KR101859247B1 - 용융 유리 유지용 내화물 및 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치 및 상기 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법 - Google Patents

용융 유리 유지용 내화물 및 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치 및 상기 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화물의 용융 유리와 접하는 면이 백금 또는 로듐 혹은 이리듐을 5 내지 20질량％ 함유하는 백금 합금으로 피복되어 있으며, 상기 백금 또는 백금 합금의 피복이 세라믹스 재료로 더 피복된 용융 유리 유지용 내화물이며, 상기 내화물이 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1종을 합계 함유량으로 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하고, 상기 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께가 0.05 내지 0.5mm이며, 상기 세라믹스 재료가 산화지르코늄을 80 내지 95질량％ 함유하고, 잔량부가 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 세라믹스 재료의 피복의 두께가 0.1mm 이상이며, 상기 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 5 내지 20％인 것을 특징으로 하는 용융 유리 유지용 내화물에 관한 것이다.

Description

용융 유리 유지용 내화물 및 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치 및 상기 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법{MOLTEN GLASS HOLDING REFRACTORY, GLASS MANUFACTURING APPARATUS USING MOLTEN GLASS HOLDING REFRACTORY AND METHOD FOR MANUFACTURING GLASS USING GLASS MANUFACTURING APPARATUS}
본 발명은 유리 제조 장치에서의 유리 용해조, 청징조, 용융 유리 반송관과 같은 용융 유리와 접촉하는 용도로 사용되는 용융 유리 유지용 내화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법에 관한 것이다.
용융 유리를 사용해서 유리를 제조하는 유리 제조 장치에서, 유리 용해조, 청징조, 용융 유리 반송관과 같은 용융 유리와 접촉하는 부위에는 내화물이 사용된다. 이러한 부위에 사용되는 내화물은 용융 유리와 접촉하는 부위를 백금 또는 백금 합금으로 피복함으로써, 내열성 및 용융 유리에 의한 내식성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에서는, 내화성 세라믹(즉, 내화물) 기재 상에 귀금속 또는 금속 합금의 피복막을 침착하고, 이 피복막을 50 내지 350 마이크로미터의 두께로 한 세라믹 제품이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상기 피복막이 백금 또는 백금 합금을 포함하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 이 세라믹 제품은 고온 및 부식 분위기에서 적절하게 사용할 수 있는 점에서, 유리 제조 장치에서의 용융 유리와 접촉하는 부위의 내화물로서 적절하게 사용할 수 있다.
일본 특허 공개 평5-339082호 공보
전술한 바와 같이, 유리 제조 장치에서 용융 유리와 접촉하는 부위에 사용되는 내화물은 용융 유리와 접촉하는 부위를 백금 또는 백금 합금으로 피복함으로써, 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각되고 있었다.
그러나, 본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 유리 제조 장치에서 용융 유리와 접촉하는 부위에 사용되는 내화물을 백금 또는 백금 합금으로 피복한 경우, 피복으로부터 휘산된 백금이 용융 유리에 혼입되고, 상기 용융 유리를 사용하여 제조되는 유리 제품에 결점을 발생시킬 우려가 있는 것을 발견하였다.
즉, 유리 제조 장치를 통과하는 용융 유리의 액면은 항상 일정하다고는 할 수 없고, 상기 액면이 올라가거나 내려가는 경우가 있다. 용융 유리의 액면이 내려간 경우, 내화물의 피복의 일부가 분위기 중에 노출되게 된다. 용융 유리가 통과하는 부위의 분위기는 1200℃를 초과하는 고온으로 되기 때문에, 상기 분위기 중의 산소 농도가 높으면, 분위기 중에 노출된 피복으로부터 미량의 백금이 산화물로서 휘산된다. 이 산화물은 안정적이지 않고, 미묘한 환경의 변화에 의해 환원되어서 미소한 금속 입자(백금 입자)로서 재정출된다. 이와 같이 하여 재석출한 미소 금속 입자(백금 입자)는 용융 유리에 취입된다. 그리고, 전부 고용되지 못한 미소 금속 입자(백금 입자)는 용융 유리를 사용하여 제조된 유리 제품 중에 품질 상의 결점으로서 잔존한다.
또한, 유리 제조 장치를 장기간 사용하는 과정에서는, 백금의 휘산에 의해 피복의 두께가 감소하고, 경우에 따라서는 내화물이 노출된 부위가 발생할 우려가 있다. 이들 현상이 일어난 경우, 용융 유리에 의한 내화물의 침식이 문제로 되는 동시에, 피복의 박리로 이어질 우려가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해서, 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제할 수 있는, 용융 유리 유지용 내화물 및 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치 및 상기 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 내화물의 용융 유리와 접하는 면이 백금 또는 로듐 혹은 이리듐을 5 내지 20 질량％ 함유하는 백금 합금으로 피복되어 있으며, 상기 백금 또는 백금 합금의 피복이 세라믹스 재료로 더 피복된 용융 유리 유지용 내화물이며,
상기 내화물이 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1종을 합계 함유량으로 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하고,
상기 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께가 0.05 내지 0.5mm이며,
상기 세라믹스 재료가 산화지르코늄을 80 내지 95질량％ 함유하고, 잔량부가 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
상기 세라믹스 재료의 피복의 두께가 0.1mm 이상이며,
상기 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 5 내지 20％인 것을 특징으로 하는 용융 유리 유지용 내화물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유리 제조 장치의 용융 유리와 접하는 부위에 사용되는 내화물의 피복으로부터 백금이 휘산하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 백금 휘산에 의한 결점이 억제된 품질이 우수한 유리 제품을 제조할 수 있다.
내화물의 피복으로부터의 백금의 휘산이 억제됨으로써, 유리 제조 장치의 장기간 사용 시의 피복의 손모나 박리의 우려가 저감된다. 이에 의해, 유리 제조 장치를 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 서로 열팽창 계수가 가까운 내화물과 세라믹스 재료의 피복에 의해, 이들에 비하여 열팽창 계수가 큰 백금 또는 백금 합금의 피복이 끼워진 구조이기 때문에, 유리 제조 장치에서의 온도 변화에 의해 피복이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 백금 또는 백금 합금의 피복을 전극과 접속하여 통전 가열함으로써, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물의 온도를 제어할 수 있다.
도 1은, 실시예에서 용융 유리 유지용 내화물을 고온 환경 하(1600℃, 공기중)에 유지했을 때의 경시적인 질량 감소를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예에서의 시료 D의 세라믹스 재료의 피복의 단면 사진이다.
도 3은 실시예에서의 시료 C의 세라믹스 재료의 피복의 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에 대해서 설명한다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물은 용융 유리를 유지하는 용도의 내화물에 널리 적용할 수 있다. 여기서, 용융 유리를 유지한다는 것은, 용융 유리를 외부로 유출시키지 않고 유지하는 것을 의미하며, 예를 들어 유리 용해조나 청징조와 같은 용융 유리를 수용하는 용도나, 용융 유리 반송관과 같은 용융 유리를 반송하는 용도가 이에 해당한다.
내화물을 용융 유리 유지 용도로 사용하는 경우에, 내열성 및 용융 유리에 의한 내식성을 향상시키는 목적으로 백금 또는 백금 합금으로 피복할 필요가 있는 것은, 사용 시에 용융 유리와 접하는 면이다. 유리 용해조, 청징조, 용융 유리 반송관 등에 내화물을 사용하는 경우, 유리 용해조, 청징조, 용융 유리 반송관 등의 내면이 이에 해당한다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물은 기재를 이루는 내화물에서, 사용 시에 용융 유리와 접하는 면이 백금 또는 백금 합금으로 피복되어 있으며, 상기 백금 또는 백금 합금이 세라믹스 재료로 더 피복되어 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 기재를 이루는 내화물에 요구되는 특성은 유리 용융 온도에서의 충분한 내열성, 내산화성 및 기계적 강도이며, 백금 또는 백금 합금의 피복에 통전 가열하는 경우에는 충분한 절연성도 요구된다.
이들 특성을 만족시키기 위해서, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서는 기재를 이루는 내화물로서, 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1종을 합계 함유량으로 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하는 것을 사용한다.
이어서, 기재를 이루는 내화물의 각 성분의 함유량의 적합 범위와 그 이유를 기재한다.
산화알루미늄 및 산화지르코늄은 내화물의 주체를 이루는 성분이다. 이들 합계 함유량이 50질량％ 미만이면, 유리 용융 온도에서의 충분한 내열성, 내산화성 및 기계적 강도 등이 불충분해진다. 한편, 이들 합계 함유량이 98％초과이면, 유리 매트릭스 성분의 함유량이 불충분해져, 내화물에 균열이 발생할 우려가 있다.
기재를 이루는 내화물은 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 어느 한쪽만을 함유해도 좋고, 양쪽을 함유해도 좋다. 어느 한쪽만을 함유하는 경우, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물이 사용 시에 접하는 용융 유리의 온도 영역에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 용해조에 사용하는 경우, 사용 시에 접하는 용융 유리의 온도가 1400 내지 1800℃, 바람직하게는 1500 내지 1800℃로 높기 때문에, 기재를 이루는 내화물은 용융 유리에 대한 내식성이 보다 우수한 산화지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재를 이루는 내화물은 산화지르코늄을 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하는 것을 사용한다. 산화지르코늄의 함유량은 60 내지 97질량％인 것이 바람직하며, 65 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
한편, 용융 유리 반송관에 사용하는 경우, 사용 시에 접하는 용융 유리의 온도가 1200 내지 1500℃로 유리 용해조와 비교하면 낮기 때문에, 기재를 이루는 내화물은 보다 가공성이 우수한 산화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 용융 유리 반송관으로서 사용하는 경우, 내화물의 백금 또는 백금 합금의 피복을 전극과 접속하여 통전 가열함으로써, 용융 유리 반송관의 온도를 제어하는 예도 많고, 이 경우에는 기재를 이루는 내화물은 보다 우수한 절연성을 갖는 산화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재를 이루는 내화물은 산화알루미늄을 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하는 것을 사용한다. 산화알루미늄의 함유량은 60 내지 95질량％인 것이 바람직하며, 75 내지 92질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 청징조나 비교적 낮은 온도에서 조업되는 용해조로서 사용하는 경우, 사용 시에 접하는 용융 유리의 온도가 1300 내지 1600℃이기 때문에, 비용과 용융 유리에 대한 내식성의 관점에서, 기재를 이루는 내화물은 산화알루미늄 및 산화지르코늄 양쪽을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 기재를 이루는 내화물은 산화알루미늄 및 산화지르코늄의 합계 함유량이 65 내지 95질량％이며, 잔량부가 산화규소를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄 및 산화지르코늄의 합계 함유량은 70 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다.
산화규소는 내화물의 유리 매트릭스를 이루는 성분이며, 또한 산화알루미늄이나 산화지르코늄과 주된 구성상 화합물을 생성하는 성분이다. 산화규소의 함유량은 3 내지 50질량％인 것이 바람직하며, 5 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 조성의 내화물은 잔량부로서 불가피 불순물을 함유해도 좋다. 불가피 불순물은 내화물을 제조할 때에 사용되는 원료로부터 불가피하게 포함되는 것이다. 이러한 불가피 불순물의 구체예로서는, 예를 들어 산화마그네슘, 산화철, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
기재를 이루는 내화물은 기공률이 30％ 이하인 것이 바람직하다. 기재를 이루는 내화물의 기공률이 너무 높으면, 상기 내화물의 통기성이 높아지기 때문에, 내화물의 이면측으로부터의 가스 성분의 접촉에 의해, 백금 또는 백금 합금의 피복이 산화되어서, 상기 피복에 의한 내열성이나 용융 유리에 대한 내식성을 향상시키는 작용이 저하될 우려가 있다. 또한, 내화물의 이면측으로부터 백금 또는 백금 합금의 피복이 휘산됨으로써, 상기 피복의 휘산을 억제하는 작용이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 내화물의 이면측이란, 내화물의 백금 또는 백금 합금의 피복이 형성되어 있는 측에 대한 이면측을 가리킨다.
또한, 내화물의 기공률은, 예를 들어 금속 현미경에 의해 촬영한 내화물의 단면 사진을 화상 처리함으로써 구할 수 있다.
전술한 바와 같이, 기재를 이루는 내화물의 용융 유리와 접하는 면은 백금 또는 백금 합금으로 피복된다. 백금 합금으로서는 로듐 혹은 이리듐을 5 내지 20질량％ 함유하는 백금 합금을 사용할 수 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께는 0.05 내지 0.5mm이다. 피복의 두께가 0.05mm 미만이면, 기재인 내화물의 용융 유리에 의한 내식성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 또한 유리 제조 장치의 사용 시의 피복의 감모가 문제로 된다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서는, 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께를 작게 하고, 또한 백금 또는 백금 합금의 피복을, 서로 열팽창 계수가 가까운 내화물 및 세라믹스 재료의 피복으로 사이에 끼움으로써, 유리 제조 장치의 사용 시의 온도 변화에 의한 백금 또는 백금 합금의 피복의 열팽창이나 수축을 억제함으로써, 상기 피복의 박리를 방지하는 것이지만, 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께가 0.5mm 초과이면, 유리 제조 장치의 사용 시의 온도 변화에 의한 백금 또는 백금 합금의 피복의 열팽창이나 수축을 억제할 수 없어, 내화물로부터 피복이 박리될 우려가 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께는 0.1 내지 0.4mm인 것이 바람직하며, 0.15 내지 0.35mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 내화물의 사용 시에 유리와 접하는 면에 백금 또는 백금 합금의 피복을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용사에 의해 형성하는 것이, 내화물과의 밀착성이 우수한 피복을 형성할 수 있는 것, 두꺼운 피복을 형성할 수 있는 것, 대면적에 대하여 피복을 형성할 수 있는 것 등의 이유로부터 바람직하다. 용사 방법은 선재 원료를 사용한 프레임 용사나 분말 원료를 사용한 대기 플라스마 용사를 적용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
백금 또는 백금 합금의 피복 상에 형성하는 세라믹스 재료의 피복은 내열성 및 용융 유리에 의한 내식성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 내화물로부터의 피복의 박리를 방지하기 위해서, 열팽창 계수가 기재를 이루는 내화물과 가까운 것이 요구된다.
또한, 후술하는 이유에 의해, 기공률이 5 내지 20％의 피복인 것이 요구된다.
이들 특성을 만족시키기 위해서, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서는 피복을 이루는 세라믹스 재료로서, 산화지르코늄을 80 내지 95질량％ 함유하고, 잔량부가 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 사용한다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 산화지르코늄은 세라믹스 재료의 피복의 주체를 이루는 성분이다.
피복을 이루는 세라믹스 재료에서의 산화지르코늄의 함유량이 80질량％ 미만이면, 용융 유리에 대한 내식성이 저하된다. 한편, 산화지르코늄의 함유량이 95질량％ 초과이면, 고온에서 상변태에 수반하는 체적 변화에 의한 대규모 균열이 발생할 우려가 있다.
또한, 산화지르코늄을 주체로 하는 세라믹스 재료로 피복을 형성한 경우, 형성되는 피복이 미세한 층간 균열을 포함하는 층상 조직을 형성하기 때문에, 산화알루미늄을 주체로 하는 세라믹스 재료로 피복을 형성한 경우에 형성되는 치밀한 피복에 비하여, 유리 제조 장치의 사용 시의 온도 변화에 의해 치명적인 균열이 발생하기 어렵다고 하는 이점도 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨은 피복을 이루는 세라믹스 재료의 안정화제이다. 피복을 이루는 세라믹스 재료는 이들 중 1종만을 함유해도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 산화이트륨을 함유하는 것이 피복의 조직을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 세라믹스 재료의 안정화제로서의 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨의 합계 함유량이 5 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 고온에서 상변태가 발생하고, 피복에 대규모 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, 20질량％ 초과이면, 용융 유리에 대한 내식성이 저하될 우려가 있다.
세라믹스 재료의 안정화제로서의 이들 합계 함유량은 8 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 세라믹스 재료는 잔량부로서 불가피 불순물을 함유해도 좋다. 불가피 불순물은 세라믹스 재료를 제조할 때에 사용되는 원료로부터 불가피하게 포함되는 것이다. 이러한 불가피 불순물의 구체예로서는, 예를 들어 산화철, 산화하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 5 내지 20％이다. 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 상기 범위인 것에 의해, 백금 또는 백금 합금의 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제하는 효과가 향상된다. 이 점에 대해서는 후술하는 실시예에서도 나타내어져 있다.
세라믹스 재료의 피복의 기공률이 상기 범위인 경우에 피복으로부터의 백금의 휘산이 억제되는 이유는 명백하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
세라믹스 재료의 피복의 기공률이 상기 범위인 경우, 백금 또는 백금 합금의 피복 표면은 세라믹스 재료의 피복에 존재하는 기공을 통한 이동이나 확산에 의해 도달한 산소(O2)에 의해 조금 산화되고, 백금 또는 백금 합금의 피복 표면으로부터 백금의 산화물(PtO2)로서 휘산된다. 휘산된 백금의 산화물에 의해, 세라믹스 재료의 피복 중의 PtO2 가스 분압이 상승한다. 그 결과, 백금 또는 백금 합금의 피복 표면에서의 백금의 산화가 진행되지 않게 되므로, 피복으로부터의 백금의 휘산이 억제된다.
또한, 세라믹스 재료의 피복의 기공률은 후술하는 실시예에 개시하는 바와 같이, 금속 현미경에 의해 촬영한 피복의 단면 사진을 화상 처리함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 8 내지 20％인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 20％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 백금 또는 백금 합금의 피복 상에 세라믹스 재료의 피복을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용사에 의해 형성하는 것이, 백금 또는 백금 합금의 피복과의 밀착성이 우수한 것 및 산화지르코늄을 주체로 하는 세라믹스 재료의 피복을 형성한 경우에 피복의 기공률을 상기 범위로 할 수 있는 것, 두꺼운 피복을 형성할 수 있는 것, 대면적에 대하여 피복을 형성할 수 있는 것 등의 이유로부터 바람직하다. 용사 방법은 대기압 플라스마 용사법이나 물 플라스마 용사법을 이용하는 것이 특히 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 피복의 기공률을 상기 범위로 하기 위해서는, 중공 구조를 갖는 원료 분말을 사용하는, 용사 거리를 크게 두고 용사하는 것이 바람직하지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용사에 의해 세라믹스 재료의 피복을 형성한 경우에, 피복의 기공률이 상기 범위로 되는 것은, 산화지르코늄을 주체로 하는 세라믹스 재료의 피복을 형성하는 경우이며, 산화지르코늄 이외를 주체로 하는 세라믹스 재료, 예를 들어 산화알루미늄을 주체로 하는 세라믹스 재료의 피복을 형성하는 경우에는, 피복의 기공률이 낮아져, 상기 범위로 되지않는 것은 후술하는 실시예에서도 확인되었다.
본 발명의 용융 유리 유지용 내화물에서, 세라믹스 재료의 피복의 두께는 0.1mm 이상이다. 세라믹스 재료의 피복의 두께가 0.1mm 미만이면, 백금 또는 백금 합금의 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제하는 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 또한 유리 제조 장치의 사용 시의 피복의 감모가 문제로 된다.
세라믹스 재료의 피복의 두께는 0.2mm 이상인 것이 바람직하며, 0.3mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 세라믹스 재료의 피복의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용사법을 이용하여 형성하는 경우, 1mm 이하인 것이 바람직하며, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 유리 제조 장치 및 유리 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 유리 제조 장치에서는 유리 제조 장치의 용융 유리와 접하는 부위에 사용되는 내화물에, 전술한 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물이 사용되고 있다.
유리 제조 장치에서, 용융 유리와 접하는 부위의 구체예로서는, 유리 용해조, 청징조, 용융 유리 반송관 등을 들 수 있다. 본 발명의 유리 제조 장치에서는, 이들을 구성하는 내화물로서, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물을 사용한다. 여기서, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물은 백금 또는 백금 합금으로 피복되고, 세라믹스 재료로 더 피복된 면이, 유리 제조 장치의 사용 시에 용융 유리와 접하는 면으로 되도록 한다.
본 발명의 유리 제조 장치에서, 본 발명에서는 백금 또는 백금 합금의 피복을 전극과 접속하여 통전 가열함으로써, 본 발명의 용융 유리 유지용 내화물의 온도를 제어할 수 있다.
이어서, 본 발명의 유리 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 유리 제조 방법에서는, 전술한 본 발명의 유리 제조 장치를 사용하는 점 이외는, 종래의 유리 제조 방법과 마찬가지이다. 본 발명의 유리 제조 방법에서는 각종 유리를 제조할 수 있다. 본 발명의 유리 제조 방법은, 백금 휘산에 의한 결점이 억제된 품질이 우수한 유리 제품을 제조할 수 있는 점에서, 액정 디스플레이 기판 등의 플랫 패널 디스플레이 기판 유리, 광학용 유리, 전자용 유리 등의 유리 제품을 제조하기에 적합하다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
산화지르코늄을 94질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소(5질량％) 및 불가피 불순물(산화철, 산화티타늄 등)이며, 그 치수가 75×75×15mm인 내화물을 준비하였다.
이 내화물의 한쪽 주면에 백금 피복(0.25mm)을 용사에 의해 형성하였다.
이어서, 산화지르코늄을 87질량％ 함유하고, 안정화제로서 산화이트륨을 12질량％ 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물(산화철, 산화하프늄 등)인 세라믹스 재료를 사용하여, 용사법에 의해 세라믹스 재료의 피복(0.4mm)을 백금 피복 상에 형성하여 시료 D를 얻었다.
얻어진 시료 D를 절단하고 연마한 단면 사진을 금속 현미경에 의해 촬영하고, 세라믹스 재료의 피복의 단면 사진을 화상 처리함으로써, 세라믹스 재료의 피복의 기공률을 구한 바, 12.6％이었다. 또한, 시료 D의 세라믹스 재료의 피복의 단면 사진을 도 2에 나타내었다.
시료 D를 1600℃, 대기 중에 폭로하고, 경시적인 질량 감소를 정밀 천칭을 사용하여 측정하였다. 이 측정 결과를 피복층의 단위 면적당 감소량으로 한 결과를 도 1에 나타내었다. 이 조건에서는, 내화물 및 세라믹스 재료의 피복의 질량 감소는 일어나지 않으므로, 질량 감소는 모두 백금 피복으로부터의 백금의 휘산에 의한 것이다.
세라믹스 재료의 피복을 형성할 때의 조건(용사 조건)을 바꾸어서 실시함으로써 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 상이한 점을 제외하고, 시료 D와 마찬가지 수순을 실시하여 시료 C를 제작하였다. 세라믹스 재료의 피복의 기공률은 3.2％이었다. 또한, 시료 C의 세라믹스 재료의 피복의 단면 사진을 도 3에 나타내었다.
또한, 세라믹스 재료의 피복을 형성할 때의 조건(용사 조건)을 바꾸어서 실시함으로써 세라믹스 재료의 막 두께 및 피복의 기공률이 상이한 점을 제외하고, 시료 D와 마찬가지 수순을 실시하여 시료 B를 제작하였다. 세라믹스 재료의 피복은 막 두께가 0.2mm이며, 기공률이 3.8％이었다.
산화알루미늄을 97질량％ 함유하고, 또한 용사되기 쉽게 하기 위한 첨가제인 산화티타늄을 3질량％ 함유하는 세라믹스 재료를 사용하여, 용사법에 의해 세라믹스 재료의 피복(0.2mm)을 백금 피복 상에 형성한 점을 제외하고, 시료 D와 마찬가지 수순을 실시하여 시료 A를 제작하였다. 세라믹스 재료의 피복의 기공률은 1.8％이었다.
시료 D와 마찬가지 수순으로 내화물 상에 백금 피복을 형성한 후, 세라믹스 재료의 피복을 형성하지 않은 것을 시료 E로 하였다.
시료 A 내지 C 및 E에 대해서도 1600℃, 대기 중에 폭로하고, 경시적인 질량 감소를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 백금 피복 상에 기공률이 5％ 이상(12.6％)인 산화지르코늄계의 피복을 형성한 시료 D는 1600℃, 대기 중에 폭로했을 때의 질량 감소가 장시간에 걸쳐서 낮게 억제되어 있어, 백금 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제하는 효과가 우수한 것이 확인되었다. 산화지르코늄계 피복의 기공률이 5％ 미만의 시료 B, C는 백금 피복 상에 세라믹스 재료의 피복을 형성하지 않은 시료 E와 비교하면, 1600℃, 대기 중에 폭로했을 때의 질량 감소는 낮았지만, 시료 D와 비교하면 질량 감소가 크고, 특히 100시간 이상 폭로했을 때의 질량 감소가 크고, 백금 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제하는 효과가 떨어지는 것이 확인되었다. 산화지르코늄계 피복 대신에, 산화알루미늄계 피복을 형성한 시료 A는 용사에 의해 형성되는 피복의 기공률이 낮고, 1600℃, 대기 중에 폭로했을 때의 질량 감소가 크고, 백금 피복으로부터의 백금의 휘산을 억제하는 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다.
본 출원은 2011년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2011-070738에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (9)

  1. 내화물의 용융 유리와 접하는 면이 백금 또는 로듐 혹은 이리듐을 5 내지 20질량％ 함유하는 백금 합금으로 피복되어 있으며, 상기 백금 또는 백금 합금의 피복이 세라믹스 재료로 더 피복된 용융 유리 유지용 내화물이며,
    상기 내화물이 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1종을 합계 함유량으로 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하고,
    상기 백금 또는 백금 합금의 피복의 두께가 0.05 내지 0.5mm이며,
    상기 세라믹스 재료가 산화지르코늄을 80 내지 95질량％ 함유하고, 잔량부가 산화이트륨, 산화에르븀 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 세라믹스 재료의 피복의 두께가 0.1mm 이상이며,
    상기 세라믹스 재료의 피복의 기공률이 5 내지 20％인 것을 특징으로 하는 용융 유리 유지용 내화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금의 피복이 용사에 의해 형성되는 용융 유리 유지용 내화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스 재료의 피복이 용사에 의해 형성되는 용융 유리 유지용 내화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화물이 산화지르코늄을 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하는 용융 유리 유지용 내화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화물이 산화알루미늄을 50 내지 98질량％ 함유하고, 잔량부가 산화규소를 함유하는 용융 유리 유지용 내화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스 재료의 피복의 두께가 0.1mm 이상 1mm 이하인 용융 유리 유지용 내화물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화물의 기공률이 30％ 이하인 용융 유리 유지용 내화물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 용융 유리 유지용 내화물을 사용한 유리 제조 장치.
  9. 제8항에 기재된 유리 제조 장치를 사용한 유리 제조 방법.
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