KR101867938B1 - Polyketone and nano clay composition having improved long-term heat resistance - Google Patents

Abstract

The present invention provides a polyketone composition having excellent long-term thermal stability and including linear alternating polyketone powder composed of carbon monoxide and at least one olefin base unsaturated hydrocarbon and montmorillonite organized with phosphonium ions. The composition may have a long-term mechanical stiffness retention rate in a use environment with the high temperature and the composition may be applied to control physical properties in synthesis of polyketone with other resins.

Description

장기내열안정성이 우수한 폴리케톤과 나노클레이 조성물 {Polyketone and nano clay composition having improved long-term heat resistance}(Polyketone and nano clay composition having improved long-term heat resistance)

본 발명은 장기내열안정성이 우수한 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 폴리케톤에 수지 층상점토화합물로서 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트를 포함하여 자동차용 하네스 커넥터에 적용하기에 적합한 장기내열안정성이 우수한 특성을 갖는 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone composition having excellent long-term heat stability and, more particularly, to a polyketone resin composition comprising montmorillonite chemically modified with a phosphonium ion as a resin layer clay compound, And a polyketone composition having such excellent properties.

폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. Polyketone (PK) is a low-cost material for general engineering plastic materials such as polyamide, polyester, and polycarbonate, and has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance. .

상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소 (CO) 와 에틸렌 (ethylene) 및 프로필렌 (propylene) 과 같은 올레핀 (olefin) 을 촉매로 팔라듐 (Pd) 이나 니켈 (Ni) 등과 같은 전이 금속 착체 (complex) 를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료. 12월호. 5페이지 . 1997년)한편 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. The polyketone having the above characteristics can be produced by reacting carbon monoxide (CO) and an olefin such as ethylene or propylene as a catalyst with a transition metal complex such as palladium (Pd) or nickel (Ni) It is already known that carbon monoxide and olefin can be obtained by alternating bonding to one another by polymerizing them by polymerization (Industrial Materials, December, page 5, 1997). Meanwhile, carbon monoxide, known as polyketone or polyketone polymer, There is a growing interest in a number of line-by-line alternating polymers made from unprotected hydrocarbons. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide, ethylene and terephthalic unsaturated hydrocarbons such as propylene.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.The process for preparing the polyketone polymer is generally carried out by reacting a compound of a Group VIII metal selected from among palladium, cobalt or nickel with an anion of a strong halogen-hydrohalogentic acid, , Phosphorus, arsenic, or antimony (Antimon). U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a method for producing a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of a nonhydrohalogen acid having a pKa of less than 6, and a catalyst that is a bidentate ligand Lt; / RTI >

그러나 종래의 폴리케톤 소재의 우수함에도 불구하고 엄격해지는 환경 규제와 제품의 내구성 및 사용온도에 대한 요구가 높아지면서 이러한 산업 경향에 발맞추어 폴리케톤 소재의 장기 내열성 향상이 요구되고 있어 장기 내열성이 개선된 폴리케톤 폴리머에 관한 필요성이 대두되고 있다.However, in spite of the superiority of the conventional polyketone materials, there has been a demand for environment regulations, durability and service temperature of the products, and accordingly, in order to meet these trends, it is required to improve long term heat resistance of polyketone materials, There is a growing need for polyketone polymers.

고분자를 난연화시키는 방법은 다양한데, 분자 구조 변경을 통해 내열성 고분자를 제조하거나, 고분자에 난연 성분을 가진 물질을 첨가하는 방법 등이 있다. 무기계 난연제가 가장 많이 사용되며, 그 예로서 할로겐계 화합물과 인계 난연제가 있다. 할로겐계 화합물은 우수한 난연성을 부여할 수 있는 장점을 가지고 있으나 연소시 할로겐화 수소와 함께 인체에 유해한 기체가 발생되는 단점이 있다. 이와 같은 문제점으로 비할로겐계 물질들이 최근에 많이 개발되고 있다. There are various methods of flame retarding a polymer, such as producing a heat-resistant polymer through modification of the molecular structure, or adding a material having a flame retardant component to the polymer. An inorganic flame retardant is most commonly used, for example, a halogen-based compound and a phosphorus flame retardant. The halogen-based compound has an advantage that it can impart excellent flame retardancy, but there is a disadvantage that harmful gas is generated in addition to hydrogen halide in combustion. These problems have led to the development of non-halogenated materials in recent years.

한편, 부가되는 난연제에 의해 열적 안정성, 물리적 특성의 저하를 최소화 하는 것이 중요하다. 이와 같은 이유로 다양한 무기물들이 첨가된 고분자 복합체가 개발되고 있고, 고분자 소재 내에 나노클레이의 적절한 분산은 일정 수준 이상의 난연성능을 향상시킨다는 연구 결과들이 많이 보고되고 있다 (대한민국 공개특허 제10-2005-0112144호 등). 나노클레이의 난연 특성 기작은 효과적인 나노클레이의 박리화를 통하여 만들어진 큰 종횡비를 가진 나노클레이 입자가 고분자와의 접촉면적을 증가시켜줌으로써, 고분자 소재가 화재 상황에서 열 산화 반응으로 발생하는 휘발성 유기 저분자 물질의 표면으로의 확산을 효과적으로 지연시키는 작용을 통하여 발휘되게 된다. 그러나, 나노클레이의 경우 친수성이기 때문에 물에서의 분산은 우수하나 고분자와 같은 물질에서의 분산성은 좋지 않다. On the other hand, it is important to minimize deterioration of thermal stability and physical properties by the added flame retardant. For this reason, polymer complexes containing various inorganic materials have been developed, and many studies have been reported that appropriate dispersion of nano-clay in a polymer material improves flame retardancy above a certain level (Korean Patent Publication No. 10-2005-0112144 Etc). The flame retardant mechanism of nano-clay increases the contact area of polymer with nanoscale particles with large aspect ratio, which is produced through the exfoliation of effective nano-clay. Thus, the polymer material is a volatile organic low-molecular material Which effectively delays the diffusion to the surface of the substrate. However, nanoclays have good dispersion in water because they are hydrophilic, but dispersibility in materials such as polymers is not good.

또한, 고분자의 난연성을 향상시키기 위한 방법으로 인계 난연제의 올리고머를 고분자와 함께 분산 가공하는 방법 (대한민국 공개특허 제1998-0002056호)이나, 열가소성수지로 난연제를 먼저 캡슐화한 후 유기인계 난연제를 고분자 내에 분산시키는 방법 (대한민국 공개특허 제2002-0027783호) 등이 제안되고 있으나 난연제가 15 중량% 이상 들어가야 난연 특성이 부여되나, 난연제의 함량의 증가에 따른 기계적 물성의 저하를 방지하기는 힘들다.In addition, as a method for improving the flame retardancy of a polymer, a method of dispersing an oligomer of a phosphorus flame retardant together with a polymer (Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-0002056) or a method of first encapsulating a flame retardant with a thermoplastic resin, (Korean Patent Publication No. 2002-0027783). However, it is difficult to prevent deterioration of mechanical properties due to an increase in the content of the flame retardant agent.

한국공개특허 제 10-2016-0059990Korean Patent Publication No. 10-2016-0059990 한국등록특허 제 10-0612406호Korea Patent No. 10-0612406 한국등록특허 제 10-1163115호Korean Patent No. 10-1163115 미국공개특허 제 2007-0015859호U.S. Published Patent Application No. 2007-0015859

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤에 수지 층상점토화합물로서 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트를 첨가하는 조성물을 사출함으로써 고온의 환경에서도 장기적인 기계적 내열 안정성이 개선된 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polyketone composition having improved long-term mechanical thermal stability even under a high temperature environment by injecting a composition containing montmorillonite chemically modified with a phosphonium ion as a resin layer- The purpose is to provide.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 파우더 95 내지 99.5 중량% 및 층상점토화합물 0.5 내지 5.0 중량%를 포함하고, 상기 층상점토화합물은 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a lamellar clay composition comprising 95 to 99.5% by weight of a linear alternating polyketone powder consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon and 0.5 to 5.0% by weight of a layered clay compound, Is a montmorillonite organicized with a phosphonium ion.

여기서 유기화된 몬모릴나이트는 하기 일반식(1)로 표현되는 것으로서 층간길이가 20.5Å이고 5%초기 분해온도 320℃인 것을 특징으로 하고, 상기 유기화된 몬모릴나이트는 나트륨 몬모릴나이트와 도데실트리페닐 포스포늄 브롬 사이의 브롬 이온교환반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 한다. Wherein the organic montmorillonite is represented by the following general formula (1), and has an interlayer length of 20.5 ANGSTROM and an initial decomposition temperature of 5% of 320 DEG C, and the organomonated montmorillonite is a mixture of sodium montmorillonite and dodecyl And triphenylphosphonium bromide in the presence of a catalyst.

(1)

(One)

또한, 상기 폴리케톤 조성물을 이용하여 제조된 폴리케톤 자동차용 하네스(harness) 커넥터(connector)를 제공한다. Also provided is a harness connector for a polyketone automobile manufactured using the polyketone composition.

본 발명의 장기 내열안정성이 우수한 조성물은 고온의 사용 환경에서 장기적인 기계적 강성 유지율을 보유할 수 있으며 특히 자동차용 와이어링 하네스 커넥터에 사용하기에 적합하고, 폴리케톤과 다른 수지와의 합성에 있어 물성을 조절하는 데 적용될 수 있는 이점이 있다. The composition having excellent long-term heat-resistance stability of the present invention can have a long-term mechanical stiffness retention rate in a high-temperature use environment, and is particularly suitable for use in automotive wiring harness connectors. There is an advantage that can be applied to adjust.

도 1은 실시예1의 조성물 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 2은 비교예2의 조성물 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 3은 비교예3의 조성물 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 4은 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물을 145℃로 유지되는 오븐에서 노화를 진행하한 결과 시간에 따른 인장강도 유지율(%)을 나타낸 그래프이다. 1 shows the result of observation of a section of the composition of Example 1 by scanning electron microscope (SEM).
2 shows the result of observation of the cross section of the composition of Comparative Example 2 with a scanning electron microscope (SEM).
3 shows the result of observation of a section of the composition of Comparative Example 3 with a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 4 is a graph showing tensile strength retention (%) as a function of time after aging in an oven maintained at 145 ° C. in the compositions prepared in Examples and Comparative Examples.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리케톤에 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트를 첨가함으로써 내열성이 우수하게 개선된 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by providing a polyketone composition improved in heat resistance by adding montmorillonite organicized with a phosphonium ion to a polyketone.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(polyketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.Firstly, the polyketone resin used in the present invention is an engineering plastic and recently developed as a new resin, it has excellent mechanical properties such as impact strength and molding characteristics, and is excellent in thermoplastic synthetic resin to be. The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.

이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.Hereinafter, the process for producing the polyketone will be described.

폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물,(b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.The production process of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15, A process for producing a polyketone by terephthalic copolymerization of an ethylenic and a propylenically unsaturated compound is characterized in that a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water is used as a liquid medium and benzophenone .

여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.Here, the liquid medium is characterized in that a mixed solvent of acetic acid and water is used without using methanol, dichloromethane, or nitromethane, which has conventionally been used for producing polyketones. This is because the use of a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium for the production of polyketone can improve the catalytic activity while reducing the manufacturing cost of the polyketone.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the activity is less affected by the catalytic activity, but when the concentration is 10% by volume or more, the catalytic activity increases sharply. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, the catalytic activity tends to decrease. Therefore, it is preferable to use a mixed solvent comprising 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water as a liquid medium.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.

한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.It is also preferable to use bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine as the ligand (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis Respectively.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth, or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, most preferably ethylene, and 120 mol% propylene is added in the production of the terpolymerized polyketone.

여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable to adjust the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound to 1: 1 to 2 (molar ratio) and to adjust the propylene to 1 to 20 mol% based on the total mixed gas. In the production of polyketones, it is general to set the mixing ratio of carbon monoxide and ethylenic unsaturated compound to 1: 1. However, in the present invention in which a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium and benzophenone is added during polymerization, It has been found that when the feed ratio of the unsaturated compound is adjusted to 1: 1 to 2 and the propylene is adjusted to 1 to 20 mol% based on the total mixed gas, not only the processability but also the catalyst activity and the intrinsic viscosity can be simultaneously achieved. When the amount of propylene is less than 1 mol%, the effect of the ternary copolymerization to lower the melting temperature can not be obtained. When the amount exceeds 20 mol%, the intrinsic viscosity and the improvement of the catalytic activity are inhibited, so that the addition ratio is adjusted to 1 to 20 mol% .

또한 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.In addition, in the process, a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, benzophenone is added during polymerization, and carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound and one or more olefinic unsaturated compounds are added to improve the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polyketone In addition, in the prior art, it is possible to produce a terpolymer having a high intrinsic viscosity at a polymerization time of only about 12 hours, unlike the case where the polymerization time has to be set to at least 10 hours in order to improve the intrinsic viscosity.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다. As described above, the polyketone is produced through a polymerization process according to the above-described production process.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리머는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide for each unsaturated hydrocarbon molecule. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers include ethynes with up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms, alpha -olefins (e.g., propene, 1-butene, ), Aliphatic hydrocarbons such as isobutene, 1-hexene and 1-octene, or aryl aliphatic hydrocarbons having an aryl substituent on the aliphatic molecule, in particular ethylenically unsaturated carbon atoms Lt; / RTI > is an aryl aliphatic hydrocarbon in which an aryl substituent is formed. Examples of the aryl aliphatic hydrocarbon in the ethylenic unsaturated hydrocarbon include styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and m-isopropyl styrene. The polymer preferably used in the present invention is a linear terpolymer of an olefin, such as carbon monoxide, ethene, and a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms (especially propene).

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 2로 나타낸 단위를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the polyketone polymer may include a unit represented by the following formula (2) as a repeating unit.

[화학식 2](2)

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (2)과 (3)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (2) and (3), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (2)- [-CH2CH2-CO] x- (2)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (3)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (3)

한편, 상기 폴리케톤 수지의 바람직한 고유점도(LVN)는 0.5~10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~4 dl/g, 가장 바람직하게는 1~1.5 dl/g이다. 폴리케톤 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 dl/g을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.On the other hand, the polyketone resin preferably has an intrinsic viscosity (LVN) of 0.5 to 10 dl / g, more preferably 0.8 to 4 dl / g, and most preferably 1 to 1.5 dl / g. If the intrinsic viscosity of the polyketone resin is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties may be deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability may be deteriorated.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.0dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

상기 폴리케톤 수지의 함량은 전체 조성물에 대하여 95 내지 99 중량%로, 그 함량이 95 중량% 미만이면 가공성 및 유동성이 저하되고, 99 중량% 초과인 경우에는 장기 내열 안정성이 떨어지게 된다. The content of the polyketone resin is 95 to 99% by weight based on the total composition. If the content of the polyketone resin is less than 95% by weight, the processability and fluidity are deteriorated. When the content is more than 99% by weight,

본 발명의 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트에 대해서 설명한다. 상기 유기화된 몬모릴나이트는 하기 일반식(1)로 표시되는 것으로서 층간길이가 20.5Å이고 5%초기 분해온도 320℃인 것을 특징으로 한다. The montmorillonite organicized with the phosphonium ion of the present invention will be described. The organic montmorillinite is represented by the following general formula (1) and has an interlayer length of 20.5 Å and an initial decomposition temperature of 320 ° C. of 5%.

(1)

(One)

상기 유기화된 몬모릴나이트는 다음과 같은 나트륨 몬모릴나이트와 도데실트리페닐 포스포늄 브롬 사이의 브롬이온 교환반응에 의하여 생성된다The organomonated montmorillonite is produced by bromine ion exchange reaction between sodium montmorillonite and dodecyltriphenylphosphonium bromide as follows

Cloisite Na-(MMT) + dodecyltriphenylphosphonium bromide Cloisite Na- (MMT) + dodecyltriphenylphosphonium bromide

이렇게 생성된 포스포늄 이온으로 개질한 몬모릴나이트를 첨가하는 경우 포스포늄 이온은 내열성이 우수하고 폴리케톤 수지 내의 분산성을 향상시켜 폴리케톤 조성물의 장기 내열안정성이 향상 될 수 있다. When the thus-produced phosphonium ion-modified montmorillonite is added, the phosphonium ion is excellent in heat resistance and improves the dispersibility in the polyketone resin, so that the long-term heat stability of the polyketone composition can be improved.

상기 유기화된 몬모릴나이트를 전체 조성 중 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 를 사용하는 것이 바람직한데, 0.5 중량% 미만인 경우에는 물성의 향상이 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 기본 소재와의 압출 가공성 저하의 부정적인 효과를 보이기 때문이다.It is preferable to use 0.5 to 5% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight of the organomonated montmorillonite in the whole composition. If it is less than 0.5% by weight, improvement of physical properties is insignificant, , There is a negative effect of lowering the extrusion processability with the base material.

이하 본 발명의 장기 내열안정성이 우수한 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다. Hereinafter, a method for producing a polyketone composition having excellent long-term heat stability of the present invention will be described.

본 발명의 폴리케톤 조성물 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물과 혼합하여 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The method for producing a polyketone composition of the present invention comprises: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing the polyketone resin with a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide to prepare a composition.

상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used. The amount of the palladium compound to be used is preferably 10 ^-3 to 10 ^-1 mole, but is not limited thereto.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.The amount of the palladium compound to be used is appropriately 6 to 20 (molar) equivalents based on the palladium compound.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)프로판), 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino) propane) Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane, ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) and (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis Or more, and the amount thereof to be used is suitably 1 to 1.2 (molar) equivalent based on the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 powder를 포스포늄이온으로 유기화된 몬모릴나이트와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 복합체 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다. In the invention, the obtained polyketone powder is mixed with montmorillonite organicized with a phosphonium ion and then extruded by an extruder to finally obtain a polyketone composite composition. The blend may be prepared by charging it into a twin-screw extruder and melt-kneading and extruding it.

이때, 압출온도는 220~240℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 220℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.At this time, the extrusion temperature is preferably 220 to 240 DEG C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 220 캜, kneading may not occur properly, and if it is more than 240 캜, problems related to heat resistance of the resin may occur. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur.

일반적으로, 차량에는 램프 및 제어장치로의 전력 공급 및 신호 전달을 위한 전기 배선들이 많이 존재하며, 이에 하네스(harness)는 이러한 차량 내의 전기전자장치들을 위한 배선들을 통칭하는 용어로서 배선의 작업공간이 비교적 작은 자동차등에서는 거의 필수적으로 사용되며 차내 환경에서 오래 사용될 수 있기 위해서는 장기 내열 특성이 요구된다. 이에 본 발명에 의하여 제조되는 장기 내열안정성이 우수한 폴리케톤 조성물은 자동차용 하네스 커넥터에 적용될 수 있다.Generally, there are many electric wires for power supply and signal transmission to a lamp and a control device in a vehicle, and a harness is a term collectively referred to as wiring for electric and electronic devices in such a vehicle, It is used almost indispensably in relatively small automobiles, and long-term heat-resistant characteristics are required for long-term use in a vehicle environment. Accordingly, the polyketone composition having excellent long-term heat-resistance stability produced by the present invention can be applied to an automotive harness connector.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

실시예 1Example 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤은 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤의 융점은 220℃이고, HFIP (hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도(I.V)가 1.6dl/g, MFI는 60g/10min, 분자량 분포는 2.0 이었다.Linear alternating polyketones composed of carbon monoxide and ethylene and propene are produced from palladium acetate, trifluoroacetic acid and (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) In the presence of one catalyst composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. In the polyketone prepared above, carbon monoxide was 50 mol%, ethylene was 46 mol%, and propylene was 4 mol%. The melting point of the polyketone was 220 占 폚, the viscosity (I.V) measured by HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 25 占 폚 was 1.6 dl / g, the MFI was 60 g / 10 min and the molecular weight distribution was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 98 중량%, 포스포늄 이온으로 유기화된 몬모릴나이트 2 중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 98% by weight of the polyketone terpolymer prepared above and 2% by weight of montmorillonite organometallized with phosphonium ions were charged to prepare a composition. The composition thus prepared was subjected to a heat treatment at a rate of 2 The pellets were prepared on an extruder using an axial screw.

비교예 1Comparative Example 1

폴리케톤을 베이스 수지로 이용하여 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. A pellet was formed on the extruder using a biaxial screw having a diameter of 40 cm and an L / D of 32, which was operated at 250 rpm using polyketone as a base resin.

비교예2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 폴리케톤터폴리머 98 중량%, 유기화 클레이로서 Southern Clay社의 Closite 30B (유기화제 함량: 90 meq/100g clay, C-30B) 2 중량%을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In the above Example 1 98% by weight of a polyketone terpolymer and 2% by weight of Closite 30B (organizing agent content: 90 meq / 100 g clay, C-30B) of Southern Clay as an organizing clay were charged.

비교예3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 폴리케톤터폴리머 98 중량%, 유기화 클레이로서 Southern Clay社의 Closite 20A (유기화제 함량: 95 meq/100g clay, C-20A) 2 중량%을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that 98 wt% of polyketone terpolymer and 2 wt% of Closite 20A (Organizing agent content: 95 meq / 100g clay, C-20A) of Southern Clay Co., Ltd. as the organizing clay were used in Example 1 Respectively.

물성 평가Property evaluation

상기 실시예 1 및 비교예 1,2,3 에서 각각 제조된 시편의 물성을 평가하였으며, 인장강도 유지율 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the specimens prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were evaluated, and the results of the tensile strength retention ratios are shown in Table 1 below.

인장강도 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다. 초기 인장강도 및 145℃로 유지되는 오븐에서 1008시간 동안 노화를 진행한 후 인장강도를 측정하였다.Tensile strength: Performed according to ASTM D638. The tensile strength was measured after aging for 1008 hours in an oven maintained at an initial tensile strength and 145 占 폚.

WeekWeek 실시예1Example 1 비교예1Comparative Example 1 비교예2 (POK/
C-30B)Comparative Example 2 (POK /
C-30B) 비교예3 (POK/
C-20A)Comparative Example 3 (POK /
C-20A) 00 100100 100100 100100 100100 1One 3838 6464 4747 4444 22 4242 3333 3535 3030 33 4747 2525 3232 3232 44 4343 2323 3232 2929 55 4646 2626 2525 3232 66 4646 2424 3131 3030

상기 표1에서 보듯이 실시예의 경우 비교예1,2,3에 비하여 145℃로 유지되는 오븐에서 1008시간동안 노화를 진행한 후 인장강도 값의 유지율이 우수하여 장기 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that, in the case of the examples, the aging was performed for 1008 hours in an oven maintained at 145 ° C as compared with Comparative Examples 1, 2 and 3, and the retention of the tensile strength value was excellent.

Claims (5)

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 파우더 95 내지 99.5 중량%; 및
층상점토화합물 0.5 내지 5.0 중량%;을 포함하고,
상기 층상점토화합물은 포스포늄 이온으로 유기화된 몬모릴나이트이며,
상기 유기화된 몬모릴나이트는 하기 화학식(1)로 표시되는 것으로서 층간길이가 20.5Å이고 5% 초기 분해온도 320℃이고,
상기 유기화된 몬모릴나이트는 나트륨 몬모릴나이트와 도데실트리페닐 포스포늄 브롬 사이의 브롬 이온교환반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
(1)

95 to 99.5% by weight of a linear alternating polyketone powder consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon; And
0.5 to 5.0% by weight of a layered clay compound,
Wherein the layered clay compound is montmorillonite organicized with a phosphonium ion,
The organic montmorillinite is represented by the following chemical formula (1) and has an interlayer length of 20.5 Å and an initial decomposition temperature of 320 ° C of 5%
Wherein the organomonated montmorillonite is produced by a bromine ion exchange reaction between sodium montmorillonite and dodecyltriphenylphosphonium bromide.
(One)

삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 조성물의 초기 인장강도 대비 145℃로 유지되는 오븐에서 1008시간동안 노화를 진행한 후 측정한 인장강도의 유지율은 35 내지 50%인 것을 특징으로 하는 장기 내열안정성이 우수한 폴리케톤 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the retention ratio of the tensile strength measured after aging in an oven maintained at 145 캜 for 1008 hours relative to the initial tensile strength of the polyketone composition is 35 to 50%.
제1항의 폴리케톤 조성물로 제조되는 자동차용 하네스(harness) 커넥터(connector)

An automotive harness connector made of the polyketone composition of claim 1,

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