KR20160066917A - Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film - Google Patents
Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160066917A KR20160066917A KR1020140172330A KR20140172330A KR20160066917A KR 20160066917 A KR20160066917 A KR 20160066917A KR 1020140172330 A KR1020140172330 A KR 1020140172330A KR 20140172330 A KR20140172330 A KR 20140172330A KR 20160066917 A KR20160066917 A KR 20160066917A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- group
- hard coating
- acrylic
- compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 경도가 매우 높으면서도 연성이 높고 수축이 적어 컬 발생 문제를 방지할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물, 이를 이용한 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for forming a hard coating layer, which can prevent a problem of curling due to high ductility and low shrinkage, a hard coating film using the composition, and an image display device using the same.
광학용 하드 코팅 필름은 광 투과율이 우수한 광학적 특성을 가지면서, 표면 마모 및 스크래치를 막아주는 역할을 하는 필름으로서, 핸드폰 내외 창, 가전제품의 조작 패널, 터치 스크린, 네비게이션, 프로젝트 전면 반사 필터, 윈도우, 스마트폰, PDA 등의 제품에 사용되며, 광학 필름의 2차 가공을 위한 베이스 코팅 필름으로 저굴절 필름, 반사 방지 필름, 눈부심 방지 필름, 시야각 보상 필름 등의 제품에 이용되고 있다.Optical hard coating films have optical properties with excellent light transmittance and prevent surface abrasion and scratches. They are used for interior and exterior windows of mobile phones, control panels for home appliances, touch screens, navigation, project front reflection filters, , Smart phones, and PDAs. It is used as a base coating film for secondary processing of optical films, such as low refractive film, antireflection film, antiglare film, and viewing angle compensation film.
최근 제품의 슬림화 추세로 인해 최외각층의 플라스틱 판이 없어지고 패널 바로 아래에 붙은 편광판 최외각층의 하드 코팅 필름이 외부에 드러나는 디자인이 시도되고 있으나, 하드 코팅 필름이 아직 플라스틱 판에 비해 경도가 약하므로 많이 실용화되지 못하고 있는 추세이다. 특히, 고경도의 제품을 구현하기 위해서는 하드 코팅층의 두께가 10㎛ 이상이어야 하나, 이를 실현하기 위하여 도막 두께를 증가시킬수록 자외선 경화 시 수축이 증가해 컬링 현상이 심해지는 바, 편광판 제조 시 필름 파단을 야기할 수 있다. 따라서 하드 코팅 필름의 컬링 현상을 방지하면서도 고경도를 확보하는 것에 대한 필요성이 대두되고 있다.In recent years, due to the trend of slimmer products, there has been attempted to design a design in which the outermost layer of the plastic plate disappears and the outermost layer of the hard coating film of the outermost layer of the polarizer attached to the panel is exposed. However, since the hard coating film is harder It is a trend that is not practically used. In order to realize a high hardness product, the thickness of the hard coating layer should be 10 탆 or more. However, in order to realize this, the film shrinkage increases due to ultraviolet ray hardening as the film thickness increases, Lt; / RTI > Therefore, there is a need for securing hardness while preventing curling of the hard coating film.
한편, 제조 공정상의 용이성 확보를 위하여 연성이 우수할 것 또한 요구 되고 있는 실정이다.On the other hand, in order to ensure easiness in the manufacturing process, excellent ductility is also required.
한국공개특허 제2013-0058379호는 특정 구조를 갖는 경화촉진첨가제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물에 대해 개시하고 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0058379 discloses a composition for forming a hard coat layer containing a curing accelerating additive having a specific structure, but fails to provide an alternative to the above-mentioned problem.
본 발명은 경도가 매우 높으면서도 연성이 높고 수축이 적어 컬 발생 문제를 방지할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.The present invention can provide a composition for forming a hard coat layer and a hard coat film using the same, which can prevent a problem of curling due to high ductility and low shrinkage while having a very high hardness.
또한, 본 발명은 특정 구조의 링커(linker)를 포함함으로써 하이브리드 형태의 조성물로 생성된 필름의 불균일 현상, 크랙 발생 등의 문제를 방지할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.The present invention also provides a composition for forming a hard coat layer and a hard coat film using the same, which can prevent the problem of non-uniformity and cracking of a film formed of a hybrid type composition by including a linker having a specific structure can do.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide an image display device including the hard coating film.
1. 아크릴계 중합성 화합물, 링커(linker) 화합물 및 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하고, 상기 링커(linker) 화합물은 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.1. A silsesquioxane compound comprising an acrylic polymerizable compound, a linker compound, and an epoxy group or a vinyl group, wherein the linker compound has at least one of a cyclic ether group or a vinyl group and a ) Acrylic group. ≪ / RTI >
2. 위 1에 있어서, 상기 링커(linker) 화합물은 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 함유하는 실세스퀴옥산계 올리고머 또는 폴리머를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.2. The composition for forming a hard coat layer according to 1 above, wherein the linker compound comprises a silsesquioxane-based oligomer or polymer containing at least one of a cyclic ether group or a vinyl group and a (meth) acrylic group.
3. 위 1에 있어서, 상기 링커(linker) 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물:3. The composition for forming a hard coat layer according to 1 above, wherein the linker compound comprises a compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 만들 수 있음).(Wherein n is an integer of 0 to 10, R 1 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 Is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring).
4. 위 1에 있어서, 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물은 상기 에폭시기가 에폭시사이클로헥실기인, 하드코팅층 형성용 조성물.4. The composition for forming a hard coat layer according to 1 above, wherein the silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group is an epoxycyclohexyl group.
5. 위 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물은 아크릴계 모노머 및 아크릴계 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.5. The composition for forming a hard coat layer according to 1 above, wherein the acrylic polymerizable compound comprises at least one of an acrylic monomer and an acrylic oligomer.
6. 위 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.6. The composition for forming a hard coat layer according to 1 above, wherein the acrylic polymerizable compound comprises a silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group.
7. 위 5에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물이 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.7. The composition for forming a hard coat layer according to 5 above, wherein when the acrylic polymerizable compound comprises an acrylic monomer or oligomer, the silsesquioxane compound having an epoxy group or a vinyl group has a weight average molecular weight of 500 to 30,000.
8. 위 6에 있어서, 상기 (메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.8. The composition for forming a hard coat layer according to 6 above, wherein the silsesquioxane compound having a (meth) acryl group has a weight average molecular weight of 500 to 30,000.
9. 위 1에 있어서, 고형분 기준으로 조성물 총 100중량%에 대하여 상기 아크릴계 중합성 화합물 20 내지 80 중량%, 상기 링커(linker) 화합물 5 내지 30 중량% 및 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물 5 내지 50 중량%로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.9. The adhesive composition according to 1 above, which comprises 20 to 80% by weight of the acrylic polymerizable compound, 5 to 30% by weight of the linker compound, and 5 to 30% by weight of a silsesquioxane compound containing the epoxy group or vinyl group, based on 100% And 5 to 50% by weight of an oxime compound.
10. 위 9에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물과 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량비는 1:0.125 내지 1:1.25인, 하드코팅층 형성용 조성물.10. The composition for forming a hard coat layer according to the above 9, wherein the weight ratio of the acrylic polymerizable compound to the silsesquioxane compound containing the epoxy group or the vinyl group is 1: 0.125 to 1: 1.25.
11. 기재의 적어도 일면에 청구항 1 내지 10중 어느 한 항의 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한, 하드 코팅 필름.11. A hard coat film comprising a hard coat layer formed on at least one side of a substrate with the composition of any one of claims 1 to 10.
12. 위 11의 하드 코팅 필름을 포함하는 화상표시장치.
12. An image display device comprising the hard coating film of the above 11.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도가 매우 높으면서도 연성이 높고 수축이 적어 컬 발생 문제를 방지할 수 있다.The composition for forming a hard coat layer of the present invention has a high hardness and a high ductility, and is less shrinkable, thereby preventing the problem of curling.
또한, 특정 구조의 링커(linker)를 포함함으로써 하이브리드 형태의 조성물로 생성된 하드 코팅 필름의 불균일 현상, 크랙 발생 등의 문제를 방지할 수 있다.
In addition, by including a linker having a specific structure, it is possible to prevent problems such as non-uniformity of a hard coating film produced by a hybrid type composition and occurrence of cracks.
도 1은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically illustrates one embodiment of performing a flexure test on a substrate having a hardcoat layer formed from the composition for forming a hardcoat layer of the present invention. FIG.
2 schematically illustrates one embodiment of performing a flexure test on a substrate having a hardcoat layer formed from the composition for forming a hardcoat layer of the present invention.
본 발명은 아크릴계 중합성 화합물, 링커(linker) 화합물 및 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하고, 상기 링커(linker) 화합물은 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 포함함으로써, 경도가 높으면서도 연성이 높고 수축이 적어 컬 발생 문제를 방지할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물, 이를 이용한 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic polymeric compound, a linker compound, and a silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group, wherein the linker compound has at least one of a cyclic ether group or a vinyl group (Meth) acryl group, which can prevent the problem of curling due to high ductility and low shrinkage, and a hard coating film using the composition, and an image display device using the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
하드코팅층Hard coating layer 형성용 조성물 Composition for forming
하드코팅층 형성용 조성물에 아크릴계 중합체, 에폭시 중합체, 우레탄 중합체 등이 주로 사용되는데, 상기 아크릴계 중합체는 초고경도의 구현이 가능하나 연성이 부족하며 수축이 심해 컬이 발생하는 문제가 있고, 상기 에폭시 중합체는 연성이 우수하고 수축이 적지만 아크릴계 중합체에 비해 높은 경도는 구현되기 어렵다.An acrylic polymer, an epoxy polymer, a urethane polymer and the like are mainly used for a composition for forming a hard coat layer. The acrylic polymer can be realized in ultra high hardness, but it has a problem of insufficient ductility and shrinkage, It is difficult to realize a high hardness as compared with an acrylic polymer although it has excellent ductility and little shrinkage.
따라서, 아크릴계 중합체와 에폭시 중합체를 사용하는 경우의 장점을 모두 취하는 것이 바람직하나, 아크릴계 중합체와 에폭시 중합체의 단순한 혼합으로는 각 중합체가 갖는 장점을 모두 구현하기는 어렵다. Therefore, it is preferable to take all the advantages of using an acrylic polymer and an epoxy polymer, but it is difficult to realize all the merits of each polymer by simple mixing of an acrylic polymer and an epoxy polymer.
이에, 본 발명은 아크릴계 중합성 화합물, 링커(linker) 화합물 및 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하고, 상기 링커(linker) 화합물은 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물을 제공하여, 아크릴계 중합체와 에폭시 중합체가 갖는 장점을 모두 구현한다.
Accordingly, the present invention relates to an acrylic polymeric compound, a linker compound, and a silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group, wherein the linker compound has at least one cyclic ether group or vinyl group And a (meth) acrylic group, thereby realizing both the advantages of the acrylic polymer and the epoxy polymer.
아크릴계 Acrylic 중합성Polymerizable 화합물 compound
본 명세서에 있어서, 아크릴계 중합성 화합물이란 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 중합성 화합물을 의미한다.In the present specification, the acrylic polymerizable compound means a polymerizable compound containing an acrylic group or a methacryl group.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 아크릴계 중합성 화합물은 아크릴계 모노머 및 아크릴계 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함할 수 있다.More specifically, for example, the acrylic polymerizable compound may include at least one of an acrylic monomer and an acrylic oligomer, or may include a silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group.
본 명세서에 있어, 올리고머는 반복단위가 10 이하인 경우를 의미하고, 폴리머(또는 중합체)는 반복단위가 10 초과인 경우를 의미한다.In the present specification, the oligomer means a case where the number of repeating units is 10 or less, and the polymer (or polymer) means a case where the number of repeating units is more than 10.
아크릴계 모노머를 사용하는 경우 점도가 낮아져 공정성 및 하드코팅 필름의 유연성이 향상된다.When an acrylic monomer is used, the viscosity is lowered and the processability and the flexibility of the hard coating film are improved.
아크릴계 모노머로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The acrylic monomer is not particularly limited within the scope of the present invention. Specific examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate But are not limited to, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tridecyl methacrylate, nonylphenol ethoxylate monoacrylate,? -Carboxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydroperfuryl acrylate, Methacrylate, 4-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, ethoxylated monoacrylate, 1,6-hexanediol Diacrylate, triphenylglycol diacrylate, butanediol diacrylate Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol, diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Erythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, alcohol triacetate tetraacrylate And preferred examples thereof include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
아크릴계 올리고머를 사용하는 경우 경도 향상 효과가 현저하게 나타날 수 있다. When an acrylic oligomer is used, the effect of improving the hardness can be remarkably exhibited.
아크릴계 올리고머로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The acrylic oligomer is not particularly limited within the scope not deviating from the object of the present invention, and specific examples thereof include polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate and polyether acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 사용하는 경우 일반적인 아크릴계 올리고머에 비해 보다 고경도 구현이 가능한 동시에 유연성 향상 효과를 기대할 수 있다.When a silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group is used, it is possible to realize a higher hardness than an ordinary acrylic oligomer, and at the same time, an effect of improving flexibility can be expected.
(메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 전술한 아크릴계 모노머에 실세스퀴옥산 화합물이 결합한 것들을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group is not particularly limited within the scope of the present invention. Specifically, the silsesquioxane compound having the silsesquioxane compound bonded to the acrylic monomer may be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
아크릴계 중합성 화합물은 하드 코팅 조성물 고형분 기준으로 조성물 총 100중량%에 대하여 20 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 하드코팅층 형성용 조성물의 고경도 구현이 가능하다. The acrylic polymerizable compound may be contained in an amount of 20 to 80% by weight based on 100% by weight of the composition based on the hard coating composition solids. It is possible to achieve a hardness of the composition for forming a hard coat layer within the above range.
아크릴계 중합성 화합물과 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량비는 특별히 제한되는 것은 아니고, 구체적으로는 1:0.125 내지 1:1.25일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 범위 내에서도 아크릴계 중합성 화합물이 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물에 비해 과량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 하드코팅층 형성용 조성물의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. The weight ratio of the acrylic polymerizable compound to the silsesquioxane compound containing an epoxy group or vinyl group is not particularly limited and may be specifically 1: 0.125 to 1: 1.25, and more preferably within the above range, Can be contained in an excess amount in comparison with the silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group. In this case, the hardness of the composition for forming a hard coat layer can be further improved.
아크릴계 중합성 화합물의 시판품으로는 Miramer M600, Miramer PU610(미원스페셜티케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
Commercially available acrylic polymerizable compounds include Miramer M600 and Miramer PU610 (manufactured by Miwon Specialty Chemicals).
링커 화합물Linker compound
본 발명에 따른 링커(linker) 화합물은 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 포함한다. The linker compound according to the present invention contains at least one of a cyclic ether group or a vinyl group and a (meth) acrylic group in the molecule.
상기 아크릴계 중합성 화합물과 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물(에폭시 중합성 화합물)들을 단순 혼합하는 경우 하드 코팅 경화 공정 시 중합체를 이루어 경화되는 과정에서 상기 아크릴계 중합체와 에폭시 중합체의 경화 메커니즘 및 반응속도 결정단계에 차이가 있으므로 경화 후 하드 코팅 필름이 불균일해지거나 크랙이 발생할 수 있다.When the silsesquioxane compound (epoxy polymerizable compound) containing the acrylic polymerizable compound and the epoxy group is simply mixed, the curing mechanism and the reaction rate of the acrylic polymer and the epoxy polymer during the curing of the polymer during the hard coating curing process There is a difference in the crystal step, so that the hard coating film may become uneven or crack after hardening.
이에 본 발명은 고리형 에테르기(또는 비닐기) 및 (메타)아크릴기와 동시에 경화가 가능하도록 하기 위하여, 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 포함하는 링커(linker)를 도입하여 전술한 문제점을 해결함과 동시에 초고경도, 고연성 및 저수축 특성을 확보할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention provides a linker comprising a (meth) acrylic group and at least one of a cyclic ether group or a vinyl group in the molecule so as to be curable simultaneously with a cyclic ether group (or a vinyl group) and a (meth) ) To solve the above-mentioned problems, and to provide a composition for forming a hard coat layer which can secure ultrahigh hardness, high ductility and low shrinkage characteristics.
상기 고리형 에테르기는 개환되어 양이온 중합이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The cyclic ether group is not particularly limited as long as it is ring-opened and cationic polymerization is possible, and they may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 일 구현예 있어서, 링커(linker) 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the linker compound may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 중, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 만들 수 있다.N is an integer of 0 to 10, R 1 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is Hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R < 2 > And R < 3 > may be connected to each other to form a ring.
보다 바람직하게는, n은 0 또는 1일 수 있고, R2 는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, R2 및 R3가 서로 연결되는 경우에는 탄소수 6개의 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1의 구조를 갖는 링커(linker) 화합물을 사용하게 되면, 하드 코팅 조성물의 점도 조절이 용이하고 공정성이 향상되며 하드 코팅의 유연성이 우수하다.More preferably, n can be 0 or 1, R2 May be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R3May be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R2 And R3A ring of six carbon atoms can be formed. When the linker compound having the structure of Formula 1 is used, the viscosity of the hard coating composition is easily controlled, the processability is improved, and the flexibility of the hard coating is excellent.
본 발명의 다른 일 구현예 있어서, 링커(linker) 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the linker compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
식 중, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이다.Wherein R 4 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 5 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 일 구현예 있어서, 링커(linker) 화합물은 분자 내에 고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 함유하는 실세스퀴옥산계 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the linker compound may be a silsesquioxane-based oligomer or polymer containing at least one of a cyclic ether group or a vinyl group and a (meth) acrylic group in the molecule.
링커 화합물이 실세스퀴옥산계 화합물인 경우에는 하드 코팅의 경도가 향상되고 수축이 적어 컬 발생 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.When the linker compound is a silsesquioxane-based compound, the hardness of the hard coating is improved and the shrinkage is small so that the curling problem can be effectively prevented.
고리형 에테르기 또는 비닐기 중 적어도 하나 및 (메타)아크릴기를 함유하는 실세스퀴옥산계 올리고머 또는 폴리머의 예로는, 전술한 (메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물에서 (메타)아크릴기의 일부가 고리형 에테르기 또는 비닐기로 치환된 구조의 화합물을 들 수 있다.Examples of the silsesquioxane oligomer or polymer containing at least one of a cyclic ether group and a vinyl group and a (meth) acrylic group include a silsesquioxane compound having a (meth) acrylic group May be substituted with a cyclic ether group or a vinyl group.
링커(linker) 화합물은 고형분 기준으로 조성물 총 100중량%에 대하여 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 하드 코팅 필름의 불균일화 및 크랙 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.The linker compound may be contained in an amount of 5 to 30% by weight based on 100% by weight of the composition on a solids basis. The non-uniformity and cracking of the hard coating film produced using the composition for forming a hard coating layer of the present invention within the above range can be more effectively prevented.
시판품으로는 3-Ethyl-3-(methacryloyloxy)methyloxetane (Sigma-Aldrich사 제조) 등을 들 수 있다.
Commercially available products include 3-Ethyl-3- (methacryloyloxy) methyloxetane (manufactured by Sigma-Aldrich).
에폭시기 또는 An epoxy group or 비닐기를Vinyl 포함하는 Included 실세스퀴옥산Silsesquioxane 화합물 compound
에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로는 글리시딜, 에폭시사이클로헥실, 옥세탄 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group can be used without particular limitation within the scope of the present invention. Specific examples thereof include glycidyl, epoxycyclohexyl, oxetane and the like, They may be used alone or in combination of two or more.
보다 바람직하게는 상기 에폭시기가 에폭시사이클로헥실기인 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다. 에폭시기가 에폭시사이클로헥실기인 경우, 보다 높은 경도의 구현이 가능하고 컬 특성이 우수하며 반응성이 높아져 중합체로의 전환율이 향상되는 효과가 있다.More preferably, the epoxy group is an epoxy cyclohexyl group. When the epoxy group is an epoxycyclohexyl group, a higher hardness can be realized, curl characteristics are excellent, reactivity is enhanced, and conversion to a polymer is improved.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물이 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000인 하드코팅층 형성용 조성물 일 수 있다. 상기 범위에서 경도를 일정 수준 유지함과 동시에 충분한 연성을 기대할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the acrylic polymerizable compound includes an acrylic monomer or oligomer, the silsesquioxane compound having an epoxy group or a vinyl group has a weight average molecular weight of 500 to 30,000 Lt; / RTI > Sufficient hardness can be expected while maintaining the hardness at a certain level in the above range.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴계 중합성 화합물이 (메타)아크릴기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 경우, 상기 에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000인 하드코팅층 형성용 조성물 일 수 있다. 상기 범위에서 경도가 높아지는 효과가 있다.Further, in another embodiment of the present invention, when the acrylic polymerizable compound includes a silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group, the weight average of the silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group And a molecular weight of 500 to 30,000. There is an effect that the hardness is increased in the above range.
에폭시기 또는 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물은 고형분 기준으로 조성물 총 100중량%에 대하여 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 하드 코팅 필름의 연성이 우수하고 수축이 적어 컬 발생 방지 효과가 극대화될 수 있다.The silsesquioxane compound containing an epoxy group or a vinyl group may be contained in an amount of 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the total composition based on the solid content. In this range, the soft coating of the hard coating film is excellent and the shrinkage is small and the effect of preventing curling can be maximized.
시판품으로는 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Sigma-Aldrich사 제조) 등을 들 수 있다.
Commercially available products include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Sigma-Aldrich).
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 전술한 화합물 이외에 첨가제 및 용제를 포함하여 제조될 수 있다.The composition for forming a hard coat layer of the present invention may be prepared by including additives and solvents in addition to the above-mentioned compounds.
상기 첨가제는 광개시제, 산화방지제, 무기충전제, 활제에서 선택되는 적어도 하나의 혼합물을 사용할 수 있다. The additive may be at least one selected from photoinitiators, antioxidants, inorganic fillers and lubricants.
광개시제Photoinitiator
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물 은 광개시제를 더 포함할 수 있다.The composition for forming a hard coat layer of the present invention may further comprise a photoinitiator.
광라디칼 중합 개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methyl acetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, mihira ketone, benzoyl propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl thioxanthone, , 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, and the like.
시판품의 구체적인 예로는 Lucirin TPO, IRG907 (BASF사제), Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts(Sigma-Aldrich사제) 등을 들 수 있다.Specific examples of commercially available products include Lucirin TPO, IRG907 (manufactured by BASF), and triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts (manufactured by Sigma-Aldrich).
상기 광개시제를 첨가함으로써, 조성물의 광경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
By adding the photoinitiator, it is possible to maintain the photo-curing efficiency of the composition to be excellent and to prevent deterioration of physical properties due to the remaining components after curing.
산화방지제Antioxidant
필요에 따라, 본 발명에서 상기 산화방지제는 구체적으로 예를 들면, 페놀계 산화 방지제(ex. IRGANOX; RONOTEC; ETANOX), 인계 산화 방지제(ex. CYANOX; ULTRANOX) 또는 킬레이트계 산화 방지제(IGAFOS), 디부틸하이드록시톨루엔 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 산화 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 코팅층의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
If necessary, the antioxidant may be, for example, a phenolic antioxidant (eg, IRGANOX; RONOTEC; ETANOX), a phosphorus antioxidant (eg, CYANOX; ULTRANOX) or a chelating antioxidant (IGAFOS) Dibutylhydroxytoluene and the like can be used. In the present invention, the content of the antioxidant is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the physical properties of the coating layer.
무기충전제Inorganic filler
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 개선을 위해 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.If necessary, the composition for forming a hard coat layer of the present invention may further comprise an inorganic filler for hardness improvement.
무기충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as silica, alumina and titanium oxide; Hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and potassium hydroxide; Metal particles such as gold, silver, copper, nickel, and alloys thereof; Conductive particles such as carbon, carbon nanotube, and fullerene; Glass; ceramic; And the like, preferably silica. These may be used alone or in combination of two or more.
무기충전제의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평균 입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면 경도 개선 효과가 미미하고, 100nm 초과이면 투과율이 저해된다. 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 50nm일 수 있다.The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, an average particle diameter of 1 to 100 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the effect of improving the hardness is insignificant, and if it is more than 100 nm, the transmittance is deteriorated. Preferably, the average particle diameter may be 10 to 50 nm.
본 발명에 따른 무기충전제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 코팅층의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
The content of the inorganic filler according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the physical properties of the coating layer.
활제Lubricant
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.If necessary, the composition for forming a hard coat layer of the present invention may further comprise a lubricant for improving winding efficiency, blocking resistance, abrasion resistance and scratch resistance.
본 발명에 따른 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The type of the lubricant according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax or montan wax; Synthetic resins such as silicone resins and fluorine resins; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, if necessary, additives such as an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, a lubricant, a surfactant, a lubricant, and an antifouling agent may be further added.
본 발명에 따른 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 조성물 총 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
The content of the additive according to the present invention is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the composition based on the solid content.
용제solvent
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.If necessary, the composition for forming a hard coat layer of the present invention may further comprise a solvent.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent according to the present invention is not particularly limited and solvents known in the art may be used. Examples of the solvent include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethylsorbox, etc.) (Hexane, heptane, octane, etc.), benzene series (benzene, toluene, xylene, etc.), and the like Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 100중량%에 대하여 0 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 함량이 60중량% 초과이면 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어질 수 있다.
The content of the solvent according to the present invention is not particularly limited and may be, for example, 0 to 60% by weight based on 100% by weight of the solid content. If the content is more than 60% by weight, it takes a long time in the curing process and the economical efficiency may be lowered.
하드hard 코팅 필름 Coating film
또한, 본 발명은 기재의 적어도 일면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공한다.The present invention also provides a hard coat film comprising a hard coat layer formed on at least one side of a substrate with the composition for forming a hard coat layer.
본 발명에 따른 기재는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다.The substrate according to the present invention is preferably excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier properties, isotropy and the like, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polybutylene terephthalate; Cellulose-based resins such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; Polycarbonate resin; Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Styrene-based resins such as polystyrene acrylonitrile-styrene copolymer; Polyolefin resins such as polyolefin resins having polyethylene, polypropylene, cyclo or norbornene structure, and ethylene propylene copolymers; Polyimide resin; Polyether sulfone type resin; A sulfone-based resin, or the like.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 300㎛일 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 300 mu m.
하드코팅층은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.The hard coat layer is formed by applying the composition for forming the hard coat layer and curing the coating. The coating may be performed by a known method such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, .
하드코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅층을 얻을 수 있다.The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 占 퐉. When the thickness is within the above range, a hard coating layer having almost no curling phenomenon and having excellent hardness can be obtained.
본 발명에 따른 하드코팅층은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성되어 현저히 개선된 경도를 갖는다. 그 경도는 개별 조성의 함량, 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로는 연필 경도가 3 이상일 수 있다.The hard coat layer according to the present invention is formed of the composition for forming the hard coat layer and has a remarkably improved hardness. The hardness may vary depending on the content, the kind, etc. of the individual composition, and specifically, the pencil hardness may be 3 or more.
또한, 유연성이 현저히 개선되어 컬이 매우 적다.In addition, the flexibility is significantly improved and curl is very small.
본 발명의 하드 코팅 필름은 표면 경도가 매우 높고, 이와 동시에 우수한 유연성도 갖는 하드코팅층을 구비하여, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 커버로 바람직하게 사용될 수 있다.
The hard coating film of the present invention has a hard coating layer having a very high surface hardness and at the same time excellent flexibility and can be preferably used as a window cover on the outermost surface of a display panel.
화상표시장치Image display device
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.The present invention also provides an image display apparatus having the hard coating film.
상기 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 커버로 사용될 수 있고, 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
The hard coating film may be used as an outermost window cover of an image display device, and the image display device may be various image display devices such as a normal liquid crystal display device, an electroluminescent display device, a plasma display device, a field emission display device and the like.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
실시예Example 1 내지 7 및 1 to 7 and 비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3
하기 표 1에 따른 조성으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
A composition for forming a hard coat layer was prepared from the composition shown in Table 1 below.
(중량부)Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Example 3
(Parts by weight)
(중량부)Example 4
(Parts by weight)
(중량부)Example 5
(Parts by weight)
(중량부)Example 6
(Parts by weight)
(중량부)Example 7
(Parts by weight)
(중량부)Example 8
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 3
(Parts by weight)
중합성
화합물(A)Acrylic
Polymerizable
The compound (A)
링커화합물
(B)
Linker compound
(B)
(C)A compound containing an epoxy group or a vinyl group
(C)
A-2: Miramer PU610 (미원스페셜티케미칼㈜)
A-3: Methacryl POSS Cage Mixture (FW. 1433.97, Hybrid Plastics, Inc.)
B-1: Glycidyl Methacryalate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
B-2: Vinyl Methacrylate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
B-3: 3-Ethyl-3-(methacryloyloxy)methyloxetane (Sigma-Aldrich CO. LLC)
C-1: Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture (FW. 1418.20, Hybrid Plastics, Inc.)
C-2: Glycidyl POSS Cage Mixture (FW. 1337.88, Hybrid Plastics, Inc.)
C-3: Vinyl SSQ (Mw. 5,000)
C-4: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
D-1: BASF사제, Lucirin TPO, 광개시제
D-2: Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts (Sigma-Aldrich CO. LLC), 광개시제
E-1: 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene, 산화방지제
F-1: 나노 실리카(닛산 케미컬제, 평균입경 20nm, 무기충전제
G-1: 메틸에틸케톤(MEK)A-1: Miramer M600 (DPHA, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)
A-2: Miramer PU610 (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)
A-3: Methacryl POSS Cage Mixture (FW. 1433.97, Hybrid Plastics, Inc.)
B-1: Glycidyl Methacryalate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
B-2: Vinyl Methacrylate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
B-3: 3-Ethyl-3- (methacryloyloxy) methyloxetane (Sigma-Aldrich CO. LLC)
C-1: Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture (FW. 1418.20, Hybrid Plastics, Inc.)
C-2: Glycidyl POSS Cage Mixture (FW, 1337.88, Hybrid Plastics, Inc.)
C-3: Vinyl SSQ (Mw = 5,000)
C-4: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Sigma-Aldrich CO. LLC)
D-1: Lucirin TPO manufactured by BASF, photoinitiator
D-2: Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts (Sigma-Aldrich CO. LLC), photoinitiator
E-1: Dibutylhydroxytoluene, antioxidant
F-1: Nano silica (manufactured by Nissan Chemical, average particle size: 20 nm, inorganic filler
G-1: Methyl ethyl ketone (MEK)
제조예Manufacturing example 1: C-3의 제조 1: Preparation of C-3
바이닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 11.86g: 4.81g: 2.70 g(0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산수지를 얻었고, 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(11.86 g: 4.81 g: 2.70 g (0.08 mol: 0.5 mmol) of vinyltrimethoxysilane (VTMS, Sigma-Aldrich), phenyltrimethoxysilane (PTMS, Sigma-Aldrich) 0.02 mol: 0.15 mol) were mixed and placed in a 250 mL 2 neck flask. Then, 1 g of a 30% HCl catalyst was added to the mixture, followed by stirring at 80 DEG C for 24 hours. Thereafter, the solution was filtered through a 0.45 탆 Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
제조예Manufacturing example 2: 2: 하드hard 코팅 필름의 제조 Preparation of coating film
실시예 및 비교예의 하드 코팅 조성물을 각각 기재필름인 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름의 일면에 상기 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 wire bar 10번으로 5.5㎛로 도포하였다.The hard coating compositions of Examples and Comparative Examples were applied to one surface of a triacetylcellulose (TAC) film having a thickness of 80 탆, which was a base film, with the above composition for forming a hard coat layer by
상기 도포된 코팅액을 90℃에서 2분간 건조 후, 연속하여 UV경화기를 통과시켜(광량 600mJ/㎠) 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 하드 코팅 필름(TAC필름)을 제조하였다.
The coated coating solution was dried at 90 캜 for 2 minutes and then continuously passed through a UV curing machine (light quantity: 600 mJ / cm 2) to prepare a hard coating film (TAC film) having a hard coating layer having a dry coating thickness of 5.5 탆.
실험예Experimental Example 1: 경도 평가 (연필 경도 측정) 1: Hardness evaluation (pencil hardness measurement)
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅 필름에 대하여 JISK5400에 의거, 1.0 Kgf의 하중을 이용하여 3 mm/sec의 속도로 50 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
A 50 mm line was drawn at a speed of 3 mm / sec using a load of 1.0 Kgf according to JIS K5400 for the hard coating film prepared from the compositions of Examples and Comparative Examples, and the line was repeated 5 or more times to generate scratches The pencil hardness was measured based on the case. The results are shown in Table 2 below.
실험예Experimental Example 2: 경화 수축에 의한 컬( 2: Curl due to curing shrinkage CurlCurl ) 측정 및 ) Measurement and 굴곡성Flexibility 평가 evaluation
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 샘플을 10mm*10mm 사이즈로 샘플링한 후, 평탄한 글라스 판 위에 하드코팅층이 상면에 오도록 두고, 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 25℃, 55% 상대습도에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
The samples prepared in the above Examples and Comparative Examples were sampled at a size of 10 mm * 10 mm, and a hard coating layer was placed on a flat glass plate. The maximum distance between the sides of each edge was 25 ° C and 55 ° C % Relative humidity. The results are shown in Table 2 below.
실험예Experimental Example 3: 3: 굴곡성Flexibility 평가 evaluation
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅 필름을 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층이 내측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생하는 변형이 관찰되지 않은 최소 R1을 기록하였다. A hard coating film prepared from the compositions of Examples and Comparative Examples was wound around a cylinder having a bottom radius of R 1 at a 180 ° angle so that the hard coating layer was located on the inner side and then deformed to leave a folded trace, The minimum observed R 1 was recorded.
그리고, 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 변형이 관찰되지 않은 최소 R2를 기록하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Then, the recorded at least R 2 variant was not observed in the bottom of the cylindrical radius R 2 after the hard coating layer is in the original position so that the outer gamatdaga bent by 180 °. The results are shown in Table 2 below.
실험예Experimental Example 4: 4: 크랙crack 발생 여부 평가 Assessment of occurrence
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅 필름의 크랙 발생 여부를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The occurrence of cracks in the hard coating films prepared from the compositions of Examples and Comparative Examples was visually observed and the results are shown in Table 2 below.
◎ 평가기준◎ Evaluation Criteria
X: 크랙이 육안으로 관찰되지 않음(크랙 미발생)X: Crack was not observed with the naked eye (cracking occurred)
○: 크랙이 육안으로 관찰됨(크랙 발생)
○: Crack was observed with the naked eye (cracking occurred)
예1practice
Example 1
예2practice
Example 2
예3practice
Example 3
예4practice
Example 4
예5practice
Example 5
예6practice
Example 6
예7practice
Example 7
예8practice
Example 8
예1compare
Example 1
예2compare
Example 2
예3compare
Example 3
[H]Pencil hardness
[H]
[mm]Curl measurement evaluation
[mm]
3
(R1/R2) [mm]Flexibility evaluation
(R 1 / R 2 ) [mm]
5/5
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예들이 비교예들에 비하여 대체로 연필경도가 높고, 컬 발생 정도가 작으며 굴곡성이 적고 크랙이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Table 2, it can be seen that the examples included in the scope of the present invention have higher pencil hardness, less curling degree, less bending property, and no cracks in comparison with the comparative examples.
110: 기재
120: 하드코팅층110: substrate
120: hard coat layer
Claims (12)
A silsesquioxane compound comprising an acrylic polymerizable compound, a linker compound and an epoxy group or a vinyl group, wherein the linker compound has at least one cyclic ether group or vinyl group in the molecule and at least one of (meth) acrylic ≪ / RTI > group.
The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the linker compound comprises a silsesquioxane-based oligomer or polymer containing at least one of a cyclic ether group and a vinyl group and a (meth) acrylic group.
[화학식 1]
(식 중, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 만들 수 있음).
[2] The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the linker compound comprises a compound represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 0 to 10, R 1 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 Is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring).
The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the silsesquioxane compound having an epoxy group or a vinyl group is an epoxycyclohexyl group.
The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the acrylic polymerizable compound comprises at least one of an acrylic monomer and an acrylic oligomer.
The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the acrylic polymerizable compound comprises a silsesquioxane compound containing a (meth) acrylic group.
The composition for forming a hard coat layer according to claim 5, wherein the silsesquioxane compound having an epoxy group or a vinyl group has a weight average molecular weight of 500 to 30,000 when the acrylic polymerizable compound comprises an acrylic monomer or oligomer.
7. The composition for forming a hard coat layer according to claim 6, wherein the silsesquioxane compound having a (meth) acryl group has a weight average molecular weight of 500 to 30,000.
The composition according to claim 1, which comprises 20 to 80% by weight of the acrylic polymerizable compound, 5 to 30% by weight of the linker compound, and 5 to 30% by weight of the silsesquioxane compound And 5 to 50% by weight of the composition.
[Claim 12] The composition for forming a hard coat layer according to claim 9, wherein the weight ratio of the acrylic polymerizable compound to the silsesquioxane compound containing the epoxy group or the vinyl group is 1: 0.125 to 1: 1.25.
A hard coating film comprising a hard coating layer formed on at least one side of a substrate with the composition of any one of claims 1 to 10.
An image display device comprising the hard coating film of claim 11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140172330A KR20160066917A (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140172330A KR20160066917A (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160066917A true KR20160066917A (en) | 2016-06-13 |
Family
ID=56191190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140172330A KR20160066917A (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160066917A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020083988A (en) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 株式会社ダイセル | Weather resistant hard coat composition for metal, cured article, and coated metal substrate |
| JP2020083987A (en) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 株式会社ダイセル | Weather resistant hard coat composition for glass substitute substrate, cured article, and laminate |
| US10876018B2 (en) | 2017-05-12 | 2020-12-29 | Samsung Display Co., Ltd. | Hard coating composition and window member having hard coating layer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130058379A (en) | 2011-11-25 | 2013-06-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Resin composition for hard coating, hard coating film using using the same, polarizer and image displaying device comprising said hard coating film |
-
2014
- 2014-12-03 KR KR1020140172330A patent/KR20160066917A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130058379A (en) | 2011-11-25 | 2013-06-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Resin composition for hard coating, hard coating film using using the same, polarizer and image displaying device comprising said hard coating film |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10876018B2 (en) | 2017-05-12 | 2020-12-29 | Samsung Display Co., Ltd. | Hard coating composition and window member having hard coating layer |
| JP2020083988A (en) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 株式会社ダイセル | Weather resistant hard coat composition for metal, cured article, and coated metal substrate |
| JP2020083987A (en) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 株式会社ダイセル | Weather resistant hard coat composition for glass substitute substrate, cured article, and laminate |
| US11866608B2 (en) | 2018-11-21 | 2024-01-09 | Daicel Corporation | Weather-resistant hard coat composition for metal, cured product, and coated metal substrate |
| US11898057B2 (en) | 2018-11-21 | 2024-02-13 | Daicel Corporation | Weather-resistant hard coat composition for glass-substitute substrate, cured product, and laminate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6155328B2 (en) | Hard coating film | |
| TWI520846B (en) | Hard coating film and preparation method therof | |
| TWI577760B (en) | Hard coating composition | |
| TWI500667B (en) | Method of preparing hard coating film | |
| JP6300838B2 (en) | Plastic film | |
| KR102289082B1 (en) | Composition for making hard coating layer | |
| TWI500669B (en) | Hard coating film | |
| US10254788B2 (en) | Plastic film | |
| TWI588165B (en) | Plastic film and method for preparing the same | |
| TWI572647B (en) | Coating composition and plastic film prepared therefrom | |
| TW201425023A (en) | Hard coating film | |
| TW201422693A (en) | Hard coating film | |
| JP6110494B2 (en) | Hard coating film | |
| KR20160066917A (en) | Composition for making hard coating layer, hard coating film using the same and image displaying device comprising said hard coating film | |
| KR20160020614A (en) | Composition for making hard coating layer | |
| KR20160056188A (en) | Composition for making hard coating layer | |
| JP2023169799A (en) | Optical film and image display device using the same | |
| KR20210124349A (en) | Curable composition for hard coat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |