KR101859818B1

KR101859818B1 - 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법

Info

Publication number: KR101859818B1
Application number: KR1020160061103A
Authority: KR
Inventors: 유연태
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-06-29
Also published as: KR20170130686A

Abstract

본 발명은 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말를 이용한 SiC 소결체의 제조방법에 관한 것으로서, 마이크론 사이즈의 SiC 미립분말과, 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계와; 상기 혼합분말을 소결시켜 SiC 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법{Preparation method of sintered SiC ceramic by using plasma treated Si-SiC nanoparticle}

본 발명은 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

SiC(탄화규소)는 일반적으로 물리/화학적으로 안정하고 내열성과 열전도성이 좋아 고온 안정성과 고온 강도가 매우 우수하며 내마모성이 높은 특성을 가지고 있어 고온 재료로서, 가스터빈용 구조재, 핵융합로 대면재료, 반도체용 치구, 내마모성 재료, 자동차 부품, 화학공장의 내식성 또는 내약품성 부품 및 전자부품 등을 제조하는데 주로 사용될 수 있다.

SiC를 기반으로 하는 제품들은 SiC의 높은 용융점(2400℃ 이상) 때문에 소결법에 의해서 제조되고, 소결온도를 낮추기 위하여 소결조제를 사용하는데, 소결조제가 첨가되면 소결온도는 2000℃ 부근까지 낮아질 수 있다. SiC 분말의 소결조제로는 B(보론), Al₂O₃(알루미나), C(카본) 등이 사용되고 있다. 한편 SiC 소결제품을 반도체 웨이퍼 제조 공정 및 핵융합로의 대면재료 등에 사용하기 위해서는 고순도화가 필수적이다. 그러나 SiC 분말의 소결 시 사용되는 소결조제가 불순물로 작용할 수 있다.

이러한 문제점을 개선하기 위하여 나노사이즈의 SiC를 소결조제로 사용할 수 있다. 나노 사이즈 SiC 분말이 마이크론 사이즈 SiC 분말의 소결에 미치는 효과는 입경이 작아지면서 표면 에너지가 높아지고 이 에너지 때문에 나노 사이즈 SiC 분말의 용융점이 낮아지고 이로 인하여 소결 현상이 발생하게 되는 것으로 입경이 작을수록 그 효과가 크다. 즉 나노분말을 이용하는 소결방법은 고상소결 또는 부분적인 액상 소결법이라고 할 수 있다. 이 경우 소결조제로서 동질의 물질이 사용되기 때문에 이종 산화물을 소결조제로 사용할 때 발생하는 SiC 소결체의 순도 저하에 대한 우려를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 나노 사이즈의 SiC 분말을 소결조제로 사용하더라도 2000℃ 이상의 높은 소결온도가 필요하다. 따라서 SiC 소결체의 소결온도 및 불순물 농도를 동시에 낮추기 위해서는 새로운 소결조제의 개발이 요구된다.

한편, 비교적 낮은 소결온도에서 SiC 소결체를 제조하는 방법으로 액상반응소결법이 있는데, 이 방법에서는 SiC 분말, C(탄소) 분말과 유기바인더(10-20 wt%)를 혼합하여 성형하고 유기바인더를 탄화시킨 후 1500-1700℃의 고온 진공 중에서 Si를 SiC 성형체 내부로 증발 또는 침윤시켜 SiC 성형체 내부의 탄소와 반응시켜 소결체를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에서는 실리콘 금속이 SiC 성형체 내부로 용융 후 침윤하거나 증발 후 침투 과정이 필요하므로 SiC 소결체 내부에는 미반응 Si가 잔존한다는 문제가 있다.

따라서 고순도의 SiC 소결체의 제조에 있어서 이종 소결조제에 의한 불순물의 혼입을 줄이고 동시에 소결 온도를 낮추기 위해서는 소결조제의 나노화 효과와 액상반응소결 효과를 동시에 발현시킬 수 있는 소결조제의 개발이 필요하다. Si-SiC 나노복합분말은 이러한 요구에 적합한 소결조제용 소재라고 할 수 있다.

(0001) KR2010-0128437A (2010.12.08)

본 발명은 2000℃ 이하의 비교적 저온에서 고밀도의 SiC 소결체를 제조할 수 있는 SiC 소결체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

마이크론 사이즈의 SiC 미립분말과, 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계와;

상기 혼합분말을 소결시켜 SiC 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiC 소결체의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 SiC 미립분말과 상기 소결조제를 9:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 혼합분말에는 활성탄이 더 혼합되는 것이 좋다.

그리고 상기 활성탄은 상기 소결조제 100중량부에 1 내지 3중량부를 혼합하는 것이 좋다.

또한, 상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 방전플라즈마소결법에 의해 소결시키고, 특히, 상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 1~2분동안 유지한 상태로 방전플라즈마소결법에 의해 소결시키는 것이 좋다.

그리고 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제는 실리콘과 탄소의 고체상 원료를 혼합한 후 소성하여 SiC 미립분말을 합성하고, 합성된 상기 SiC 미립분말을 열플라즈마 처리하여 열분해반응을 통해 제조된 것을 사용하는 것이 좋다.

특히 상기 실리콘과 탄소는 입경이 100㎛ 이하이고, 상기 실리콘과 탄소의 혼합몰비는 1:1.1~2.0로 혼합하는 것이 좋다.

그리고 상기 실리콘과 탄소의 혼합분말을 1200~1400℃에서 2~10시간 동안 소성하여 SiC 미립분말을 합성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제를 이용하여 제조된 SiC 소결체는 Si-SiC 복합분말의 나노화 효과 및 활성탄과의 부분적 액상반응 소결 효과에 의해 마이크론 사이즈 SiC 분말의 소결온도를 2000℃ 이하로 낮출 수 있으며, 상대밀도 99 % 이상, 비커스 경도 30 GPa 이상의 특성을 갖는 고밀도 SiC 소결체를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제를 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 SiC 소결체의 제조방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3 및 도 4는 합성된 마이크론 사이즈의 SiC분말의 FESEM 사진 및 X선 회절선이다.
도 5 및 도 6은 Si-SiC 나노복합분말의 TEM 사진과 X선 회절선이다.

이하, 본 발명의 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체의 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제를 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.

본 발명의 플라즈마처리된 Si/SiC 나노복합분말 소결조제는 크게 SiC 미립분말 합성단계 및 Si/SiC 나노복합분말 제조단계를 포함한다.

먼저, 상기 SiC 미립분말 합성단계는 실리콘과 탄소의 고체상 원료를 혼합한 후 소성하여 SiC 미립분말을 합성하는 단계이다.

상기 실리콘과 상기 탄소의 종류 및 입경은 크게 한정되는 것은 아니나, 고상반응의 활성화를 위하여 100㎛ 이하의 분말로 분쇄하여 사용하는 것이 좋다. 상기 탄소로서는 활성탄, 카본블랙 및 흑연 등을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 분말과 상기 탄소 분말을 혼합할 때 균일하게 혼합하기 위하여 볼밀을 이용하여 수용되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 실린콘 분말과 상기 탄소 분말을 혼합한 혼합분말을 탄화규소가 생성되기 충분한 온도 및 시간에서 소성한다.

특히 마이크론 사이즈의 SiC분말의 합성을 위하여 Si:C 혼합몰비를 1:1.1~2.0로 하여 1200~1300℃에서 2~10시간 동안 소성하는 것이 좋다.

그리고 소성과정에서 실리콘의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 가스 등을 소정량 유입하면서 소성을 수행한다.

그리고 상기 Si/SiC 나노복합분말 제조단계는 상기 SiC 미립분말을 열플라즈마 처리하여 열분해반응을 통해 Si/SiC 나노복합분말을 제조하는 단계이다.

상기 열플라즈마처리는 비이송식 플라즈마를 적용하여 마이크론 사이즈의 상기 SiC 미립 분말을 Si-SiC 나노복합분말로 전환시키게 된다.

상기 SiC 미립 분말을 정량공급기를 통해 비이송식 아크 열플라즈마의 불꽃 속에 투입하게 되면 마이크론 사이즈 SiC 분말은 플라즈마 공간 내에서 일시적으로 용융 상태에 이르게 되고, 이때 고속으로 분출하는 아르곤 및 수소 가스에 의해 용융 SiC 분말은 나노 사이즈로 흩어짐과 동시에 부분적으로 열분해 반응이 일어나 SiC 나노분말은 Si 및 C 로 분리되고, Si는 다른 SiC 나노분말 상에 부착되어 Si/SiC 나노복합분말을 형성하게 된다.

도 2는 SiC 소결체의 제조방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.

다음으로, 이와 같이 제조된 Si/SiC 나노복합분말을 소결조제로 사용하여 SiC 소결체를 제조하였다.

상기 SiC 소결체의 제조방법은 Si/SiC 나노복합분말 소결조제와 마이크론 사이즈의 SiC 미립분말을 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계와; 상기 혼합분말을 방전플라즈마소결(SPS)법으로 소결시켜 SiC 소결체를 얻는 단계;를 포함한다.

특히, 상기 혼합분말은 상기 SiC 미립분말과 상기 소결조제를 9:1의 중량비로 혼합하여 이루어지는 것이 좋다. 상기 소결조제가 적게 혼합될 경우 충분한 결합력을 발휘하지 못하여 상대밀도 및 경도 값이 낮아지는 문제가 있고, 많게 혼합될 경우 소결조제의 응집으로 인하여 상대밀도 및 경도 값이 낮아지는 문제가 있다.

그리고 상기 혼합분말에는 활성탄이 더 혼합되는 것이 좋다. 상기 활성탄이 더 혼합됨으로서, 활성탄과의 부분적 액상반응 소결효과에 의해 마이크론 사이즈 SiC분말의 소결온도를 2,000℃ 이하로 낮출 수 있는 이점이 있다.

상기 활성탄은 상기 소결조제 100중량부에 1 내지 3중량부를 혼합하는 것이 좋다. 활성탄이 1 중량부 미만으로 혼합될 경우 액상반응소결이 충분히 일어나지 못하여 상대밀도가 저하하는 문제점이 있고, 3중량부 초과로 혼합될 경우 잉여의 카본 때문에 상대밀도 및 경도 값이 동시에 저하하는 문제점이 있다.

다음으로, 상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 방전플라즈마소결법에 의해 소결시킨다. 특히, SiC 소결체의 상대밀도 및 비커스 경도를 향상시키기 위해 상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 1~2분동안 유지한 상태로 방전플라즈마소결법에 의해 소결시키는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 Si/SiC 나노복합분말 소결조제의 제조방법 및 이를 이용한 SiC 소결체의 제조방법에 대해 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1] Si/SiC 나노복합분말 소결조제의 제조방법

입경이 10~50㎛인 실리콘 분말과, 입경이 5~50㎛인 활성탄 분말을 1:1.5의 혼합몰비로 혼합하였다. 그리고 혼합한 혼합분말을 1,300℃에서 2시간 동안 소성시켜 마이크론 사이즈의 SiC분말을 합성하였다. 소성시 실리콘의 산화를 방지하기 위해 아르콘 가스를 흘려보냈다.

이와 같이 합성된 마이크론 사이즈의 SiC분말의 FESEM 사진 및 X선 회절선은 도 3 및 도 4와 같다. 마이크론 사이즈 SiC 분말의 입경은 2~5 ㎛이고, 결정구조는 대부분 β상 SiC를 나타내었고, 매우 소량의 α상 SiC가 존재하였다.

다음으로 합성된 마이크론 사이즈의 SiC분말을 정량공급기를 통해 비이송식 아크 열플라즈마에 투입하여 열플라즈마 처리하여 Si-SiC 나노복합분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 Si-SiC 나노복합분말의 TEM 사진과 X선 회절선은 도 5 및 도 6로 나타냈다.

제조된 Si-SiC 나노복합분말의 입경범위는 20~40㎚를 나타냈고, X선 회절분석 결과로부터 결정구조는 대부분 β상 SiC를 나타내었고, 매우 소량의 α상 SiC과 free Si 상이 존재하였다. 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말 중 Si의 함량은 4~5 wt% 인 것으로 분석되었다.

[실시예 2~4] 소결온도별 SiC소결체의 제조

마이크론 사이즈 SiC 미립분말과 실시예 1에서 제조된 나노사이즈 Si-SiC 복합분말의 중량비를 90:10으로 한 혼합시료를 제조하기 위하여, 계량된 두 물질은 1/3 부피가 되도록 지르코니아 볼을 채운 200 mL의 플라스틱 용기에 담아 12 시간동안 혼합을 실시하였다. 이 혼합시료의 약 3g을 직경 20 mm인 흑연 몰드에 채우고, SPS 소결장치에 장입하였다. SiC 소결은 진공 상태에서 진행되고, 승온율은 600℃/min, 인가 압력은 80 MPa을 적용하였다. 소결온도는 1600℃, 1700℃, 1800℃로 하였고, 소결온도에 도달하면, 유지시간 없이 소결 과정은 중단하는 것으로 설정하였다. 소결 후에 SiC 시편을 흑연 몰드로부터 제거하여 다이아몬드 페이스트로 연마한 후 아르키메데스 방법으로 상대밀도를 측정하였고, 또한 비이커스 경도를 조사하였다. 표 1에 소결온도에 따른 상대밀도 및 경도 변화를 나타내었다. 소결온도가 1800℃에서 가장 높은 상대밀도(87.4 %)와 비커스 경도(18.6 GPa)를 나타내었다.

	소결온도 (℃)	상대밀도 (%)	비커스 경도 (GPa)
실시예 2	1600	78.7	9.8
실시예 3	1700	86.1	14.8
실시예 4	1800	87.4	18.6

[실시예 5~6] 소결온도 유지시간별 SiC소결체 제조

실시예 4에서는 소결온도에 도달하면 유지시간 없이 소결을 완료하였다. 본 실시예에서는 다른 실험 조건은 실시예 4와 동일하고 소결온도를 1800℃에서의 유지시간을 1분, 2분까지 연장하여 소결을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있듯이 소결온도 1800℃에서의 유지시간을 1분으로 했을 때 상대밀도 및 경도값은 각각 88.2 %, 21.2 GPa를 나타내었는데, 경도값은 가장 높은 값이다. 유지시간을 2분으로 할 경우 상대 밀도는 증가하지만 경도 값은 감소하는 경향을 보였고, 이것은 SiC 소결체의 가열시간이 길어져 SiC 시편이 용융 상태에 이르고 이 때문에 상대밀도는 증가하지만 SiC 소결조직의 조대화로 경도 값은 감소하는 것으로 판단된다.

	소결온도 유지시간 (at 1800℃) (min)	상대밀도 (%)	비커스 경도 (GPa)
실시예 4	0	87.4	18.6
실시예 5	1	88.2	21.2
실시예 6	2	89.5	17.6

[실시예 7,8] 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말 소결조제 첨가별 SiC 소결체 제조

다른 실험 조건은 실시예 5와 동일하고 소결조제로 사용하는 나노사이즈 Si-SiC 복합분말의 첨가량을 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%로 조절하였다. 이때 소결온도 1800℃, 유지시간은 1분의 조건에서 소결을 수행하였다. 나노 사이즈 SiC 복합분말의 첨가량별 SiC 소결체의 상대밀도 및 경도 값을 표3에 나타내었다. 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말의 첨가량이 10 wt%일 때 가장 높은 상대밀도 및 비커스 경도 값을 보였다. 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말의 첨가량이 15 wt%일 때 경도 값이 급격히 저하하는 것은 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말의 과잉 첨가로 SiC 소결체 내에 기공이 증가했기 때문이라고 사료된다.

	마이크론사이즈 SiC (wt%)	나노사이즈 Si-SiC (wt%)	상대밀도 (%)	비커스 경도 (GPa)
실시예 5	90	10	88.2	21.2
실시예 7	95	5	85.9	20.1
실시예 8	85	15	85.6	16.6

[실시예 9~12] 활성탄 첨가량별 SiC 소결체 제조

다른 실험 조건은 실시예 5와 동일한데, 소결조제로서 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말이외에 활성탄을 추가하였다. 이때 나노 사이즈 Si-SiC 복합분말의 첨가량은 10 wt%로 고정하였고, 마이크론 사이즈 SiC 분말의 첨가량을 조절하여 활성탄의 첨가량을 0.1 wt, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 0.3 wt%로 변화시켰다. 표 4에 활성탄의 첨가량에 따른 SiC 소결체의 상대밀도 및 경도 값 변화를 나타내었다. 활성탄의 첨가량이 증가할수록 상대밀도 및 비커스 경도 값이 증가하는 경향을 보였고, 0.25g 일 때 상대밀도 99.2%, 경도 32.5 GPa로 최대값을 나타내었다. 첨가량이 0.3g 에서는 상대밀도와 경도가 모두 약간 감소하였지만, 여전히 98% 이상의 높은 상대밀도를 유지하였다.

	마이크론사이즈 SiC (wt%)	나노사이즈 Si-SiC (wt%)	활성탄(wt%)	상대밀도 (%)	비커스 경도 (GPa)
실시예 9	89.9	10	0.1	93.1	25.2
실시예 10	89.8	10	0.2	97.1	31.4
실시예 11	89.75	10	0.25	99.2	32.5
실시예 12	89.7	10	0.3	98.1	30.4

Claims

마이크론 사이즈의 SiC 미립분말과, 플라즈마처리된 Si-SiC 나노복합분말 소결조제를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계와;
상기 혼합분말을 소결시켜 SiC 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 SiC 미립분말과 상기 Si-SiC 나노복합분말 소결조제를 9:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 혼합분말에는 활성탄이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 활성탄은 상기 소결조제 100중량부에 1 내지 3중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 방전플라즈마소결법에 의해 소결시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 혼합분말을 1700~1800℃에서 1~2분동안 유지한 상태로 방전플라즈마소결법에 의해 소결시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 Si-SiC 나노복합분말 소결조제는 실리콘과 탄소의 고체상 원료를 혼합한 후 소성하여 SiC 미립분말을 합성하고, 합성된 상기 SiC 미립분말을 열플라즈마 처리하여 열분해반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 실리콘과 탄소의 입경은 100㎛ 이하이고, 혼합몰비는 1:1.1~2.0인 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 실리콘과 탄소의 혼합분말을 1200~1400℃에서 2~10시간 동안 소성하여 SiC 미립분말을 합성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리된 Si-SiC 나노복합분말을 이용한 SiC 소결체 제조방법.
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