KR101863985B1 - Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof - Google Patents

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셀림 벤사슨
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Abstract

에틸렌으로부터 유래한 단위체, 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 제공된다. (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및 (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도, 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2), 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법이 또한 제공된다.A unit derived from ethylene, and a unit derived from one or more alpha -olefins and having a density within the range of 0.90 to 0.94 g / cc; A melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; Mw / Mn of from 3 to 5; And ethylene /? - olefin copolymers having from 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene /? - olefin copolymer. (1) polymerizing ethylene and at least one? -Olefin in a polymerization reactor; And (2) thereby providing 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms, a density in the range of 0.90 to 0.94 g / cc, a melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min, and a Mw / -M [Epsilon] / ethylene / alpha-olefin copolymer having an improved melt strength having an ethylene / alpha-olefin / Mn content.

Description

향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품{PROCESS TO PRODUCE ENHANCED MELT STRENGTH ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMERS AND ARTICLES THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an ethylene / alpha-olefin copolymer having improved melt strength,

본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ethylene /? - olefin copolymer having an improved melt strength and an article thereof.

향상된 용융 강도의 에틸렌 기재 공중합체는 다양한 응용예, 예컨대 열성형 동안 필름 강도를 요하거나 가공시 제조율을 증가시키는 응용예에서 유용하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는, 가교제, 예컨대 퍼옥시드, 아지드 및 실란 커플링제를 사용하여 이 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 약하게 가교시켜서 개선될 수 있다. 대안적으로, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는 수지의 산소 조절(tailoring)을 통해서 개선될 수 있다. 또는 대안적으로, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는 공중합체 주쇄 내 장쇄 분지(branching)를 혼입시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 방법의 각각은 공중합체의 제조 비용을 증가시키는 경향이 있다.Ethylene-based copolymers with improved melt strength are useful in a variety of applications, for example, applications that require film strength during thermoforming or increase fabrication rates. The melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer can be improved by weakly crosslinking the ethylene / alpha -olefin copolymer using a crosslinking agent such as a peroxide, an azide and a silane coupling agent. Alternatively, the melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer can be improved through the tailoring of the resin. Alternatively or alternatively, the melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer can be improved by incorporating long chain branching in the copolymer backbone. Each of these methods tends to increase the cost of producing the copolymer.

본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 그 배합물 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.The present invention provides an ethylene /? - olefin copolymer, a process for producing the ethylene /? - olefin copolymer, a combination thereof, and a film produced therefrom.

하나의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌으로부터 유래한 단위체 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In one embodiment, the present invention relates to a composition comprising a unit derived from ethylene and a unit derived from one or more alpha -olefins and having a density within the range of 0.90 to 0.94 g / cc; A melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; Mw / Mn of from 3 to 5; And ethylene / alpha -olefin copolymers having from 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene / alpha -olefin copolymer.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및 (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도, 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법을 추가로 제공한다.In another alternative embodiment, the present invention provides a process for the preparation of (1) polymerizing ethylene and at least one alpha-olefin in a polymerization reactor; And (2) thereby having 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms, a density in the range of 0.90 to 0.94 g / cc, a melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; And an ethylene / alpha -olefin copolymer having an improved melt strength having a Mw / Mn of from 3 to 5. The present invention further provides a process for producing an ethylene / alpha -olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 0.01 내지 0.04 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, and to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments except that the polymerization step takes place in the presence of 0.01 to 0.04 mol% -olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 0.015 내지 0.03 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention provides a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, and a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer, wherein the polymerization step is carried out in the presence of 0.015 to 0.03 mol% -olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 205 내지 240℃의 온도에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of an ethylene /? - olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, and to a process for preparing an ethylene /? - Olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 205 내지 215℃의 온도에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, and to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer, Olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 단일 단계 용액 반응기에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any of the preceding embodiments, except that the polymerization step takes place in a single stage solution reactor, and an ethylene / alpha -olefin copolymer Lt; / RTI >

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 1차 항산화제가 중합 단계 후반응기에서 제조된 생성물 스트림에 첨가되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention provides a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, except that the first antioxidant is added to the product stream produced in the reactor after the polymerization step, And an ethylene /? - olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 2차 항산화제가 중합 단계 후반응기에서 제조된 생성물 스트림에 첨가되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the invention relates to a process for the preparation of an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, except that the second antioxidant is added to the product stream produced in the reactor after the polymerization step, And an ethylene /? - olefin copolymer.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 2차 항산화제가 포스파이트인 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention provides a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, and a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer, wherein the second antioxidant is a phosphite, to provide.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 3.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for preparing an ethylene / alpha -olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, except that the ethylene / alpha -olefin copolymer has a melt strength of at least 3.0 cN, and Ethylene /? - olefin copolymer.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 합성 및 천연 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함하는 배합물을 추가로 제공한다.In another alternative embodiment, the present invention relates to a composition comprising an ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength according to any of the preceding embodiments, and a second polymer selected from the group consisting of synthetic and natural polymers .

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제 2 중합체가 LDPE인 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 배합물을 제공한다.In another alternative embodiment, the present invention provides a combination according to any preceding embodiment, except that the second polymer is LDPE.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 배합물을 포함하는 필름을 추가로 제공한다.In yet another alternative embodiment, the present invention further provides a film comprising an ethylene / alpha -olefin copolymer or blend of improved melt strength according to any of the preceding embodiments.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 1,000,000개 탄소 원자 당 330 내지 400개 비닐 불포화 단위체를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of ethylene / alpha -olefin copolymers according to any of the preceding embodiments, except that the ethylene / alpha -olefin copolymer has from 330 to 400 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms Copolymer, a process for producing the ethylene /? - olefin copolymer, a combination thereof, and a film.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 0.915 g/cc 이상의 밀도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to an ethylene /? - olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, except that the ethylene /? - olefin copolymer having an improved melt strength has a density of greater than or equal to 0.915 g / , A process for producing the ethylene /? - olefin copolymer, a combination thereof, and a film.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C20 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention relates to an ethylene /? - olefin copolymer according to any one of the preceding embodiments, except that the at least one? -Olefin is selected from the group consisting of C 3 to C 20 ? -Olefins , A process for producing the ethylene /? - olefin copolymer, a combination thereof, and a film.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 도면에 예시되는 형태로 도시되어 있지만; 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 설명으로 제한되지 않음이 이해된다.
도 1은, 1,000,000개 탄소 원자 당 비닐 불포화 단위체의 양에 대한, cN 단위의 평균 용융 강도를 나타낸 그래프이고, 여기에는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 1 및 2의 각각에 대한 다이아몬드형의 데이터 점이 포함되는데, 상기 비교예 1은 채워진(solid) 다이아몬드형으로, 비교예 2는 비어있는 다이아몬드형으로, 본 발명의 실시예 1은 작은 채워진 정사각형으로, 본 발명의 실시예 2는 비어있는 정사각형으로 그리고 본 발명의 실시예 3은 큰 채워진 정사각형으로 표시되어 있다. For purposes of illustrating the invention, it is shown in the form illustrated in the figures; It is to be understood that the invention is not limited to the precise arrangements and descriptions shown.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a graph showing the average melt strength of cN units versus the amount of vinyl unsaturated monomer units per 1,000,000 carbon atoms, And the data points of the diamond type for the first embodiment of the present invention are included. The first comparative example is a solid diamond type, the second comparative example is an empty diamond type, the first embodiment of the present invention is a small filled square, And the third embodiment of the present invention is represented by a large filled square.

본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 배합물, 및 상기 공중합체 또는 배합물로부터 제조된 필름을 제공한다.The present invention provides a film produced from an ethylene / alpha-olefin copolymer, a process for producing the ethylene / alpha -olefin copolymer, a combination comprising the ethylene / alpha-olefin copolymer, and the copolymer or combination thereof .

본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는다.The ethylene /? - olefin copolymer according to the present invention comprises a unit derived from ethylene; And a unit derived from one or more alpha-olefins, wherein the ethylene / alpha -olefin copolymer has a density within the range of 0.90 to 0.94 g / cc; A melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; Mw / Mn of from 3 to 5; And from 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene / alpha -olefin copolymer.

0.90 내지 0.94 g/cc 밀도의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.90, 0.91, 0.92 또는 0.93 g/cc의 하한에서 0.91, 0.92, 0.93 또는 0.94 g/cc의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위에 있을 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc의 범위에 있을 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.91 내지 0.92 g/cc 범위 내일 수 있다.All individual values and subranges of 0.90 to 0.94 g / cc density are included herein and disclosed herein; For example, the density of the ethylene / alpha -olefin copolymer can be up to an upper limit of 0.91, 0.92, 0.93 or 0.94 g / cc at a lower limit of 0.90, 0.91, 0.92 or 0.93 g / cc. For example, the density of the ethylene / alpha-olefin copolymer may be in the range of 0.90 to 0.94 g / cc, or alternatively the density of the ethylene / alpha -olefin copolymer may be in the range of 0.91 to 0.93 g / cc Or alternatively the density of the ethylene / alpha -olefin copolymer may be in the range of 0.91 to 0.92 g / cc.

0.05 내지 50 g/10 min 용융 지수(I2)의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.05, 0.1, 5, 15, 25, 35 또는 45 g/10 min의 하한에서 0.1, 0.5, 10, 20, 30, 40 또는 50 g/10 min의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.05 내지 50 g/10 min의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 내지 10 g/10 min의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.75 내지 3 g/10 min의 범위 내일 수 있다.All individual values and subranges of 0.05 to 50 g / 10 min melt index (I 2 ) are included herein and disclosed herein; For example, the melt index (I 2 ) of the ethylene / alpha -olefin copolymer can be 0.1, 0.5, 10, 20, 30, 40 at a lower limit of 0.05, 0.1, 5, 15, 25, 35 or 45 g / Or up to an upper limit of 50 g / 10 min. For example, the melt index (I 2 ) of the ethylene / alpha-olefin copolymer may be in the range of 0.05 to 50 g / 10 min, or alternatively the melt index (I 2 ) of the ethylene / 0.5 to 10 g / 10 min, or alternatively the melt index (I 2 ) of the ethylene / alpha -olefin copolymer may be in the range of 0.75 to 3 g / 10 min.

3 내지 5 Mw/Mn의 모든 개별 값 및 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3, 3.5, 4 또는 4.5의 하한에서부터 3.5, 4, 4.5 또는 5의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3 내지 5의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3.5 내지 4.5의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3.7 내지 4.4의 범위 내일 수 있다.All individual values and subranges from 3 to 5 Mw / Mn are included herein and disclosed herein; For example, the Mw / Mn of the ethylene / alpha -olefin copolymer can range from a lower limit of 3, 3.5, 4 or 4.5 to an upper limit of 3.5, 4, 4.5 or 5. For example, the Mw / Mn of the ethylene / alpha-olefin copolymer may be in the range of 3 to 5, or alternatively the Mw / Mn of the ethylene / alpha -olefin copolymer may be in the range of 3.5 to 4.5, The Mw / Mn of the ethylene /? - olefin copolymer may be within the range of 3.7 to 4.4.

에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 300, 350, 400 또는 450개 비닐 불포화 단위체의 하한에서부터 1,000,000개 탄소 원자 당 350, 400, 450 또는 500개 비닐 불포화 단위체의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 325 내지 450개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 330 내지 400개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있다.All individual values and subranges of 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene / alpha -olefin copolymer are included herein and disclosed herein; For example, the vinyl unsaturated monomer content of an ethylene / alpha-olefin copolymer can range from the lower limit of 300, 350, 400 or 450 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms to 350, 400, 450 or 500 vinyl per 1,000,000 carbon atoms To the upper limit of the unsaturated unit. For example, the vinyl unsaturated monomer content of the ethylene / alpha -olefin copolymer may be in the range of 300 to 500 vinyl unsaturated monomers per 1,000,000 carbon atoms, or alternatively the vinyl unsaturated monomer content of the ethylene / alpha -olefin copolymer May be within the range of 325 to 450 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms or alternatively the vinyl unsaturated monomer content of the ethylene / alpha-olefin copolymer may range from 330 to 400 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms .

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도가 관계식 y ≥ 0.004x + 1.515(상기 식에서, x는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화도의 양이고, y는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도이다)를 만족하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 상술된 실시양태 중 어느 하나를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a process for the preparation of an ethylene /? - olefin copolymer wherein the melt strength of the ethylene /? - olefin copolymer satisfies the relationship y ≥ 0.004x + 1.515 where x is the amount of vinyl unsaturation of the ethylene / Of the ethylene / alpha -olefin copolymer is the melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer.

또 다른 측면에서, 본 발명은, (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계, (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다.(1) polymerizing ethylene and at least one alpha-olefin in a polymerization reactor, (2) thereby producing from 300 to 500 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms, from 0.90 to 0.94 g / the density within the range of cc; A melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; And an ethylene / alpha -olefin copolymer having an improved melt strength having a Mw / Mn of from 3 to 5.

본 발명의 방법의 몇몇 실시양태에서, 중합 단계는 0.01 내지 0.04 몰%의 수소 수준의 존재 하에서 일어난다. 0.01 내지 0.04 몰% 수소의 모든 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 중합 반응기 내 몰% 수소는 0.01, 0.015, 0.02 또는 0.025 몰%의 하한에서부터 0.015, 0.02, 0.025 또는 0.03 몰%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 수소 함량은 0.01 내지 0.04 몰%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 상기 반응기 수소 함량은 0.02 내지 0.03 몰%의 범위 내일 수 있다.In some embodiments of the process of the present invention, the polymerization step occurs in the presence of 0.01 to 0.04 mol% hydrogen level. All values and subranges of 0.01 to 0.04 mole% hydrogen are included herein and disclosed herein; For example, the mole percent hydrogen in the polymerization reactor can range from a lower limit of 0.01, 0.015, 0.02, or 0.025 mol% to an upper limit of 0.015, 0.02, 0.025, or 0.03 mol%. For example, the reactor hydrogen content may be in the range of 0.01 to 0.04 mol%, or alternatively the reactor hydrogen content may be in the range of 0.02 to 0.03 mol%.

몇몇의 실시양태에서, 중합 단계는 205 내지 240℃의 온도에서 일어난다. 205 내지 240℃의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 중합 단계는 205, 210, 215, 220, 225, 230 또는 235℃의 하한에서부터 210, 215, 220, 225, 230, 235 또는 240℃의 상한까지의 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 중합 단계는 205 내지 240℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 230℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 220℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 215℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있다.In some embodiments, the polymerization step occurs at a temperature of from 205 to 240 캜. All individual values and subranges from 205 to 240 占 폚 are included herein and disclosed herein; For example, the polymerization step can occur at a temperature from the lower limit of 205, 210, 215, 220, 225, 230 or 235 ° C to the upper limit of 210, 215, 220, 225, 230, 235 or 240 ° C. For example, the polymerization step may occur at a temperature in the range of from 205 to 240 캜, or alternatively the polymerization step may occur at a temperature within the range of from 205 to 230 캜, or alternatively the polymerization step may be performed at a temperature of from 205 to 220 캜 Range, or alternatively the polymerization step can occur at a temperature in the range of from 205 to 215 < 0 > C.

몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 205℃ 미만의 범위 내 온도에서 제조된 것을 제외하고 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 함량 및 I2를 가지며 1,000,000개 탄소 원자 당 300 미만의 비닐 불포화 단위체를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대하여 10% 이상까지 개선된 용융 강도를 갖는다. 용융 강도에서 10% 이상의 개선의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 아닌 방법으로 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서의 개선은, 10% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 11% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 12% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 13% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 14% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 15% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 17% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 19% 이상일 수 있다.In some embodiments, the ethylene /? - olefin copolymers of the present invention have substantially the same ethylene /? - olefin copolymers with improved melt strength, except that they are prepared at temperatures in the range of less than 205 占 폚. Having an olefin content and I < 2 > and an improved melt strength of at least 10% for an ethylene / alpha -olefin copolymer having less than 300 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms. All individual values and subranges of improvement of 10% or more in melt strength are included herein and disclosed herein. For example, improvements in the ethylene / alpha -olefin copolymers of the improved melt strength produced by the process of the present invention for ethylene / alpha -olefin copolymers prepared by processes other than the process of the present invention, Or alternatively the improvement in the melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer with an improved melt strength may be at least 11%, or alternatively the improvement in melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer of the improved melt strength The improvement may be at least 12%, or alternatively the improvement in melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer with improved melt strength may be at least 13%, or alternatively the melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer The improvement in melt strength may be at least 14%, or alternatively the improvement in melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength may be at least 15% The improvement in melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer with improved melt strength may be at least 17%, or alternatively the improvement in melt strength of the ethylene / alpha -olefin copolymer at increased melt strength may be at least 19% have.

임의의 통상적인 중합 방법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러한 통상적인 중합 방법에는, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 및/또한 이것이 임의로 조합된 회분식 반응기를 사용하는, 용액 중합 방법, 가스 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법, 및 그 조합 방법이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.Any conventional polymerization process may be used in the process of the present invention. Such conventional polymerization methods include solution polymerization methods using one or more conventional reactors such as loop reactors, isothermal reactors, fluidized bed gas phase reactors, stirred tank reactors, batch, series and / or batch reactors optionally combined therewith, A gas phase polymerization method, a slurry phase polymerization method, and a combination method thereof.

본 발명의 방법에서는 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 그 조합 반응기를 사용하는 용액 상 중합 방법이 사용될 수 있다.In the process of the present invention, for example, solution phase polymerization methods using one or more loop reactors, isothermal reactors and their combination reactors may be used.

일반적으로, 본 발명의 방법에서는, 205℃ 이상, 예를 들어 205 내지 300℃의 범위 내 온도에서, 그리고 300 내지 1000 psi, 예를 들어 400 내지 750 psi의 범위 내 압력에서 하나 이상의 충분히 교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 일어나는 용액 상 중합 방법이 사용될 수 있다. 용액 상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분, 예를 들어 10 내지 20분의 범위 내이다. 에틸렌, 용매, 다중성분 촉매 조성물, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체가 반응기로 연속적으로 공급된다. 이러한 실시양태에서 예시적인 다중성분 촉매 조성물에는 예를 들어, 본원에 기재된 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 포함된다. 예시적인 용매에는 이소파라핀이 포함되지만 이것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 텍사스 휴스턴에 소재한 엑손모빌 케미컬 코포레이션(Exxon Mobil Chemical Co.)으로부터 명칭 이소파르 이(ISOPAR E)로 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 용매의 생성된 혼합물이 그 후 반응기로부터 제거되고, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 분리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템 내로 다시 재사용된다.Generally, in the process of the present invention, at least one fully stirred reactor at a temperature in the range of 205 占 폚 or higher, e.g., 205 占 폚 to 300 占 폚, and at a pressure in the range of 300 to 1000 psi, Such as in one or more loop reactors or in one or more spherical isothermal reactors can be used. The residence time in the solution phase polymerization process is typically in the range of from 2 to 30 minutes, for example from 10 to 20 minutes. Ethylene, a solvent, a multi-component catalyst composition, and optionally one or more comonomers are continuously supplied to the reactor. Exemplary multi-component catalyst compositions in this embodiment include, for example, the Ziegler-Natta catalysts described herein. Exemplary solvents include, but are not limited to, isoparaffins. For example, the solvent is commercially available from Exxon Mobil Chemical Co. under the name ISOPAR E, Houston, Tex. The resulting mixture of the ethylene / alpha -olefin copolymer of the present invention and the solvent is then removed from the reactor and the ethylene / alpha -olefin copolymer of the present invention is separated. The solvent is typically recovered via a solvent recovery unit, i.e., a heat exchanger and a vapor liquid separator drum, and then reused back into the polymerization system.

더욱 높은 반응기 온도가 본 발명에서는 필요하며, 본 발명의 비닐 불포화 단위체 함량을 얻는 것이 중요하다. 205℃ 이상의 반응기 온도에서는, 205℃ 미만의 반응 온도와 비교하여 에틸렌 전환율을 유지하면서, 205℃ 미만의 온도에서 제조된 공중합체와 비교하여 용융 강도에서 10% 이상의 증가를 보이며 1,000,000개 탄소 원자 당 300개 비닐 불포화 단위체를 갖는 생성물이 얻어졌다.Higher reactor temperatures are necessary in the present invention, and it is important to obtain the vinyl unsaturated monomer content of the present invention. At a reactor temperature of 205 DEG C or higher, there is an increase of more than 10% in melt strength compared to a copolymer prepared at a temperature less than 205 DEG C, while maintaining ethylene conversion as compared to a reaction temperature of less than 205 DEG C, A product having two vinyl unsaturated units was obtained.

본 발명의 방법의 구체적인 실시양태에서, 중합 단계는 단일 단계 용액 반응기에서 실시된다.In a specific embodiment of the process of the present invention, the polymerization step is carried out in a single stage solution reactor.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하기 과정에 따라 루프 반응기에서의 용액 상 중합 방법을 통해 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 1-옥텐을 (공)중합시키는데 적합한 본원에 설명된 다중성분 촉매 조성물을 사용하여 실시될 수 있다. 모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(이소파라핀계 용매, 예를 들어, 이소파르 이)를, 반응 환경으로의 도입 전에 분자 체를 사용하여 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 상기 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적인 정 변위 펌프를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 개별적인 촉매 성분이 정제된 용매(이소파르 이)를 사용하여 특정 성분 농도로 수동적으로 일괄 희석되고, 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 흐름 계량기를 사용하여 측정되고, 이것은 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어된다.In one embodiment, the process of the present invention is a process for the (co) polymerization of ethylene and at least one alpha-olefin comonomer, such as 1-octene, via a solution phase polymerization process in a loop reactor, , ≪ / RTI > and the like. All raw materials (ethylene, 1-octene) and process solvents (isoparaffinic solvents such as isoparaffin) are purified using a molecular sieve before introduction into the reaction environment. Hydrogen is supplied in a high purity grade and is not further purified. The reactor monomer feed (ethylene) stream is pressurized through a mechanical compressor to a reaction pressure, for example, a pressure in excess of 750 psig. The solvent and comonomer (1-octene) feed is pressurized via a mechanical, positive displacement pump to a reaction pressure, for example, a pressure in excess of 750 psig. The individual catalyst components are manually batch diluted to the specified component concentration using a purified solvent (isoparaffin) and pressurized to a reaction pressure, e. G. Greater than 750 psig. All reaction feed streams are measured using a mass flow meter, which is independently controlled using a computer automated valve control system.

연속적인 용액 중합 반응기는 액체 충분(liquid full), 비-단열, 등온, 순환, 루프로 이루어질 수 있다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하다. 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은, 이 공급물 스트림을 열 교환기로 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃의 어느 지점으로 그리고 전형적으로는 40℃로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은, 공단량체를 재사용 용매에 첨가하도록 정렬된다. 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물은 예를 들어, 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 개의 위치에서 반응기로 주입된다. 새로운 공급물은 전형적으로, 예를 들어 전체 새로운 공급물 질량 흐름의 절반이 수용되는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 촉매 성분은, 예를 들어 특수하게 설계된 주입 입구 장치(injection inlet device)를 통해 중합 반응기 내로 주입되고, 반응기 내로 주입하기 전에 하나의 혼합시킨 전촉매(procatalyst)/조촉매(cocatalyst) 공급물 스트림으로 합한다. 상기 전촉매 성분 공급물은, 반응기 단량체 농도를 특정 목표치에서 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 상기 조촉매 성분은, 전촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰 비를 기초로 공급된다. 각각의 위치에서 새로운 스트림(공급물 또는 촉매)을 주입한 직후에, 공급물 스트림을 정적 혼합 요소, 예컨대 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합시킨다. 상기 반응기 내용물은, 반응열의 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통하여, 그리고 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 특정 온도가 되게 하면서, 연속적으로 순환한다. 반응기 루프 주변의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공될 수 있다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는)은 반응기 루프를 빠져 나오고, 탈활성화제 및 산 제거제(전형적으로는 칼슘 스테아레이트 및 동반되는 수화 수)와 접촉하는 구역으로 유입된다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 그 후, 상기 스트림은 촉매 킬(catalyst kill) 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록 또 다른 세트의 정적 혼합 요소, 예컨대 케닉스 정적 혼합 요소를 통과한다.Continuous solution polymerization reactors can be liquid full, non-adiabatic, isothermal, circulating, loop. Independent control of all new solvents, monomers, comonomers, hydrogen and catalyst component feed is possible. The combined solvent, monomer, comonomer, and hydrogen feed are temperature controlled at any point between 5 ° C and 50 ° C and typically at 40 ° C by passing the feed stream through a heat exchanger. The new comonomer feed to the polymerization reactor is arranged to add the comonomer to the reuse solvent. The entire new feed to the polymerization reactor is injected into the reactor, for example, at two positions with approximately the same reactor volume between each injection location. The new feed is typically controlled using, for example, each injector in which half of the entire fresh feed mass flow is received. The catalyst component is injected into the polymerization reactor, for example, through a specially designed injection inlet device and fed into a single mixed procatalyst / cocatalyst feed stream prior to injection into the reactor. Sum. The precatalyst component feed is computer controlled to maintain the reactor monomer concentration at a specified target value. The cocatalyst component is supplied on the basis of a specific molar ratio calculated for the precatalyst component. Immediately after injecting a new stream (feed or catalyst) at each location, the feed stream is mixed with the polymerization reactor contents circulating using a static mixing element, such as a Kenics static mixing element. The reactor contents are continuously circulated through a heat exchanger, which serves to remove most of the heat of reaction, and at a temperature of the coolant side, which serves to maintain the isothermal reaction environment, to a specific temperature. The circulation around the reactor loop may be provided by a screw pump. The effluent from the polymerization reactor (containing solvent, monomers, comonomers, hydrogen, catalyst components, and molten polymer) exits the reactor loop and contains a deactivator and an acid scavenger, typically calcium stearate and the Water hydration water). In addition, various additives such as antioxidants may be added at this point. The stream then passes through another set of static mixing elements, such as a Kennix static mixing element, to evenly distribute catalyst kills and additives.

첨가제를 첨가한 후에, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융시킨 중합체를 함유하는)을 열 교환기로 통과시켜, 다른 더욱 낮게 비등하는 반응 성분으로부터 중합체를 분리하도록 제조되는 스트림의 온도를 상승시킨다. 그 후, 상기 스트림을 압력 렛 다운(let down) 제어 밸브를 통과시키는데, 상기 제어 밸브는 반응기 압력을 특정 목표치에서 유지하는 역할을 한다. 그 후, 상기 스트림은 두 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 유입되는데, 이 시스템에서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 반응기로 다시 유입되기 전에 불순물이 재사용된 스트림으로부터 제거된다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물은 예를 들어, 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠릿으로 절단되고, 건조되고, 호퍼(hopper)로 옮겨진다. 초기 중합체 특성을 확인한 후에, 고체 중합체 펠릿을 저장 장치로 옮긴다.After addition of the additive, the effluent (containing the solvent, monomer, comonomer, hydrogen, catalyst component, and molten polymer) is passed through a heat exchanger to produce the polymer from the other lower boiling reaction component Thereby raising the temperature of the stream. The stream is then passed through a pressure let down control valve, which serves to maintain the reactor pressure at a certain target value. The stream then enters a two-stage separation and devolatilization system in which the polymer is removed from the solvent, hydrogen and unreacted monomers and comonomers. Impurities are removed from the reused stream before re-entering the reactor. The separated and devolatilized polymer melt is, for example, pumped through a die specially designed for underwater pelletization, cut into uniform solid pellets, dried and transferred to a hopper. After confirming the initial polymer properties, the solid polymer pellets are transferred to a storage device.

탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재사용되거나 폐기될 수 있다. 예를 들어, 용매의 대부분은 정제층을 통과한 후에 반응기로 다시 재사용된다. 이 재사용된 용매는, 반응기로 재유입되기 전에 새로운 공단량체로 강화되는(fortified) 미반응 공단량체를 내부에 여전히 지니고 있을 수 있다. 이 재사용 용매는 후에, 새로운 수소로 강화되는 몇몇의 수소를 여전히 지니고 있을 수 있다.Parts removed in the devolatilization step can be reused or discarded. For example, most of the solvent is re-used in the reactor after passing through the purification layer. The re-used solvent may still carry unreacted comonomers fortified with the new comonomer prior to re-entering the reactor. This reusable solvent may still carry some hydrogen, which is then fortified with fresh hydrogen.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하기 과정에 따라 함께 직렬로 연결된 두 개의 단열식 구형 반응기에서의 용액 상 중합 방법을 통해 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 1-옥텐을 (공)중합시키는데 적합한 본원에 기술된 다중성분 촉매 시스템을 사용하여 실시될 수 있다. 에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 수소는 용매, 예를 들어 이소파라핀계 용매, 예컨대 이소파르 이와 합쳐진다. 불순물, 예컨대 물, 이산화탄소, 황함유 화합물이 공급물 스트림으로부터 제거되고, 상기 공급물 스트림은 반응기로 유입되기 전에 5 내지 60℃ 범위 내 온도, 예를 들어 대략 13℃로 냉각된다. 반응의 대부분, 대략 85 내지 90%는 제 1 구형 반응기에서 일어날 수 있다. 혼합은, 혼합 블레이드가 구비된 하나 이상의 교반기를 사용하여 중합체/전촉매/조촉매/용매/에틸렌/공단량체/수소 용액을 순환시켜서 실시될 수 있다. 공급물(에틸렌/공단량체/용매/수소)은 예를 들어, 바닥으로부터 반응기로 유입되고, 전촉매/조촉매는 예를 들어, 공급물로부터 및 또한 바닥으로부터 개별적으로 반응기로 유입된다. 제 1 반응기 온도는 205 내지 240℃의 범위 내, 예를 들어 대략 175℃이고, 반응기 압력은 400 내지 1000 psi의 범위 내, 예를 들어 대략 500 psi이다. 남아있는 반응의 대략 10 내지 15%가 일어나게 하면서 제 1 반응기와 직렬인 제 2 반응기의 온도를 205 내지 240℃의 범위 내 온도, 예를 들어 대략 202℃로 증가시키고, 어떠한 추가 촉매 또는 단량체도 첨가하지 않는다. 전촉매/조촉매 Al/Ti 몰 공급물 비는 0.5:1 내지 3:1의 범위 내 값에서 설정된다. 평균 반응기 체류 시간은 그러한 목적을 위해 특수하게 설계된 유체에 의해 말단 후반응기에 앞선 구형 반응기에 대해 2 내지 30분의 범위 내, 대략 8분이다. 중합체 용액이 반응기를 떠난 후에, 미전환 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 갖는 용매가 2 단계 탈휘발화 시스템을 통해 중합체 용액으로부터 제거된 다음, 재사용될 수 있다. 불순물은 반응기로 다시 유입되기 전에 재사용된 스트림으로부터 제거될 수 있다. 중합체 용융물은 예를 들어, 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑될 수 있다. 상기 펠릿은 초과크기 및 미만크기의 입자를 제거하도록 분류 스크린으로 옮겨진다. 그 후, 완성된 펠릿은 저장 장치로 옮겨진다.In one embodiment, the process of the present invention comprises contacting ethylene and at least one? -Olefin comonomer, for example, 1-octene, via a solution phase polymerization process in two adiabatic spherical reactors connected together in series according to the following procedure: May be carried out using a multi-component catalyst system as described herein suitable for (co) polymerizing. The ethylene monomer, 1-octene comonomer and hydrogen are combined with a solvent, for example an isoparaffinic solvent such as isopara. Impurities such as water, carbon dioxide, sulfur containing compounds are removed from the feed stream and the feed stream is cooled to a temperature within the range of 5 to 60 占 폚, for example, approximately 13 占 폚, before entering the reactor. Most of the reaction, approximately 85 to 90%, can take place in the first spherical reactor. The mixing can be carried out by circulating the polymer / precatalyst / cocatalyst / solvent / ethylene / comonomer / hydrogen solution using one or more stirrers equipped with mixing blades. The feed (ethylene / comonomer / solvent / hydrogen) is introduced, for example, from the bottom into the reactor and the precatalyst / cocatalyst is introduced into the reactor, for example, from the feed and also from the bottom individually. The first reactor temperature is in the range of 205 to 240 캜, for example about 175 캜, and the reactor pressure is in the range of 400 to 1000 psi, for example about 500 psi. The temperature of the second reactor in series with the first reactor is increased to a temperature in the range of from 205 to 240 캜, for example to about 202 캜, while about 10 to 15% of the remaining reaction takes place and any additional catalyst or monomers I never do that. The precatalyst / cocatalyst Al / Ti molar feed ratio is set at a value within the range of 0.5: 1 to 3: 1. The average reactor residence time is approximately 8 minutes, in the range of 2 to 30 minutes for the spherical reactor preceding the post-reactor by a fluid specially designed for that purpose. After the polymer solution leaves the reactor, the solvent having unconverted ethylene monomer and 1-octene comonomer can be removed from the polymer solution through a two-stage devolatilization system and then reused. The impurities can be removed from the reused stream before entering the reactor again. The polymer melt can, for example, be pumped through a die specifically designed for underwater pelletization. The pellets are transferred to a sorting screen to remove excess and less sized particles. The finished pellet is then transferred to a storage device.

본 발명의 방법의 몇몇의 실시양태에서, 1차 항산화제가, 중합 반응기 생성물이 반응기로부터 제거된 후에 그리고 상기 생성물이 후반응기 가열기("후-반응기")에 의해 가열되기 전에 상기 생성물에 첨가된다. 본 발명의 방법의 실시양태에서 사용하기에 적합한 1차 항산화제의 예에는, 억제 페놀류(예를 들어, 바스프로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX) 1010)가 포함된다.In some embodiments of the process of the present invention, a primary antioxidant is added to the product after the polymerization reactor product is removed from the reactor and before the product is heated by the post-reactor heater (the "post-reactor"). Examples of suitable primary antioxidants for use in embodiments of the present method include inhibiting phenols (e.g., IRGANOX 1010, available from BASF).

본 발명의 방법의 몇몇의 실시양태에는 2차 항산화제를 후반응기에 첨가하는 것이 또한 포함된다. 본 발명의 방법의 실시양태에 사용하기에 적합한 2차 항산화제의 예에는, 포스파이트(예를 들어, 바스프로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS) 168)가 포함된다.Some embodiments of the method of the present invention also include adding a secondary antioxidant to the post-reactor. Examples of secondary antioxidants suitable for use in embodiments of the method of the present invention include phosphites (e.g., IRGAFOS 168 available from BASF).

본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 상기 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용된 항산화제 양의 1.8배 이상의 존재 하에 205℃ 미만의 범위 내 온도에서 제조된 것을 제외하고 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 함량 및 I2를 가지며 1,000,000개 탄소 원자 당 300 미만의 비닐 불포화 단위체를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 비하여 10% 이상까지 개선된 용융 강도를 갖는, 상술된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법을 추가로 제공한다.The present invention relates to an ethylene /? - olefin copolymer having an improved melt strength of ethylene /? - olefin copolymer in an ethylene /? - olefin copolymer having an improved melt strength Alpha -olefin copolymer having substantially the same ethylene / alpha -olefin content and I < 2 > and having less than 300 vinyl unsaturated units per 1,000,000 carbon atoms, with an ethylene / alpha -olefin copolymer having substantially the same ethylene / Further provides a method according to any one of the embodiments described above, having an improved melt strength of at least 10% relative to the copolymer.

다중성분 촉매Multi-component catalyst

다중성분 촉매 시스템에는, 마그네슘 및 티타늄 함유 전촉매 및 조촉매를 포함하는 치글러-나타 촉매 조성물이 포함된다. 상기 전촉매는 MgCl2 상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 치글러 나타 촉매이다. 상기 조촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)이다. 상기 전촉매는 1.0:40 내지 5.0:40, 예를 들어 3.0:40의 Ti: Mg 비를 지닐 수 있다. 상기 전촉매 및 조촉매 성분은 반응기로 유입되기 전에 또는 반응기 중에서 접촉될 수 있다. 상기 전촉매는 예를 들어, 임의의 다른 티타늄 기재 치글러 나타 촉매일 수 있다. 전촉매 성분에 대한 조촉매 성분의 Al:Ti 몰 비는 0.5:1 내지 10:1, 예를 들어 3:1일 수 있다.A multi-component catalyst system includes a Chigler-Natta catalyst composition comprising magnesium and a titanium-containing precatalyst and a cocatalyst. The precatalyst is a chi-ganatan catalyst comprising a titanium compound supported on MgCl 2 . The cocatalyst is triethyl aluminum (TEA). The procatalyst may have a Ti: Mg ratio of 1.0: 40 to 5.0: 40, for example 3.0: 40. The precatalyst and cocatalyst component may be contacted before entering the reactor or in the reactor. The precatalyst can be, for example, any other titanium-based chelating catalyst. The Al: Ti molar ratio of the cocatalyst component to the precatalyst component may be from 0.5: 1 to 10: 1, for example 3: 1.

상기 다중성분 촉매 시스템에는, 마그네슘 및 티타늄 함유 전촉매 및 조촉매를 포함하는 치글러-나타 촉매 조성물이 포함된다. 상기 전촉매는 예를 들어, 마그네슘 디클로라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 및 티타늄 알콕시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 전촉매는,The multi-component catalyst system includes a Chigler-Natta catalyst composition comprising magnesium and a titanium-containing precatalyst and a cocatalyst. The procatalyst may comprise, for example, reaction products of magnesium dichloride, alkylaluminum dihalide, and titanium alkoxide. The above-

(A) (1) 식 R"R'Mg.x AlR'3(상기 식에서, 각각의 R" 및 R'은 알킬 기이다)으로 표시된 하나 이상의 탄화수소 가용성 마그네슘 성분, 및(A) at least one hydrocarbon-soluble magnesium component represented by the formula R "R'Mg.x AlR'3, wherein each R" and R 'is an alkyl group, and

(2) 반응 온도가 20 내지 40℃의 범위 내 온도를 초과하지 않도록, 예를 들어 약 40℃를 초과하지 않거나, 대안적으로 약 35℃를 초과하지 않도록 하는 조건 아래에서 하나 이상의 비금속성 또는 금속성 할라이드 공급원을 접촉시켜서 제조한, 마그네슘 할라이드;    (2) one or more non-metallic or metallic (e.g., non-metallic) or organic (non-metallic) materials under conditions such that the reaction temperature does not exceed a temperature in the range of 20 to 40 캜, A magnesium halide prepared by contacting a halide source;

(B) 식 Tm(OR)yXy-x로 표시되는 하나 이상의 전이 금속 화합물(상기 식에서, Tm은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족의 금속이고; R은 1 내지 약 20개, 예를 들어 1 내지 약 10개 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고; X는 할라이드이고; y 및 x는 정수이고 이들의 합은 4이다); 및(B) one or more transition metal compounds represented by the formula Tm (OR) yXy-x, wherein Tm is a metal of the group IVB, VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic table, R is a number from 1 to about 20, Lt; / RTI > is a hydrocarbyl group having from 1 to about 10 carbon atoms, X is a halide, y and x are integers and the sum of them is 4; And

(C) 추가 할라이드 공급원이, 예를 들어 식 R'yMXz(상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IIIA족으로부터의 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 붕소이고; 각각의 R'는 독립적으로 1 내지 20개, 예를 들어 1 내지 10개, 또는 대안적으로 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; X는 할로겐 원자, 예를 들어 염소이고; y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 M의 원자가와 동일한 값의 값을 갖는다)로 표시된 것들을 포함하는 IIIA족 금속의 유기 할라이드 화합물일 수 있는, 목적하는 과량의 X:Mg 비를 제공하는 추가 할라이드 공급원의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 유기 할라이드 화합물에는 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 및 그의 둘 이상의 조합체가 포함된다.(C) the additional halide source is, for example, a compound of the formula R ' y MX z wherein M is a metal from the group IIIA of the Periodic Table of Elements, such as aluminum or boron, Is an alkyl group having 1 to 10, or alternatively 2 to 8, carbon atoms, X is a halogen atom, such as chlorine, y and z each independently is an integer from 1 to M, Which may be an organic halide compound of a Group IIIA metal, including those marked with the symbol X < RTI ID = 0.0 >: Mg. ≪ / RTI > Particularly suitable organic halide compounds include, for example, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride, isobutyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum chloride, octyl aluminum dichloride, and combinations of two or more thereof .

특히 적합한 전이 금속 화합물에는 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라(이소프로폭시)-티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 테트라페녹시티타늄, 트리이소프로폭시 바나듐 옥시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 그의 혼합물 등이 포함된다.Particularly suitable transition metal compounds include, for example, titanium tetrachloride, titanium trichloride, tetra (isopropoxy) -titanium, tetrabutoxy titanium, diethoxy titanium dibromide, dibutoxy titanium dichloride, tetraphenoxy titanium, Isopropoxy vanadium oxide, zirconium tetra-n-propoxide, mixtures thereof, and the like.

본원에서 전이 금속 성분으로 사용될 수 있는 다른 적합한 티타늄 화합물에는, 식 Ti(OR)xX4-x(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 약 20개, 예를 들어 약 1 내지 약 10개, 또는 대안적으로 약 2 내지 약 4개 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고; X는 할로겐이고; x는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시된 하나 이상의 티타늄 화합물이 포함된다.Other suitable titanium compounds that can be used herein as transition metal components include compounds of the formula Ti (OR) xX4-x wherein each R is independently from 1 to about 20, for example from about 1 to about 10, or Alternatively a hydrocarbyl group having from about 2 to about 4 carbon atoms; X is halogen; and x has a value of from 0 to 4).

상술된 전촉매 성분은 이전에 언급된 원자 비를 제공하기에 충분한 비율로 조합된다.The above-mentioned procatalyst components are combined at a ratio sufficient to provide the atomic ratios previously mentioned.

상술된 전촉매 반응 생성물은 불활성 희석제의 존재 하에서 제조된다. 촉매 성분의 농도는, 촉매 반응 생성물의 필수 성분이 조합되는 경우에, 생성되는 슬러리가 마그네슘에 대해 약 0.005 내지 약 1.0 몰(몰/L)이게 한다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제에는, 액화시킨 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성질체 헥산, 이소옥탄, 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 케로센 및 나프타로 구성된 산업용 용매가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제는 임의의 올레핀 화합물 및 기타 불순물을 함유하지 않는다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제는 -50 내지 200℃ 범위 내의 비등점을 갖는다. 단, 마그네슘 할라이드 지지체가 반응 온도가 35℃를 초과하지 않게 제조되기만 하면, 목적하는 촉매 반응 생성물을 제공하기 위한 전촉매 성분의 혼합은 유리하게 불활성 분위기, 예컨대 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스 아래에서 10 내지 50℃; 예를 들어, 20 내지 40℃ 범위 내의 온도에서 실시된다. 촉매 반응 생성물의 제조에서, 반응 생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리하는 것이 반드시 필요하지는 않다.The above described catalytic reaction products are prepared in the presence of an inert diluent. The concentration of the catalytic component is such that when the essential components of the catalytic reaction product are combined, the resulting slurry is from about 0.005 to about 1.0 moles (mol / L) with respect to magnesium. Exemplary suitable inert organic diluents include liquefied ethane, propane, isobutane, n-butane, n-hexane, various isomeric hexanes, isooctane, paraffinic mixtures of alkanes having 8 to 12 carbon atoms, cyclohexane, But are not limited to, industrial solvents composed of pentane, dimethylcyclohexane, dodecane, saturated or aromatic hydrocarbons such as kerosene and naphtha. Exemplary suitable inert organic diluents do not contain any olefinic compounds and other impurities. Exemplary suitable inert organic diluents have a boiling point in the range of -50 to 200 占 폚. However, as long as the magnesium halide support is prepared so that the reaction temperature does not exceed 35 DEG C, the mixing of the precatalyst components to provide the desired catalytic reaction product is advantageously carried out in an inert atmosphere, such as nitrogen, argon or other inert gas, To 50 캜; For example, at a temperature in the range of 20 to 40 占 폚. In the preparation of the catalytic reaction product, it is not necessary to separate the hydrocarbon-soluble component from the hydrocarbon-insoluble component of the reaction product.

전촉매 조성물은 조촉매와 함께, 치글러-나타 촉매 조성물의 한 성분으로 제공된다. 상기 조촉매는 1:1 내지 100:1의 전촉매 내 티타늄 기초한 몰 비로; 예를 들어, 0.5:1 내지 3:1 범위 내 몰 비로 사용된다.The precatalyst composition, together with the cocatalyst, is provided as a component of the chrysene-Natta catalyst composition. The cocatalyst is in a molar ratio based on titanium in the catalyst of from 1: 1 to 100: 1; For example, in a molar ratio within the range of 0.5: 1 to 3: 1.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 상술된 본 발명의 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 추가로 제공한다.In an alternative embodiment, the present invention additionally provides an ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength prepared according to any of the methods of the invention described above.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 10 내지 50 중량%의 단위체를 포함할 수 있다. 10 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 10, 20, 30 또는 40 중량%의 단위체의 하한에서부터 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 20, 30, 40 또는 50 중량%의 단위체의 상한까지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 10 내지 50의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 20 내지 40의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 30 내지 40의 범위 내일 수 있다.The ethylene /? - olefin copolymer of the present invention may comprise from 10 to 50% by weight of units derived from one or more? -Olefin comonomers. All individual values and subranges from 10 to 50% by weight are included herein and disclosed herein; For example, the ethylene /? - olefin copolymers of the present invention can be prepared from a lower limit of 10, 20, 30 or 40% by weight of units derived from one or more? -Olefin comonomers, 20, 30, 40 or 50% by weight of the unit. For example, the weight percent of monomers derived from the at least one alpha-olefin comonomer in the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention may be in the range of 10 to 50, or alternatively the ethylene / alpha -olefin The weight percent of the units derived from the at least one alpha-olefin comonomer in the copolymer may be in the range of 20 to 40, or alternatively may be in the range of 20 to 40, or may be derived from one or more alpha-olefin comonomers in the ethylene / alpha-olefin copolymer The weight percentage of one unit may be in the range of 30 to 40.

상기 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 상기 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터, 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. The alpha -olefin comonomers typically have up to 20 carbon atoms. For example, the alpha-olefin comonomer may preferably have from 3 to 10 carbon atoms, and more preferably from 3 to 8 carbon atoms. Exemplary? -Olefin comonomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 4-methyl- But are not limited thereto. The at least one alpha-olefin comonomer may be selected, for example, from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene or alternatively from the group consisting of 1-hexene and 1-octene .

향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.0 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있다. 3.0 cN 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.0 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.05 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.08 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.1 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.12 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있다.The ethylene / alpha -olefin copolymer with improved melt strength may have a melt strength of at least 3.0 cN. All individual values and subranges greater than or equal to 3.0 cN are included herein and disclosed herein. For example, an ethylene / alpha-olefin copolymer having an improved melt strength may have a melt strength of at least 3.0 cN, or alternatively an ethylene / alpha -olefin copolymer at an improved melt strength may have a melt strength of at least 3.05 cN , Alternatively the ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength may have a melt strength of 3.08 cN or higher, or alternatively the ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength may have a melt strength of 3.1 cN or higher , Alternatively the improved melt strength ethylene / alpha -olefin copolymer may have a melt strength of 3.12 cN or higher.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 합성 및 천연 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체의 배합물을 제공한다. 본 발명의 배합물에 유용한 예시적인 합성 중합체에는 저밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 그러한 저 밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.91 g/㎤ 내지 0.94 g/㎤; 예를 들어, 0.915 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤ 범위 내의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min; 예를 들어 0.2 내지 2 g/10 min 범위 내의 용융 지수(I2)를 지닐 수 있다. 상기 배합물은 0.91 g/㎤ 내지 0.94 g/㎤; 예를 들어, 0.915 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤ 범위 내의 밀도, 및 0.05 내지 5 g/10 min; 예를 들어 0.1 내지 2 g/10 min 범위 내의 용융 지수(I2)를 지닐 수 있다.In an alternative embodiment, the present invention provides a combination of an ethylene / alpha -olefin copolymer of improved melt strength prepared according to the process of the present invention and at least one second polymer selected from the group consisting of synthetic and natural polymers . Exemplary synthetic polymers useful in the formulation of the present invention include low density polyethylene. Such low density polyethylene compositions have a density of 0.91 g / cm3 to 0.94 g / cm3; For example, a density in the range of 0.915 g / cm3 to 0.935 g / cm3, and 0.1 to 5 g / 10 min; For example, a melt index (I 2 ) in the range of 0.2 to 2 g / 10 min. The blend has a composition of from 0.91 g / cm3 to 0.94 g / cm3; For example, a density in the range of 0.915 g / cm3 to 0.935 g / cm3, and 0.05 to 5 g / 10 min; For example, a melt index (I 2 ) in the range of 0.1 to 2 g / 10 min.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 첨가제와 배합될 수 있다. 그러한 첨가제에는, 대전방지제, 색 향상제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 그 조합물이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 하나 이상의 첨가제의 배합물은 임의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 하나 이상의 첨가제의 배합물은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10%의 상기 첨가제의 합한 중량을 포함할 수 있다.The ethylene /? - olefin copolymer of the present invention may be combined with one or more additives. Such additives include, but are not limited to, antistatic agents, color enhancers, dyes, lubricants, fillers, pigments, primary antioxidants, secondary antioxidants, processing aids, UV stabilizers, and combinations thereof. The combination of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention and one or more additives may contain any amount of additives. The combination of the ethylene / alpha -olefin copolymer of the present invention and at least one additive can comprise a combination of about 0 to about 10% of the combined weight of the additive, based on the weight of the ethylene / alpha-olefin copolymer and the at least one additive, .

필름 응용예Film Application Examples

응용예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이것과 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 LDPE와의 배합물은 필름을 제작하는데 사용될 수 있다. 그러한 필름에는, 투명 수축 필름, 조합 수축 필름, 주조 스트레치 필름, 사일리지(silage) 필름, 스트레치 후더(hooder) 필름, 실란트, 자립형 파우치(stand up pouch) 필름, 라이너 필름, 기계방향 배향 필름, 및 기저귀 백시트(backsheet)가 포함될 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 상기 필름을 제작하는데 상이한 방법이 사용될 수 있다. 적합한 전환 기술에는, 블로운 필름 공정, 주조 필름 공정, 텐터 프레임(tenter frame) 공정, 이중 버블 공정, 예컨대 부분 가교 또는 비가교, 수직 또는 수평 형태 충전 및 밀봉 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 기술은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 하나의 실시양태에서, 전환 기술에는 블로운 필름 공정이 포함되지만 이것으로 제한되지 않는다.In applications, the ethylene / alpha -olefin copolymer prepared by the process of the present invention, or a combination thereof with one or more other polymers, such as LDPE, can be used to make films. Such films include, but are not limited to, transparent shrink films, combination shrink films, cast stretch films, silage films, stretch hooder films, sealants, stand up pouch films, liner films, But are not limited to, backsheets. Different methods can be used to make the film. Suitable conversion techniques include, but are not limited to, blown film processes, cast film processes, tenter frame processes, double bubble processes such as partial crosslinking or noncrosslinking, vertical or horizontal filling and sealing processes . Such techniques are generally well known. In one embodiment, the conversion technique includes but is not limited to a blown film process.

본 발명에 따른 필름은 하나 이상의 필름 층, 예컨대 단층 필름, 또는 주조, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다중층 필름 내 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이것과 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 LDPE와의 배합물은, 투명 수축 필름, 조합 수축 필름, 주조 스트레치 필름, 실라지 필름, 스트레치 후더 필름, 실란트, 자립형 파우치 필름, 라이너 필름, 기계방향 배향 필름, 및 기저귀 백시트를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다.The films according to the present invention may comprise one or more film layers, such as a single layer film, or one or more layers in a multilayer film produced by casting, blowing, calendering or extrusion coating processes. The ethylene / alpha -olefin copolymer of the present invention or a blend thereof with one or more other polymers such as LDPE may be selected from the group consisting of a transparent shrink film, a combination shrink film, a cast stretch film, a silage film, a stretch film, a sealant, Pouch films, liner films, machine direction alignment films, and diaper back sheets.

실시예Example

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the scope of the invention.

본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 제조Production of Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2

모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 가공 용매(엑손모빌 코포레이션으로부터 상품명 이소파르 이로 상업적으로 입수가능한 이소파라핀계 용매)를 반응 환경 내로 도입시키기 전에 분자 체를 사용하여 정제하였다. 고순도 등급의 수소를 가압시킨 실린더 내로 공급하고 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 통하여 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물을 기계적 정 변위 펌프를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매(이소파르 이)를 사용하여 특정 성분 농도로 수동적으로 일괄 희석시키고, 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 본 발명의 실시예 및 비교예를 제조하는데 사용된 촉매는 Ti:Mg 몰 비가 3:40인 치글러-나타 촉매(하기 표 1에서 ZN-1로 명명됨)였다. 조촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)이었다. 동일한 촉매 및 조촉매 조성물이 본 발명의 실시예 및 비교예의 각각을 제조하는데 사용되었다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 흐름 계량기를 사용하여 측정하였고, 이것을 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어하였다.All raw materials (ethylene, 1-octene) and processing solvents (isoparaffinic solvents commercially available from ExxonMobil Corporation under the trade name Isopar) were purified using molecular sieves prior to introduction into the reaction environment. High purity grade hydrogen was fed into the pressurized cylinder and was not further purified. The reactor monomer feed (ethylene) stream was pressurized through a mechanical compressor at a reaction pressure, for example, a pressure exceeding 750 psig. The solvent and comonomer (1-octene) feed was pressurized via a mechanical static displacement pump to a reaction pressure, for example, a pressure exceeding 750 psig. The individual catalyst components were manually batch diluted to the concentration of the specified component using a purified solvent (isoparaffin) and pressurized to a reaction pressure, for example, greater than 750 psig. The catalyst used to prepare the Examples and Comparative Examples of the present invention was a Ziegler-Natta catalyst (designated ZN-1 in Table 1 below) with a Ti: Mg molar ratio of 3:40. The cocatalyst was triethyl aluminum (TEA). The same catalyst and cocatalyst composition were used to prepare each of the Examples and Comparative Examples of the present invention. All reaction feed streams were measured using a mass flow meter and were independently controlled using a computer automated valve control system.

연속 용액 중합 반응기는 액체 충분, 비-단열, 등온, 순환, 루프로 이루어졌다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 합친 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물을, 공급물 스트림을 열 교환기로 통과시켜서 5 내지 50℃의 어느 지점 및 전형적으로는 40℃로 온도 조절하였다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은, 공단량체를 재사용 용매에 첨가하도록 정렬되었다. 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물을, 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 개의 위치에서 반응기 내로 주입하였다. 상기 새로운 공급물은 전형적으로, 전체 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어되었다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 입구 장치를 통해 중합 반응기 내로 주입되었고, 반응기로의 주입 전에 하나의 혼합된 전촉매/조촉매 공급물 스트림으로 합하였다. 상기 조촉매 성분은 전촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰 비에 기초하여 공급되었다. 각각의 주입 위치에서 새로운 스트림(공급물 또는 촉매)을 주입한 직후에, 공급물 스트림을 케닉스 정적 혼합 요소를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합시켰다. 반응기 내용물을, 반응열의 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 그리고 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도가 특정 온도에서 유지되게 하면서, 연속적으로 순환시켰다. 반응기 루프 주변의 순환은 나사 펌프에 의해 제공되었다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는)이 반응기 루프를 빠져 나왔고, 탈활성화제 및 산 제거제(전형적으로는 칼슘 스테아레이트 및 동반되는 수화 물)와 접촉하는 구역으로 유입되었다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있었다. 그 후, 상기 스트림을, 촉매 킬 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 요소로 통과시켰다.The continuous solution polymerization reactor consisted of liquid full, non-adiabatic, isothermal, circulating, loop. Independent control of all new solvents, monomers, comonomers, hydrogen and catalyst component feed was possible. The combined solvent, monomer, comonomer, and hydrogen feed were passed through a heat exchanger to the feed stream at any point between 5 and 50 ° C and typically at 40 ° C. A new comonomer feed to the polymerization reactor was arranged to add the comonomer to the re-use solvent. The entire new feed to the polymerization reactor was injected into the reactor at two positions with approximately the same reactor volume between each injection location. The new feed was typically controlled using each injector that received half of the total fresh feed mass flow. The catalyst components were injected into the polymerization reactor via a specially designed injection inlet device and were combined into one mixed catalyst / co-catalyst feed stream prior to injection into the reactor. The cocatalyst component was supplied based on the calculated specific molar ratio for the precatalyst component. Immediately after injecting a new stream (feed or catalyst) at each injection location, the feed stream was mixed with the reactor contents circulating using a Kennick static mixing element. The reactor contents were continuously circulated through a heat exchanger, which serves to remove most of the heat of reaction, while maintaining the temperature of the coolant side, which serves to maintain the isothermal reaction environment, at a certain temperature. The circulation around the reactor loop was provided by a screw pump. The effluent (containing solvent, monomers, comonomers, hydrogen, catalyst components, and molten polymer) from the polymerization reactor has exited the reactor loop and a deactivator and an acid scavenger, typically calcium stearate and the Hydrate) in the area of contact. In addition, various additives such as antioxidants could be added at this point. The stream was then passed through another set of Kennix static mixing elements to uniformly disperse the catalyst keel and additive.

첨가제를 첨가한 후에, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융시킨 중합체를 함유하는)을 열 교환기로 통과시켜서, 다른 더욱 낮게 비등하는 반응 성분으로부터 중합체를 분리하도록 제조되는 스트림의 온도를 상승시켰다. 그 후, 상기 스트림을 압력 렛 다운 제어 밸브로 통과시켰는데, 상기 제어 밸브는 반응기 압력을 특정 목표치에서 유지하는 역할을 하였다. 그 후, 상기 스트림을 두 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 유입시키는데, 이 시스템에서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거되었다. 반응기로 다시 유입되기 전에 불순물을 재사용된 스트림으로부터 제거하였다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑시키고, 균일한 고체 펠릿으로 절단시키고, 건조시키고, 호퍼로 옮겼다. 초기 중합체 특성을 확인한 후에, 고체 중합체 펠릿을 저장 장치로 옮겼다.After addition of the additive, the effluent (containing the solvent, monomer, comonomer, hydrogen, catalyst component, and molten polymer) is passed through a heat exchanger to produce the polymer from the other lower boiling reaction component The temperature of the stream was raised. The stream was then passed to a pressure letdown control valve, which served to maintain the reactor pressure at a certain target value. The stream is then flowed into a two-stage separation and devolatilization system in which the polymer is removed from the solvent, hydrogen and unreacted monomers and comonomers. The impurities were removed from the reused stream before re-entering the reactor. The separated and devolatilized polymer melt was pumped through a specially designed die for underwater pelletization, cut into uniform solid pellets, dried and transferred to a hopper. After confirming the initial polymer properties, the solid polymer pellets were transferred to a storage device.

탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재사용되거나 폐기될 수 있었다. 예를 들어, 용매의 대부분은 정제층을 통과한 후에 반응기로 다시 재사용되었다. 이 재사용된 용매는 반응기로 재유입되기 전에 새로운 공단량체로 강화되는 미반응 공단량체를 내부에 여전히 지니고 있을 수 있었다. 이 재사용 용매는 후에 새로운 수소로 강화되는 몇몇의 수소를 여전히 지니고 있을 수 있었다.Parts removed in the devolatilization step could be reused or discarded. For example, most of the solvent has been re-used in the reactor after passing through the purification layer. The reused solvent could still carry unreacted comonomers reinforced with the new comonomer prior to re-entering the reactor. This reusable solvent could still carry some hydrogen, which is then fortified with a new hydrogen.

하기 표 1에는 본 발명의 실시예 및 비교예의 중합 조건이 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 항산화제가 하기 표 1에 기재되어 있다:Table 1 summarizes the polymerization conditions of Examples and Comparative Examples of the present invention. The antioxidants used in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 of the present invention are described in the following Table 1:

Figure 112013086164430-pct00001
Figure 112013086164430-pct00001

비교예Comparative Example 1 및 2, 및 본 발명의  1 and 2, and the 실시예Example 1 내지 3의 특성화 Characterization of 1 to 3

비교예 1 및 2, 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 특성이 하기 표 2 및 도 1에 기재되어 있다.The properties of the ethylene /? - olefin copolymers of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 of the present invention are shown in Table 2 and FIG.

본 발명의 실시예 및 비교예의 밀도는 실질적으로 상이하지 않았다. 마찬가지로, 비교예 2 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 각각의 용융 지수 I2도 실질적으로 상이하지 않았다. 비교예 2의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 비닐 불포화 단위체의 양은 비교예 1의 것보다 더 컸지만, 이것은 아직도 본 발명의 비닐 불포화 단위체 범위 밖에 있었다. 본 발명의 실시예 1 및 2의 각각을 205℃ 이상의 반응기 온도에서 제조하였고, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 각각은 비교예 2보다 10% 이상의 용융 강도에서의 증가를 나타냈다. 하기 표 2에서, 용융 강도 향상치, 변화율%은 비교예 2의 평균 용융 강도와 비교하여 계산되었다. 본 발명의 실시예 3은, 노바 케미컬스(Nova Chemicals)로부터 명칭 스클레어(SCLAIR) FP120C로 입수된 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체였다.The densities of Examples and Comparative Examples of the present invention were not substantially different. Similarly, the melt index I 2 of each of Comparative Example 2 and Examples 1 to 3 of the present invention was not substantially different. The amount of vinyl unsaturated monomer per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene / alpha -olefin copolymer of Comparative Example 2 was larger than that of Comparative Example 1, but this was still outside the vinyl unsaturated monomer range of the present invention. Each of Examples 1 and 2 of the present invention was prepared at a reactor temperature of 205 ° C or higher, and each of Examples 1 and 2 of the present invention showed an increase in melt strength of 10% or more than Comparative Example 2. In Table 2, the improvement value of the melt strength and% change rate were calculated in comparison with the average melt strength of Comparative Example 2. Example 3 of the present invention was an ethylene / octene copolymer prepared using a Chigler-Natta catalyst obtained from Nova Chemicals under the name SCLAIR FP120C.

Figure 112013086164430-pct00002
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시험 방법Test Methods

시험 방법에는 하기 것들이 포함된다:Test methods include the following:

밀도density

밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 374℉(190℃)에서 압축시켰다. 온도를 5분 동안 374℉(190℃)에서 유지시킨 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 그 후, 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 동안 유지시켰다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여, 압축되는 샘플에 대해 1시간 이내에 밀도 측정을 실시하였다.Samples for density measurements were prepared in accordance with ASTM D 4703-10. The sample was compressed at 374 DEG F (190 DEG C) for 5 minutes at 10,000 psi (68 MPa). The temperature was maintained at 374 [deg.] F (190 [deg.] C) for 5 minutes and then the pressure was increased to 30,000 psi (207 MPa) for 3 minutes. It was then held at 70 ° F (21 ° C) and 30,000 psi (207 MPa) for 1 minute. Using ASTM D792-08, Method B, density measurements were made within 1 hour for samples being compressed.

밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다.Samples for density measurements were prepared according to ASTM D 4703-10.

용융 지수Melt Index

용융 지수, I2를 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10 min 당 용리된 g(g/10 min)으로 기록하였다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, g/10 min으로 기록하였다. The melt index, I 2, was measured according to ASTM D 1238-10, condition 190 ° C / 2.16 kg and recorded as g (g / 10 min) eluted per 10 min. I 10 was measured according to ASTM D 1238, condition 190 캜 / 10 kg, and recorded in g / 10 min.

1One H NMR 방법H NMR method

3.26 g의 원액을, 10 mm NMR 튜브 내 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가하였다. 상기 원액은 테트라클로로에탄-d2(TCE)와 퍼클로로에틸렌의 혼합물(50:50, 중량:중량)이었다. 산소 양을 감소시키기 위해서 튜브 내 용액을 5분 동안 N2로 퍼지시켰다. 중합체 샘플이 팽창되도록, 밀봉시킨 샘플 튜브를 밤새 실온에 놓아 두었다. 상기 샘플을 흔들어서 110℃에서 용해시켰다. 상기 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제(slip agent)를 함유하고 있지 않았다. 1H NMR 실험을, 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 저온탐침(cryoprobe)이 장착된 브루커 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 그리고 120℃의 샘플 온도에서 실시하였다. 두 개의 실험, 즉 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조 스펙트럼, 및 강한 중합체 피크를 억제하고 불포화를 정량화하기 위한 고감도 스펙트럼을 가능케 하는 이중 사전포화 실험을, 결과가 얻어지도록 각각의 샘플을 사용하여 실시하였다. 대조 실험은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D1 = 5*T1(상기 식에서, T1은 스핀-격자 이완 시간이다)를 사용하여 실시하였다. 상기 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, 1c 1prf2_zz, TD = 32768, 100 스캔, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D1 = 1 s, D13 = 13 s, D1 + D13 ≥ 5 ㆍT1을 사용하여 실시하였다. 상기 1c 1prf2_zz 펄스 순서는 하기 표 3에 기재되어 있다.3.26 g of stock solution was added to 0.133 g of polyolefin sample in a 10 mm NMR tube. The stock solution was a mixture of tetrachloroethane-d 2 (TCE) and perchlorethylene (50:50, weight: weight). The solution in the tube was purged with N 2 for 5 minutes to reduce the amount of oxygen. The sealed sample tube was left at room temperature overnight to allow the polymer sample to swell. The sample was dissolved by shaking at 110 캜. The sample did not contain an additive that could contribute to unsaturation, such as a slip agent such as erucamide. 1 H NMR experiments were carried out on a Bruker Dual DUL hot cryoprobe equipped AVANCE 400 MHz spectrometer and at a sample temperature of 120 ° C. A double pre-saturation experiment was performed using two samples to obtain results, a control spectrum to quantify the total polymer protons, and a high sensitivity spectrum to inhibit strong polymer peaks and quantify unsaturation . Control experiments were performed using ZG pulses, 4 scans, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D 1 = 5 * T 1 where T 1 is the spin-lattice relaxation time. The double pre-saturation experiment was performed using the modified pulse sequence, 1c 1 prf 2 _z, TD = 32768, 100 scans, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D 1 = 1 s, D 13 = 1 + D 13 ? 5? T 1 . The 1c1prf2_zz pulse sequence is shown in Table 3 below.

Figure 112013086164430-pct00003
Figure 112013086164430-pct00003

겔 투과 크로마토그래피(GPC)Gel permeation chromatography (GPC)

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 위한 크로마토그래피 시스템은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-220으로 이루어졌다. 컬럼 및 카루젤(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 용매 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하는 세개의 폴리머 라보라토리즈 10 ㎛ 혼합시킨 B 컬럼을 사용하였다. 상기 샘플을, 50 ml 용매 내 0.1 g 중합체 농도에서 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)를 함유하였다. 160℃에서 4시간 동안 약하게 교반시켜서 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 ㎕였고 유속은 1.0 ml/min이었다. GPC 컬럼 세트의 보정은, 폴리머 라보라토리즈로부터 구입한 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였다. 폴리스티렌 표준 최대 분자량을, 하기 윌리엄 및 와드(Williams and Ward)의 방법을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:The chromatographic system for gel permeation chromatography (GPC) measurements consisted of Polymer Laboratories Model PL-220. Columns and carousel compartments were run at 140 占 폚. Three B-columns mixed with 10 탆 of labyrintholla polymer using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent were used. The sample was prepared at 0.1 g polymer concentration in 50 ml solvent. The solvent used to prepare the sample contained 200 ppm antioxidant butylated hydroxytoluene (BHT). Slightly stirred at 160 DEG C for 4 hours to prepare a sample. The injection volume used was 100 μl and the flow rate was 1.0 ml / min. Calibration of the GPC column set was performed using a polystyrene standard of narrow molecular weight distribution purchased from Polymer Laboratories. The polystyrene standard maximum molecular weight was converted to polyethylene molecular weight using the method of Williams and Ward,

Figure 112013086164430-pct00004
Figure 112013086164430-pct00004

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값이고, B는 1.0이다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리에스이씨(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.00을 사용하여 실시하였다. 문헌[Williams, T., and Ward, I. M., "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions", J. Polym . Sci . Polym . Lett ., 6, 621 (1968)]을 참고하기 바란다. Where M is the molecular weight, A is the value of 0.4316, and B is 1.0. Polyethylene equivalent molecular weight calculations were performed using Viscotek TriSEC software version 3.00. Williams, T., and Ward, IM, " The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions ", J. Polym . Sci . Polym . Lett . , 6, 621 (1968).

Mw 및 Mn(폴리에틸렌에 대한 중량 평균, 및 수 평균 분자량)의 평균 분자량 계산은 상기 윌리엄 및 와드 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하여 하기 식을 토대로 하였다. 이 식에서의 수학적 합은, GPC 용리 곡선의 상이한 용리 슬라이스를 가로질러 실시하였다. 중합체 분자량 분포의 다분산도는, Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.The calculation of the average molecular weight of Mw and Mn (weight average for polyethylene and number average molecular weight) was based on the following equation using the William and Ward polyethylene calibration method described above. The mathematical summation in this equation was performed across the different elution slices of the GPC elution curve. The polydispersity of the polymer molecular weight distribution was calculated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn).

Figure 112013086164430-pct00005
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용융 강도Melt strength

용융 강도 측정은, 고트퍼트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97(사우쓰 캐롤라이나 록 힐에 소재한 고트퍼트 인코포레이티드) 상에서 실시하였다. 용융시킨 샘플(약 25 내지 30 g)을, 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡 비(길이/직경) 15의 평면 유입 각(180도)으로, 장착된 고트퍼트 레오테스트 2000 모세관 레오미터를 사용하여 공급하였다. 샘플을 190℃에서 10 min 동안 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도에서 이동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s2의 가속도에서 다이의 100 mm 아래에 위치한 가속화 닙 세트로 단축(uniaxially) 연신시켰다. 인장력(tensile force)을, 닙 롤의 시작(take-up) 속도의 함수로 기록하였다. 용융 강도 측정에서 하기 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm. 용융 강도를 스트랜드 파괴 전 평면력(plateau force)(cN)으로 기록하였다. 힘(F) 대 속도(v) 곡선을 하기 식으로 핏팅시켜서 평균 용융 강도를 측정하였다:The melt strength measurement was carried out on Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfit Inc., Rock Hill, South Carolina) attached to a Gottfert Rheotester 2000 capillary rheometer. The molten sample (about 25-30 g) was applied using a mounted Goff put LeTo Test 2000 capillary rheometer with a flat inlet angle (180 degrees) of 30 mm length, 2.0 mm diameter and aspect ratio (length / diameter) 15 Respectively. After equilibrating the sample for 10 min at 190 캜, the piston was moved at a constant piston speed of 0.265 mm / sec. The standard test temperature was 190 占 폚. The sample was uniaxially stretched with an accelerating nip set located 100 mm below the die at an acceleration of 2.4 mm / s 2 . The tensile force was recorded as a function of the take-up speed of the nip roll. The following conditions were used for melt strength measurement: plunger speed = 0.265 mm / sec; Wheel acceleration = 2.4 mm / s 2 ; Capillary diameter = 2.0 mm; Capillary length = 30 mm; And barrel diameter = 12 mm. The melt strength was recorded as plateau force (cN) before strand breakage. The average melt strength was measured by fitting a force (F) versus speed (v) curve with the following equation:

F = D + [(A-D)/1 + (C ㆍv)F = D + [(A-D) / 1 + (C? V) BB )])]

상기 식에서, A = cN 단위의 평균 용융 강도이고, B는 시작 슬로프이고, C는 특징적인 속도(s/mm)이고, D는 오프셋(cN)이다.Where A is the average melt strength of cN units, B is the starting slope, C is the characteristic velocity (s / mm), and D is the offset (cN).

동적 기계적 분광법(DMS)Dynamic mechanical spectroscopy (DMS)

수지를 공기 중 1500 psi 압력 아래에서, 5분 동안 350℉(177℃)에서 "3 mm 두께 ×1 인치"의 원형 플라크(plaque)로 압축 성형시켰다. 그 후, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 냉각시키기 위해 카운터 위에 놓았다.The resin was compression molded in a circular plaque of " 3 mm thickness x 1 inch " at 350 DEG F (177 DEG C) for 5 minutes under 1500 psi pressure in air. The sample was then removed from the press and placed on the counter to cool.

상온 주파스 스윕(sweep)을, 질소를 퍼지한 가운데 25 mm(직경) 평행판이 장착된 TA 인스트루먼츠 제품인 "어드밴스드 레오메트릭 팽창 시스템(Advanced Rheometric Expansion System: ARES)"을 사용하여 실시하였다. 샘플을 상기 판 위에 놓고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 그 후, 상기 판을 2 mm의 갭으로 밀착시키고, 샘플을 트리밍하고("25 mm 직경"의 판 둘레를 넘어서 연장되는 여분의 샘플을 제거함), 그 후 시험을 시작하였다. 온도 평형을 이루기 위해, 상기 방법에는 추가 5분의 지연이 포함되어 있었다. 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 실시하였다. 변형율 진폭(strain amplitude)은 10%에서 일정하였다. 응력 반응(stress response)을 세기 및 상의 측면에서 분석하였는데, 이 응력 반응으로부터 저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 복합 계수(G*), 복합 점도 η*, tan(δ) 또는 tan δ, 0.1 rad/s에서의 점도(V0.1), 100 rad/s에서의 점도(V100), 및 점도 비(V0.1/V100)가 계산되었다.A room temperature shift sweep was carried out using TA Instruments' Advanced Rheometric Expansion System (ARES), equipped with a 25 mm (diameter) parallel plate with nitrogen purging. A sample was placed on the plate and melted for 5 minutes at 190 占 폚. The plate was then brought into close contact with a gap of 2 mm, the sample was trimmed (an extra sample extending beyond the perimeter of the "25 mm diameter" plate was removed), and then the test was started. To achieve temperature equilibrium, the method included an additional 5 minute delay. Experiments were conducted at 190 캜 over the frequency range of 0.1 to 100 rad / s. The strain amplitude was constant at 10%. (G '), loss factor (G "), complexity (G *), complex viscosity η *, tan (δ), or the stress response from the stress response. The viscosity (V0.1) at 0.1 rad / s, the viscosity at 100 rad / s (V100), and the viscosity ratio (V0.1 / V100) were calculated.

Claims (18)

에틸렌으로부터 유래한 단위체, 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고,
0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 350개 비닐 불포화기를 가지며, 205℃ 이상의 온도에서 수행되는 중합 단계를 사용하여 제조되는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체.A unit derived from ethylene, and a unit derived from at least one? -Olefin,
A density within the range of 0.90 to 0.94 g / cc; A melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min; Mw / Mn of from 3 to 5; And ethylene / alpha -olefin copolymers having a vinyl unsaturation group of from 300 to 350 per 1,000,000 carbon atoms in the ethylene / alpha -olefin copolymer and being carried out at a temperature of 205 DEG C or higher. (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계, 및
(2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화기, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2), 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 205℃ 이상의 온도에서 수행되는 중합 단계를 사용하여 제조되는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법.(1) polymerizing ethylene and at least one alpha -olefin in a polymerization reactor, and
(2) thereby having from 300 to 500 vinyl unsaturated groups per 1,000,000 carbon atoms, a density within the range of 0.90 to 0.94 g / cc; Olefin copolymer having a melt index (I 2 ) in the range of 0.05 to 50 dg / min and an Mw / Mn of 3 to 5, and is carried out at a temperature of 205 ° C or higher / RTI > olefin copolymer, wherein the polymerization step is carried out in the presence of a polymerization catalyst. 제2항에 있어서, 중합 단계가 0.015 내지 0.03 몰% 수소의 존재 하에서 수행되는, 제조 방법.3. The process according to claim 2, wherein the polymerization step is carried out in the presence of 0.015 to 0.03 mol% hydrogen. 제2항에 있어서, 중합 단계가 단일 단계 용액 반응기에서 수행되는, 제조 방법.3. The process according to claim 2, wherein the polymerization step is carried out in a single stage solution reactor. 제2항에 있어서, 항산화제를, 중합 단계 후반응기(postreactor)에서 제조된 생성물 스트림에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.3. The method of claim 2, further comprising adding an antioxidant to the product stream produced in the postreactor after the polymerization step. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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