CN110790912B - 一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共聚聚碳酸酯领域，具体涉及一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法。具体的制备方法为：(a)先将一定量的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入BPA和催化剂，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，一定温度下反应一段时间；(b)升高温度后继续反应一定时间后得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。本发明制得的氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的阻燃性能优良，同时弯曲模量较通用型聚碳酸酯提升50％以上，可在低温环境下使用、是优异的成型加工性工程材料。
Description
技术领域
本发明涉及共聚聚碳酸酯领域，具体涉及一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是使用较为普遍的一种热塑性树脂。无毒、无臭、透明(片厚2mm时，透光率达90％左右)，玻璃化温度149℃，结晶熔点220～230℃。具有优良的冲击强度、热扭变温度、透明性、尺寸稳定性和一定的阻燃性，适用于制造电器元件、电容器和电器设备。提升其抗静电性能和导热性能是聚碳酸酯材料未来的发展方向。
近年来，鉴于石墨烯出色的导电性能、机械性能和导热性能，人们研究了石墨烯在多种情形下的应用，尤其在聚合物复合材料领域，但是石墨烯材料高达2600m2/g的理论比表面积使其很容易团聚，限制了石墨烯产品的商业化应用。化学法修饰的氧化石墨烯(GO)中大量的可反应的有机官能团为改性提供了条件。
其中，中国专利CN108929434A公开了一种汽车灯罩用耐老化氧化石墨烯塑料及制备方法。其对氧化石墨烯表面进行改性处理，将氧化石墨烯、1,6-亚己基二异氰酸酯加入水中升温反应，接着加入聚山梨酸酯，得到双亲性的改性氧化石墨烯混合液；与熔融的碳酸二苯酯、双酚A混合并加入酯交换催化剂，升温反应制得氧化石墨烯/聚碳酸酯材料。该方法使用改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在聚合物中的分散性，可实现与聚碳酸酯原位聚合时的均匀分散，制得的氧化石墨烯塑料，不仅具有优异的力学性能，并且极大减缓了材料的老化速度，是制备汽车灯罩的理想材料。虽然氧化石墨烯在聚碳酸酯中分散性有所改善，但是其制备的聚碳酸酯不稳定，易发生降解，枝化，PC的力学性能和热稳定性差。
鉴于上述问题，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的不足、提供一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法。
一方面GO可作为本发明的反应单体进行共聚，将氧化石墨烯镶嵌在聚碳酸酯中，不影响聚碳酸酯的力学性能。此外，少量的氧化石墨烯通过原位聚合法，将GO均匀分散到聚合物反应单体中，再进行聚合，最终制备得到聚合物分散性好，同时不会影响聚碳酸酯的稳定性。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)以氧化石墨烯、BPA和DPC为原料，于预设条件下反应生成预聚体；
(b)将步骤(a)中所述的预聚体进行缩聚反应，制备得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
具体的，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体保护氛围下，先将DPC置于反应釜中，加热使其熔融，再将氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，搅拌均匀，再加入BPA和催化剂，于220-240℃反应1-3h，制备得到预聚体；
(b)将步骤(a)中制备的预聚体升高温度至260-280℃后,搅拌，继续反应0.5-2h，得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
进一步，所述的DPC、BPA、催化剂的摩尔比为：n(DPC):n(BPA):n(催化剂烯)＝(1.05～1.15):1:(2～3×10-4)。
进一步，所述的氧化石墨烯的量占比BPA质量的0.1％～0.6％。优选为0.2％～0.5％，更优选为0.3％～0.4％。
进一步，所述的催化剂为酸性离子液体。
进一步，所述的酸性离子液体为含有HSO4 -或H2PO4 -阴离子的离子液体。
进一步，所述的酸性离子液体为[Bmim]+HSO4 -、[Hmim]+HSO4 -、[Bmim]+H2PO4 -、[Hmim]+H2PO4 -一种或多种。。
进一步，所述的(a)步骤中的搅拌速度为600-800r/min。
进一步，所述的(b)步骤中的搅拌速度为400-600r/min。
进一步，本发明中氧化石墨烯共聚聚碳酸酯中，分别在步骤(a)和步骤(b)中均加入催化剂，同时温度调控和搅拌速率采用梯度控制方式，利于氧化石墨烯与共聚聚碳酸酯发生共聚。因为对于缩聚反应，尤其随着反应的进行，产生的共聚物粘度增大，反应进行缓慢，尤其大分子氧化石墨烯的存在，对整个反应体系来说，反应更加困难，所以需要适当调整反应条件，提高缩聚反应。同时避免生成的共聚聚碳酸酯降解，氧化，从而影响其力学性能和稳定性。
与现有技术相比，本发明制备的新型阻燃共聚聚碳酸酯具有的优势如下：
(1)本发明所制得的氧化石墨烯共聚聚碳酸酯材料不影响双酚A型聚碳酸酯的力学性能。
(2)氧化石墨烯共聚聚碳酸酯是在聚碳酸酯主链上引入氧化石墨烯，属于嵌段共聚，保证了产品的一致性和均匀性。
(3)此方法制备得到的共聚聚碳酸酯材料有较强的界面相互作用，有利于应力以及导电网络，热流网络的形成。尤其对于大分子的氧化石墨烯而言，通过共聚的方式引入聚碳酸酯，有效地改善聚碳酸酯的导电性能。
附图说明
图1为氧化石墨烯的结构式
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加占比BPA质量分数0.1％的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入双酚A(BPA)和催化剂(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.05:1:2×10-4)，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应1h，制备预聚体，所述的催化剂为：[Bmim]+HSO4 -；(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，即得氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
实施例二
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加占比BPA质量分数0.6％的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入BPA和催化剂(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.15:1:3×10-4)，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至800r/min，温度为240℃条件下反应3h，制备预聚体；所述的催化剂为[Hmim]+HSO4 -。(b)将温度调至280℃，搅拌速率调至600r/min，反应2h，即得氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
实施例三
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加占比BPA质量分数0.3％的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入BPA和催化剂(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.1:1:3×10-4)，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中搅拌器搅拌速率调至700r/min，温度为230℃条件下反应2h，制备预聚体；所述的催化剂为：[Bmim]+H2PO4 -；(b)将温度调至275℃，搅拌速率调至550r/min，反应1.5h，得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
实施例四
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加占比BPA质量分数0.5％的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入BPA和催化剂(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.08:1:4×10-4)，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至650r/min，温度为225℃条件下反应2.5h，制备预聚体；所述的催化剂为：[Hmim]+H2PO4 -；(b)将温度调至270℃，搅拌速率调至500r/min，反应2h，得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
实施例五
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加占比BPA质量分数0.4％的氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，再加入BPA和催化剂(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.08:1:2.5×10-4)，配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至650r/min，温度为225℃条件下反应2.5h，制备预聚体；所述的催化剂为：[Bmim]+HSO4 -；(b)将温度调至280℃，继续添加催化剂，所述的催化剂为：[Hmim]+H2PO4 -；此次添加催化剂用量为n(BPA):n(催化剂)＝1:0.5×10-4，搅拌速率调至500r/min，反应1h，调整温度为260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯。
对比例一
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加BPA和[Bmim]+HSO4 -催化剂，其中(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.05:1:2×10-4)，熔融配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应1h；
(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到聚碳酸酯。
对比例二
(a)先将碳酸二苯酯(DPC)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加BPA和[Bmim]+HSO4 -催化剂，其中(n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝1.05:1:2×10-4)，熔融配料后一起进入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应1h；
(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到聚碳酸酯。
(c)将步骤(b)中得到的聚碳酸酯与氧化石墨烯进行共混，氧化石墨烯的添加量占比BPA质量分数0.4％，制备得到氧化石墨烯聚碳酸酯复合材料。
对比例三
采用CN108929434A中实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/聚碳酸酯材料。
实验例一
将1-5实施例和对比例1-3得到的产品制成长127mm、款12.7mm，厚度12.7mm的试样。
1.阻燃等级的测定
按照GB/T 2408-2008进行垂直燃烧测试，测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为。判定上述材料的阻燃等级。
2.弯曲模量测定：按照GB/T9341进行测定，速度为2mm/min，跨距64mm，样条尺寸：(80±2)mm×(10±0.2)mm×(4±0.2)mm。
3.抗静电性能测定：制作150mm×150mm×2mm的方形板，在23℃、湿度50％的环境下调节一周。然后在绝缘电阻测试仪上按照GB/T1410-06测定体积电阻率。
测试样品的性能如下所示：
表1样品的性能测试结果
| 样品 | 阻燃等级 | 弯曲模量(GPa) | (a)电阻率Ω·cm |
| 实施例一 | V0 | 2.76 | 4.0×10<sup>8</sup> |
| 实施例二 | V0 | 2.97 | 8.9×10<sup>7</sup> |
| 实施例三 | V0 | 3.43 | 7.8×10<sup>6</sup> |
| 实施例四 | V0 | 3.14 | 5.3×10<sup>7</sup> |
| 实施例五 | V0 | 3.45 | 5.7×10<sup>6</sup> |
| 对比例一 | V2 | 2.20 | 2.5×10<sup>13</sup> |
| 对比例二 | V0 | 2.35 | 9.0×10<sup>7</sup> |
| 对比例三 | V0 | 2.41 | 3.3×10<sup>8</sup> |
从上表可以看出，本发明采用氧化石墨烯共聚聚碳酸酯是在聚碳酸酯主链上引入氧化石墨烯，属于嵌段共聚，与现有技术中采用原位聚合方式制备的氧化石墨烯聚碳酸酯复合材料相变，弯曲模量较大，由此可见不影响双酚A型聚碳酸酯的力学性能。同时引入氧化石墨烯增强了聚碳酸酯的导电性能。本发明未对氧化石墨烯表面进行处理，因此其导电性能未受到影响。本发明制得的氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的阻燃性能优良，同时弯曲模量较通用型聚碳酸酯有很大改善。此外，本发明实施例1-5制备的氧化石墨烯共聚聚碳酸酯较对比例1-3而言，提高了其抗光的老化性能，在相同时间的紫外光照射下，本发明制备的氧化石墨烯共聚聚碳酸酯不易变黄，而对比例1-3易发黄。因此本发明制备的共聚聚碳酸酯可在关照环境下使用、是优异的成型加工性工程材料，具有广泛的应用前景。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体保护氛围下，先将DPC置于反应釜中，加热使其熔融，再将氧化石墨烯均匀分散在熔融态的DPC中，搅拌均匀，再加入BPA和催化剂，于220-240℃反应1-3h，制备得到预聚体，所述(a)步骤中的搅拌速度为600-800r/min；
(b)将步骤(a)中制备的预聚体升高温度至260-280℃后，搅拌，继续反应0.5-2h，得到氧化石墨烯共聚聚碳酸酯，所述(b)步骤中的搅拌速度为400-600r/min。
2.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的DPC、BPA、催化剂的摩尔比为：n(DPC):n(BPA):n(催化剂)＝(1.05～1.15):1:(2～4×10-4)。
3.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的量占比BPA质量的0.1％～0.6％。
4.根据权利要求3所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的量占比BPA质量的0.2％～0.5％。
5.根据权利要求4所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的量占比BPA质量的0.3％～0.4％。
6.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为酸性离子液体催化剂。
7.根据权利要求6所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的酸性离子液体为含有HSO4 -或H2PO4 -阴离子的离子液体。
8.根据权利要求7所述一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的酸性离子液体催化剂为[Bmim]+HSO4 -、[Hmim]+HSO4 -、[Bmim]+H2PO4 -、[Hmim]+H2PO4 -一种或多种。
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