KR101854147B1 - 안정화된 나노입자 및 안정화된 나노입자의 분산물 및 적용 방법 - Google Patents

안정화된 나노입자 및 안정화된 나노입자의 분산물 및 적용 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

나노입자의 조성물은 소수성 및 친수성 모이어티 및 저분자량을 갖는 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 이루어진 캡핑제에 의해 안정화된다. 상기 나노입자 조성물은 저점도, 높은 나노입자 로딩을 가지며, 잉크젯, 에어로졸 및 전기방사와 같은 방법에 의해 기판에 선택적으로 적용될 수 있다.

Description

안정화된 나노입자 및 안정화된 나노입자의 분산물 및 적용 방법{STABILIZED NANOPARTICLES AND DISPERSIONS OF THE STABILIZED NANOPARTICLES AND METHODS OF APPLICATION}
발명의 분야
본 발명은 안정화된 나노입자 및 안정화된 나노입자의 분산물 및 적용 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 안정화된 나노입자 및 안정화된 나노입자의 분산물 및 적용 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 나노입자의 안정제는 친수성 및 소수성 세그먼트 및 저분자량을 갖는 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머이다.
발명의 배경
나노입자는 생물학, 화학, 재료 과학, 전자장치, 영상화 및 의약과 같은 다양한 적용에 가치 있는 특성을 갖는다. 전자장치 산업에서, 나노입자는 예컨대 무전해 금속 도금에서 촉매로서 전형적으로 사용되며; 그것은 전자기 간섭 (EMI) 차폐 코팅물, 무선 주파수 간섭 (RFI) 차폐 코팅물의 형성, 및 투명한 전도성 재료 (TCM)를 위한 금속 메쉬(metal mesh)의 형성에 사용된다. 그러나, 나노미터 수준의 입자, 예컨대 금속 입자는 높은 표면 에너지를 가지며, 용융점의 저하가 입자 표면에서 발생하며, 그 결과, 나노입자는 함께 쉽게 군집(clumping)되어 좋지 못한 저장 안정성을 초래한다. 따라서, 나노입자를 안정화시키는 캡핑제로 나노입자를 보호하고 그것을 분산되게 유지시키거나 그것을 매질에 재분산시키는 것이 필요하다. 나노입자 상의 캡핑제의 성질은 그것의 물리적 및 화학적 거동에 영향을 미친다. 나노입자 상의 캡핑제는 나노입자의 표면 특성을 결정한다. 따라서 나노입자 위에 사용된 캡핑제의 유형은 나노입자가 사용되는 적용에 대한 가능 요인(enabling factor)일 수 있다.
전자장치 분야에서는, 전자 디바이스에 대해 더욱 더 작은 최소 배선폭에 대한 지속적인 푸시가 존재한다. 이러한 문제를 다루기 위해, 전자장치 분야에서는 전자 디바이스 상의 부품의 최소 배선폭을 감소시키도록 다양한 기판에 캡핑된 나노입자를 함유하는 잉크를 적용하는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 제팅(jetting) 및 전기방사와 같은 공정을 사용하는 경향이 있다. 그와 같은 공정은 인쇄된 전자장치 적용, 프린팅된 안테나, 터치 디스플레이 센서, 대안적인 에너지 디바이스 예컨대 일반적으로 태양전지, 발광 다이오드 (LED), 광전지 디바이스 및 마이크로일렉트로닉스의 적층 제조용, 즉 3D 인쇄, 및 다른 전자장치 관련 적용에 유리하다.
이상적으로, 나노입자 잉크는 하기를 포함한다: 1) 주어진 두께의 침착된 피처(feature)를 형성하는데 필요한 패스(pass)의 수를 감소시키는, 드롭(drop)당 더 큰 용적의 금속이 침착되도록 하는 높은 입자 로딩(loading), 2) 침착된 피처의 단위 용적당 전도도를 최대화하기 위한 소결 후 벌크 근접 금속 저항률, 3) 잉크가 적용되는 기판에 대한 손상을 피하기 위한 저온 소결, 및 4) 더 용이한 가공을 위한 적절한 유동학적 거동 예컨대 저점도. 또한, 나노입자 잉크는 나노입자 크기 또는 입자 크기 분포 및 나노입자 안정성의 주의 깊은 조절을 필요로 한다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 나노입자 상의 캡핑제는 나노입자의 물리적 및 화학적 특성에 영향을 미친다. 많은 폴리머 캡핑제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐 알코올은 상기 언급된 요건 중 일부를 충족시킬 수 있지만 나노입자 잉크에 대해 산업에서 요구되는 요건의 모두 또는 대부분을 충족시키지 못한다. 나노입자 표면에 강하게 결합하는 캡핑제는 나노입자에 대부분의 안정성을 제공하지만, 그와 같은 캡핑제로 안정화된 나노입자는 소결을 위해 더 강한 에너지를 필요로 한다. 다른 한편으로, 약한 결합 캡핑제로 캡핑된 나노입자의 안정성은 잉크 특성의 우수한 조절을 제공하기에 충분하지 않을 수 있다. 후자 종류의 캡핑제를 갖는 나노입자의 합성은 또한 다소 도전적이며, 그 이유는 과도하게 다량의 캡핑제가 합성 동안 사용되어야 하며, 그것은 이후 순수한 나노입자를 회수하기 위해 다중 세척 단계로 제거되어야 하기 때문이다. 또한, 이들 합성은 합성의 단위 용적당 소량의 나노입자 생성물만을 제공하므로 산업적으로 실행불가능하다. 따라서, 나노입자에 대한 향상된 캡핑제가 필요하다.
발명의 요약
조성물은 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머로 이루어진 하나 이상의 캡핑제 및 금속을 포함하는 나노입자를 포함한다.
방법은 기판을 제공하고; 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머로 이루어진 하나 이상의 캡핑제 및 금속을 포함하는 나노입자를 포함하는 조성물을 제공하고; 상기 기판 위에 상기 조성물을 침착시켜 상기 기판을 코팅하는 것을 포함한다.
랜덤 코폴리머에서 친수성 및 소수성 세그먼트의 조합은 친수성만을 사용할 때의 수성 시스템 단독 또는 소수성 캡핑제를 사용할 때의 유기 시스템 단독과 비교하여 나노입자를 재분산시키는 경우 혼합된 유기 및 수성 용매의 사용을 가능하게 한다. 혼합된 용매에 재분산시키는 능력은 적용 요건에 잘 맞도록 분산 매질 극성 및 증기압을 최적화시키면서 나노입자 응집 또는 분산의 붕괴를 피하게 할 수 있다. 랜덤 배열에서 소수성 및 친수성 세그먼트의 조합은 물 및 유기 용매 혼합물의 존재 하에 캡핑제 사슬의 우수한 용매화를 가능하게 하지만, 그것은 캡핑제 코폴리머가 저분자량일지라도 나노입자의 안정화에 강한 입체 배리어를 제공할 수 있다. 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 사용한 나노입자의 제제는 많은 종래의 캡핑제보다 현저히 더 높은 나노입자 전구체 및 나노입자 농도에서 수행될 수 있다. 또한, 큰 사이즈의 나노입자는 많은 종래의 캡핑제 와 대조적으로 보다 쉽게 분산물에 혼입될 수 있으며, 그 이유는 합성 동안 입자 크기 분포가 우수하게 조절되기 때문이다. 나노입자 분산물에서 넓은 범위의 입자 크기를 가짐으로써 단분산 입자 크기를 갖는 것들과 비교하여 낮은 점도를 갖는 분산물의 생성을 가능하게 하며, 그 이유는 더 넓은 분포에 의해 높은 최대 충전 분율이 가능할 뿐만 아니라 중량이 동일한 입자 로딩을 갖는 분산물 중 나노입자의 효과적인 용적 분율이 감소하기 때문이다. 골격과 함께 소수성 및 친수성 세그먼트를 갖는 상이한 나노입자 모이어티의 랜덤 분포는 단독중합체 또는 블록 코폴리머와 비교하여 나노입자의 안정성을 향상시킨다.
낮은 중량 평균 분자량의 랜덤 코폴리머는 나노입자의 표면에서 캡핑제 두께를 감소시키는데 사용되어 많은 종래의 캡핑제와 비교하여 동일한 중량 분율 및 입자 크기에서 나노입자 분산물의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 여기서 저분자량 폴리머를 갖는 작은 나노입자의 합성은 도전적이다. 낮은 점도는 나노입자 분산물이 잉크젯 및 전기방사 뿐만 아니라 낮은 나노입자 분산 점도가 유리한 다른 종래의 방법에 적용되게 할 수 있다. 캡핑제의 낮은 중량 평균 분자량은 또한 나노입자의 침착된 구조에서 절연 유기 물질의 분율을 감소시키고, 동일한 소결 조건 하에 고분자량 캡핑제를 갖는 나노입자와 비교하여 소결 후 벌크 저항률(bulk resistivity)을 향상시킨다. 낮은 소결 온도는 나노입자가 소결 동안 기판의 손상에 대한 우려 없이 다양한 기판 위에 침착되게 할 수 있다. 소결된 나노입자는 낮은 저항률을 가지므로 매우 전도성이다. 상기 파라미터 모두의 조합은 향상된 나노입자 분산물을 제공한다.
도 1은 평균 입자 크기가 56 nm인, SEM 이미지 분석에 의해 측정된 바와 같은, 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머로 캡핑된 은 나노입자의 나노입자 카운트 대 나노입자 직경의 입자 크기 분포 막대 그래프이다.
도 2는 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머로 캡핑된 70 wt% 은 나노입자의 분산물의 점도 (mPa s) 대 전단율 [1/s]의 그래프이다.
도 3은 4000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머로 캡핑된 70 wt% 은 나노입자 대 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머로 캡핑된 69 wt% 은 나노입자의 점도 (mPa s) 대 전단율 [1/s]의 그래프이다.
도 4는 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머로 캡핑된 66 wt% 및 69 wt% 은 나노입자의 점도 (mPa s) 대 전단율 [1/s]의 그래프이다.
도 5a는 아크릴산 단독중합체 캡핑제로 제조된 은 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이다.
도 5b는 아크릴산/말레산 코폴리머 캡핑제로 제조된 은 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이다.
도 5c는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머 캡핑제로 제조된 은 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이다.
발명의 상세한 설명
명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는, 맥락상 다르게 명확히 지시되지 않으면, 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; μL = 마이크로리터; rpm = 분당 회전수; msec = 밀리초; D.I. = 탈이온수; Hz = 헤르츠; mPa s = 밀리파스칼 초; s = 초; Mw = 중량 평균 분자량; m = meters; mm = 밀리미터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; cm = 센티미터; nm = 나노미터; Ω= 옴; Ωm = 옴 미터; kV = 킬로볼트; UV = 자외선; IR = 적외선; SEM = 주사 전자 현미경사진; TGA = 열적 중량측정 분석; 전단율 = 1/s 또는 -s; wt% = 중량 퍼센트; 및 vol% = 용적 퍼센트. 용어 "모노머"는 단독중합체 또는 코폴리머의 기본 단위를 형성하는 분자를 의미한다. 용어 "모이어티"는 하위구조로서 전체의 작용기 또는 작용기의 일부를 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머의 일부를 의미한다. 용어들 "모이어티", "그룹" 및 "세그먼트"는 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "필름", "층" 및 "코팅"은 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 모든 퍼센트 값은 다르게 구체화되지 않으면 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는, 그와 같은 수치 범위가 총 100%가 되도록 구속되는 것이 타당한 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
나노입자는 소수성 및 친수성 세그먼트를 갖는 랜덤 코폴리머로 안정화되거나 캡핑된다. 랜덤 코폴리머는 메타크릴산 모이어티 및 n-부틸메타크릴레이트 모이어티로 이루어진다. 랜덤 코폴리머는 나노입자를 안정화시키며, 이로써, 실질적으로 균일한 나노입자 분산물이, 혼합된 물 및 유기 용매 중에서 나노입자 응집을 상당히 감소시키면서 형성될 수 있다. 랜덤 소수성 및 친수성 세그먼트는 또한 나노입자의 표면에 캡핑제의 우수한 흡착을 가능하게 한다.
랜덤 코폴리머는 당해분야에 공지된 다양한 종래의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 랜덤 코폴리머의 친수성 모이어티를 형성하는 메타크릴산 모노머와 랜덤 코폴리머의 소수성 모이어티를 형성하는 n-부틸메타크릴레이트 모노머의 혼합물의 부가중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 코폴리머 조성물은 합성에 사용된 모노머의 양에 의해 조절되는 한편, 미세구조, 즉, 랜덤 대 블록은 상대적 모노머 공급 속도에 의해 조절된다. 부가중합에 대한 그와 같은 공정 조건은 당해분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는 코폴리머 중 메타크릴산 모이어티의 양은 47 몰% 내지 83 몰%이고, n-부틸메타크릴레이트 모이어티는 바람직하게는 17 몰% 내지 53 몰%의 범위이다. 더 바람직하게는 메타크릴산 모이어티는 47 몰% 내지 62 몰%이고, n-부틸메타크릴레이트 모이어티는 38 몰% 내지 53 몰%이다. 랜덤 코폴리머는 3000 g/몰 내지 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 3500 g/몰 내지 10,000 g/몰, 더 바람직하게는 3500 g/몰 내지 5500 g/몰 범위의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 랜덤 코폴리머의 낮은 중량 평균 분자량은 나노입자의 표면 위에 코폴리머 필름의 두께를 감소시키고, 저점도 나노입자 분산물을 제공하는데 도움을 준다.
나노입자의 합성은 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 사용하는 분야에서 공지된 다양한 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 나노입자의 제조에서 구상된 방법에 대한 제한은 없다. 일반적으로, 캡핑 용액은 수성/유기 용매 혼합물 중에서 5-50 wt%의 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 10-30 wt%를 함유하도록 제조된다. 전형적으로 물 대 하나 이상의 유기 용매의 중량 비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 30:60 내지 60:30, 더 바람직하게는 40:50 내지 50:40이다. 랜덤 코폴리머의 소수성 및 친수성 세그먼트 및 물과 유기 용매 혼합물의 조합은 나노입자 표면 상의 캡핑제 필름 두께에 영향을 미치므로 용매 유형 및 유기 용매 양을 변화시켜 점도를 조정할 수 있다. 이러한 유기 용매는, 비제한적으로, 글리콜, 글라이콜 에테르, 글라이콜 에테르 아세테이트, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 알코올 및 알콕실화된 알코올을 포함한다. 전형적으로, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜; 글라이콜 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 알코올 예컨대 에틸 알코올, 메틸 알코올 이소프로필 알코올 및 tert-부틸 알코올이 사용된다.
나노입자의 공급원이 금속 염인 경우, 하나 이상의 환원제를 캡핑제 및 수성/유기 용매 혼합물에 포함시켜 금속 염으로부터 금속으로 금속 이온을 환원시킬 수 있다. 그와 같은 환원제는, 비제한적으로, 하이드라진, 하이드라진, 수화물, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 아스코르브산, 포름산, 알데하이드, 일차, 2차 및 3차 아민을 포함하는 아민 및 알칸올아민 예컨대 에탄올아민 및 디에탄올아민을 포함한다. 그와 같은 환원제는 종래의 양으로 포함될 수 있으며, 환원될 금속 이온의 유형에 의존적이다. 그와 같은 양은 당해기술에 잘 알려져 있다.
하나 이상의 완충제는 8-14의 알칼리성 pH를 유지시키기 위해 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게는 pH는 8-12의 범위이며, 더 바람직하게는 pH는 8 내지 10의 범위이다. 종래의 완충제는 예컨대, 비제한적으로, 염기 예컨대 알칼리 하이드록사이드 예컨대 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드, 수산화암모늄, 아민, 카보네이트 및 바이카보네이트, 무기산 예컨대 황산, 염산 및 질산, 카복실산 예컨대 아세트산, 시트르산, 포름산 및 아스코르브산을 포함할 수 있다. 충분한 양의 염기 및 산은 원하는 pH를 달성하고 유지시키는데 포함된다.
상기 성분들은 실온 내지 40 ℃에서 함께 혼합될 수 있다. 전형적으로 성분들은 실온 내지 30 ℃의 온도에서 혼합된다. 혼합은 종래의 혼합 과정을 사용하여 수행될 수 있다. 실질적으로 맑은 용액이 수득될 때까지 혼합을 수행한다. 일반적으로, 교반은 200 rpm 내지 1000 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 수행된다.
이후 전도성 나노입자의 하나 이상의 공급원을 맑은 용액에 부가한다. 바람직하게는 나노입자의 공급원은 용액에 가용성이거나 적어도 쉽게 분산된다. 금속 이온과 같은 금속의 공급원은, 비제한적으로 산화금속, 금속 하이드록사이드, 무기산 및 유기산의 금속 염 예컨대 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 카보네이트, 포스페이트, 아자이드, 보레이트, 설포네이트, 카복실레이트 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 및 시트레이트, 치환된 카복실레이트, 예컨대 할로겐 카복실레이트 및 염 및 산을 포함하고, 여기서 상기 금속은 음이온 예컨대 헥사클로로플라티네이트, 및 테트라클로로아우레이트의 일부이다. 많은 그와 같은 금속 이온의 공급원은 상업적으로 이용가능하거나 화학적 문헌으로부터 제조될 수 있다. 금속은, 비제한적으로 은, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 인듐, 루비듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 이리듐 및 철을 포함한다. 금속의 합금이 또한 포함될 수 있다. 바람직하게는 금속는 은, 금, 팔라듐 및 구리이다. 더 바람직하게는, 은, 금 및 구리가 선택 금속이다. 가장 바람직하게는, 은이 선택 금속이며, 그 이유는 그것이 더 열역학적으로 안정한 금속, 즉, 내부식성 금속 중 하나이기 때문이다.
전형적으로, 하나 이상의 전도성 재료 공급원 예컨대 금속 이온 공급원은 조절된 속도에서 연속적인 공급 공정에 의해 상기 혼합물에 부가된다. 격렬한 혼합은 실질적으로 균일한 혼합물을 달성하기 위해 수행된다. 교반 속도는 전형적으로 250 rpm 내지 1000 rpm의 범위이다. 반응 혼합물의 온도는 실온 내지 100 ℃ 이상의 범위일 수 있다. 반응 시간은 나노입자의 형성을 달성하도록 가변적일 수 있다. 반응 혼합물 중 금속 이온 또는 금속 전구체의 총 중량은 바람직하게는 적어도 8wt%, 더 바람직하게는 적어도 15-20wt%이다. 반응 혼합물은 전형적으로 실온으로 냉각되고, 아세톤 또는 다른 유기 용매는 반응 혼합물로부터 고형 물질의 침전을 용이하게 하도록 부가된다. 상청액을 경사분리하고 고형 물질을 물/유기 용매 혼합물 중에서 재분산시킨다. 캡핑된 나노입자는 원심분리, 침강, 투석, 초음파처리 또는 증발에 의해 회수될 수 있다. 전도성 물질 순도는 TGA에 의해 측정된 바와 같이 25wt% 내지 99 wt%만큼 높은 범위일 수 있다. 바람직하게는 전도성 물질 순도는 50wt% 내지 99 wt%이다. 입자 크기 분포는 적어도 70%의 입자가 20 nm 내지 150 nm의 범위에 있고, 바람직하게는 입자 분포는 스캐닝 전자현미경에 의해 측정된 바와 같이 20 nm 내지 100 nm이다. 넓은 나노입자 분포는 또한 저점도에 도움이 된다. 평균 나노입자 크기는 SEM 분석에 의해 측정된 바와 같이 30 nm 내지 80 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 70 nm, 더 바람직하게는 45 nm 내지 65 nm이다.
캡핑된 나노입자의 분산물은 당해분야에 공지된 다양한 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 건조된 캡핑된 나노입자를 볼 밀 병(ball mill jar)에 넣고 물 및 유기 용매 혼합물과 함께 볼 밀링한다. 상기 기재된 유기 용매는 물과 유기 용매 혼합물에서 사용될 수 있으며, 물 대 유기 용매의 비는 나노입자 분산물을 형성시키도록 개질될 수 있다. 볼 밀링은 10-20 Hz에서 실온에서 2-5 시간 동안 수행되어 분산물에 나노입자의 원하는 혼입을 달성할 수 있다. 금속 중량 관점에서 나노입자의 로딩은 TGA에 의해 측정된 바와 같이 분산물에 50wt% 또는 그 초과, 바람직하게는 60wt% 내지 80wt%, 더 바람직하게는 60wt% 내지 70wt%의 양으로 혼입된다.
상기 기재된 입자 크기 및 로딩을 갖는 분산물의 점도는 20 ℃에서 0.1 내지 1000의 전단율에 걸쳐 5 mPa s 내지 70 mPa s의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 점도는 20 ℃에서 0.1 내지 1000의 전단율에 걸쳐 5 mPa s 내지 30 mPa s의 범위이다. 낮은 중량 평균 분자량 코폴리머를 갖는 박막 캡핑제는 배제 용적 효과(excluded volume effect)를 감소시켜 캡핑된 나노입자의 점도를 감소시키는데 도움이 된다. 나노입자 분산물의 비교적 낮은 점도는 상기 분산물을 잉크젯에서 잉크로의 용도 및 전기방사 적용에 매우 바람직하게 할 수 있다. 또한, 나노입자 분산물은 스크린 인쇄, 플렉소그래픽, 그라비야, 광-패턴 및 다른 가공 기술에 사용될 수 있지만; 나노입자 분산물의 바람직한 적용 모드는 잉크젯 및 전기방사에 사용하는 것이다. 가장 바람직하게는 나노입자 분산물은 전기방사에 적용된다.
잉크젯 인쇄는 연속적인 잉크젯 방법 또는 단일분사(drop-on-demand) 방법일 수 있다. 연속적인 방법은 펌프를 사용하여 잉크를 연속적으로 제팅(jetting)하면서, 잉크 방향이 전자기장을 변화시킴으로써 조정되는 인쇄 방법이다. 단일분사는 전자 신호에서 필요로 할 때에만 잉크를 분배하는 방법이다. 단일분사는 압력이, 전기에 의해 기계적 변화를 유발하는 압전 플레이트를 사용함으로써 생성되는 압전 잉크젯 방법, 및 가열에 의해 생성된 거품의 팽창에 의해 생성된 압력을 사용하는 열적 잉크젯 방법으로 나뉠 수 있다. 잉크 나노입자 분산물을 잉크 제팅하기 위한 종래의 파라미터는 당해기술에서 잘 알려져 있으며, 본 발명의 잉크 나노입자 분산물을 잉크제팅하는데 사용될 수 있지만; 특정 분산물을 위한 잉크 제팅 파라미터의 특정 세팅은 가변적일 수 있으며 최소한의 실험이 특정한 나노입자 분산물에 대한 원하는 잉크 제팅 성능을 달성하는데 수반될 수 있다.
전기방사 예컨대 동축 전기방사는 기판 위에 나노입자 분산물을 침착시키는데 사용될 수 있다. 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머의 물 및 유기 용매 혼합물과의 양립가능성은 상기 나노입자를, 물과 유기 용매의 혼합물이 동축 전기방사 적용의 필수 요소인 동축 전기방사에 매우 적합하게 할 수 있다. 종래의 동축 전기방사 공정 및 파라미터의 예는 U.S. 2014/0131078에 개시되어 있다.
임의로, 나노입자 분산물은 특정한 적용을 위해 분산물을 조정하도록 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는, 비제한적으로 윤활제, 폴리머 결합제, 휴멕턴트, 왁스, 수지, 계면활성제, 착색제, 유동학적 조절제, 증점제 및 부착 프로모터를 포함한다. 상기 첨가제는 특정한 기능을 위해 당해분야의 숙련가에게 공지된 종래의 양으로 분산물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자 분산물은 그와 같은 첨가제를 배제한다.
본 발명의 나노입자 분산물이 사용될 수 있는 기판의 유형에 특별한 제한은 없다. 그와 같은 기판은 유리, 옥사이드 기판, 실리콘, 금속, 종이 및 플라스틱 또는 폴리머 재료를 포함한다. 폴리머 기판의 예는 열가소성 및 열경화성 수지를 포함한다. 예시적인 열가소성 수지는, 비제한적으로, 일반적인-목적의 플라스틱 예컨대 PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드), PS (폴리스티렌), PP (폴리프로필렌), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), AS (아크릴로니트릴-스티렌), PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), PVA (폴리비닐 아세테이트), PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드), PPO (폴리페닐렌 옥사이드), 및 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트); 일반적인-목적의 엔지니어링 플라스틱 예컨대 PA (폴리아미드), POM (폴리아세탈), PC (폴리카보네이트); PPE (개질된 폴리페닐렌 에테르), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), GE-PET (유리 섬유 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 UHPE (초고-분자량 폴리에틸렌); 및 슈퍼-엔지니어링 플라스틱 예컨대 PSF (폴리설폰), PES (폴리에테르설폰), PPS (폴리페닐렌 설파이드), PAR (폴리아릴레이트), PAI (폴리아미드이미드), PEEK (폴리에테르에테르케톤), PI (폴리이미드) 및 플루오로탄소 수지를 포함한다. 예시적인 열경화성 수지는, 비제한적으로, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 폴리머, 폴리우레탄 및 실리콘 수지를 포함한다.
나노입자 분산물은 기판에 전도성 코팅물로서 적용될 뿐만 아니라 기판 위에 전류 트랙을 위한 패턴을 형성하도록 선택적으로 적용될 수 있다. 나노입자 분산물은 또한 예컨대 무전해 금속 도금에서 촉매로서 사용될 수 있다. 적용 후, 분산물은 실온에서의 공기 건조와 같이 저온에서 건조될 수 있다. 건조된 나노입자는 소결에 의해 더욱 전도성 형태로 전환될 수 있다. 소결은 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 열적으로, 광으로 또는 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 그와 같은 방법은 당해기술에 잘 알려져 있다. 열적 소결은 전형적으로 기판 예컨대 유리, 금속 및 폴리이미드로 제한된다. 바람직하게는, 소결은 온도 민감성 기판과 양립가능하도록 광으로 또는 화학적 방법에 의해 수행된다. 나노입자 잉크의 필름 저항률은 8 x 10-8 Ωm 내지 1.5 x 10-7 Ωm의 범위일 수 있다.
나노입자의 유기 함량은 1wt% 내지 10wt%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 유기 함량은 2wt% 내지 5wt%의 범위이다. 용적 퍼센트 기준 유기 함량은 10vol% 내지 50vol%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 유기 함량은 15vol% 내지 35vol%의 범위일 수 있다. 유기 함량이 낮아질수록 저항률도 낮아진다. 유기 함량은 캡핑제 및 나노입자의 다른 비-휘발성 유기 첨가제를 나타낸다.
유기 함량이 너무 낮은 경우, 나노입자 분산물은 안정하지 않을 수 있다. 다른 한편으로 유기 함량이 너무 높은 경우, 나노입자 분산물은 원하는 고전도도를 달성하지 못할 수 있다. 유기 함량은 당해기술의 종래의 방법에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로 유기 함량은 TGA에 의해 측정된다.
나노입자 분산물은 다양한 전자 디바이스 및 부품 예컨대 비제한적으로, TCM, 인쇄 회로 또는 배선 보드, EMI 차폐, RFI 차폐, 태양전지 및 광전지의 제조에 사용될 수 있다.
하기 예는 본 발명의 일부 구현예의 예시를 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
실시예 1
나노입자의 합성
은 나노입자 및 잉크를 하기와 같이 제조했다. 우선, 물/프로필렌 글리콜 혼합물 (10:90 wt/wt) 중에서 메타크릴산으로부터 47 몰% 모이어티 및 n-부틸메타크릴레이트로부터 53 몰% 모이어티를 갖는 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머 20 wt % 캡핑 용액 23.6 g을 반응 플라스크에 넣고, 315 g의 디에탄올아민, 114 g의 프로필렌 글리콜 및 추가 20 g D.I. 물을 상기 플라스크에 부가했다. 랜덤 코폴리머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 보정에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 바와 같이 4000 g/몰이었다. 상기 혼합물을 500 rpm의 속도에서 1시간 동안 교반시켜 맑은 용액을 수득했다. 상기 용액의 pH는 대략 8이었다. 이후 새롭게 제조된 질산은 용액 (D.I. 물 중 50 wt% 용액 67 mL)을 실온에서 격렬한 교반 (1000 rpm의 교반 속도) 하에 반응 혼합물에 빠르게 부가했다. 질산은 용액의 부가시 갈색을 띤 침전물을 형성하고, 그것을 즉각 재용해시켰다. 이후 상기 반응 혼합물의 온도는 15 분 내에 75 ℃로 상승했고 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료시, 상기 혼합물은 암갈색으로 변했고, 그것은 고농도의 은 나노입자를 명시했다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고 500 mL의 아세톤을 부가하여 용액으로부터 고형 물질의 침전을 용이하게 했다. 상청액을 경사분리하고, 플라스크 바닥에 있는 페이스트를 800 mL 물/1-프로폭시-2-프로판올 (75/25 wt/wt)에 재분산시키고, 10000 rpm에서 1 시간 동안 원심분리했다. 원심분리로부터 수득된 고형 케이크를 주위 조건에서 건조시켜 약 50 g의 나노입자 물질을 수득했다. 이 물질의 순도는 TGA (공기 대기 하에 최대 600 ℃에서 가열)에 의해 측정된 바와 같이 98 wt% 초과의 은이었다. 입자의 입자 크기는 다중 이미지를 사용하는 SEM 이미지 분석에 의해 측정되었다. 평균 크기는 56 nm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
나노입자 분산물의 제조
45 g의 건조된 나노입자 (>98 wt% 은 순도)를 볼 밀 병 (35 mL)에 넣고 18 g의 분산 용매 (중량 기준으로 물/1-프로폭시-2-프로판올/tert-부탄올 35/15/50 혼합물)를 부가했다. 상기 혼합물을 15 Hz에서 3 시간 동안 볼 밀링했다. 이 처리에 의해 ThermoFisher로부터의 RS600 레오미터에 의해 측정되는 바와 같이 약 30 mPa s의 점도를 갖는 70 wt% 은 나노입자 잉크 약 25 mL를 수득했다. 상기 레오미터는 25 mm 직경 및 1mm 갭 높이(gap height)를 갖는 평행한 고정물을 가졌다. 측정은 20 ℃에서 수행되었다.
실시예 3
은 나노입자 크기 분포
실시예 2에서 제조된 나노입자의 나노입자 크기 분포를 SEM 이미지 분석으로 측정했다. SEM을 위해, 샘플을 양면 접착 탄소 디스크를 사용하여 샘플 홀더 위에 탑재하고, 건조시키고 Cressington 208HR 고분해능 스퍼터-코터(sputter-coater)를 사용하여 크로뮴으로 스퍼터링(sputtering)했다. 코팅물의 두께는 80 밀리암페어의 전류에서 5 nm로 설정되었다. 상이한 배율에서 후방 산란 검출기 (BSE)를 사용하여 20 kV의 가속 전압에서 작동하는 Philips XL30 FEGSEM 스캐닝 전자현미경을 사용하여 이미지를 수집했다. 100,000 X 배율에서의 몇 개의 이미지가 이미지 프로세싱 소프트웨어를 사용하여 입자 직경을 측정하는데 사용되었다. 나노입자 크기 데이타를 분석하고 JMP 소프트웨어 (SAS Institute Inc.)를 사용하여 분포로서 플롯팅했다.
나노입자 크기 분포의 결과는 도 1에서 보여준다. 대부분의 입자, 70%는 35 nm 내지 70 nm의 범위 내에 속하며, 평균 입자 크기는 56 nm였다. 그와 같은 넓은 나노입자 크기 분포 및 작은 평균 나노입자 크기는, 은 나노입자가 잉크젯 및 전기방사 적용에 적합하다는 것을 명시했다.
실시예 4
은 나노입자의 유동학 특성
실시예 2에서 제조된 나노입자의 유동학 특성을 ThermoFisher로부터의 RS600 레오미터를 사용하여 측정하고 점도(mPa s) 그래프를 전단율에 대해 플롯팅했다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 높은 은 나노입자 로딩은 20 ℃에서 0.5 내지 1000의 전단율에 걸쳐 대략 50 mPa의 실질적으로 일정한 저점도를 유지시켰다. 이는 점도가 적용되는 전단율과 무관하고, 저점도를 초래하는 분산물에서 입자-입자 상호작용이 거의 없었음을 명시했다.
실시예 5
은 나노입자의 전기적 특성
실시예 2에 개시된 방법에 따라서 제조된 4개의 샘플의 은 나노입자 분산물의 전기적 특성을 소결 후 시험했다. 샘플 1 및 2를 열적으로 소결하고 샘플 3 및 4를 광소결했다. 샘플을 상업적으로 이용가능한 스핀 코터 (Laurell Technologies Corp.)를 사용하여 유리 기판 위에 스핀 코팅했다. 코팅은, 기판의 중간에서 주사기로 약 100 μL의 잉크를 떨어뜨리고 3000 rpm 30초 동안 스피닝하여 수행되었다. 상기 필름을 소결 전에 주위 조건에서 밤새 건조시켰다.
샘플 1을 종래의 대류 오븐에 넣고 350 ℃에서 15분 동안 가열했고, 샘플 2를 동일한 온도의 동일한 오븐에서 1분 동안 가열했다. 샘플 3 및 4를 UV로부터 단 IR 방사선(short IR radiation)에 이르는 넓은 스펙트럼에 걸쳐 발광할 수 있는 고강도 제논 램프에 노출시켰다. 이러한 광소결은 2.8 kV에서 2000 msec 동안 수행되었다. 소결 후, 소결된 침착물의 두께를 측정했다. 기판과 더불어 필름에서 균열이 일어났고, 상기 필름은 SEM에 의해 옆에서 관측되었다. 적절한 배율에서 채택된 몇 개의 SEM 사진들에서 기록된 바와 같은 침착된 필름 두께는 단면의 길이에 걸쳐서 규칙적 간격으로 측정되었고 그것을 평균했다. 각 침착물의 두께는 하기 표 1에 기록된다.
시트 저항을, 텅스텐 카바이드 유형 M 4-포인트 프로브가 구비된 Four Dimensions, Inc.로부터의 280I 시리즈 4-포인트 프로브 기기를 사용하여 측정했다. 시트 저항 및 필름 두께 값을 필름 저항률을 계산하는데 사용했다.
표 1
Figure 112016070760797-pat00001
상기 표에서 기록된 저항률 값은 은 나노입자가 충분히 낮은 저항 값을 가져서 전자 부품의 제조, 예컨대 반도체 소자 위의 전도성 트랙의 형성 및 EMI 또는 RFI 차폐 및 TCM의 적용에서 전도성 재료로서 매우 적합하다는 것을 명시했다. 나노입자 필름/은 저항률은 벌크 은에 대한 샘플의 저항률의 비이다. 상기 비가 1이면, 샘플은 벌크 은과 동일한 저항률을 갖는다. 상기 비가 1 초과이면, 샘플의 저항률은 벌크 은보다 더 크다.
실시예 6 (비교)
배제된 용적 효과
은 나노입자 및 나노입자 분산물의 2개의 배치를 상기 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 제조했지만, 단, 2개의 배치 중 하나는 20,000 g/몰의 높은 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 제조되었다. 다른 배치는 4,000 g/몰의 높은 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 캡핑되었다. 두 샘플의 평균 은 나노입자 직경은 56 nm였고, 대략 동일한 입자 크기 분포를 가졌다. 각 유형의 은 나노입자의 유동학 특성을 실시예 4에 기재된 방법에 따라서 측정했다. 0.1 내지 1000의 전단율에 걸쳐 2개의 샘플의 점도 값은 도 3에 도시된다. 2개의 샘플의 점도 차이는 단지 상이한 캡핑제 두께 및 상이한 배제 용적을 초래하는 것으로 여겨지는 캡핑제의 분자량 차이 때문이었다. 저분자량 샘플에 대한 곡선에서의 하강은 저분자량 캡핑제의 저점도에 의해 유발된 기기 오차 때문이었다. 큰 분자량 캡핑제로부터의 캡핑 층은 더 높은 배제 용적 효과를 제공하고, 이로써 입자의 효과적인 용적 분율을 증가시켜 높은 입자-입자 상호작용 및 이에 따른 높은 점도를 초래했다. 저분자량 캡핑제는 배제 용적 효과를 작게 유지시킬 수 있으며, 이로써 점도는 낮게 유지되고 0.5 내지 1000의 전단율에서 실질적으로 변하지 않았다.
실시예 7 (비교)
상이한 크기 분포를 갖는 나노입자
3개의 샘플의 은 나노입자 및 나노입자 분산물을 각 샘플 (샘플 ES-84, ES-59 및 ES-57)에서 나노입자 크기 분포의 차이를 기반으로 이들의 점도에 대해 시험했다. 각 샘플을 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 캡핑된 나노입자로 제조했다. 샘플 ES-84를 실시예 1에 기재된 절차에 따라서 제조했지만, 단, 합성 혼합물은 모노-프로필렌 글리콜 대신 35 wt%의 이소-프로판올을 함유했다. 평균 입자 크기는 44 nm였고, 대략 15-80 nm의 크기 범위를 갖는 좁은 분포를 가졌다. 샘플 ES-59는, 샘플 ES-84 및 샘플 ES-57로부터의 나노입자를 0.85/0.15의 중량 비로 혼합하여 제조되었다. 샘플 ES-59에 대한 평균 입자 크기는 55 nm였고, 대략 15 nm 내지 150 nm의 크기 범위를 갖는 샘플 ES-84와 비교하여 양의 왜도(skewness)를 갖는 넓은 분포를 가졌다. 샘플 ES-57을 실시예 1에 기재된 절차에 따라서 제조했지만, 단, 합성 혼합물은 모노-프로필렌 글리콜 대신 50 wt%의 이소-프로판올을 함유했다. 샘플 ES-57에 대한 평균 입자 크기는 84 nm였고, 대략 30-180 nm의 입자 분포 크기 범위를 가졌다. 이들 샘플에서 은 나노입자 로딩은 66wt% 또는 69 wt%였다. 모든 3개의 샘플을 물/1-프로폭시-2-프로판올/tert-부탄올 35/15/50 중량 기준 혼합물에 분산시켰다.
3개의 샘플의 유동학 특성을 실시예 6에서와 같이 분석했다. 이들 3개의 샘플의 점도를 도 4에 도시된 바와 같이 비교했다. 상기 그래프는 큰 입자 크기 및 넓은 분포를 가짐으로써 동일한 중량 로딩에서 나노입자 분산물의 점도를 저하시킨다는 것을 예증한다. 은 나노입자 분산물 샘플 ES-57은 최고 평균 입자 크기 및 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 0.1 내지 1000의 전단율에 걸쳐 최저 전단 담화(shear thinning)와 함께 최저 점도를 가졌다. 은 나노입자 분산물 ES-84 및 ES-59는 유사한 평균 입자 크기를 가졌지만, 샘플 ES-59는 넓은 분포를 가졌고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 샘플 ES-84와 비교하여 더 낮은 점도를 제공했다.
실시예 8 (비교)
광소결된 은 나노입자의 필름 저항률
표 2는 광소결 후 상이한 분자량 캡핑제로 캡핑된 나노입자의 필름에 대한 필름 저항률 데이타를 제공한다. 캡핑제는 메타크릴산의 n-부틸메타크릴레이트와의 랜덤 코폴리머 (35/65 wt/wt)였다. 캡핑제의 중량 평균 분자량은 하기 표에서 보여주는 바와 같이 4000 g/몰 또는 20,000 g/몰이었다. 고분자량 코폴리머로 캡핑된 입자는 높은 저항률 필름을 제공했다. 여기서 저항률의 차이는, 입자 크기가 아닌, 주로 캡핑제 분자량에 의해 영향을 받았다. 동일한 캡핑제로 캡핑된 30-75 nm의 평균 입자 크기의 범위에 걸쳐서 측정된 입자에 대한 입자 크기 및 저항률 사이에 상관관계는 밝혀지지 않았다. 샘플을 유리 슬라이드 위에 스핀 코팅했다. 광소결을, 2.8 kV 펄스에서 2000 msec 동안 UV로부터 단 IR 방사선에 이르는 넓은 스펙트럼에 걸쳐 발광할 수 있는 고강도 제논 램프로 수행했다. 필름/은 저항률을 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 측정했다.
표 2
Figure 112016070760797-pat00002
입자의 유기 vol. %를 TGA에 의해 측정된 폴리머 wt%를 기반으로 계산했다 (폴리머 밀도 = 1 g/cm3및 은 밀도 = 10.5 g/cm3로 추정함). 유기 함량 (wt%)이 더 통상적으로 사용되지만, 유기 함량 (vol%)이 저항률에 대한 유기 함량의 효과에 대해 현실을 더 가깝게 반영한다.
결과는, 저분자량 랜덤 코폴리머를 갖는 은 나노입자가 유의미하게 더 낮은 저항률을 나타냈음을 보여주었다. 20,000 g/몰의 분자량을 갖는 캡핑제를 갖는 샘플 7은 은 저항률의 224 x의 필름 저항률을 나타냈다. 4000 g/몰의 분자량을 갖는 나노입자는 고분자량 샘플보다 전자 디바이스의 제조에서의 적용에 더 적합했다.
실시예 9
은 전구체 농도
은 금속으로의 환원 전에 은 나노입자의 4개의 상이한 샘플을 실질적으로 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조했지만, 단, 반응 혼합물 중 은 이온의 양은 8.5 wt% 내지 18.5 wt%로 가변적이었다. 샘플 8은 8.5 wt%의 은 이온 농도를 포함했고; 샘플 9는 10.5 wt%의 은 이온 농도를 포함했고; 샘플 9는 은 이온을 15.5 wt%의 양으로 포함했고; 샘플 10은 은 이온 농도를 18.5 wt%의 양으로 포함했다. 모두 나노입자 형성을 초래했다. 이들 고농도의 은 전구체 이온에서의 양호한 나노입자의 합성은, 메타크릴산으로부터 35wt% 모이어티, 및 n-부틸메타크릴레이트로부터 65 wt% 모이어티를 갖는 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 이루어진 캡핑제가, 나노입자가 종종 폴리올 환원 방법에 의해 제조되는 경우의 종래의 캡핑제 예컨대 폴리비닐피롤리돈보다 훨씬 더 높은 농도에서 나노입자의 합성을 가능하게 한다는 것을 실증했다. 그와 같은 종래의 합성에서 은의 전형적인 농도는 전형적으로 단지 2 wt%이며, 그와 같은 농도는 나노입자의 제조를 확대하기에 부적절하다. 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머로 제조된 은 나노입자는 종래의 폴리비닐피롤리돈 캡핑제의 것의 > 9x의 은 농도에서 나노입자의 합성을 가능하게 했으며, 따라서 향상된 나노입자 합성 방법을 제공했다.
실시예 10 (비교)
친수성 캡핑제로 캡핑된 은 나노입자의 응집
3개의 상이한 캡핑제를 갖는 은 나노입자를 상기 실시예 1 및 2에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 제조했다. 하나의 합성에서, 캡핑제는 친수성 모이어티만을 함유하는 아크릴산 단독중합체 (Mw = 5000 g/몰)였다. 수득한 생성물의 SEM 현미경사진은 도 5a에서 보여준다. 나노입자의 제2 합성을 친수성 모이어어티만을 갖는 랜덤 아크릴산/말레산 코폴리머 (Mw = 3000 g/몰)를 사용하여 수행했다. 수득한 생성물의 SEM 현미경사진은 도 5b에서 보여준다. 제3 합성에서, 캡핑제는 친수성 및 소수성 세그먼트 모두를 갖는 랜덤 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 코폴리머 (Mw = 4000 g/몰)로 이루어졌다. 수득한 생성물의 SEM 현미경사진은 도 5c에서 보여준다. 도 5a 및 5b에서 보여주는 바와 같이, 친수성 아크릴산 단독중합체 및 친수성 랜덤 아크릴산/말레산 코폴리머는 광범위한 응집을 갖는 나노입자를 초래하고, 따라서 분산매에서 불안정했다. 그에 반해서, 소수성 및 친수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머로 캡핑된 은 나노입자는, 도 5c에서 보여주는 바와 같이, 균일하게 분산된 나노입자를 나타냈으며, 무시해도 좋은 응집을 나타냈다. 이들 나노입자로부터의 분산물은 몇 개월 동안 안정한 것으로 예상되었다. 친수성 및 소수성 세그먼트의 존재는 은 나노입자에 대한 캡핑제의 우수한 흡착을 보장했으며, 그렇게 함으로써 순수한 친수성 폴리머와 비교하여 더 큰 나노입자 안정성을 제공했다. 또한, 랜덤 분포의 이들 세그먼트는 물과 프로필렌 글리콜의 혼합된 용매 (10:90 wt/wt)에서 입자의 효과적인 분산을 가능하게 하여 안정한 분산물을 초래했다.

Claims (16)

  1. 은, 금, 백금, 팔라듐, 인듐, 루비듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 구리, 코발트, 니켈, 철, 주석 및 이들 금속의 합금으로부터 선택되는 금속; 및 소수성 및 친수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산과 n-부틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머로 이루어진 하나 이상의 캡핑제(capping agent);를 포함하는 나노입자를 포함하며,
    상기 하나 이상의 캡핑제가 3000 g/몰 내지 20,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 나노입자의 적어도 70%가 20 nm 내지 150 nm의 크기 분포를 가지는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 메타크릴산모이어티는 47 몰% 내지 83 몰%이고, n-부틸메타크릴레이트모이어티는 17 몰% 내지 53 몰%인, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 메타크릴산모이어티는 47 몰% 내지 62 몰%이고, 상기 n-부틸메타크릴레이트모이어티는 38 몰% 내지 53 몰%인, 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 캡핑제는 3500 g/몰 내지 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 물 및 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자의 로딩(loading)은 50wt% 또는 그 초과인, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자의 금속이 은, 금, 팔라듐 및 구리로부터 선택되는, 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 은, 금, 백금, 팔라듐, 인듐, 루비듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 구리, 코발트, 니켈, 철, 주석 및 이들 금속의 합금으로부터 선택되는 금속; 및 소수성 및 친수성 세그먼트를 갖는 메타크릴산과 n-부틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머로 이루어진 하나 이상의 캡핑제(capping agent);를 포함하는 나노입자를 포함하며, 상기 하나 이상의 캡핑제가 3000 g/몰 내지 20,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 나노입자의 적어도 70%가 20 nm 내지 150 nm의 크기 분포를 가지는, 조성물을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 조성물을 상기 기판 위에 침착시켜 상기 기판을 코팅하는 단계;를 포함하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 조성물을 잉크젯 또는 전기방사를 사용하여 상기 기판 위에 침착시키는, 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 기판 위의 상기 조성물을 소결시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 소결은 열적 소결, 광소결 또는 화학적 소결에 의해 수행되는, 방법.
  16. 삭제
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