JPH08225607A - Production of polyolefin - Google Patents
Production of polyolefinInfo
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- JPH08225607A JPH08225607A JP3093595A JP3093595A JPH08225607A JP H08225607 A JPH08225607 A JP H08225607A JP 3093595 A JP3093595 A JP 3093595A JP 3093595 A JP3093595 A JP 3093595A JP H08225607 A JPH08225607 A JP H08225607A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合において、
特定の触媒を用いることにより重合体の密度、共重合
性、分子量及び分子量分布が制御された重合体を高収率
で得ることができる製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, in the (co) polymerization of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms,
The present invention relates to a method for producing a polymer in which the density, copolymerizability, molecular weight and molecular weight distribution of the polymer are controlled in a high yield by using a specific catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エチレンとα−オレフィンとの共
重合体の製造方法としては、遷移金属化合物と有機金属
化合物からなるチ−グラ−・ナッタ型触媒の存在下に行
う方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a copolymer of ethylene and .alpha.-olefin, a method which is carried out in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound is known. There is.
【０００３】製造プロセスについては、重合体の融点以
上の温度条件下で行う溶液法・高温高圧法の高温重合
法、重合体の融点未満の温度条件下で行うスラリ−法・
気相法が知られている。Regarding the manufacturing process, a solution method carried out under a temperature condition above the melting point of the polymer, a high temperature polymerization process under a high temperature and high pressure method, and a slurry method carried out under a temperature condition below the melting point of the polymer.
The vapor phase method is known.
【０００４】前者の高温重合法においては、重合温度が
高い程、エチレンの転換率が高くなり、生産速度が向上
するため、経済的に有利である。しかしながら、高温重
合法を用い、チ−グラ−・ナッタ型触媒の存在下にエチ
レン・α−オレフィン共重合体を製造する場合、触媒活
性や生成重合体の分子量が低下し、組成分布が広くなる
場合がある。触媒活性が低下した場合、触媒残渣が増大
し、重合装置の腐食や重合体の着色が生ずることがあ
る。In the former high-temperature polymerization method, the higher the polymerization temperature, the higher the ethylene conversion rate and the higher the production rate, which is economically advantageous. However, when an ethylene / α-olefin copolymer is produced in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst using a high temperature polymerization method, the catalytic activity and the molecular weight of the produced polymer are lowered and the composition distribution is widened. There are cases. When the catalyst activity decreases, the catalyst residue may increase, which may cause corrosion of the polymerization equipment or coloring of the polymer.
【０００５】また、後者のスラリ−法・気相法でチ−グ
ラ−・ナッタ型触媒の存在下にエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を製造する場合、重合体粒子のベタツキ等の
問題から、低密度重合体の製造が困難な場合があった。
特に気相法において、α−オレフィンが炭素数６以上の
高級α−オレフィンである場合、高級α−オレフィンの
露点の問題等のために、エチレン・α−オレフィン共重
合体の製造が制限される場合がある。Further, when the ethylene / α-olefin copolymer is produced in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst by the latter slurry method / gas phase method, there are problems such as stickiness of polymer particles. It was sometimes difficult to produce a low density polymer.
Particularly in the gas phase method, when the α-olefin is a higher α-olefin having 6 or more carbon atoms, the production of the ethylene / α-olefin copolymer is limited due to the problem of the dew point of the higher α-olefin and the like. There are cases.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
不十分な点を克服するために、高温重合法において分子
量・分子量分布及び組成分布の制御されたエチレン・高
級α−オレフィン共重合体を高収率に製造することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to overcome the deficiencies of the prior art, the present invention provides an ethylene / higher α-olefin copolymer having a controlled molecular weight / molecular weight distribution and composition distribution in a high temperature polymerization method. Is produced in high yield.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決ためのオレフィン用重合触媒系を見出すベく鋭意
検討を行った。マグネシウム、チタン及び水酸化有機化
合物からなる均一溶液に特定のハロゲン化アルミニウム
の特定量を反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られた固
体触媒成分とトリアルキルアルミニウムの特定量を使用
することにより、上記課題を解決することができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to find a polymerization catalyst system for olefins for solving the above problems. By reacting a specific solution of a specific aluminum halide with a uniform solution of magnesium, titanium and an organic compound of hydroxide, and by using a specific catalyst of a solid catalyst component obtained by washing with an inert solvent and a specific amount of trialkylaluminum. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は遷移金属化合物及び有
機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを
製造するにあたって、固体触媒成分（Ａ）として、
（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、（ｉｉ）
チタンの酸素含有有機化合物及び、（ｉｉｉ）一般式Ｒ
1 nＡｌＸ3-n（Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有する炭化
水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ＜２な
る数を表す）で表わされるハロゲン化アルミニウムをチ
タン１グラム原子当り１０ｍｏｌ以上で反応させ、不活
性溶媒で洗浄して得られた固体触媒成分と、成分（Ｂ）
として、一般式ＡｌＲ2 3（Ｒ2は１〜２０個の炭素原子
を有する炭化水素基を表わす）のトリアルキルアルミニ
ウムを固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り
０．１〜２０ｍｏｌで用い、１３０℃以上の温度で重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法、殊に
無溶媒下、１８０℃以上の重合温度、４００ｋｇ／ｃｍ
2以上の重合圧力で行うことを特徴とする請求項１に記
載のポリオレフィンの製造方法にある。That is, according to the present invention, in producing a polyolefin in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound, the solid catalyst component (A) is
(I) magnesium metal and a hydroxylated organic compound, (ii)
Oxygen-containing organic compound of titanium, and (iii) general formula R
An aluminum halide represented by 1 n AlX 3-n (R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number 0 <n <2). Solid catalyst component obtained by reacting with 10 mol or more per gram atom of titanium and washing with an inert solvent, and component (B)
As a trialkylaluminum of the general formula AlR 2 3 (R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) in an amount of 0.1 to 20 mol per gram atom of titanium in the solid catalyst component (A). A method for producing a polyolefin, characterized in that it is polymerized at a temperature of 130 ° C. or higher, particularly in the absence of a solvent, at a polymerization temperature of 180 ° C. or higher, 400 kg / cm
The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the polymerization pressure is 2 or more.
【０００９】本発明の固体触媒成分（Ａ）については、
以下の調製方法が可能である。Regarding the solid catalyst component (A) of the present invention,
The following preparation methods are possible.
【００１０】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれ形状のものも使用でき、また水酸化有機化合
物としては、アルコ−ル類、有機シラノ−ル類が適して
いる。When metal magnesium and an organic hydroxide compound are used in (i) above, various forms of metal magnesium can be used, that is, any shape such as powder, particles, foil or ribbon can be used. Suitable are alcohols and organic silanols.
【００１１】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。As the alcohols, linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic alcohols or aromatic alcohols can be used.
【００１２】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ
−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ
−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルア
ルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、
エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、ベンジル
アルコ−ル、フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなども例示する
ことができる。Examples include methanol, ethanol and n.
-Propanol, i-Propanol, n-Butanol,
iso-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n
-Octanol, i-octanol, n-stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol,
Examples thereof include ethylene glycol. Further, examples of benzyl alcohol and phenols include phenol, cresol, xylenol and hydroquinone.
【００１３】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。The organic silanol has at least one hydroxyl group, and the organic group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, It is selected from compounds having an arylalkyl group, an aryl group, and an alkylaryl group.
【００１４】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。For example, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol and the like can be mentioned. These hydroxylated organic compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。In addition, when the solid catalyst component of the component (A) described in the present invention is obtained by using metallic magnesium, it reacts with metallic magnesium or produces an addition compound for the purpose of promoting the reaction. It is desirable to add such a substance, for example, a polar substance such as iodine, mercuric chloride, an alkyl halide and an organic acid, either alone or in combination of two or more.
【００１６】前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、一般式［ＯpＴｉu（Ｏ
Ｒ4）q］mで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基とし
ては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基などを挙げることができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、
ｑ＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｍ
は整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で
１≦ｍ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を
使用することが望ましい。The oxygen-containing organic compound of titanium, which is the reactant of (ii), has the general formula [O p Ti u (O
The compound represented by R 4 ) q ] m is used. However, in the general formula, R 4 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1
The hydrocarbon groups of 10 are shown. As such a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group,
Examples thereof include an arylalkyl group, an aryl group and an alkylaryl group. p, q and u are p ≧ 0,
represents a number compatible with the valence of Ti when q> 0 and u ≧ 1, and m
Represents an integer. Above all, it is desirable to use an oxygen-containing organic compound of titanium such that 0 ≦ p ≦ 1, 1 ≦ u ≦ 2 and 1 ≦ m ≦ 6.
【００１７】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。Specific examples include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-i-butoxide and tetra ( n-nonyl) titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetracresyl titanate
And hexa-i-propoxydititanate. The use of oxygen containing organic compounds of titanium having several different hydrocarbon groups is also within the scope of the present invention. These oxygen-containing organic compounds of titanium may be used alone,
It is also possible to use them after mixing or reacting two or more kinds.
【００１８】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるハロゲン化
アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ1 nＡｌＸ3-nで
示されるものが使用される。式中Ｒ1は１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｎは０＜ｎ＜２なる数を表す。Ｒ1は直鎖または
分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用
する。As the aluminum halide compound which is the above-mentioned (iii) reactant, those represented by the general formula R 1 n AlX 3-n are used. In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number 0 <n <2. R 1 is a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group,
It is preferably selected from an arylalkyl group, an aryl group and an alkylaryl group. The above aluminum halide compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１９】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、メチルアルミニウムジフルオライド、エチ
ルアルミニウムジフルオライド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジフルオライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジフルオライド、メチルア
ルミニウムセスキフルオライド、エチルアルミニウムセ
スキフルオライド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキフル
オライド、ｉ−プロピルアルミニウムセスキフルオライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキフルオライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチル
アルミニウムセスキクロライド、ｉ−プロピルアルミニ
ウムセスキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセス
キクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチ
ルアルミニウムジブロマイド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムジブロマイド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ｉ
−ブチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウ
ムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、ｉ−
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ｎ−プロピル
アルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムジ
アイオダイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ｎ
−プロピルアルミニウムジアイオダイド、ブチルアルミ
ニウムジアイオダイド、ｉ−ブチルアルミニウムジアイ
オダイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エ
チルアルミニウムセスキアイオダイド、ｉ−ブチルアル
ミニウムセスキアイオダイド、ｉ−プロピルアルミニウ
ムセスキアイオダイド、ｎ−プロピルアルミニウムセス
キアイオダイドなどが挙げられる。Specific examples of the aluminum halide include methyl aluminum difluoride, ethyl aluminum difluoride, n-propyl aluminum difluoride, butyl aluminum difluoride, i-butyl aluminum difluoride and methyl aluminum. Sesquifluoride, ethyl aluminum sesquifluoride, i-butyl aluminum sesquifluoride, i-propyl aluminum sesquifluoride, n-propyl aluminum sesquifluoride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride,
Butyl aluminum dichloride, i-butyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, i-butyl aluminum sesquichloride, i-propyl aluminum sesquichloride, n-propyl aluminum sesquichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide , N-propyl aluminum dibromide, butyl aluminum dibromide, i
-Butyl aluminum dibromide, methyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum sesquibromide, i-butyl aluminum sesquibromide, i-
Propyl aluminum sesquibromide, n-propyl aluminum sesquibromide, methyl aluminum diiodide, ethyl aluminum diiodide, n
-Propyl aluminum diiodide, butyl aluminum diiodide, i-butyl aluminum diiodide, ethyl aluminum sesquiiodide, ethyl aluminum sesquiiodide, i-butyl aluminum sesquiiodide, i-propyl aluminum sesquiiodide, n -Propyl aluminum sesquiiodide and the like.
【００２０】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
前記成分（ｉ）及び（ｉｉ）を反応させて得た均一溶液
に、前記成分（ｉｉｉ）を反応させ、不活性溶媒で洗浄
することにより調製する。The solid catalyst component obtained in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned component (iii) with a homogeneous solution obtained by reacting the above-mentioned components (i) and (ii) and washing with an inert solvent. Prepare by.
【００２１】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲ
ン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げらる。例えば
ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流動パラフィ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１，−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。As the inert organic solvent, any of those commonly used in the art can be used, and examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, halogen derivatives thereof, or a mixture thereof. It For example, butane, pentane, isopentane, hexane, heptane, cyclohexane, nonane, decane, undecane, dodecane, benzene, toluene, xylene, liquid paraffin, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,
3-dichlorobenzene, benzyl chloride, methylene dichloride, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,1,1, -trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1 , 1,
1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride, chloroform and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or as a mixture.
【００２２】固体触媒成分を得るために用いられる前記
成分（ｉ）、（ｉｉ）の使用量に特に制限はないが、
（ｉ）のマグネシウム原子と水酸化有機化合物のモル比
は、１：２．０〜１：２０、なかんずく、１：２．０〜
１：１０の範囲を選ぶことが望ましい。また、マグネシ
ウム原子（ｉ）とチタンの酸素含有有機化合物（ｉｉ）
のモル比は１：０．０１〜１：２０、好ましくは、粉体
特性が極めて良好なペレット大の重合体粒子を得るため
に１：０．０５〜１：５になるように使用量を選ぶこと
が好ましい。更に、ハロゲン化アルミニウム（ｉｉｉ）
はチタン１グラム原子当り１０倍ｍｏｌ以上で反応させ
る。この範囲をはずれると触媒活性が低くなり、製品が
着色するなどの問題を生ずる場合がある。The amounts of the above-mentioned components (i) and (ii) used for obtaining the solid catalyst component are not particularly limited,
The molar ratio of the magnesium atom (i) to the hydroxylated organic compound is 1: 2.0 to 1:20, above all, 1: 2.0 to
It is desirable to select the range of 1:10. In addition, an oxygen-containing organic compound of magnesium atom (i) and titanium (ii)
Is used in a molar ratio of 1: 0.01 to 1:20, preferably in an amount of 1: 0.05 to 1: 5 in order to obtain polymer particles of pellet size having very good powder characteristics. It is preferable to choose. Further, aluminum halide (iii)
Is reacted at 10 times mol or more per 1 gram atom of titanium. If the amount is out of this range, the catalytic activity will be low, which may cause problems such as coloring of the product.
【００２３】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）により均一溶液を
得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好ましくは、０
〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ま
しくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または
加圧下で行われる。The reaction conditions for obtaining a homogeneous solution from the reactants (i) and (ii) are -50 to 300 ° C., preferably 0.
The temperature is in the range of ˜200 ° C. for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 6 hours in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure or under pressure.
【００２４】反応剤（ｉｉｉ）の反応条件は−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましく
は、０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は、加圧下で行われる。反応剤（ｉｉｉ）の反応は、不
活性溶媒下に行ってもよく、多段階に分割して反応させ
てもよい。The reaction conditions for the reactant (iii) are -30 to 1
It is carried out at a temperature of 50 ° C. for 0.2 to 50 hours, preferably 0.5 to 10 hours in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure or under pressure. The reaction of the reaction agent (iii) may be carried out in an inert solvent, or may be carried out by dividing it in multiple stages.
【００２５】以上のようにして得られた触媒成分（Ａ）
は、成分（Ｂ）のトリアルキルアルミニウムと組み合わ
せ、重合に使用する。The catalyst component (A) obtained as described above
Is used for polymerization in combination with the trialkylaluminum of component (B).
【００２６】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、一
般式ＡｌＲ2 3で表されるトリアルキルアルミニウムが好
ましい。ただし、該一般式において、Ｒ2は炭素数１〜
１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。As the organometallic compound of the component (B), a trialkylaluminum represented by the general formula AlR 2 3 is preferable. However, in the general formula, R 2 has 1 to 1 carbon atoms.
10 linear or branched alkyl groups are shown.
【００２７】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オ
クチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）ア
ルミニウムが挙げられる。これは、単独または２種以上
の混合物として使用される。Specific examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (n-butyl) aluminum, triisobutyl aluminum, triisoprenyl aluminum, tri (n-hexyl) aluminum, tri (n). -Octyl) aluminum and tri (2-methylpentyl) aluminum. It is used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００２８】成分（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分
（Ａ）中のチタン１ｇ原子当り、０．１〜２０ｍｏｌ、
好ましくは、１〜１０ｍｏｌに相当する量で使用する。
この範囲をはずれると触媒活性が低くなり、製品が着色
するなどの問題を生ずる場合がある。The amount of the component (B) used is 0.1 to 20 mol, based on 1 g of titanium in the solid catalyst component (A).
Preferably, it is used in an amount corresponding to 1 to 10 mol.
If the amount is out of this range, the catalytic activity will be low, which may cause problems such as coloring of the product.
【００２９】オレフィンの重合は、重合体の融点以上の
反応温度で液相中で行う。重合を液相中で行う場合は、
オレフィンそれ自身を反応媒体としてもよいが、不活性
溶媒を反応媒体として用いることもできる。この不活性
溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればど
れでも使用することができるが、特に６〜２０個の炭素
原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、芳香族溶媒であるベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが適当である。The olefin polymerization is carried out in the liquid phase at a reaction temperature above the melting point of the polymer. When the polymerization is carried out in the liquid phase,
The olefin itself may be used as the reaction medium, but an inert solvent may be used as the reaction medium. This inert solvent may be any of those commonly used in the art, but in particular alkanes having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkanes such as hexane, heptane, cyclohexane, nonane, Decane, undecane, dodecane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are suitable.
【００３０】本発明のおいて重合させるオレフィンとし
ては、エチレン及び一般式、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2のα−オ
レフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル
基を表す）を挙げることができる。As the olefin to be polymerized in the present invention, ethylene and an α-olefin of the general formula: R-CH = CH 2 (wherein R has 1 to 10, particularly 1 to 8 carbon atoms). (Representing a straight chain or branched chain substituted / unsubstituted alkyl group).
【００３１】このα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１
−ヘキサデセンなどが挙げられる。これらは、単独重合
のみならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこ
とができるが、共重合に際しては、上記エチレン及び／
又はα−オレフィンの２種以上を用いて重合を行うこと
が好ましい。Specific examples of this α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-
Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1
-Hexadecene and the like. These can be subjected to not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization.
Alternatively, it is preferable to carry out the polymerization using two or more kinds of α-olefins.
【００３２】重合反応条件は、重合体の融点以上の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、溶液重合法で
は、通常反応温度１３０〜３００℃、圧力１〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに選ばれる。また、高温高圧重合法では、
通常反応温度１３０〜３００℃、圧力４００〜４０００
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは、反応温度１８０〜２７０
℃、圧力４００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに選ばれる。The polymerization reaction conditions are not particularly limited as long as the reaction temperature is higher than the melting point of the polymer, but in the solution polymerization method, the reaction temperature is usually 130 to 300 ° C. and the pressure is 1 to 200 k.
Selected as g / cm 2 G. Also, in the high temperature high pressure polymerization method,
Normal reaction temperature 130-300 ° C, pressure 400-4000
kg / cm 2 G, preferably reaction temperature 180 to 270
The temperature is 400 ° C. and the pressure is 400 to 1500 kg / cm 2 G.
【００３３】重合体の分子量は、反応温度で調整によっ
て達成することもできるが、重合系に水素を共存させる
ことによって容易に調整できる。The molecular weight of the polymer can be adjusted by adjusting the reaction temperature, but can be easily adjusted by allowing hydrogen to coexist in the polymerization system.
【００３４】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分方式のい
ずれかの方式で行うことができる。更に異なる重合の反
応条件で２段階以上に分けて行うことも可能である。The reactor used in the polymerization step can be appropriately used if it is one usually used in the art. The polymerization operation can be carried out in any of a continuous system, a semi-batch system and a batch system by using a stirred tank reactor and a circulation reactor. It is also possible to carry out the reaction in two or more steps under different polymerization reaction conditions.
【００３５】高温高圧重合法においては、一般に高圧ラ
ジカル重合装置が使用できる。In the high temperature and high pressure polymerization method, a high pressure radical polymerization apparatus can generally be used.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be shown below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３７】なお、実施例及び比較例において、メルト
フロ−レ−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ ７
２１０表１条件４により測定した。In the examples and comparative examples, the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) is JIS K 7
210 Table 1 Measured under Condition 4.
【００３８】重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２表
１Ｄ法により測定した。The density of the polymer was measured by the JIS K 7112 Table 1D method.
【００３９】活性は、固体触媒成分中のチタン（Ｔｉ）
１ｍｍｏｌ当りの重合体生成量（ｇ）を表す。The activity is titanium (Ti) in the solid catalyst component.
The polymer production amount (g) per 1 mmol is shown.
【００４０】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末２５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
１．２５ｇ、ブタノ−ル８３．９ｇ（１．１３ｍｏ
ｌ）、２−エチルヘキサノ−ル１４７．４ｇ（１．１３
ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１４０．０ｇ
（０．４１ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素シ
−ル下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し
て２時間反応を行い、マグネシウムとチタンとアルミニ
ウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。Example 1 (a) Preparation of solid catalyst component (A) 25 g (1.03 mol) of magnesium metal powder was placed in a 3 l flask equipped with a stirrer, and 1.25 g of iodine and 83 of butanol were added thereto. 0.9g (1.13mo
l), 147.4 g of 2-ethylhexanol (1.13)
mol), titanium tetra-n-butoxide 140.0 g
(0.41 mol) was added, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen seal for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours to obtain a uniform solution (Mg—Ti solution) containing magnesium, titanium and aluminum.
【００４１】内容積１ｌの攪拌装置付きフラスコにＭｇ
−Ｔｉ溶液をＴｉ換算で１４．０ｍｍｏｌ仕込み、４５
℃とした後、エチルアルミニウムセスキクロライドの３
４．６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を４７１．８ｍｌのヘキサ
ンで希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた
後、６０℃に昇温し、１時間反応させ、固体触媒成分
（Ａ）を含むスラリ−が得た。固体触媒成分（Ａ）を濾
過分離した後、ヘキサンで、十分に洗浄した。元素分析
したところ、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉは、９．１ｗ
ｔ％であった。Mg in a flask equipped with a stirrer with an internal volume of 1 l
-Preparation of 14.0 mmol of Ti solution in terms of Ti, 45
After being brought to ℃, 3 of ethyl aluminum sesquichloride
A solution prepared by diluting 4.6 g (280 mmol) with 471.8 ml of hexane was added over 2 hours. After adding the whole amount, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour to obtain a slurry containing a solid catalyst component (A). After the solid catalyst component (A) was separated by filtration, it was thoroughly washed with hexane. Elemental analysis showed that Ti in the solid catalyst component (A) was 9.1 w
It was t%.
【００４２】（ロ）エチレン・ヘキセン−１の共重合 内容積１ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し，出光石油化学社製のＩＰ
−１６２０（炭素数１０〜１１を主成分とするイソパラ
フィン）を６００ｍｌ仕込んだ後、触媒成分（Ｂ）とし
て、トリエチルアルミニウム０．０６０ｍｍｏｌ、ヘキ
セン−１ ２５．０ｍｌを窒素圧入により、順次加え、
攪拌し、２２０℃に昇温した。この際、蒸気圧は、約
１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。これにエチレンを７．
５ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで張り込み、固体触媒成分（Ａ）を
Ｔｉ原子換算で０．０３０ｍｍｏｌを投入し、重合を開
始した。エチレンを連続的に供給し、全圧を７．５ｋｇ
／ｃｍ2Ｇに保ち、２２０℃で２０分間重合を行った。
溶液を抜き出すことで重合を終了し、降温の後、共重合
体８６．２ｇを得た。(B) Copolymerization of ethylene / hexene-1 An electromagnetic stirring type autoclave made of stainless steel with an internal volume of 1 liter was sufficiently replaced with nitrogen, and an IP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used.
After 600 ml of -1620 (isoparaffin having 10 to 11 carbon atoms as a main component) was charged, 0.060 mmol of triethylaluminum and 25.0 ml of hexene-1 were sequentially added as a catalyst component (B) by nitrogen pressure injection,
The mixture was stirred and heated to 220 ° C. At this time, the vapor pressure was about 1.5 kg / cm 2 G. Add ethylene to this.
It was filled up to 5 kg / cm 2 G, and 0.030 mmol of the solid catalyst component (A) in terms of Ti atom was added to initiate polymerization. Ethylene is continuously supplied and the total pressure is 7.5 kg.
/ Cm 2 G, and polymerization was performed at 220 ° C. for 20 minutes.
Polymerization was terminated by withdrawing the solution, and after cooling the temperature, 86.2 g of a copolymer was obtained.
【００４３】触媒活性は２８７４ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに
相当し、共重合体の密度は、０．９１１０ｇ／ｃｍ3、
ＭＦＲは、２．５９g/１０ｍｉｎ．であった。The catalytic activity corresponds to 2874 g / mmol-Ti, the density of the copolymer is 0.9110 g / cm 3 ,
MFR is 2.59 g / 10 min. Met.
【００４４】実施例２〜１０ 実施例１で成分（ｉｉｉ）として用いたエチルアルミニ
ウムセスキクロライドの３４．６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）
に変えて、それぞれ表１に示すハロゲン化アルミニウム
を、表１に示すモル数で使用したこと以外は実施例１の
（イ）と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製し、実
施例１の（ロ）と同様の条件でエチレン・ヘキセン−１
の共重合を行った。活性、重合体の密度、ＭＦＲを表１
に示す。 実施例１１〜１２ 実施例１で成分（ｉ）の水酸化有機化合物として用いた
ブタノ−ル８３．９ｇ（１．１３ｍｏｌ）、２−エチル
ヘキサノ−ル１４７．４ｇ（１．１３ｍｏｌ）に変え
て、それぞれ表２に示すアルコ−ルを、２．２６ｍｏｌ
で使用したこと以外は実施例１の（イ）と同様の条件で
固体触媒成分（Ａ）を調製し、実施例１の（ロ）でヘキ
セン−１の使用量を３０．０ｍｌとしたこと以外は、同
様の条件でエチレン・ヘキセン−１の共重合を行った。
活性、重合体の密度、ＭＦＲを表１に示す。Examples 2-10 34.6 g (280 mmol) of the ethylaluminum sesquichloride used as component (iii) in Example 1
In place of the aluminum halides shown in Table 1, the solid catalyst component (A) was prepared under the same conditions as in (a) of Example 1 except that the aluminum halides shown in Table 1 were used. Ethylene hexene-1 under the same conditions as in (b) of 1
Was copolymerized. Table 1 shows activity, polymer density, and MFR.
Shown in Examples 11 to 12 In place of 83.9 g (1.13 mol) of butanol used as the hydroxylated organic compound of component (i) in Example 1 and 147.4 g (1.13 mol) of 2-ethylhexanol, The alcohol shown in Table 2 was 2.26 mol.
Except that the solid catalyst component (A) was prepared under the same conditions as in (a) of Example 1 except that the amount of hexene-1 used was 30.0 ml in (b) of Example 1. Was copolymerized with ethylene / hexene-1 under the same conditions.
Table 1 shows the activity, the density of the polymer and the MFR.
【００４５】比較例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 以下の如く調製した粉砕型固体触媒成分を固体触媒成分
（Ａ）とし、実施例１と同様にして、エチレン・ヘキセ
ン−１共重合体を得た。Comparative Example 1 (a) Preparation of solid catalyst component (A) The pulverized solid catalyst component prepared as follows was used as the solid catalyst component (A), and ethylene-hexene-1 A polymer was obtained.
【００４６】直径４ｍｍφのステンレスボ−ルが１．２
ｋｇ入った内容積４２０ｍｌのステンレス製ポットに、
市販の無水塩化マグネシウムを予め４００℃にて２時間
真空乾燥したもの５．７ｇ、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣ
ｌ3を５．０ｇを窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで１
２時間共粉砕し、固体触媒成分（Ａ）とした。固体触媒
成分（Ａ）中のＴｉを１１．２ｗｔ％とした。A stainless steel ball having a diameter of 4 mmφ is 1.2
In a stainless steel pot with an internal capacity of 420 ml containing kg,
5.7 g of commercially available anhydrous magnesium chloride previously vacuum dried at 400 ° C. for 2 hours, TiCl 3 ⅓AlC
5.0 g of L 3 was sealed in a nitrogen atmosphere, and 1 with a vibration mill
Co-pulverization was carried out for 2 hours to obtain a solid catalyst component (A). Ti in the solid catalyst component (A) was 11.2 wt%.
【００４７】（ロ）エチレン・ヘキセン−１の共重合 比較例１の（イ）で調製した固体触媒成分（Ａ）を用
い、実施例１の（ロ）と同様にして、エチレン・ヘキセ
ン−１共重合体を得た。結果は、触媒活性２０９１ｇ／
ｍｍｏｌ−Ｔｉ，重合体密度０．９１７１ｇ／ｃｍ3，
ＭＦＲ１．１１ｇ／１０ｍｉｎ．であった。(B) Copolymerization of ethylene / hexene-1 Using the solid catalyst component (A) prepared in (i) of Comparative Example 1, ethylene / hexene-1 was prepared in the same manner as in (b) of Example 1. A copolymer was obtained. The result shows that the catalyst activity is 2091 g /
mmol-Ti, polymer density 0.9171 g / cm 3 ,
MFR 1.11 g / 10 min. Met.
【００４８】比較例２〜７ 実施例１で成分（ｉｉｉ）として用いたエチルアルミニ
ウムセスキクロライドの３４．６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）
に変えて、それぞれ表１に示すハロゲン化アルミニウム
を、表１に示すモル数で使用したこと以外は実施例１の
（イ）と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製し、実
施例１の（ロ）と同様の条件でエチレン・ヘキセン−１
の共重合を行った。比較例５〜７については触媒活性は
認められなかった。活性、重合体の密度、ＭＦＲを表２
に示す。Comparative Examples 2 to 7 34.6 g (280 mmol) of ethylaluminum sesquichloride used as the component (iii) in Example 1
In place of the aluminum halides shown in Table 1, the solid catalyst component (A) was prepared under the same conditions as in (a) of Example 1 except that the aluminum halides shown in Table 1 were used. Ethylene hexene-1 under the same conditions as in (b) of 1
Was copolymerized. No catalytic activity was observed in Comparative Examples 5 to 7. Table 2 shows the activity, the density of the polymer and the MFR.
Shown in
【００４９】比較例８ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた１Ｌのフラスコに、塩化マグネシウム
３８．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を入れ、２−エチルヘキ
サノ−ル１８２．３ｇ（１．４０ｍｏｌ）、チタンテト
ラ−ｎ−ブトキシド１３６．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を
加え１００℃まで昇温し、４時間反応を行い、マグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得
た。Comparative Example 8 (a) Preparation of solid catalyst component (A) 38.1 g (0.40 mol) of magnesium chloride was placed in a 1 L flask equipped with a stirrer, and 182.3 g (1 of 2-ethylhexanol). .40 mol) and titanium tetra-n-butoxide (136.1 g, 0.40 mol) were added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a homogeneous solution containing magnesium and titanium (Mg—Ti solution).
【００５０】内容積１ｌの攪拌装置付きフラスコにＭｇ
−Ｔｉ溶液をＴｉ換算で１２．４ｍｍｏｌ仕込み、４５
℃とした後、エチルアルミニウムセスキクロライドの１
５．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を２１０．０ｍｌのヘキサ
ンで希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた
後、６０℃に昇温し、１時間反応させ、固体触媒成分
（Ａ）を含むスラリ−が得た。固体触媒成分（Ａ）を濾
過分離した後、ヘキサンで、十分に洗浄した。元素分析
したところ、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉは、１４．９
ｗｔ％であった。Mg in a flask with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer
-Prepare 12.4 mmol of Ti solution in terms of Ti, 45
After the temperature was adjusted to ℃, 1 of ethyl aluminum sesquichloride was obtained.
A solution prepared by diluting 5.4 g (124 mmol) with 210.0 ml of hexane was added over 2 hours. After adding the whole amount, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour to obtain a slurry containing a solid catalyst component (A). After the solid catalyst component (A) was separated by filtration, it was thoroughly washed with hexane. Elemental analysis revealed that Ti in the solid catalyst component (A) was 14.9.
It was wt%.
【００５１】（ロ）エチレン・ヘキセン−１の共重合 比較例８の（イ）で調製した固体触媒成分（Ａ）を用
い、実施例１の（ロ）と同様にして、エチレン・ヘキセ
ン−１共重合体を得た。活性、重合体の密度、ＭＦＲを
表２に示す。(B) Copolymerization of ethylene / hexene-1 Using the solid catalyst component (A) prepared in Comparative Example 8 (b), ethylene / hexene-1 was prepared in the same manner as in Example 1 (ii). A copolymer was obtained. Table 2 shows the activity, the density of the polymer, and the MFR.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】比較例９ 実施例１の（ロ）において、成分（Ｂ）の使用量を０．
０６０ｍｍｏｌから０．４５ｍｍｏｌとした以外は、実
施例１の（イ）と同様に触媒成分（Ａ）を調製し、実施
例１の（ロ）と同様の条件で、エチレン・ヘキセン−１
共重合を行った。結果は、触媒活性２５２ｇ／ｍｍｏｌ
−Ｔｉ，重合体密度０．９１９３ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ
０．８９ｇ／１０ｍｉｎ．であった。Comparative Example 9 In Example 1 (b), the amount of the component (B) used was 0.
A catalyst component (A) was prepared in the same manner as in (i) of Example 1 except that the amount was changed from 060 mmol to 0.45 mmol, and ethylene-hexene-1 was prepared under the same conditions as in (b) of Example 1.
Copolymerization was performed. The result is 252 g / mmol of catalytic activity
-Ti, polymer density 0.9193 g / cm 3 , MFR
0.89 g / 10 min. Met.
【００５５】比較例１０ 実施例１の（ロ）において、成分（Ｂ）を使用しなかっ
た以外は、実施例１の（イ）と同様に触媒成分（Ａ）を
調製し、実施例１の（ロ）と同様の条件で、エチレン・
ヘキセン−１共重合を行ったが、重合活性は認められな
かった。Comparative Example 10 A catalyst component (A) was prepared in the same manner as in (a) of Example 1 except that the component (B) was not used in (b) of Example 1. Under the same conditions as (b), ethylene
Hexene-1 copolymerization was carried out, but no polymerization activity was observed.
【００５６】[0056]
【発明の効果】第一の効果は、高温重合法において、そ
の密度、分子量及び分子量分布の制御されたエチレン／
α−オレフィン共重合体を高収率に製造することができ
ることにある。特に低密度かつ高分子量のエチレン／高
級α−オレフィンとの共重合体を製造することができる
ことにある。The first effect of the present invention is that in the high temperature polymerization method, ethylene / ethylene oxide whose density, molecular weight and molecular weight distribution are controlled
It is to be able to produce an α-olefin copolymer in a high yield. In particular, it is to be able to produce a low density and high molecular weight ethylene / higher α-olefin copolymer.
【００５７】第二の効果は、組成分布の狭い、すなわち
結晶性のポリエチレン部の少ない重合体を製造できるこ
とにある。The second effect is that a polymer having a narrow composition distribution, that is, having a small amount of crystalline polyethylene can be produced.
【００５８】第三の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を必要としない重合体が得られることにあ
る。高活性であるため、製品の着色等の心配がなく、ポ
リマーの精製も不要となり、極めて経済的なことにあ
る。The third effect is that a polymer having extremely high polymerization activity and requiring no catalyst residue removal can be obtained. Since it is highly active, there is no need to worry about coloring of the product, and there is no need to purify the polymer, which is extremely economical.
【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）を示す。FIG. 1 is a preparation diagram of a catalyst used in the present invention (flow chart).
G).
Claims (2)
る触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
て、固体触媒成分（Ａ）として、（ｉ）金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物、（ｉｉ）チタンの酸素含有有機
化合物及び、（ｉｉｉ）一般式Ｒ1 nＡｌＸ3-n（Ｒ1は１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｎは０＜ｎ＜２なる数を表す）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウムをチタン１グラム原子当り
１０ｍｏｌ以上で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得ら
れた固体触媒成分と、成分（Ｂ）として、一般式ＡｌＲ
2 3（Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を
表わす）のトリアルキルアルミニウムを固体触媒成分
（Ａ）中のチタン１グラム原子当り０．１〜２０ｍｏｌ
で用い、１３０℃以上の温度で重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。1. When producing a polyolefin in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound, (i) metal magnesium and an organic hydroxide compound, and (ii) oxygen of titanium as a solid catalyst component (A). A containing organic compound and (iii) the general formula R 1 n AlX 3-n (R 1 is 1
A hydrocarbon group having 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number 0 <n <2), and aluminum halide represented by 10 mol or more per 1 gram atom of titanium is reacted. The solid catalyst component obtained by washing with an inert solvent and the general formula AlR as the component (B)
0.1 to 20 mol of trialkylaluminum of 2 3 (R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) per 1 gram atom of titanium in the solid catalyst component (A).
And a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing at a temperature of 130 ° C. or higher.
０ｋｇ／ｃｍ2以上の重合圧力で行うことを特徴とする
請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。2. A polymerization temperature of 180 ° C. or higher in the absence of solvent, 40
The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the polymerization is performed at a polymerization pressure of 0 kg / cm 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3093595A JPH08225607A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Production of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3093595A JPH08225607A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Production of polyolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225607A true JPH08225607A (en) | 1996-09-03 |
Family
ID=12317541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3093595A Pending JPH08225607A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Production of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225607A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014514397A (en) * | 2011-03-28 | 2014-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ethylene / α-olefin copolymers with increased melt strength and methods for making the articles |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP3093595A patent/JPH08225607A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014514397A (en) * | 2011-03-28 | 2014-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ethylene / α-olefin copolymers with increased melt strength and methods for making the articles |
| US9428636B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Process to produce enhanced melt strength ethylene/α-olefin copolymers and articles thereof |
| US9908956B2 (en) | 2011-03-28 | 2018-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040210 |