KR101849892B1 - 경화 후 유연성이 우수한 경화성 수지, (메트)아크릴화 경화성 수지 및 액정 밀봉제 조성물 - Google Patents

경화 후 유연성이 우수한 경화성 수지, (메트)아크릴화 경화성 수지 및 액정 밀봉제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플렉시블 액정 디스플레이를 굴곡시킨 경우에도 문제없이 접착 상태를 유지할 수 있는 유연성을 갖는 경화물을 형성하고, 또한 액정 오염성이 낮아 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 경화성 수지 및 당해 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지이다:
Figure 112017044751799-pat00020

(식 중, X, R1, R2, Y, A환은 소정의 기이고, m은, 1 내지 7의 범위의 수이다)

Description

경화 후 유연성이 우수한 경화성 수지, (메트)아크릴화 경화성 수지 및 액정 밀봉제 조성물{CURABLE RESIN HAVING EXCELLENT POST-CURING FLEXIBILITY, METHACRYLATED CURABLE RESIN, AND LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 경화 후에도 우수한 유연성을 발현하는 액정 밀봉제에 적합한 경화성 수지 및 (메트)아크릴화 경화성 수지 및 이들 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
액정 패널 등의 액정 표시 장치의 제조에 있어서, 예를 들어 액정 패널을 구성하는 2매의 기판 중 어느 하나의 기판의 외주에 액정 밀봉제를 도포하고, 어느 하나의 기판 위에 소정량의 액정을 적하하고, 2매의 기판을 진공 하에서 접합한 후에 대기압 내로 되돌림으로써 액정을 기판끼리의 사이에 충전하여, 액정 밀봉제를 경화시키는 액정 적하 공법이 보급되어 있다.
액정 적하 공법에서는, 고속 경화의 관점에서, 에폭시아크릴레이트계 화합물을 주제로 하는 라디칼 중합 반응성 화합물이 액정 밀봉제로서 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 제2007-297470호 공보
액정 적하 공법에서는, 2매의 기판 중 어느 하나에 밀봉제를 프레임 형상으로 도포해서 프레임 시일을 형성하고, 어느 하나의 기판에 액정을 적하하고, 진공 하에서 양 기판을 접합하여, UV 조사해서 액정 밀봉제를 광경화시킨 후에, 액정의 NI점(Nematic Isotropic point) 이상의 온도에서 열 양생하여, 액정 밀봉제를 열경화함과 동시에 액정을 배향시킨다.
TV와 같은 대형 패널의 경우에는, 패널이 크기 때문에, 액정 적하 개소로부터 프레임 시일까지 일정 이상의 거리가 있어, 액정을 적하해서 패널을 접합하고 나서 UV 조사할 때까지 액정과 미경화 상태의 액정 밀봉제가 접촉하지 않거나, 또는 접촉 시간이 짧아, 주로 액정 밀봉제는 광경화하고 나서 액정과 접촉하였다.
한편, 최근 스마트폰이나 태블릿형 단말기 등의 보급에 의해 수요가 증대하고 있는 소형 액정 패널에서는, 액정 적하 개소로부터 프레임 시일까지의 거리가 짧기 때문에, 접합하고 나서 UV 조사할 때까지, 액정 밀봉제가 미경화의 상태에서 액정과 접촉하거나, 또는 접촉 시간이 길다. 그 때문에 종래보다도 액정 밀봉제의 미경화 상태에서의 액정 오염성이 문제가 된다.
종래의 에폭시/아크릴계 화합물을 포함하는 에폭시 화합물을 주제로 하는 라디칼 중합 반응성의 액정 밀봉제는 이러한 문제 해결의 요청에 충분히 부응하고 있다고 말하기는 어렵다.
또한, 최근 전자 페이퍼 등 안전하고 경량이면서 또한 자유롭게 절곡이 가능한 플렉시블 액정 디스플레이의 시장 전개가 기대되고 있다. 상기 플렉시블 액정 디스플레이는 종래의 강직한 유리 기판을 대신해서 플라스틱 필름 등과 같은 유연한 기판을 사용해서 제조된다.
액정 밀봉제에 대해서도, 종래의 것은 비교적 강직한 경화물을 형성하기 때문에 유리와 같은 형상 변화가 적은 기판의 접착에는 적합하지만, 필름 등의 유연한 기판을 포함하는 플렉시블 디스플레이에 있어서는, 종래 제품에서는 굴곡이나 기판의 수축에 의한 형상 변화에 의해 파괴나 박리가 발생하기 때문에 당해 용도에 충분히 적합하다고 말하기는 어렵다.
이러한 관점에서, 특히 플렉시블 액정 디스플레이에 적합한 밀봉제로서 경화 후에도 충분한 유연성을 갖는 액정 밀봉제가 요구된다.
이상에 비추어, 본 발명의 과제는 플렉시블 액정 디스플레이를 굴곡시킨 경우에도 문제없이 접착 상태를 유지할 수 있는 유연성을 갖는 경화물을 형성하고, 또한 액정 오염성이 낮아 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 경화성 수지 및 당해 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지:
Figure 112017044751799-pat00001
[식 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고, R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고, R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 1개 이상인 방향환, 또는 헤테로 방향환을 포함하는 기이고, X는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고, Y는 하기 식 (1a):
Figure 112017044751799-pat00002
(식 중, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다), 하기 식 (1b):
Figure 112017044751799-pat00003
(식 중, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 상기 R1 및 X에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1과, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이다].
(2) 상기 식 (1)에 있어서, A환에 포함되는 탄소 원자수가 4 내지 40이고, 산소 원자수가 0 내지 5이고, 질소 원자수가 0 내지 5이고, 황 원자수가 0 내지 5이며, A환에 포함되는 환구조의 수가 1 내지 5인, (1)에 기재된 경화성 수지.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 수지의 에폭시기, 수산기 및 불포화 결합의 적어도 일부와 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴화 경화성 수지.
(4) (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 수지 및/또는 (3)에 기재된 (메트)아크릴화 경화성 수지를 포함하는, 액정 밀봉제 조성물.
(5) 상기 액정 밀봉제 조성물에 있어서의, 경화성 수지 및/또는 (메트)아크릴화 경화성 수지의 함유량이 5 내지 95중량%인, (4)에 기재된 액정 밀봉제 조성물.
(6) 상기 액정 밀봉제 조성물이 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 H(단, 상기 경화성 수지 및 (메트)아크릴화 경화성 수지를 제외한다)를 더 포함하는, (4) 또는 (5)에 기재된 액정 밀봉제 조성물.
본 발명에 따르면, 플렉시블 액정 디스플레이를 굴곡시킨 경우에도 문제없이 접착 상태를 유지할 수 있는 유연성을 갖는 경화물을 형성하고, 또한 액정 오염성이 낮아 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 경화성 수지 및 당해 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
[본 발명의 경화성 수지]
본 발명의 경화성 수지는, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112017044751799-pat00004
본 발명의 경화성 수지는 m의 첨자가 붙은 괄호로 묶인 블록의 에테르 부위나 소정의 기 Y를 포함하는 유연 부위를 가지고 있어, 본 발명의 경화성 수지를 경화시켜서 얻어지는 경화물은 당해 유연 부위가 유연성이나 고무 탄성을 발휘하는 것으로 생각되어 유연성이 우수하다. 식 (1)로 표시되는 바와 같이 본 발명의 경화성 수지는 유연한 고분자 구조를 가지고 있어, 이에 의해 본 발명의 경화성 수지의 경화물의 가교 밀도가 적절하게 저하되어 있는 것도, 상기 유연성의 발휘에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 유연 부위를 가짐과 함께, 본 발명의 경화성 수지는 A환이라고 하는 방향환 함유 구조를 가지고, 이러한 소정의 구조를 갖는 본 발명의 경화성 수지는 액정 오염성이 낮다.
(m에 대해서)
식 (1) 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고, 본 발명의 경화성 수지의 점도나 핸들링성의 관점에서, 1 내지 5의 범위의 수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 범위의 수인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지는, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능하며, 그 경우, m의 수의 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이 되는 경우가 있다.
(X에 대해서)
식 (1) 중, X는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이다. X가 수산기, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 경우에는, 후술하는 바와 같이 당해 부분은 가교 반응을 일으킬 수 있고, 또한, 당해 부분에 (메트)아크릴기를 도입할 수도 있다.
저액정 오염성의 관점에서는, 이러한 X로서는 수산기 및 글리시딜옥시기가 바람직하다.
(R1에 대해서)
상기 식 (1)에 있어서, R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이다. 후술하는 바와 같이, R1을 포함하는 기는 가교 반응을 일으킬 수 있고, 또한, 당해 부분에 (메트)아크릴기를 도입할 수도 있다. 또한, m이 2 이상의 수인 경우에는, m의 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 개개의 블록에 있어서의 R1끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다.
저액정 오염성의 관점에서는, 이러한 R1로서는 수소 원자 및 글리시딜기가 바람직하다.
그리고, 상기 식 (1)로 표시되는 본 발명의 경화성 수지에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1 및 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X(즉 에폭시기를 갖는 R1 및 X)의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다. 이와 같이 경화성 수지가 일정 이상의 수의 가교성기를 갖고, 또한 상기 유연 부위를 가짐으로써, 액정 밀봉제에 요구되는 경화성·접착성을 확보하면서, 경화물의 우수한 유연성(이하, 「경화 후 유연성」이라고도 한다)도 달성할 수 있다.
상기 x는 후술하는 본 발명의 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제 조성물의, 예를 들어 점도가 영향을 미치는 도포성 등의 작업성과, 예를 들어 가교 밀도가 영향을 미치는 경화 후의 강도 등의 물리적 특성의 관점에서, 상기한 바와 같이 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 16이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8이다.
또한 x에 관해서는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)이나, 겔 여과/침투 크로마토그래피(GPC/GFC)에 의해 경화성 수지의 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하고, 경화성 수지의 에폭시 당량을 더 측정함으로써 그 측정 결과로부터 상기 식 (1)에 있어서의 x를 산출할 수 있다.
(R2에 대해서)
상기 식 (1)에 있어서, R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 본 발명의 경화성 수지의 저액정 오염성이 관점에서 바람직하게는 수소 원자다. 또한, m이 2 이상의 수인 경우에는, m의 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 개개의 블록에 있어서의 R2끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다.
(A환에 대해서)
상기 식 (1)에 있어서, A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이고, 또한 1개 이상인 방향환, 또는 헤테로 방향환을 포함하는 기이다. 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이라는 것은, A환 전체를 보았을 때, 환을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자, 환 구성 원자에 탄소 원자나 헤테로 원자를 갖는 기가 결합하고 있는 것이면, 그들의 기를 포함해서 전체의 탄소 원자 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이라고 하는 것이다.
A환에 대해서는, 본 발명의 경화성 수지 및 후술하는 액정 밀봉제 조성물의 점도, 핸들링성의 관점에서, 거기에 포함되는 탄소 원자수가 4 내지 40이고, 산소 원자수가 0 내지 5이고, 질소 원자수가 0 내지 5이고, 황 원자수가 0 내지 5이고, 또한 A환에 포함되는 환구조의 수가 1 내지 5인 것이 바람직하다.
A환 내에 포함되는 환구조(방향환 및 헤테로 방향환)는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상으로 복수 존재해도 되고, 상기 환구조는 단환 구조여도 되고 축합환 구조여도 된다. 또한, 이들 환구조는 직접 결합 또는 연결기를 개재시켜 결합해서 복수 존재해도 된다.
이 연결기의 예로서, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, A환에 결합하는 산소 원자 및 X와 A환의 환구조는 이 연결기를 개재시켜 결합해도 된다.
또한, 이들 환구조는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 아미드기, 수산기, 머캅토기, 실릴기 등을 들 수 있다.
A환에 포함되는 환구조의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 티아진 환, 및 이들의 환에 상기 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다.
또한, m이 2 이상의 수인 경우에는, m의 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 개개의 블록에 있어서의 A환끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다.
(Y에 대해서)
이어서, 상기 식 (1)에 있어서 Y는, 하기 식 (1a), (1b) 또는 당해 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이다. 또한, m이 2 이상의 수인 경우에는, m의 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 개개의 블록에 있어서의 Y끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다.
Figure 112017044751799-pat00005
식 (1a)에 있어서, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다. 상기 알킬렌기의 예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지의 경화 후 유연성 및 액정 오염성의 관점에서는, Y1은 바람직하게는 에틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, 상기 유연성 및 본 발명의 경화성 수지의 핸들링성의 관점에서는, n은 바람직하게는 5 내지 70의 범위의 수이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위의 수이다.
또한, n이 2 이상의 수인 경우에는, n의 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 개개의 반복 단위에 있어서의 Y1끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다.
또한 식 (1b)에 있어서, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다. 또한, p나 q가 2 이상인 경우는, 이들 첨자가 붙여진 괄호로 묶인 반복 단위가 복수 존재하지만, 그들 개개의 반복 단위에 있어서의 R3끼리도 또한 독립적이며, 서로 동일할 수 있고 다를 수 있다. 또한, 이들의 반복 단위는 상기 p나 q의 범위이면 랜덤하게 결합할 수 있다.
p와 q의 합계의 수는, 본 발명의 경화성 수지의 핸들링성 및 경화 후 유연성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 70의 범위의 수이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위의 수이다.
(m, n, p, q에 대해서)
이상 설명한 식 (1)에 관한 소정의 블록(반복 단위)의 수를 나타내는 m은 후술하는 본 발명의 경화성 수지의 합성 원료의 투입량이나 당해 수지(또는 후술하는 (메트)아크릴화 경화성 수지)의 GPC 측정 결과로부터 개산할 수 있다. n 및p, q의 합계값은 경화성 수지(또는 후술하는 (메트)아크릴화 경화성 수지)의 GPC 측정 결과로부터 개산 가능하고, 또한 이들은 경화성 수지의 합성 원료의 GPC 측정 결과로부터도 개산할 수 있다. 또한, p, q 각각의 값에 대해서는 IR 등에 의해 분석 가능하다.
<경화성 수지의 특성>
이상 설명한 본 발명의 경화성 수지의 점도는 통상 1000 내지 2000000m㎩·s이다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 경화성 수지는 액정 밀봉제 용도에 적합하지만, 당해 용도로 사용하는 경우에는, 액정 밀봉제에 적당한 점성을 확보한다는 관점에서, 경화성 수지의 점도는 바람직하게는 3000 내지 2000000m㎩·s이다. 또한, 본 명세서에 있어서 점도는 25℃에 있어서, E형 점도계를 사용하여 측정된 수치이다.
경화성 수지의 점도는 예를 들어 식 (1)에 있어서의 m 등을 바꾸는 것 및/또는 경화성 수지 중의 수산기(예를 들어 R1이 수소 원자인 경우)의 존재비를 변경하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 경화성 수지를 액정 밀봉제로 사용하는 경우, 접착성과 유연성을 양립시킨다는 관점에서, 그 에폭시 당량은 바람직하게는 400 내지 10000g/eq이고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000g/eq이다. 또한, 경화성 수지의 에폭시 당량은 경화성 수지의 평균 분자량과 상기 식 (1)에 있어서의 m의 첨자가 붙은 괄호로 묶인 블록(반복 단위)당의 에폭시기(예를 들어 글리시딜기인 R1)의 수로 조정할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지는 NI점 변화가 작다. 상기 NI점이란, 액정이 네마틱상으로부터 이소트로픽상(등방상)으로 상전이할 때의 온도이다(상전이 온도는 시차 열분석 장치를 사용해서 흡열 피크 톱으로부터 측정할 수 있다). 액정의 NI점은 액정의 각 성분의 혼합 조성에 의해 결정되며, 각 배합으로 고유의 값이 된다. 액정 오염성이 높은 원료 혹은 밀봉제가 액정과 혼합되면, NI점이 크게 변화하고, 반대로 원료 혹은 밀봉제의 액정 오염성이 낮은 경우, NI점의 변화는 작다.
구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지는 NI점 변화가 통상 -5℃ 내지 +5℃의 범위이고, 바람직하게는 -3℃ 내지 +3℃의 범위이다. 또한, NI점 변화의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
[(메트)아크릴화 경화성 수지]
본 발명의 경화성 수지는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜서 (메트)아크릴화 경화성 수지로 할 수 있다. (메트)아크릴기의 올레핀 부위는 가교 반응을 일으킬 수 있고, 상기 (메트)아크릴화 경화성 수지에 있어서도 액정 밀봉제에 요구되는 접착성을 담보하면서 우수한 유연성을 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지에의 (메트)아크릴기의 도입은, 보다 구체적으로는 상기 경화성 수지의 에폭시기(예를 들어 R1이 글리시딜기인 경우), 수산기 및 불포화 결합(예를 들어 Y가 식 (1b)의 기인 경우)의 적어도 일부에 대하여 일어난다. 또한, (메트)아크릴기의 부가 등에 의해 에폭시기가 개환하면 수산기가 발생하지만, 이 수산기에 대하여 (메트)아크릴기의 도입이 더 일어나도 된다.
또한 (메트)아크릴기의 도입은, 본 발명의 경화성 수지에 (메트)아크릴산계 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 또한 그들의 무수물, 에스테르 화합물, 또는 산 할로겐화물 등을 반응시킴으로써 행할 수 있다.
<(메트)아크릴화 경화성 수지의 특성>
본 발명의 (메트)아크릴화 경화성 수지는 본 발명의 경화성 수지와 마찬가지로 액정 밀봉제에 사용하는 것에 바람직한 특성을 나타낸다.
즉 본 발명의 (메트)아크릴화 경화성 수지의 점도는 통상 1000 내지 2000000m㎩·s이고, 액정 밀봉제에 적당한 점성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 3000 내지 2000000m㎩·s이다.
또한 본 발명의 (메트)아크릴화 경화성 수지는 NI점 변화가 작고, 그 NI점 변화는 통상 -5℃ 내지 +5℃의 범위이고, 바람직하게는 -3℃ 내지 +3℃의 범위이다.
[경화성 수지의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 경화성 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 경화성 수지의 제조 방법은 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 E와, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 F를 반응시키는 공정을 포함한다.
Figure 112017044751799-pat00006
식 (2) 및 (3)에 있어서, Y1, n, Y2, R3, p 및 q는 상기에서 정의한 바와 같으며, R4는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이다. 또한 식 (3)에 있어서, p 또는 q의 첨자가 붙은 괄호로 묶인 반복 단위에 있어서의 불포화 결합의 일부 또는 전부는 수소화되어 있어도 된다.
또한, 식 (4)에 있어서, X 및 A환은 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이다.
예를 들어 화합물 E의 분자 말단에 존재하는 -OR4가 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 경우에는, 화합물 F에 있어서의 -OR5 또는 X의 적어도 어느 한쪽은 수산기이고, 이들 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기와 수산기 사이의 개환 반응에 의해, 화합물 E의 말단에 화합물 F가 연결된다. 그리고 필요에 따라서, 얻어진 화합물(후술하는 합성 중간체 G, 이것이 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 경우, 이것은 본 발명의 경화성 수지이다)에 있어서의 유리된 수산기(예를 들어 개환 반응에 의해 새롭게 발생한 수산기)의 적어도 일부를 후술하는 바와 같이 글리시딜에테르화함으로써, x가 1 이상이 되도록 조정하여, 식 (1)에 있어서의 m이 1인 경우의 본 발명의 경화성 수지가 얻어진다.
또한 화합물 F에 있어서, -OR5 및 X가 수산기 등의 에폭시기를 개환할 수 있는 기인 경우에는, 이 -OR5 및 X의 어느 쪽도 화합물 E의 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기와 반응할 수 있다. 그렇게 해서 얻어진 화합물에 있어서, 필요에 따라 유리된 수산기를 후술하는 바와 같이 글리시딜에테르화함으로써, 식 (1)에 있어서의 m이 2 이상의 본 발명의 경화성 수지를 얻을 수 있다. 또한, m은 화합물 E 및 F의 투입량에 따라 조절할 수 있고, -OR5 및 X가 모두 에폭시기를 개환할 수 있는 기인 경우에도, 투입량의 조정에 의해 m이 1인 본 발명 경화성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 화합물 E 및 F는 각각 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 E의 분자량은 바람직하게는 500 내지 10000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 분자량은 GPC에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
화합물 E 및 F는 시판되어 있거나 또는 시판된 화합물로부터 공지된 방법에 따라서 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, R4가 수소 원자이고 Y1이 에틸렌기인 식 (2)의 화합물 E는, 폴리에틸렌글리콜로서 여러가지 반복 단위수 (n)를 갖는 것이 입수 가능하며, 원하는 범위의 n을 갖는 화합물을 적절히 선택하면 된다. 또한 n은 폴리에틸렌글리콜의 GPC 측정 결과로부터 개산할 수도 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜은 에피클로로히드린 등의 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기를 도입 가능한 화합물(이하, 「에폭시화 화합물」이라고도 한다)과 반응시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜의 말단에 글리시딜기 등을 도입할 수 있고, 이것은 즉 R4를 수소 원자로부터 글리시딜기 등으로 용이하게 변환할 수 있는 것이다. 이것은 이하에 설명하는, R4 또는 R5가 수소 원자인 화합물 E 및 F의 다른 예에 대해서도 적용된다.
또한, R4가 수소 원자이고, Y1이 프로필렌기인 식 (2)의 화합물 E는, 폴리프로필렌에테르글리콜로서 여러가지 반복 단위수 (n)을 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, EXCENOL420, EXCENOL720, EXCENOL1020, EXCENOL2020(이상, 아사히글래스사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R4가 수소 원자이고, Y1이 트리메틸렌기인 식 (2)의 화합물 E는, 예를 들어 일본특허공표 제2013-515144호 공보에 기재된 방법에 준하여, 여러가지 반복 단위수 (n)을 갖는 폴리트리메틸렌에테르글리콜로서 제조 가능하다.
또한, R4가 수소 원자이고, Y1이 테트라메틸렌기인 식 (2)의 화합물 E는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로서 여러가지 반복 단위수 (n)을 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, PTMG650, PTMG850, PTMG1000, PTMG1300, PTMG1500, PTMG1800, PTMG2000(이상, 미쯔비시가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R3이 수소 원자이고, R4가 수소 원자인 식 (3)의 화합물 E는, 말단 수산기 도입 폴리부타디엔으로서 여러가지 반복 단위수 (p, q)를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, NISSO PB G-1000, G-2000(이상, 닛본소다사 제조), Poly bd R-45HT(이데미쯔고산사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R3이 수소 원자이고, R4가 수소 원자이고, p 또는 q의 첨자가 붙은 괄호로 묶인 반복 단위에 있어서의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소화되어 있는 식 (3)의 화합물 E는, 말단 수산기 도입 폴리부타디엔의 수소화물로서 여러가지 반복 단위수 (p, q)를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, NISSO-PB GI-1000, GI-2000(이상, 닛본소다사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R3이 메틸기이고, R4가 수소 원자인 식 (3)의 화합물 E는, 말단 수산기 도입 폴리이소프렌으로서 여러가지 반복 단위수 (p, q)를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, Poly ip(이데미쯔고산사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R3이 메틸기이고, R4가 수소 원자이고, p 또는 q의 첨자가 붙은 괄호로 묶인 반복 단위에 있어서의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소화되어 있는 식 (3)의 화합물 E는, 말단 수산기 도입 폴리이소프렌의 수소화물로서 여러가지 반복 단위수 (p, q)를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, EPOL(이데미쯔고산사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, R5가 수소 원자이고, X가 수산기이고, A환이 규정된 원자수 및 환구조수를 만족하는 화합물 F로서는, 레조르시놀, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 1,6-나프탈렌디올, 2-에틸-9,10-안트라센디올, 3,4-티오펜디올, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, R5가 수소 원자이고, X가 수소 원자이고, A환이 규정된 원자수 및 환구조수를 만족하는 화합물 F로서는, 페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-메톡시페놀, 4-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.
화합물 E에 있어서의 R4 및 화합물 F에 있어서의 R5는, 각각, 얻어지는 경화성 수지의 경화 후 유연성 및 저액정 오염성의 관점에서, R4 및 R5의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 글리시딜기인 것이 바람직하다.
화합물 E와 화합물 F는, 본 발명의 경화성 수지를 생성하도록, 예를 들어 화합물 E와 화합물 F를 알칼리의 존재 하에서 반응시킨 후, 필요에 따라서, 얻어진 합성 중간체 G를 적당한 촉매의 존재 하에서 적당한 에폭시화 화합물과 반응시킨다. 상술한 반응은 경화성 수지에 있어서의 m이 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 수가 되도록 투입량을 조정한다. 상기 화합물은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
m의 수에 대해서는, 후술하는 실시예의 경우, 합성 중간체 G를 합성할 때에 이하와 같이 해서 제어할 수 있다. 예를 들어, 합성예 1에 있어서 화합물 E-1에 있어서의 에폭시기와 비스페놀 A(화합물 F에 상당)의 당량비가 1.0: 2.5가 되어 있지만, 이 비를 1.0: 2.0이나 1.0: 1.5로 하면, m의 수는 증대한다. 반대로 1.0: 10이나 1.0: 100, 1.0: 1000 등으로 한 경우에도, 1 미만은 되지 않는다.
또한, 반응성의 관점에서, 화합물 E에 있어서의 R4 및 화합물 F에 있어서의 R5의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 것이 바람직하다.
상기 알칼리로서는, 반응의 신속한 진행과 합성의 비용의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 염화테트라메틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염이 바람직하고, 수산화나트륨 또는 4급 암모늄염이 보다 바람직하다. 이들 알칼리는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 분말 또는 고형의 알칼리를 물과 동시에 혹은 따로따로 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 알칼리는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리의 사용량은, 반응의 신속한 진행과 합성의 비용의 관점에서, R4가 수소 원자이고, R5가 글리시딜기인 경우, 알칼리는 수산기의 당량 이상이면 좋고, R4가 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고, R5가 수소 원자인 경우, 촉매량이어도 좋고, 화합물 F의 수산기의 0.0001 내지 0.1당량이다.
에폭시화 화합물의 사용량은, 바람직하게는 원료 화합물에 포함되는 수산기에 대하여 0.05 내지 20당량, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15당량이다. 이 사용량은, 목적의 경화성 수지에 있어서의 에폭시기의 평균의 개수 x에 의해 조정되지만, 수산기에 대하여 대과잉량을 사용하더라도, x는 원료 화합물의 수산기 평균 개수를 상회하는 일은 없다.
촉매로서는 반응 시간, 비용, 반응 활성의 관점에서, 트리메틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민 등의 제3급 아민, 염화테트라메틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염이 바람직하고, 4급 암모늄염이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 부반응을 억제하면서 반응 속도를 적절하게 확보한다는 관점에서, 원료 화합물에 포함되는 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.5당량, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1당량이다.
상술한 알칼리와의 반응은, 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃에서 행해지고, 상술한 에폭시화 화합물과의 반응은, 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃에서 행해진다. 반응 시에 있어서는 탄화수소, 에테르 또는 케톤과 같은 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있지만, 에폭시화 화합물을 과잉으로 사용한 경우에는 당해 화합물이 용매로서도 기능하기 때문에, 이들 용매는 필수는 아니다.
반응 종료 후의 경화성 수지의 정제는 통상의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 과잉의 에폭시화 화합물을 증류 제거하고, 필요에 따라 탄화수소 등의 비수용성 용매를 첨가한 후, 수세해서 생성하는 식염 및 촉매를 제거함으로써 목적의 본 발명 경화성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지의 제조 방법은, 화합물 E 및 화합물 F로서 범용의 원료를 사용할 수 있다는 관점에서, 화합물 E에 있어서의 R4가 글리시딜기인 화합물 E1(화합물 E의 디글리시딜에테르화물; 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르)이며, 화합물 F에 있어서의 R5가 수소 원자인 화합물 F1(예를 들어, 비스페놀 A)인 경우, 상기 화합물 E1과 상기 화합물 F1을 반응시켜서, 상기 화합물 E1과 상기 화합물 F1의 합성 중간체 G를 얻는 공정 1과, 합성 중간체 G의 수산기를 에폭시화하고, 상기 합성 중간체 G의 수산기의 일부 또는 모두가 에폭시화된 경화성 수지를 얻는 공정 2를 포함하는 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴화 경화성 수지의 제조 방법>
또한, 경화성 수지를 염기성 촉매 존재 하에 (메트)아크릴산계 화합물과 반응시키는 공정 3을 거쳐서, 에폭시기, 수산기 및 불포화 결합의 적어도 일부에 (메트)아크릴기가 도입된 본 발명의 (메트)아크릴화 경화성 수지를 얻을 수 있다.
염기성 촉매로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 사용되는 공지된 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다. 염기성 촉매로서는 3가의 유기 인화합물, 그의 염, 아민 화합물 및 그의 염이 바람직하다. 이들 염기성 촉매는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 염기성 원자는 인 및/또는 질소이다.
3가의 유기 인화합물로서는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
3가의 유기 인화합물염으로서는, 트리페닐포스핀·에틸브로마이드, 트리페닐포스핀·부틸브로마이드, 트리페닐포스핀· 옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀·데실브로마이드, 트리페닐포스핀·이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·프로필클로라이드, 트리페닐포스핀·펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀·헥실브로마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD)이 바람직하다.
아민 화합물의 염으로서는, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄, 및 상기 강염기성 아민의 염 등을 들 수 있다.
염기성 촉매를 담지시키는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고 폴리스티렌을 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체나 아크릴 수지를 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체 등이 사용된다. 이들 중합체는, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지와 (메트)아크릴산계 화합물의 반응에 사용되는 용매(예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등) 및 원료, 생성물에 불용이다. 또한, 이들 중합체는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매는, 염기성 촉매를 불용성 중합체에 화학 결합시키거나, 염기성 촉매를 단량체에 도입한 후, 단량체를 중합하고, 그 후, 디비닐벤젠 등의 가교 단량체로 3차원적으로 가교함으로써 제조할 수 있고, 이러한 가교에 의해 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 불용이나 중합체 담지 염기성 촉매가 된다.
중합체 담지 염기성 촉매로서, 구체적으로는, 디페닐포스피노폴리스티렌, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔폴리스티렌, N,N-(디이소프로필)아미노메틸폴리스티렌, N-(메틸폴리스티렌)-4-(메틸아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중합체 담지 염기성 촉매는, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매로서는, 시판되는 것을 사용해도 된다. 시판되는 중합체 담지 염기성 촉매로서는, 예를 들어 PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 바이오타지사 제조), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔폴리스티렌, 바이오타지사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴화 경화성 수지의 제조 방법에 있어서, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지와 (메트)아크릴산계 화합물의 반응 공정에서의 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 또한 바람직하게는 90 내지 110℃이다.
촉매 존재 하에서, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지와 (메트)아크릴산계 화합물을 반응시키는 경우, 겔화를 방지하기 위해서 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는, 촉매의 산화를 야기하여, 활성의 저하를 초래할 경우가 있어서 주의가 필요하다.
공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지와 (메트)아크릴산계 화합물의 반응에 대해서는, 이 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴화 경화성 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 점에서, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지와 (메트)아크릴산계 화합물의 반응은, 기상 중합을 방지하기 위해서, 경화성 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제 존재 하에서 행해도 되지만, 이 경우는, 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있다. 이로 인해, 상기 반응은 무용제로 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
[액정 밀봉제 조성물]
본 발명의 경화성 수지 및 (메트)아크릴화 경화성 수지(이하, 이들을 모두 「본 발명의 경화성 수지 등」이라고도 한다)는 상기에서 설명한 여러가지 특성을 가지며, 액정 밀봉제로서 사용하기에 적합한 점도, 저액정 오염성 및 우수한 경화 후 유연성을 갖는다.
그로 인해, 본 발명의 경화성 수지 등을 사용한 액정 밀봉제 조성물은, 핸들링성이 우수하고, 액정 적하 공법으로, 미경화의 상태에서 액정과 접촉한 경우에도, 액정의 배향성에 영향을 주기 어렵기 때문에 액정의 배향성을 저해하기 어렵고, 그리고 플렉시블 액정 디스플레이와 같은 플렉시블 디바이스에 있어서 사용되는 경우에는, 경화한 액정 밀봉제를 끼우는 플렉시블 기판을 굴곡시켜도, 그 우수한 유연성이나 응력 완화 효과에 의해, 액정 시일 부분의 깨짐이나, 기판으로부터의 박리 등이 발생하기 어렵다.
구체적으로는, 본 발명의 액정 밀봉제 조성물의 점도는, 통상 1000 내지 2000000m㎩·s이고, 바람직하게는 10000 내지 1000000m㎩·s이다. 또한, 액정 밀봉제 조성물의 점도는, 본 발명의 경화성 수지 등의 구조나, 이하에 설명하는, 액정 밀봉제 조성물의 함유 성분으로 할 수 있는 성분이나, 용제의 첨가에 의해 조절이 가능하다.
이러한, 본 발명의 경화성 수지 등을 포함하는 본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 그것을 경화시킨 액정 밀봉제 경화물의 저장 탄성률이, 유연성의 관점에서, 통상 실온(25℃)에서 1.0×103 내지 3.0×109㎩이고, 바람직하게는 1.0×103 내지 1.0×109㎩이다. 또한, 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 항에서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 액정 밀봉제 조성물을 경화시켜서 얻어진 액정 밀봉제 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 유연성의 관점에서, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 실온(25℃) 이하이고, 특히 바람직하게는 -80 내지 25℃이다.
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은 본 발명의 경화성 수지 등을 포함하지만, 상기 액정 밀봉제 조성물에 있어서의 경화성 수지 등의 함유량은, 통상 5 내지 95중량%이고, 유연성, 접착성 및 액정 배향성에의 영향의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 95중량%이다.
또한, 본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 당해 용도에 요구되는 각종 특성에 따라, 이하에 설명하는 각종 성분을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 더 포함하고 있어도 된다.
<화합물 H>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 등 외에 경화 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 액정 밀봉제의 주제로서 사용되는 종래의 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 H(예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시기 일부를 (메트)아크릴레이트화한 올리고머)와 함께 본 발명의 경화성 수지 등을 배합한 액정 밀봉제 조성물은, 화합물 H만인 경우에 비해 액정 밀봉제 경화물의 유연성이 크게 향상된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 H로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 지방족 아크릴아미드 화합물, 지환식 아크릴아미드 화합물, 방향족을 포함하는 아크릴아미드 화합물이나 N-치환 아크릴아미드계 화합물을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트로 대표되는 지방족 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 H로서는, 1관능성, 2관능성, 3관능성 또는 다관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물도 들 수 있다.
상기 1관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 액정 밀봉제 조성물의 점도, 가요성의 확보의 관점에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군이 선택되는 1종 이상의 화합물이 보다 바람직하다.
상기 2관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 액정 밀봉제 조성물의 점도, 가요성의 확보의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트(예를 들어, ARONIX M-6100, 도아고세사 제조), 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 4G, 신나까무라가가꾸고교사 제조) 및 실리콘디(메트)아크릴레이트(예를 들어, EBECRYL 350, 다이 셀·올넥스사 제조)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트 및/또는 EO 혹은 PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기를 갖지 않고 비스페놀 A 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그러한 (메트)아크릴레이트로서, 교에이샤가가꾸(주)에서, 라이트 아크릴레이트 BP-4EAL(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트), BP-4PA(비스페놀 A의 PO 부가물 디아크릴레이트) 등이 시판되고 있다.
상기 3관능성 또는 다관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 액정 밀봉제 조성물의 점도, 가요성의 확보의 관점에서, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(3관능), 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(6관능) 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(4관능)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이어서, 에폭시기를 갖는 화합물 H로서는, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 이들 수소 첨가 화합물 및 지환형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 보다 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 및 레조르시놀형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 더욱 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물이다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사 제조 EPICLON850S, 860, 1055, EXA-850CRP 등이 있다.
수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, ADEKA사 제조 KRM-2408, JER사 제조의 YX-8034 등이 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사 제조 EPICLON830S 등이 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사 제조 EPICLON HP-4032D, HP-7200H 등이 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사 제조 EPICLON N-740, N-770 등이 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사 제조 EPICLON N-660, N-670 등이 있다.
레조르시놀형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-201 등이 있다.
지환형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀사 제조 셀록사이드 2021P), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(다이셀사 제조 셀록사이드 3000), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(다이셀사 제조 셀록사이드 2000), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(다이셀사 제조 EHPE3150) 등이 있다.
에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 화합물 H로서는, 에폭시기 함유 화합물을 (메트)아크릴산계 화합물과 반응시켜서 얻어지는 부분 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물을 들 수 있고, 당해 화합물로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 화합물은, 예를 들어 다음과 같이 해서 얻어진다.
먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 염기성 촉매, 바람직하게는 3가의 유기 인산화합물 및/또는 아민 화합물의 존재 하에서 반응시킨다. 이 때의 반응비는 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산 10 내지 90당량%의 비율로 한다. 계속해서, 이 반응 생성물을 여과, 원심 분리 및/또는 수세 등의 처리에 의해 염기성 촉매를 제거해서 정제한다. 상기 염기성 촉매로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 사용되는 공지된 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액정 밀봉제 조성물에는 각종 화합물 H를 함유시킬 수 있지만, 본 발명의 경화성 수지 등에 에틸렌성 불포화기가 포함되어 있지 않은 경우에는, 상기 화합물 H로서, 라디칼 중합성 화합물인 상술한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 이상 설명한 화합물 H는, 1종 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<광중합 개시제>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 등, 그리고 함유하는 경우에는 화합물 H를 광중합시킬 때의 라디칼 발생원으로서 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서, 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 벤조인에테르류 및 안트라퀴논류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 액정에의 용해성이 낮고, 또한, 그 자신으로 광조사 시에 분해물이 가스화하지 않는 반응성기를 갖는 것이다.
<광증감제>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은 통상 광경화시키지만, 그 때의 광에의 감도를 높이기 위해서 광증감제를 함유해도 된다. 상기 광증감제로서는 종래 공지된 각종 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 광증감제는 1종 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 광증감제로서는, 경화성의 관점에서, 예를 들어 카르보닐화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다.
광증감제로서, 구체적으로는, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 그 외, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐화합물 등을 들 수 있고, 또한 상기 광중합 개시제의 예로서 든 것에도, 광증감제로서 기능하는 것이 있다.
<경화제>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물의 접착성을 높이는 관점에서, 상기 액정 밀봉제 조성물에 경화제를 함유시켜도 된다. 상기 경화제는 특별히 한정되지 않고 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제로서는, 접착성의 관점에서, 아민계 경화제, 예를 들어 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족아민, 에폭시 변성 폴리아민, 폴리아미노 우레아 등이 바람직하다. 이들 경화제는, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<경화촉진제>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은 경화 성분(본 발명의 경화성 수지 등이나, 상기에서 설명한 화합물 H 등)의 경화 반응을 촉진한다는 관점에서 경화촉진제를 함유할 수 있고, 경화촉진제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그 바람직한 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.
<필러>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 점도 제어, 접착 신뢰성, 선팽창성의 억제의 관점에서, 필러를 함유할 수 있다. 상기 필러로서는, 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 무기 필러로서, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 유리비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 및 질화규소 등을 들 수 있다.
상기 유기 필러로서, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 쉘과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어 셸 타입 입자 등을 들 수 있다. 코어 셸 타입 입자로서는, 간쯔가세이사 제조 제피악 시리즈(F351 등) 등을 들 수 있다.
비반응 성분인 필러를 배합함으로써, 액정 밀봉제로부터의 아웃 가스를 저감한다는 관점에서, 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경은 통상 0.1 내지 3㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다. 또한, 필러의 평균 입자 직경은 HORIBA사 제조 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어, HORIBA사 제조 ㎩rtica LA-950V2)에 의해 측정된다.
<실란커플링제>
본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서, 실란커플링제를 포함할 수 있다. 실란커플링제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 밀봉제 조성물을 경화시켜 이루어지는 액정 밀봉제 경화물의 접착성 및 유연성을 양립시킨다는 관점에서, 실란커플링제로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시 실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디이소프로폭시실란, 디에톡시디이소프로폭시실란, 디에톡시디부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디부톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실란커플링제가 바람직하고,
이들 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 트리알콕시실란계 실란커플링제가 보다 바람직하고,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같이 제조했다.
[비교 합성예 1] 부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC가부시끼가이샤 제조) 340.0g, 메타크릴산(도꾜가세이사 제조) 90.4g, 트리페닐포스핀(도꾜가세이사 제조) 0.5g 및 BHT(디부틸히드록시톨루엔) 100㎎을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반했다. 담황색 투명 점조물의 부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지를 418.0g 얻었다.
[합성예 1] 메타크릴화 경화성 수지 1
(1) 폴리에틸렌글리콜 #1000(LION사 제조)을 2000.0g(4.0당량/수산기), 에피클로로히드린 2220.0g(6.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 74.3g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 5리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 600.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다.
첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 3L를 첨가하여 3L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 화합물 E-1을 1150.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-1(950.0g(1.7당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(988.0g(2.5당량))을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃가 되도록 가열 교반했다. 4% NaOH 수용액 2.9g을 첨가하여, 150℃에서 6시간 교반했다.
액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 2L를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 2L로 6회 세정하고, 물 2L로 6회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-1을 997.0g 얻었다.
(3) 반응물 G-1(997.0g), 에피클로로히드린(1423.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(47.5g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 5리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 384.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 2L를 첨가하여 2L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 1을 982.0g 얻었다.
(4) 수지 1을 100.0g, 메타크릴산 8.6g, 트리페닐포스핀 0.5g 및 BHT 20㎎을 혼합하여 100℃에서 5시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 1을 107.0g 얻었다.
[합성예 2] 메타크릴화 경화성 수지 2
(1) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 1000(미쯔비시가가꾸사 제조)을 500.0g(1.0당량/수산기), 에피클로로히드린 555.0g(6.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 18.6g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 150.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 1L를 첨가하여 1L의 물로 4회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 화합물 E-2를 459.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-2(132.0g(0.20당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(114.0g(2.5당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃가 되도록 가열 교반했다. 4% NaOH 수용액 0.3g을 첨가하여, 150℃에서 6시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 500mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 1L로 3회 세정하고, 물 1L로 3회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-2를 140.0g 얻었다.
(3) 반응물 G-2(140.0g), 에피클로로히드린(195.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(6.5g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 1리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 53.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 500mL를 첨가하여 500mL의 물로 4회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 2를 129.0g 얻었다.
(4) 수지 2를 48.6g, 메타크릴산 4.3g, 트리페닐포스핀 0.3g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 2를 50.6g 얻었다.
[합성예 3] 메타크릴화 경화성 수지 3
(1) NISSO-PB G-1000(닛본소다사 제조)을 350.0g(0.50당량/수산기), 에피클로로히드린 370.0g(8.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 9.3g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 75.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 500mL를 첨가하여 500mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 투명 점조물의 화합물 E-3을 298.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-3(96.5g(0.10당량/에폭시기)), 비스페놀 A(68.5g(3.0당량)), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 0.9g(0.050당량) 및 메틸이소부틸케톤 100.0g을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 환류하면서 20시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 5회 세정하고, 물 300mL로 5회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-3을 75.5g 얻었다.
(3) 반응물 G-3(75.5g), 에피클로로히드린(112.5g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.8g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 23.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 3을 54.4g 얻었다.
(4) 수지 3을 50.0g, 메타크릴산 3.3g, 트리페닐포스핀 0.2g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 5시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 3을 47.0g 얻었다.
[합성예 4] 메타크릴화 경화성 수지 4
(1) NISSO-PB GI-1000(닛본소다사 제조)을 300.0g(0.40당량/수산기), 에피클로로히드린 296.0g(8.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 7.4g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 60.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 500mL를 첨가하여 500mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 투명 점조물의 화합물 E-4을 264.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-4(80.0g(0.060당량/에폭시기)), 비스페놀 A(57.1g(4.0당량)), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 0.9g(0.080당량) 및 메틸이소부틸케톤 100.0g을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 환류하면서 20시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 5회 세정하고, 물 300mL로 5회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-4을 80.0g 얻었다.
(3) 반응물 G-4(80.0g), 에피클로로히드린(88.8g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(3.0g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 24.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 4를 56.0g 얻었다.
(4) 수지 4를 50.0g, 메타크릴산 3.0g, 트리페닐포스핀 0.2g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 12시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 4를 47.0g 얻었다.
[합성예 5] 메타크릴화 경화성 수지 5
(1) 화합물 E-2(96.0g(0.15당량/에폭시기)), 4-α-쿠밀페놀(30.0g(1.0당량)), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 1.4g(0.050당량)을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 환류하면서 30시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 담황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-5를 125.0g 얻었다.
(2) 반응물 G-5(125.0g), 에피클로로히드린(150.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.8g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 30.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 500mL를 첨가하여 500mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 5를 130.0g 얻었다.
(3) 수지 5를 63.5g, 메타크릴산 4.3g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 13㎎을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 5를 66.0g 얻었다.
[합성예 6] 메타크릴화 경화성 수지 6
(1) 화합물 E-2(64.0g(0.10당량/에폭시기)) 및 레조르시놀(27.5g(2.5당량))을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 교반했다. 4% NaOH 수용액 0.2g을 첨가하여, 120℃에서 24시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 물 300mL로 4회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-6을 60.5g 얻었다.
(2) 반응물 G-6(60.5g), 에피클로로히드린(102.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(3.4g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 28.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 6을 48.0g 얻었다.
(3) 수지 6을 44.6g, 메타크릴산 4.3g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 14시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 6을 42.8g 얻었다.
[합성예 7] 메타크릴화 경화성 수지 7
(1) 화합물 E-2(53.0g(0.080당량/에폭시기)) 및 2-(4-히드록시페닐)에탄올 (11.1g(1.0당량))을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 교반했다. 벤질트리메틸암모늄클로라이드(3.0g(0.20당량))를 첨가하여, 120℃에서 24시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 1회 세정하고, 물 300mL로 5회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-7을 59.0g 얻었다.
(2) 반응물 G-7(59.0g), 에피클로로히드린(93.3g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(3.1g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 25.2g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 7을 50.5g 얻었다.
(3) 수지 7을 47.3g, 메타크릴산 5.2g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 7시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 7을 51.0g 얻었다.
[합성예 8] 메타크릴화 경화성 수지 8
(1) 화합물 E-2(94.0g(0.15당량/에폭시기)) 및 페놀(21.2g(1.5당량))을 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 120℃가 되도록 가열 교반했다. 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.8g(0.10당량))를 첨가하여, 120℃에서 24시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 2회 세정하고, 물 300mL로 4회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-8을 90.0g 얻었다.
(2) 반응물 G-8(90.0g), 에피클로로히드린(130.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.6g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 21.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 8을 80g 얻었다.
(3) 수지 8을 57.6g, 메타크릴산 3.5g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 13시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 8을 59.2g 얻었다.
[합성예 9] 메타크릴화 경화성 수지 9
(1) 화합물 E-2(63.0g(0.10당량/에폭시기)) 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(95.0g(2.5당량)), 1-부탄올(80.0g)을 가지형 플라스크에 넣고, 120℃에서 가열 환류했다. 벤질트리메틸암모늄클로라이드(0.9g(0.050당량))를 첨가하여, 120℃에서 20시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 14회 세정하고, 물 300mL로 5회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-9를 56.0g 얻었다.
(2) 반응물 G-9(56.0g), 에피클로로히드린(111.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.2g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 500밀리리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 18.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 수지 9를 54.0g 얻었다.
(3) 수지 9를 51.0g, 메타크릴산 4.3g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 9시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 9를 49.8g 얻었다.
[합성예 10] 메타크릴화 경화성 수지 10
(1) PEG-2000(도호가가꾸고교사 제조)을 1000.0g(1.0당량/수산기), 에피클로로히드린 925.0g(10당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 18.6g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 5리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 150.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다.
첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 1L를 첨가하여 1L의 물로 3회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 화합물 E-5를 760.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-5(220.0g(0.20당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(31.0g(1.4당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 110℃가 되도록 가열 교반했다. 벤질트리메틸암모늄클로라이드 1.9g을 첨가하여, 110℃에서 20시간 교반했다.
액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 3회 세정하고, 물 300mL로 6회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-10을 110.0g 얻었다.
(3) 반응물 G-10(108.0g), 에피클로로히드린(175.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.3g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 1리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 19.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 수지 10을 92.0g 얻었다.
(4) 수지 10을 21.7g, 메타크릴산 1.1g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 0.1g, 톨루엔 50.0g 및 BHT 15㎎을 혼합하여 100℃에서 7시간 교반했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 100mL를 첨가하여 100mL의 물로 3회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 메타크릴화 경화성 수지 10을 17.0g 얻었다.
[합성예 11] 메타크릴화 경화성 수지 11
(1) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 2000(미쯔비시가가꾸사 제조)을 500.0g(0.50당량/수산기), 에피클로로히드린 463.0g(10당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 9.3g(0.10당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 75.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다.
첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 1L를 첨가하여 1L의 물로 3회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 화합물 E-6을 450.0g 얻었다.
(2) 화합물 E-6(127.0g(0.10당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(15.0g(1.4당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 110℃가 되도록 가열 교반했다. 벤질트리메틸암모늄클로라이드 0.9g을 첨가하여, 110℃에서 20시간 교반했다.
액온이 60℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 300mL를 첨가하여, 1% NaOH 수용액 300mL로 3회 세정하고, 물 300mL로 6회 세정했다.
얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하여, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명 점조물로서 합성 중간체인 반응물 G-11을 120.0g 얻었다.
(3) 반응물 G-11(117.0g), 에피클로로히드린(125.0g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(2.5g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 1리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
계속해서, 혼합물을 50토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 60℃로 가열해서 에피클로로히드린을 세차게 환류시켰다. 20.0g의 48% NaOH 수용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 클로로포름 300mL를 첨가하여 300mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거해 담황색 점조물의 수지 11을 92.0g 얻었다.
(4) 수지 11을 55.0g, 메타크릴산 2.6g, 트리페닐포스핀 0.1g 및 BHT 10㎎을 혼합하여 100℃에서 7시간 교반했다. 담황색 점조물의 메타크릴화 경화성 수지 11을 54.0g 얻었다.
[광중합 개시제의 제조]
실시예 및 비교예에서 사용한 광중합 개시제는, 이하와 같이 해서 제조했다.
<광중합 개시제 1의 제조>
데나콜 EX-830(PEG400의 디글리시딜에테르 나가세 켐텍스사 제조) 26.8g(0.10당량/에폭시기), 4-디메틸아미노벤조산 16.5g(1.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3.7g(0.20당량), MIBK(메틸이소부틸케톤) 25.0g을 플라스크에 넣고, 110℃, 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 50g에 용해시켜, 물 100ml에 6회 세정했다. 유기상의 용매를 감압 증류 제거하여, 광중합 개시제 1을 35.3g 얻었다.
<광중합 개시제 2의 제조>
데나콜 EX-830(PEG400의 디글리시딜에테르 나가세 켐텍스사 제조) 26.8g(0.10당량/에폭시기), 2-히드록시-9H-티옥산텐-9-온 22.8g(1.0당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3.7g(0.20당량), MIBK 40.0g을 플라스크에 넣고, 110℃, 72시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 50g에 용해시켜, 물 100ml에 6회 세정했다. 유기상의 용매를 감압 증류 제거하여, 광중합 개시제 2를 36.2g 얻었다.
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1]
합성예 및 비교 합성예에서 제조한 부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 메타크릴화 경화성 수지 1 내지 11의 각각과, 광중합 개시제 1 및 2와, 경화제인 EH-5030S(ADEKA 제조(폴리아민계 화합물))를, 하기의 표 1에 나타내는 배합량 (중량부)으로 혼합 후, 3롤 밀(이노우에세이사꾸쇼 제조 C-43/4×10)을 사용해서 충분히 혼련해서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1의 액정 밀봉제 조성물을 얻었다.
합성예 및 비교 합성예에서 제조한 각 화합물, 그리고 이들 각각의 액정 밀봉제 조성물에 대해서, 이하의 시험에 의한 평가를 행하였다.
[시험 조건]
부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 메타크릴화 경화성 수지 1 내지 9 및 11에 대해서, 에폭시 당량, 점도 및 NI점 변화를 측정하고,
메타크릴화 경화성 수지 10에 대해서, 에폭시 당량 및 NI점 변화를 측정하고,
광중합 개시제 1 및 2에 대해서, 점도 및 NI점 변화를 측정하고,
경화제(EH-5030S)에 대해서, NI점 변화를 측정하고,
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 액정 밀봉제 조성물의 경화물 Tg 및 각종 온도에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
(1) 에폭시 당량 측정
JISK7236: 2001 기재의 조건으로 측정하였다.
(2) 점도 측정
E형 점도계(도끼산교사 제조 RE105U)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
이하와 같이 로터 및 회전수를 선택했다.
부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지: 3°×R7.7로터, 회전수 10rpm
메타크릴화 경화성 수지 1: 3°×R7.7로터, 회전수 15rpm
메타크릴화 경화성 수지 2: 3°×R7.7로터, 회전수 15rpm
메타크릴화 경화성 수지 3: 3°×R7.7로터, 회전수 0.5rpm
메타크릴화 경화성 수지 4: 3°×R7.7로터, 회전수 0.2rpm
메타크릴화 경화성 수지 5: 1°34'×R24로터, 회전수 2.0rpm
메타크릴화 경화성 수지 6: 3°×R14로터, 회전수 5.0rpm
메타크릴화 경화성 수지 7: 1°34'×R24로터, 회전수 5.0rpm
메타크릴화 경화성 수지 8: 1°34'×R24로터, 회전수 2.0rpm
메타크릴화 경화성 수지 9: 3°×R7.7로터, 회전수 2.0rpm
메타크릴화 경화성 수지 11: 3°×R7.7로터, 회전수 15rpm
(3) NI점 변화 측정
부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 메타크릴화 경화성 수지 1 내지 11, 광중합 개시제 1 및 2, 경화제(EH-5030S)의 각각을 앰플병에 0.1g 넣고, 액정(MLC-11900-080, 머크사 제조) 1g을 더 첨가했다. 이 병을 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후 실온에서 정치해서 실온(25℃)으로 되돌리고 나서 액정 부분을 꺼내서 0.2㎛ 필터에 의해 여과하여, 평가용 액정 샘플로 하였다.
NI점의 측정은, 시차 주사형 열량계(DSC, 퍼킨엘머사 제조, PYRIS6)를 사용해서, 평가용 액정 샘플 10㎎을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 행하였다. 또한, 상기 액정 10㎎을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행한 결과를 블랭크로 하였다.
블랭크의 흡열 피크 톱(상전이 온도) TB와, 평가용 액정의 흡열 피크 톱(상전이 온도) TE의 차 TE-TB를 NI점 변화라 하였다. 액정 밀봉제의 함유 성분의 액정에의 용출을 억제하여, 액정의 배향을 안정적으로 확보해서, 표시 특성을 향상시킨다는 관점에서, NI점 변화의 절댓값은 작을수록 바람직하다.
(4) Tg 측정
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 액정 밀봉제 조성물에 대해서, 길이 5㎝, 폭 5㎜, 두께 0.5㎜의 틀에 주형하고, 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오덴끼사 제조, 100㎽/㎠/365㎚로 30초)을 적산광량 3000mJ/㎠로 조사해서 경화시키고, 그 후, 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여, 경화물 시험편을 제작하였다.
얻어진 경화물 시험편을 동적 점탄성 측정 장치(DMA, 세이코인스트루먼츠사 제조, DMS6100)에서, 변형 모드를 인장으로 해서, 주파수 1.0㎐로, -50℃ 내지 100℃의 범위에서 2℃/분으로 승온시키면서 측정을 행하였다. 얻어진 결과의 손실 정접 tanδ에 있어서의 피크 톱 온도를 Tg라 하였다.
(5) 저장 탄성률 측정
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 액정 밀봉제 조성물에 대해서, Tg와 마찬가지 조건에서 경화물 시험편의 제작 및 동적 점탄성 측정 장치(DMA, 세이코인스트루먼츠사 제조, DMS6100)에 의한 측정을 행하였다. 얻어진 결과에 있어서 각 온도에서의 저장 탄성률의 값을 추출하였다.
이상의 평가의 결과를, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1의 액정 밀봉제 조성물의 배합 조성과 함께, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017044751799-pat00007

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지:
    Figure 112017111640915-pat00008

    [식 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고,
    X는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고,
    R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고(단, R1 전부가 수소 원자인 경우는 제외),
    R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 1개 이상인 방향환 또는 헤테로 방향환인 환구조를 포함하는 기이고,
    Y는, X 중 적어도 한쪽이 수소 원자이고 X와 A환의 환구조가 직접 결합하고 있는 경우, X가 서로 독립적으로 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고 A환에 결합하는 산소 원자 및 X 중 적어도 한쪽과 A환의 환구조가 연결기를 개재시켜 결합하고 있는 경우, 및/또는 X가 결합하는 A환의 환구조가 1개 이상인 방향환의 축합환 혹은 헤테로 방향환인 경우에는, 하기 식 (1a):
    Figure 112017111640915-pat00009

    (식 중, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다), 하기 식 (1b):
    Figure 112017111640915-pat00010

    (식 중, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 그 이외인 경우에는, 상기 식 (1b), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 여기서, 상기 연결기는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 및 X에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1과, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이다]를 포함하는, 액정 밀봉제 조성물.
  2. 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지:
    Figure 112017044751799-pat00011

    [식 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고,
    X는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고,
    R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고,
    R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 1개 이상인 방향환, 또는 헤테로 방향환인 환구조를 포함하는 기이고,
    Y는, X 중 적어도 한쪽이 수소 원자이고 X와 A환의 환구조가 직접 결합하고 있는 경우, X가 서로 독립적으로 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고 A환에 결합하는 산소 원자 및 X 중 적어도 한쪽과 A환의 환구조가 연결기를 개재시켜 결합하고 있는 경우, 및/또는 X가 결합하는 A환의 환구조가 1개 이상인 방향환의 축합환 혹은 헤테로 방향환인 경우에는, 하기 식 (1a):
    Figure 112017044751799-pat00012

    (식 중, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다), 하기 식 (1b):
    Figure 112017044751799-pat00013

    (식 중, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 그 이외인 경우에는, 상기 식 (1b), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 여기서, 상기 연결기는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 및 X에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1과, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이다]의 에폭시기, 수산기 및 불포화 결합의 적어도 일부에 (메트)아크릴기가 도입된 (메트)아크릴화 경화성 수지를 포함하는, 액정 밀봉제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지:
    Figure 112017044751799-pat00014

    [식 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고,
    X는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고,
    R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고,
    R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 1개 이상인 방향환 또는 헤테로 방향환인 환구조를 포함하는 기이고,
    Y는, X 중 적어도 한쪽이 수소 원자이고 X와 A환의 환구조가 직접 결합하고 있는 경우, X가 서로 독립적으로 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고 A환에 결합하는 산소 원자 및 X 중 적어도 한쪽과 A환의 환구조가 연결기를 개재시켜 결합하고 있는 경우, 및/또는 X가 결합하는 A환의 환구조가 1개 이상인 방향환의 축합환 혹은 헤테로 방향환인 경우에는, 하기 식 (1a):
    Figure 112017044751799-pat00015

    (식 중, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다), 하기 식 (1b):
    Figure 112017044751799-pat00016

    (식 중, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 그 이외인 경우에는, 상기 식 (1b), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 여기서, 상기 연결기는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 및 X에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1과, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이다]의 에폭시기, 수산기 및 불포화 결합의 적어도 일부에 (메트)아크릴기가 도입된 (메트)아크릴화 경화성 수지를 더 포함하는, 액정 밀봉제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, A환에 포함되는 탄소 원자수가 4 내지 40이고, 산소 원자수가 0 내지 5이고, 질소 원자수가 0 내지 5이고, 황 원자수가 0 내지 5이며, 또한 A환에 포함되는 환구조의 수가 1 내지 5인, 액정 밀봉제 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 밀봉제 조성물에 있어서의, 경화성 수지 및/또는 (메트)아크릴화 경화성 수지의 함유량이 5 내지 95중량%인, 액정 밀봉제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 밀봉제 조성물이 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 H(단, 상기 경화성 수지 및 (메트)아크릴화 경화성 수지를 제외한다)를 더 포함하는, 액정 밀봉제 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 적하 공법용인, 액정 밀봉제 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 액정 디스플레이용인, 액정 밀봉제 조성물.
  9. 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 수지:
    Figure 112017111640915-pat00017

    [식 중, m은 1 내지 7의 범위의 수이고,
    X는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고,
    R1은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이고(단, R1 전부가 수소 원자인 경우는 제외),
    R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A환은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 1개 이상인 방향환 또는 헤테로 방향환인 환구조를 포함하는 기이고,
    Y는, X 중 적어도 한쪽이 수소 원자이고 X와 A환의 환구조가 직접 결합하고 있는 경우, X가 서로 독립적으로 수산기, 글리시딜옥시기, 또는 메틸글리시딜옥시기이고 A환에 결합하는 산소 원자 및 X 중 적어도 한쪽과 A환의 환구조가 연결기를 개재시켜 결합하고 있는 경우, 및/또는 X가 결합하는 A환의 환구조가 1개 이상인 방향환의 축합환 혹은 헤테로 방향환인 경우에는, 하기 식 (1a):
    Figure 112017111640915-pat00018

    (식 중, Y1은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고, n은 1 내지 250의 범위의 수이다), 하기 식 (1b):
    Figure 112017111640915-pat00019

    (식 중, Y2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기이고, R3은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, p와 q는 각각 서로 독립적으로 0 이상의 수이고, 또한 그들의 합계는 1 내지 200의 범위의 수이다), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 그 이외인 경우에는, 상기 식 (1b), 또는 상기 식 (1b) 중의 불포화 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 구조의 기이고, 여기서, 상기 연결기는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 및 X에 있어서, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기인 R1과, 글리시딜옥시기 또는 메틸글리시딜옥시기인 X의 합계의 개수의 평균 x는 1 이상이다].
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, A환에 포함되는 탄소 원자수가 4 내지 40이고, 산소 원자수가 0 내지 5이고, 질소 원자수가 0 내지 5이고, 황 원자수가 0 내지 5이고, 또한 A환에 포함되는 환구조의 수가 1 내지 5인, 경화성 수지.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화성 수지의 에폭시기, 수산기 및 불포화 결합의 적어도 일부에 (메트)아크릴기가 도입된, (메트)아크릴화 경화성 수지.
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