KR101851032B1

KR101851032B1 - 가돌리늄 산화물-도핑된 지르코늄 산화물 오버코트 및/또는 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101851032B1
Application number: KR1020137012048A
Authority: KR
Inventors: 무함마드 임란
Original assignee: 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션.
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2018-04-20
Also published as: ES2633721T3; PL2627615T3; SA111320839B1; RU2013121902A; BR112013009061A2; US8445111B2; WO2012050596A1; JP2013542165A; EP2627615A1; RU2570054C2; US20120094112A1; MX2013004109A; KR20140020231A; CN103328399B; EP2627615B1; CN103328399A; JP6023064B2

Abstract

소정의 실시예는 로우-E 코팅 내에서 적어도 하나의 적외 (IR) 반사층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 소정의 실시예에 있어서, 적어도 하나의 코팅 층은 가돌리늄(Gd) 및/또는 가돌리늄 산화물 (예컨대 Gd_xO_y)로 도핑되는 지르코늄 산화물 (e.g., ZrO_x)을 갖거나, 지르코늄 산화물을 포함한다. 코팅된 물품의 최상 또는 오버코트 층으로서(예컨대, 실리콘 니트라이드계 층 상에(over)), Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층을 제공하는 것은 소정의 실시예에 있어서 내구성, 화학 및 열안정성을 개선시킨다. 여기서 코팅된 물품은 절연 유리(IG, insulating glass) 윈도우 유닛, 자동차 윈도우, 또는 다른 적당한 어플리케이션, 예컨대 모놀리식(monolithic) 윈도우 어플리케이션, 라미네이팅된 윈도우 등의 맥락에서 사용될 수 있다.

Description

가돌리늄 산화물-도핑된 지르코늄 산화물 오버코트 및/또는 이의 제조 방법{GADOLINIUM OXIDE-DOPED ZIRCONIUM OXIDE OVERCOAT AND/OR METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명의 소정의 실시예는 로우(low)-E 코팅 내에 은 등과 같은 물질의 적어도 하나의 적외(IR) 반사층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 소정의 실시예에 있어서, 적어도 하나의 코팅층은 가돌리늄(Gd) 및/또는 가돌리늄 산화물 (예컨대 Gd_xO_y)로 도핑될 수 있는 지르코늄 산화물 (e.g., ZrO_x)을 갖거나, 지르코늄 산화물을 포함한다. 소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층을 제공하는 것은 응력이 낮고, 내구성이 우수한 코팅을 제조한다. Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층이 코팅된 물품의 최상 또는 오버코트 층으로서(예컨대, 실리콘 니트라이드계 층 상에(over)) 제공되는 경우에, 소정의 실시예에 있어서, 코팅에 대한 내구성, 화학적 및 열안정성을 개선시킨다. 따라서, 소정의 실시예에 있어서, 코팅된 물품의 내구성은 필요에 따라 개선될 수 있다. 여기서 코팅된 물품은 절연 유리(IG, insulating glass) 윈도우 유닛, 자동차 윈도우, 또는 다른 적당한 어플리케이션, 예컨대 모놀리식(monolithic) 윈도우 어플리케이션, 라미네이팅된 윈도우 등의 맥락에서 사용될 수 있다.

코팅된 물품은 윈도우 어플리케이션, 예컨대 절연 유리(IG, insulating glass) 윈도우 유닛, 자동차 윈도우, 모놀리식(monolithic) 윈도우 등으로서의 용도가 공지 기술로 알려져 있다. 소정의 실시예에 있어서, 코팅된 물품의 고안자는 종종 높은 가시 투과율, 낮은 방사율 (또는 낮은 방사도), 및/또는 낮은 시트 저항 (R_s)의 조합을 위해 분투한다. 높은 가시 투과율은 어플리케이션에 사용할 코팅된 물품에 허용될 수 있고, 이러한 특성은, 예컨대 건축 또는 자동차 윈도우 어플리케이션에 바람직하지만, 반면에 낮은 방사율(로우(low)-E) 및 낮은 시트 저항 특성은 예컨대 자동차 또는 빌딩 인테리어의 바람직하지 않은 히팅(heating)을 감소시키기 위해서, 이러한 코팅 물품이 IR 방사의 상당량을 차단하게 해준다. 따라서, 일반적으로, IR 방사의 현저한 양을 차단하기 위한 건축 유리 상에 사용되는 코팅에 있어서, 가시광 스펙트럼에서 높은 투과율이 종종 바람직하다. 그러나, 스펙트럼의 IR 및/또는 IR 부근에서 낮은 투과율 및/또는 높은 반사성 또한 예컨대 자동차 또는 빌딩 인테리어의 바람직하지 않은 히팅을 감소시키는데 바람직하다.

소정의 실시예에 있어서, 오버코트는 내구성을 향상시키기 위해 로우-E 코팅 등 상에 제공될 수 있다. 그러나, 일부 예에서, 이들 오버코트는 증착할 때(as-deposited) 응력을 겪을 수 있거나, 가열시, 열처리(heat treating), 열 밴딩(heat bending), 열 템퍼링(thermal tempering) 등 동안에 응력을 겪을 수 있다. 소정의 경우에 있어서, 이들 오버코트로부터의 응력은 코팅의 전체적인 내구성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 더욱 내구성이 있는 오버코트를 갖는 윈도우 유닛 또는 다른 유리 물품을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 관점에서, 코팅된 물품의 전체적인 내구성을 증가시키기 위해 로우-E 스택 상에(over) 및/또는 내로(into) 도입될 수 있는 오버코트 및/또는 층에 대한 필요성이 기술에 존재한다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 소정의 실시예는 내구성이 있고, 열 안정성이 증가되고, 광학 특성에 대한 영향이 감소된 코팅된 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 소정의 실시예는 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 소정의 실시예는 그 주면(major surface) 상에 다층 코팅을 지지하는 기판을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 상기 코팅은 로우(low)-E 코팅과, 상기 로우-E 코팅 상에, 가능하면 상기 로우-E 코팅에 접촉하는 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층을 포함한다. 상기 로우-E 코팅은 기판으로부터 이탈되는 (moving away): 제1 유전체층, 은을 포함하는 IR 반사층, 및 제2 유전체층을 포함한다. Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 약 1 내지 20%의 Gd를 포함한다.

본 발명의 소정의 실시예는 유리 기판의 주면 상에 제공되는 기능성 코팅을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 오버코트층은 상기 기능성 코팅의 최외층으로서 및/또는 상기 기능성 코팅 상에 제공된다. 상기 오버코트층은 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함한다.

소정의 실시예에 따라서, 코팅된 물품은 코팅과 함께 열처리된다. 소정의 실시예에 따라서, 상기 코팅은 열처리 후 순 압축 잔여 응력(net compressive residual stress)을 갖고, Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는다. 소정의 실시예에 따라서, 오버코트층은 Gd가 부족한 오버코트 층과 비교하여 열처리 동안 더 적은 상변화를 겪는다.

본 발명의 소정의 실시예는 유리 기판으로 지지되는 코팅을 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 유전체층을 상기 유리 기판 상에 직접적으로 또는 간접적으로 배치한다. IR 반사층을 상기 제1 유전체층 상에 배치한다. 제2 유전체층을 상기 IR 반사층 상에 배치한다. 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 오버코트층을 상기 제2 유전제층 상에 스퍼터-증착하고, 상기 오버코트층은 코팅의 최외층이 된다. 상기 유리 기판은 그 위에 코팅을 열처리한다. 상기 오버코트층은 약 1 내지 20%의 Gd를 포함한다.

본 발명의 소정의 실시예는 유리 기판으로 지지되는 코팅을 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 유리 기판을 준비한다. 기능성 층을 상기 유리 기판 상에 직접적으로 또는 간접적으로 배치하고, 상기 기능성 층은 IR 반사층이다. 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 오버코트층을 제2 유전체층 상에 스퍼터-증착하고, 상기 오버코트층은 코팅의 최외층이고, 약 1 내지 20%의 Gd를 포함한다. 유리 기판은 그 위에 코팅과 열처리가능하다. 코팅은 순 압축 잔여 응력을 가지고, 오버코트층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는다.

여기에 기재된 특징, 양태, 이점 및 실시예는 또 다른 실시예를 실현하기 위해 조합될 수 있다.

이들 및 다른 특징 및 이점은 도면과 함께 실례가 되는 실시예의 이하 상세한 설명에 입각하여 더욱 잘 그리고 더욱 완전히 이해될 것이다:
도 1은 지르코늄 산화물의 다른 상들의 그래프이고, 가열 전후에 지르코늄 산화물 막/층의 구조를 나타낸다.
도 2는 순수한(예컨대 도핑되지 않은(undoped)) 지르코늄 산화물 층, 코팅할 때(as-coated), 가열 후의 응력을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 소정의 실시예에 따라 그 위에 오버코트와 로우-E 코팅의 횡단면도이다.
도 4는 본 발명의 소정의 실시예에 따른 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 오버코트를 갖는 니오븀계 IR 반사층 및/또는 니켈을 포함하는 코팅의 횡단면도이다.
도 5는 본 발명의 소정의 실시예에 따른 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 오버코트를 갖는 듀얼-IR 반사층을 포함하는 코팅의 횡단면도이다.
도 6은 본 발명의 소정의 실시예에 따른 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 오버코트를 갖는 코팅의 횡단면도이다.

참조 번호와 같이 여러 뷰에 걸쳐 부분과 같이 나타내는 첨부된 도면을 특히 참조한다(Referring now more particularly to the accompanying drawings in which like reference numerals indicate like parts throughout the several views).

본 발명의 소정의 실시예는 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 오버코트를 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 소정의 실시예에 있어서, 템퍼링 가능한(temperable)/열처리 가능한 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 오버코트가 제공된다.

상기 나타낸 바와 같이, 로우-E 코팅 등은 윈도우 어플리케이션, 예컨대 절연 유리(IG, insulating glass) 윈도우 유닛, 자동차 윈도우, 모놀리식(monolithic) 윈도우 등에 널리 사용된다. 이들 코팅은 종종 소정의 경우, 예컨대 환경, 취급, 및/또는 코팅에 열처리 등을 행하는 것으로부터 손상되기 쉽다.

또한, 코팅의 전체 내구성은, 코팅된 물품이 열처리 공정 동안, 특히 코팅 내에서 적어도 하나의 층조차 가열 시 응력, 상변화 또는 불안정하기 쉬운 경우에 노출될 수 있어, 증가된 온도의 결과로서, 위태로워질 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서 소정의 층을 갖는 소정의 코팅을 열처리하는 것과 관련된 단점이 있다.

지르코늄 산화물에 기초한 층은 로우-E 코팅 등에서 오버코트층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 지르코늄 산화물계 막의 열처리 공정 동안 상의 변화 및 다중 상의 존재는, 예컨대 지르코늄 산화물계 층에서 가능한 체적 팽창 및 응력 때문에, 층 및 전체 스택 내에서 내구성 문제를 일으킬 수 있다.

지르코늄 산화물은 3가지 동소체, 즉 입방체, 사방체 및 단사체(cubic, tetragonal, and monoclinic)로 결정화할 수 있다. 소정의 경우에, 특정 상의 형성은 공정 코팅 조건에 따라 달라진다. 단사체 상은 일반적으로 주위 온도에서 안정하고, 사방체 상은 일반적으로 1200 내지 2370 degrees C에서 안정하고, 입방체 상은 일반적으로 더 높은 온도에서 안정하다. 때로, 한번에 사방체와 입방체와 같은 다중 상(multiple phase)이 동시에 존재할 수 있는 것이 가능할 수 있다. 이러한 상들 및 이들 각각의 피크를 도 1에 나타냈다.

도 1은 가열 전후의 지르코늄 산화물 막의 구조를 나타낸다. 도 1에 따라서, 지르코늄 산화물 막은 가열/열처리 전후에 결정화된다. 지르코늄 산화물의 단사체 상은, 열처리된 지르코늄 산화물 막의 스캔에서 30.224°의 2θ에서의 사방체 상의 피크를 제외하고는 우세하다.

"순수한(Pure)" 지르코늄 산화물은 로우-E 스택에서 오버코트로서 사용되어 왔다. 예컨대 이 내용 전체가 여기에 참조로 인용되는 U.S. Pat. Nos. 7,217,461를 참조한다. 그러나, 순수한 지르코늄 산화물의 오버코트 층이 코팅에 사용되는 경우에, 코팅의 열 안정성 및 내구성이 감소될 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 소정의 경우에, 지르코늄 산화물 막에 사용되는 가열 공정 동안 일어나는 상 변화 및 동시의 다중 상의 존재는, "순수한" 지르코늄 산화물에 기초한 층(예컨대, 지르코늄 산화물로 필수적으로 이루어진 층, 예컨대 지르코늄 산화물이 의도적으로 도핑되지 않은 층)에서 내구성 문제(예컨대, 내구성 감소)를 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 감소된 내구성은 지르코늄 산화물에 기초한 층(또는 층들)을 포함하는 전체 코팅에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 층(들) 및/또는 코팅의 내구성은, 일부 예로 일반적으로 열처리가 행해지는 온도에 노출됨으로부터 체적 팽창 및/또는 응력의 발생 때문에, 위태로워질 수 있다.

또한, 로우-E 스택 내에 층 및/또는 오버코트층으로서 순수한 지르코늄 산화물을 사용하는 것은, 코팅할 때에 막에 높은 압축 응력을 겪게 할 수 있다. 도 2는 열처리 전 후에 도펀트/안정화제를 함유하지 않는 지르코늄 산화물 막에서의 응력을 나타낸다. 소정의 실시예에 있어서, 가열 동안, 도핑되지 않은(undoped) 지르코늄 산화물계 층(예컨대, 안정화제를 함유하지 않는 층)에서의 응력은 압축에서 인장까지 변화한다(changes from compressive to tensile). 소정의 실시예에 있어서, 응력은 잔여될 수 있다; 예컨대 압축 잔여 응력, 인장 잔여 응력 등.

적용 시, 압축 응력은 물질의 중앙 쪽을 향해 작용한다. 따라서, 물질에 압축 응력이 가해지는 경우에, 물질은 압축 하에 있다. 반면에, 물질에 인장 응력이 가해지는 경우에, 물질은 스트레칭 또는 일롱게이션(elongation)을 겪을 수 있다. 따라서, 너무 큰 인장 응력이 코팅 내 층에 존재하면, 층 및/또는 코팅은 변형, 크래킹(cracking) 및/또는 소정의 경우에 다른 형태의 디그라데이션(degradation)을 겪을 수 있다. 따라서, 소정의 실시예에 있어서, 코팅에 인장 응력보다 압축 응력을 갖도록 하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해서, 지르코늄 산화물 층은 가돌리늄 및/또는 가돌리늄 산화물(예컨대, Gd 및/또는 Gd_xO_y 예컨대 Gd₂O₃)로 도핑될 수 있다.

지르코늄 산화물계 층이 가돌리늄 및/또는 가돌리늄 산화물(예컨대, Gd 및/또는 Gd_xO_y 예컨대 Gd₂O₃)로 도핑되는 경우에, 지르코늄 산화물의 고온 상의 안정도가 개선될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 로우-E 코팅에서 오버코트로서 사용될 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, 가돌리늄으로 도핑되는 경우에, 지르코늄 산화물계 층은 특히 더욱 고온에서 더욱 안정해질 수 있다. 다른 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층의 응력은 더욱 잘 조절될 수 있다.

소정의 실시예에 있어서, 로우-E 스택의 오버코트가 Gd-도핑된 지르코늄 산화물이거나, 이를 포함하는 경우, 전체 코팅은 더 나은 고온 내구성 및 열 안정성을 겪을 수 있다. 일부 경우에 있어서, 구조 및 막 표면 형태 특성은 도핑되지 않은 지르코늄 산화물, 또는 다른 물질로 도핑된 지르코늄 산화물과 비교하여도 유리하게 개선될 수 있다. 이것은 특히 고온에서 적용된다(true).

예컨대, 코팅에 템퍼링 및/또는 열처리 공정이 가해지는 경우에, 가열은 코팅의 구조 및 형태적 특성에 변화를 줄 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물이 고온에서 더욱 안정하다는 것을 놀랍게도 발견했다. 따라서, 가돌리늄으로 지르코늄 산화물을 도핑하는 것은, 소정의 예로서 이들의 구조적 변화를 잠재적으로 감소시킬 수 있고, 또 다른 예로서 도핑되지 않은 지르코늄 산화물과 다른 물질로 도핑된 지르코늄 산화물보다 코팅의 내구성 관련 특성을 더 좋게 개선할 수 있다.

소정의 실시예에서, 지르코늄 산화물은 가돌리늄 및/또는 가돌리늄 산화물 (예컨대 Gd₂O₃ 또는 다른 적당한 화학양론(stoichiometry))으로 도핑되고, 지르코늄 산화물의 고온 상은 안정화될 수 있다는 것을 상기 기재로부터 알 수 있다. 소정의 경우에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물이 코팅, 특히 로우-E 코팅에서 오버코트로서 사용되는 경우에, Gd-도핑된 ZrO_x 층 및 전체 코팅은 더 나은 고온 내구성 및 열 안정성을 가질 것이다. 또한, 소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 도핑되지 않은 지르코늄 산화물 및/또는 다른 물질로 도핑된 지르코늄 산화물보다 적은 응력을 겪을 것이다.

소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층의 상기 이점에도 불구하고, 코팅의 성능은 로우-E 스택의 광학 특성에 현저한 역효과 없이 개선될 것이다.

소정의 실시예에 있어서, 지르코늄 산화물계 층 내에 가돌리늄의 양은 약 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 17중량% (wt %), 가장 바람직하게는 약 5 내지 15중량% (wt %)일 수 있다.

소정의 실시예에서 금속성 타겟(metallic target) 은 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층을 증착하기 위해 사용된다. 이들 실시예에 있어서, 지르코늄 및 가돌리늄을 포함하는 타겟이 사용될 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, Gd- 포함 ZrO_x 층을 증착하기 위해 사용되는 타겟은 ZrO_x _--GdO_x의 혼합 시스템을 포함할 수 있다. 상기 타겟은 약 1 내지 40중량%의 가돌리늄, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30중량%의 가돌리늄, 가장 바람직하게는 약 5 내지 15중량%의 가돌리늄을 포함할 수 있다.

실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층이 금속성 타겟으로 증착되는 경우에, 층은 산소의 존재 하에 증착될 수 있다. 산소의 양은 Zr-계 타겟의 전력에 기초하여 측정될 수 있고, 예컨대 Zr 타겟 전력의 kW 당 O₂ mL이다. 소정의 실시예에 있어서, 산소는 약 0.5 내지 10 mL/kW, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6 mL/kW, 가장 바람직하게는 약 2 내지 4.2 mL/kW의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 다른 실시예에서 다른 조건이 또한 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 조건은 불활성 가스, 예컨대 Ar 등, 또는 반응성 및 불활성 가스의 혼합(예컨대, O₂ 및 Ar)을 포함할 수 있다.

다른 실시예에 있어서, 세라믹 타겟이 사용될 수 있다. 소정의 경우에, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층의 증착은 실온에서 발생할 수 있고, 및/또는 증가된 온도에서 발생할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 가돌리늄 및 지르코늄은 질소(예컨대, N₂)의 존재 하에서 증착될 수 있다. 증착 후, 가열 동안, 이러한 니트라이드 층은 산소로 처리될 수 있고(oxygenated), 소정의 경우에 Gd-도핑된 지르코늄 산화물 층이 될 수 있다.

Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 소정의 실시예에서 오버코트로 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 소정의 실시예에 따른 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 로우-E 코팅에서 오버코트로서 사용될 수 있다. "로우-E 코팅"은 낮은 방사성을 갖는 코팅이고, IR 반사층을 포함할 수 있다. IR 반사층은 은을 포함할 수 있지만, 소정의 실시예에서 다른 또는 대체적인 물질을 포함할 수 있다. IR 반사층에 사용되는 다른 물질은 금, 니켈 및/또는 니켈 크로뮴, 니오븀, 이들의 합금 등일 수 있다.

도 3-6은 본 발명의 소정의 실시예에 따른 Gd-포함 ZrO_x 층을 포함하는 층 스택의 소정의 실시예를 나타낸다. 물론 다른 층 스택은 다른 실시예와 관련하여 사용될 수 있다. Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 로우-E 코팅이 아닌 코팅에 사용될 수 있고, 또한 다른 실시예에서 스택의 중심 및/또는 유리 기판 근처에 위치될 수 있다. 또한, 또 다른 실시예에 있어서, 하나 이상의 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 코팅에 제공될 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 코팅 물품의 횡단면도이다. 코팅된 물품은 기판(1)(예컨대, 클리어, 그린, 브론즈, 또는 블루-그린 유리 기판, 약 1-12 mm, 더욱 바람직하게는 1-10 mm, 가장 바람직하게는 3-9 mm), 직접적 또는 간접적으로 기판 상에 제공되는 코팅(또는 층 시스템(layer system))(30)을 포함한다. 코팅(또는 층 시스템)(30)은, 본 발명의 소정의 실시예에서, 선택적(optional) 유전체층(3 및/또는 5), 선택적 제1 하측 접촉층(optional first lower contact layer)(7)(IR 반사층(9)과 접촉하는), 제1 도전성 및 바람직하게는 금속성 적외(IR) 반사층(9), 선택적 제1 상측 접촉층(optional first upper contact layer)(11)(층(9)과 접촉하는), 선택적 유전체층(13 및/또는 15), 코팅(30)의 최외층 및/또는 오버코트로서 사용될 수 있거나 되지 않을 수 있는 Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층(25)을 포함한다.

도 3에 나타내고 있는, 선택적 유전체층(3)은 물질, 예컨대 주석 산화물과 같은 금속 산화물(본 발명의 다양한 실시예에서 하나 또는 다양한 단계에서 증착될 수 있는)을 갖거나 또는 이를 포함할 수 있다. 선택적 유전체층(5)은 본 발명의 다양한 실시예에서 부분적으로 또는 전체적으로 산화 및/또는 질화된 실리콘과 같은 물질을 갖거나, 이를 포함할 수 있다(예컨대, Si₃N₄ 또는 임의의 다른 적당한 화학양론). 소정의 실시예에 있어서, 유전체층(3 및/또는 5)은 두께가 약 20 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 약 30 내지 45 nm일 수 있고, 예로써 한정되지 않는 두께는 약 38nm이다.

IR 반사층(9)는 소정의 실시예에서 은 및/또는 금 등을 갖거나 또는 이를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 한정되지 않고, 다른 실시예에서 IR 반사층(9)은 은 이외의 물질(예컨대, 니오븀, 니오븀 니트라이드, 니켈 및/또는 니켈 합금)을 갖거나, 이를 포함할 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, IR 반사층(9)은 두께가 약 4 내지 12nm, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 약 5 내지 8 nm일 수 있고, 예로써 한정되지 않는 두께는 약 6.7 nm이다.

선택적 제1 하측 접촉층(7) 및 제1 상측 접촉층(11)은 니켈 크로뮴, 이들의 산화물 및 아연의 산화물 등을 갖거나, 이들을 포함할 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, 층(7 및 9)은 각각 두께가 약 2 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 1.2 nm 미만이다. 예로서, 층(7)의 한정되지 않는 두께는 약 1.1 nm일 수 있고, 예로서 층(9)의 한정되지 않는 두께는 약 0.8 nm일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 층(7)은 층(9)보다 약간 큰 두께를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서 층(7 및 9)은 실질적으로 유사한 두께일 수 있고, 및/또는 층(9)이 층(7)보다 두꺼울 수 있다.

선택적 유전체층(13)은 부분적 또는 전체적으로 산화 및/또는 질화된 실리콘(예컨대, Si₃N₄ 또는 다른 적당한 화학양론)과 같은 물질을 갖거나, 이를 포함할 수 있다. 선택적 유전체층(15)은 물질, 예컨대 주석 산화물과 같은 금속 산화물(본 발명의 다양한 실시예에서 하나 또는 복수의 단계에서 증착될 수 있는)을 갖거나, 이를 포함할 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, 층(13 및/또는 15)은 두께가 약 20 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 45 nm, 가장 바람직하게는 약 28 nm 내지 38 nm일 수 있고, 예로서 한정되지 않는 두께는 33 nm이다.

소정의 실시예에서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층(25)은 코팅(30)의 오버코트(예컨대, 최외층)일 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 갖거나 이를 포함하는 오버코트를 사용하는 것은, 우수한 광학 특성을 가지고, 더욱 내구성이 있고, 더욱 열적으로 안정한 코팅이 되도록 할 수 있다. 여기에 사용되는 "Gd-도핑된(Gd-doped)" 지르코늄 산화물은 임의의 적당한 화학양론으로, 가돌리늄 및/또는 가돌리늄 산화물(예컨대 Gd₂O₃ 또는 다른 적당한 화학양론)로 도핑된 지르코늄 산화물을 말한다.

소정의 실시예에 있어서, 유전체층(3, 5, 13, 및 15) 중 오직 하나는 코팅 내에 존재할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 하나 이상의 유전체층(3, 5, 13, 및 15)은 코팅 내에 존재할 수 있다. 또한, 소정의 실시예에서 하나의 접촉층이 사용되거나 접촉층이 사용되지 않을 수 있다. 다른 실시예에서, IR 반사층이 은 이외에 물질을 포함하는 것과 같이, 배리어층은 상측 접촉층 대신에 IR 반사층 상에(예컨대, 유리 기판으로부터 더 먼 곳) 사용될 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅된 물품의 횡단면도이다. 도 4의 코팅 및/또는 층 시스템(40)은, 도 4에서 반사층(9)이 은을 제외한 물질에 기초한다는 것을 제외하고는, 도 3의 코팅 및/또는 층 시스템(30)과 유사하다. 예컨대, 반사층(9)은 니오븀, 니오븀 니트라이드, 니켈 및/또는 니켈 합금 또는 임의의 다른 적당한 IR 반사성 물질을 갖거나, 이들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 층(9)은 모든 실시예에서 반드시 도전성일 필요는 없지만, 도전성이다. 또한, 도 4는, IR 반사층이 은을 제외한 물질에 기초하는 경우에, 선택적 하측 접촉층(7)과 선택적 상측 접촉층(9) 중 하나 또는 둘다는 이러한 실시예에 제공될 수 없다는 것을 보여준다. 다른 실시예에 있어서, 선택적 배리어층(14)은 접촉층을 대신하여 또는 추가적으로 IR 반사층(9) 상에 및 접촉하여 제공될 수 있다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코팅된 물품의 횡단면도이다. 도 5의 코팅 및/또는 층 시스템(50)은, 코팅이 두개의 IR 반사층을 갖는다는 것을 제외하고는, 도 3의 코팅 및/또는 층 시스템(30)과 유사하다. 따라서, 도 3의 실시예에 존재하는 층 이외에, 코팅 물품은 또한 제2 하측 접촉층(17) (IR 반사층(19)과 접촉하는), 제2 도전성 및 바람직하게는 금속성 IR 반사층(19), 제2 상측 접촉층(21) (접촉층(19)과 접촉하는), 유전체층(23), 및 마지막으로 보호 유전제층(protective dielectric layer)(25)을 포함할 수 있다. "접촉"층(7, 11, 17 및 21) 각각은 적어도 하나의 IR 반사층(예컨대, Ag, Au 등에 기초한 층)과 접촉한다. 상기 층들(3-25)은 유리 또는 플라스틱 기판(1) 상에 제공되는 로우-E 코팅(30)의 다른 실시예를 구성한다.

선택적 제2 하측 접촉층(17)은 니켈, 크로뮴, 이들의 산화물 및 아연 산화물 등을 갖거나, 이를 포함할 수 있다. 또한, 선택적 제2 상측 접촉층(21)은 니켈 크로뮴, 이들의 산화물, 아연 산화물, 등을 갖거나, 이를 포함할 수 있다. 선택적 유전체층(23)은, 부분적으로 또는 전체적으로 산화 및/또는 질화된 실리콘(예컨대, Si₃N₄ 또는 임의의 다른 적당한 화학양론)과 같은 물질을 갖거나, 이를 포함할 수 있고, 또는 금속 산화물, 예컨대 주석 산화물과 같은 물질(본 발명의 다른 실시예에서 하나 또는 복수의 단계에서 증착될 수 있는)을 포함할 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, 층(23)은 하나 이상의 유전체층을 포함할 수 있다. 소정의 실시예에 있어서, 유전체층(3, 5, 13, 15 및 23) 중 모두가 코팅에 존재하는 것은 아니다. 다른 실시예에 있어서, 유전체층(3, 5, 13, 15 및 23) 모두는 코팅에 존재할 수 있다. 또한, 소정의 실시예에서, 접촉층의 오직 하나가 사용되거나 사용되지 않을 수도 있다.

도 6은 본 발명의 실시예를 나타낸다. 도 6의 코팅 및/또는 층 시스템(60)에 있어서, 오직 하나의 IR 반사층(9)이 있고, 층(9)은 은을 갖거나, 은을 포함한다. 제1 하측 접촉층(7) 및 제1 상측 접촉층(11) 모두는 니켈 크로뮴을 갖거나, 이를 포함한다. 유전체층(3 및 13)이 존재하고, 실리콘 니트라이드(silicon nitride)를 갖거나, 실리콘 니트라이드를 포함한다. 오버코트(25)는 코팅의 최외층이며, Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함한다.

상기 실시예는 오직 예이며, 각각의 실시예에 기재된 모든 층들이 전체 코팅에 포함되어야 하는 것은 아니다. 또한, 다른 실시예에 있어서, 추가적인 층들이 사용될 수 있다. 몇가지 예가 로우-E 코팅에 관해 설명되지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다. 다른 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 임의의 기능성 코팅 상에 오버코트로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 코팅 내에 층으로서 사용될 수 있고, 예컨대 층은 적어도 다른 두개의 층과 접촉하고, 그 사이에 있을 수 있다. Gd-도핑된 지르코늄 산화물계 층은 모든 실시예에서 오버코트층 및/또는 최외층일 필요는 없다.

소정의 실시예에 있어서, 특히(이에 한정되지 않지만) Gd-도핑된 지르코늄 산화물에 기초한 층은 로우-E 코팅 내에 오버코트(예컨대 최외층)로서 사용되고, 층(25)의 두께는 약 1 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7 nm일 수 있고, 예로써 5 nm이다.

코팅 시스템(30) 및/또는 층(25)은 소정의 실시예에서 유전체일 수 있다.

또한, 도시된 코팅(30) 아래에, 내에 또는 위에 다른 층(들)이 제공될 수 있다. 따라서, 층 시스템 또는 코팅이 기판(1) "상에" 또는 "으로 지지되는" 경우에(직접적 또는 간접적으로), 다른 층(들)은 그 사이에 제공될 수 있다. 따라서, 예컨대 도 3의 코팅(30) 및 이들의 층은, 만일 층(3)과 기판(1) 사이에 다른 층(들)이 제공되는 경우에, 기판(1) "상에" 또는 "으로 지지되는" 것으로 여겨질 수 있다. 또한, 도시된 코팅의 소정의 층들은 소정의 실시예에서 제거될 수 있고, 본 발명의 소정의 실시예의 전체적인 정신에서 벗어나지 않으면 본 발명의 다른 실시예에서 다른 층들은 첨가될 수 있다. 소정의 다른 실시예에 있어서, 코팅(30)은 층들(3, 7, 9, 11, 13, 및 25)로 필수적으로 이루어질 수 있고, 층(25)은 대기에 노출될 수 있다(예컨대, 층(25)은 소정의 실시예에서 코팅의 최외층일 수 있다). 여기에 기재된 Gd-포함 ZrO_x 오버코트층은, 예컨대 U.S. Publication Nos. 2009/0214880; 2009/0205956; 2009/0324934; 2009/0324967; 2010/0075155; 및 2010/0104840, 또한 U.S. Application Serial Nos. 12/453,125; 12/453,836; 12/662,561; 및 12/662,562에 기재된 바와 같이, 로우-E 코팅과 관련되어 사용될 수 있고, 여기서 이 내용 전체는 참조로 인용된다.

여기에 기재된 코팅된 물품(예컨대 도 3-6 참조)은 소정의 실시예에서 열처리되거나, 열처리되지 않을 수 있다. 여기서 사용되는 "열처리(heat treatment)" 및 "열처리(heat treating)"는 유리 포함 물품의 열 템퍼링 및/또는 열 강화를 행하는데 충분한 온도로 물품을 가열하는 것을 의미한다. 이러한 정의는, 예컨대 템퍼링 및/또는 열 강화를 가능하게 하는데 충분한 기간 동안, 적어도 550 degrees C, 더욱 바람직하게는 적어도 약 580 degrees C, 더욱 바람직하게는 적어도 약 600 degrees C, 더욱 바람직하게는 적어도 약 620 degrees C, 가장 바람직하게는 약 650 degrees C 온도의 오븐 또는 로(furnace)에서 코팅된 물품을 가열하는 것을 포함한다. 이는 소정의 실시예에서, 적어도 약 2분 동안, 또는 약 10분까지일 수 있다.

여기에 기재된 층들 모두 또는 일부는, 스퍼터링 또는 예컨대 연소 기상 증착(combustion vapor deposition), 연소 증착(combustion deposition) 등과 같은 다른 적당한 막 형성 기술을 통해 기판(1) 상에 직접적으로 또는 간적접으로 배치될 수 있다.

본 발명은 현재 가장 실용적이고, 바람직한 실시예로 간주되는 것과 관련하여 기재되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고, 반대로, 첨부되는 청구항의 정신 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 배열을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims

그 주면(major surface) 상에 다층 코팅을 지지하는 유리 기판을 포함하는 코팅된 물품으로서:
상기 코팅은 로우(low)-E 코팅과, 상기 로우-E 코팅 상에(over) 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층을 포함하고,
상기 로우-E 코팅은 기판으로부터 이탈되는 (moving away)
제1 유전체층,
은을 포함하는 IR 반사층, 및
제2 유전체층을 포함하고,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 1 내지 20 중량%의 Gd를 포함하고,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 코팅의 최외층인, 코팅된 물품.
삭제
제1항에 있어서,
상기 코팅된 물품은 열처리된 것인, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 5 내지 17 중량%의 Gd를 포함하는, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 5 내지 15 중량%의 Gd를 포함하는, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 코팅된 물품은 코팅과 함께 열처리되고, 상기 코팅은 열처리 이후 순 압축 잔여 응력(net compressive residual stress)을 갖는, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 코팅은 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 두께가 1 내지 15 nm인, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 두께가 2.5 내지 10 nm인, 코팅된 물품.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 두께가 3 내지 7 nm인, 코팅된 물품.
유리 기판의 주면 상에 제공되는 기능성 코팅;
상기 기능성 코팅의 최외층으로서 및/또는 상기 기능성 코팅 상에 제공되는 오버코트층을 포함하는 코팅된 물품으로서:
상기 오버코트층은 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는, 코팅된 물품.
삭제
제11항에 있어서,
상기 오버코트층은 두께가 1 내지 15 nm인, 코팅된 물품.
제11항에 있어서,
상기 오버코트층은 1 내지 20 중량%의 Gd를 포함하는, 코팅된 물품.
제11항에 있어서,
상기 기능성 코팅은 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함하는 적어도 하나의 IR 반사층을 포함하는, 코팅된 물품.
제11항에 있어서,
상기 코팅된 물품은 상기 코팅과 함께 열처리되고, 상기 코팅은 열처리 이후 순 압축 잔여 응력을 갖는, 코팅된 물품.
제11항에 있어서,
상기 코팅은 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는, 코팅된 물품.
유리 기판 상에 직접적으로 또는 간접적으로 제1 유전체층을 배치하는 단계;
상기 제1 유전체층 상에 IR 반사층을 배치하는 단계;
상기 IR 반사층 상에 제2 유전체층을 배치하는 단계;
상기 제2 유전제층 상에 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 오버코트층을 스퍼터-증착하는 단계로서, 상기 오버코트층은 코팅의 최외층인, 단계; 및
상기 유리 기판과 그 위의 코팅을 열처리하는 단계를 포함하는,
유리 기판으로 지지된 코팅을 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법으로서:
상기 오버코트층은 1 내지 20 중량%의 Gd를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 코팅은 열처리 후 순 압축 잔여 응력을 갖는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 코팅은 열처리 후 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 오버코트층은 금속 타겟으로부터 스퍼터-증착되는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 산소의 존재 하에 금속 타겟으로부터 스퍼터-증착되는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제22항에 있어서,
증착 동안 존재하는 산소의 양(Zr 타켓 전력 kW 당 O₂ mL)은 1 내지 6 mL/kW인, 코팅된 물품의 제조 방법.
제23항에 있어서,
증착 동안 존재하는 산소의 양(Zr 타켓 전력 kW 당 O₂ mL)은 2 내지 4.2 mL/kW인, 코팅된 물품의 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 오버코트층은 Gd가 부족한 오버코트와 비교하여 열처리 동안 더 적은 상변화를 겪는, 코팅된 물품의 제조 방법.
유리 기판을 준비하는 단계;
상기 유리 기판 상에 직접적으로 또는 간접적으로 기능성 층을 배치하는 단계로서, 상기 기능성 층은 IR 반사층인, 단계;
상기 기능성 층 상에 가돌리늄(Gd)-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 오버코트층을 스퍼터-증착하는 단계로서, 상기 오버코트층은 코팅의 최외층이고, 1 내지 20 중량%의 Gd를 포함하는, 단계를 포함하는,
유리 기판으로 지지되는 코팅을 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법으로서:
상기 유리 기판은 그 위의 코팅과 열처리 가능하고,
상기 코팅은 순 압축 잔여 응력을 가지고, 오버코트층 내에서 Gd가 부족한 코팅과 비교하여 감소된 인장 응력을 갖는, 코팅된 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 Gd-도핑된 지르코늄 산화물을 포함하는 층은 로우-E 코팅과 직접적으로 접촉하는, 코팅된 물품.