후 여과하여, 얻어진 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 10800, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.55였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-5)를 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 1]
Figure 112016113797201-pct00039
<산발생제 (B)>
산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 39]
Figure 112016113797201-pct00040
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 40]
Figure 112016113797201-pct00041
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
<그 외의 첨가제>
그 외의 첨가제로서 이하의 것을 이용했다.
첨가제 1: 2-하이드록시-3-나프토산
첨가제 2: 계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제)
<레지스트 조성물>
하기 표 2에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이를 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 2]
Figure 112016113797201-pct00042
<EB 노광 평가: 실시예 1~10, 비교예 1~3>
표 2에 기재된 레지스트 조성물 1~6을 이용하여, 이하의 조작에 의하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴 형성 조건의 상세는 표 3에 나타낸다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 베이크(도포 후 베이크)하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 1.25nm 간격으로 20nm~15nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(길이 방향 0.12mm, 묘화 갯수 20개)을, 노광량을 변경하여 노광했다.
〔노광 후 베이크〕
조사 후, 전자선 조사 장치로부터 취출하면, 바로, 표 3에 기재된 조건으로 핫플레이트 상에서 가열(노광 후 베이크)했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 표 3에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 표 3에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
[표 3]
Figure 112016113797201-pct00043
표 3에 기재된 현상액 및 린스액을 이하에 나타낸다.
S-1: 아세트산 뷰틸
S-2: 아세트산 펜틸
S-3: 아세트산 헥실
S-4: 뷰탄산 뷰틸
S-5: 프로피온산 헥실
S-6: 데케인
S-7: 운데케인
S-8: 아이소프로필알코올
S-9: 펜탄산 뷰틸
이하의 항목에 대하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 표 4에 나타낸다.
〔감도〕
얻어진 패턴을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여 관찰했다. 20nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상되는 조사 에너지를 감도(μC/cm2)로 했다.
〔해상 성능〕
20nm~15nm의 해상 상황을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여 관찰한 결과를 표 4에 나타낸다. 문제 없이 해상되고 있는 것을 A로 하고, 그 이외는 하기 기준에 근거하여, B, C라고 기재하여, 적절히, 코멘트를 병기했다. 보다 작은 사이즈의 패턴이 해상되고 있을수록, 해상 성능이 양호한 것을 나타낸다.
A: 해상
B: 부분적으로 비해상(선폭을 측정하는 것은 가능)
C: 비해상(선폭 측정이 곤란)
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 20nm의 패턴 형상을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰했다. 패턴 형상이 직사각형에 가까운 것을 A로 하고, 그 이외는 하기 기준에 근거하여, B, C라고 기재하여, 적절히, 형상에 관한 코멘트를 병기했다.
A: 직사각형
B: 약간 형상이 열화
C: 현저하게 형상이 열화
[표 4]
Figure 112016113797201-pct00044
표 4에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, S-1~S-2의 현상액을 이용한 비교예 1~3과 비교하여, S-3~S-5의 현상액을 이용한 실시예 1~10은, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수했다.
또, 실시예 1과 실시예 8을 대비하면, S-4의 현상액(뷰탄산 뷰틸)을 이용한 실시예 8이, S-3의 현상액(아세트산 헥실)을 이용한 실시예 1보다, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수했다.
마찬가지로, 실시예 3과 실시예 10을 대비하면, S-4의 현상액(뷰탄산 뷰틸)을 이용한 실시예 3이, S-3의 현상액(아세트산 헥실)을 이용한 실시예 10보다, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수했다.
또, 실시예 1과 실시예 9를 대비하면, S-8의 린스액으로 세정한 실시예 9가, 세정을 실시하지 않았던 실시예 1보다, 감도, 및 해상 성능이 우수했다.
<EUV 노광 평가: 실시예 11~12, 비교예 4>
표 2에 기재된 레지스트 조성물 1을 이용하고, 이하의 조작에 의하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴 형성 조건의 상세는 표 5에 나타낸다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크〕
HMDS 처리를 행한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물 1을 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
레지스트막을 형성한 웨이퍼에, EUV 노광 장치를 이용하여, 20nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 노광량을 변경하여 노광했다.
〔노광 후 베이크〕
조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출하면, 바로, 110℃의 조건으로 60초간 베이크했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 표 5에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 표 5에 기재된 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
이하의 항목에 대하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 표 5에 나타낸다.
〔감도〕
얻어진 패턴을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰했다. 20nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상되는 조사 에너지를 감도(mJ/cm2)로 했다.
〔해상 성능, 패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 20nm의 해상 상황 및 패턴 형상을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰했다. 상기의 EB 노광 평가에 있어서의 해상 성능 및 패턴 형상과 동일한 기준으로, 평가했다.
[표 5]
Figure 112016113797201-pct00045
표 5에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, S-1의 현상액을 이용한 비교예 4와 비교하여, S-3~S-4의 현상액을 이용한 실시예 11~12는, 감도, 해상 성능, 및 패턴 형상이 우수했다.

Claims (9)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과,
    상기 막을 노광하는 공정과,
    상기 노광한 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 이 순서로 갖고,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 하기 일반식 (S)로 나타나는 구조를 갖는 에스터계 유기 용제를 50질량% 이상 함유하는, 패턴 형성 방법.
    Figure 112017119526095-pct00047

    일반식 (S) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는, 이하의 관계식을 만족한다.
    9≥R1의 탄소수+R2의 탄소수+1≥8, R1의 탄소수≥3, R2의 탄소수≥3
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112017119526095-pct00046

    일반식 (p1) 중, R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타내고, Ar은, 방향족환을 나타내며, m은, 1~5의 정수를 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 EUV광을 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 삭제
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