KR101843049B1 - Catalyst composition for hydrogenation reaction and method of preparing 1,4-cyclohexanediol using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산다이올의 제조에 사용되는 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 서로 다른 두 종류의 금속 담지 촉매를 특정 혼합비로 포함함으로써 우수한 1,4-사이클로헥산다이올 전환율을 구현할 수 있는 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a hydrogenation catalyst composition for use in the production of 1,4-cyclohexanediol and a process for preparing 1,4-cyclohexanediol using the hydrogenation catalyst composition. More particularly, the present invention relates to two different types of metal- Cyclohexanediol as a specific mixing ratio to obtain an excellent 1,4-cyclohexanediol conversion, and a process for producing 1,4-cyclohexanediol using the same.
1,4-사이클로헥산다이올은 촉매의 존재 하에서 하이드로퀴논의 벤젠고리를 수소화 반응시켜서 제조하는 것이 일반적이다.1,4-cyclohexanediol is generally prepared by hydrogenating a benzene ring of a hydroquinone in the presence of a catalyst.
이전에 알려진 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 사용되던 촉매는 공정 상용화시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산다이올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않았다. 또한, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산다이올의 수득률을 높이기 위해서는 고온 및 고압의 반응기 내에서 수소화 반응을 수행해야 하므로 공정 효율성이 저하되는 문제가 있었으며, 값비싼 유기 용매를 반응 용매로 사용하여 경제성도 낮은 문제가 있었다.The catalyst used in the previously prepared 1,4-cyclohexanediol process requires additional steps to remove or recover the byproducts generated during the commercialization of the process or the catalysts used in each step. - The purity or reaction efficiency of cyclohexanediol was not so high. Further, in order to increase the yield of the finally obtained 1,4-cyclohexanediol, the hydrogenation reaction must be carried out in a reactor having a high temperature and a high pressure, so that the process efficiency is lowered. In addition, a costly organic solvent is used as a reaction solvent, There was also a low problem.
중국공개공보 제101811937호는 하이드로퀴논을 루비듐 촉매 존재하 수소반응을 시켜서 1,4-사이클로헥산다이올을 얻는 공정이 개시되어 있으나, 유기 용매를 필수적으로 사용해야 하며, 이러한 제조 방법은 부산물이 생성되어 최종 제조되는 1,4-사이클로헥다이올의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.Chinese Patent Publication No. 101811937 discloses a process for producing 1,4-cyclohexanediol by subjecting hydroquinone to a hydrogenation reaction in the presence of a rubidium catalyst, but an organic solvent must be used indispensably, There is a problem that the selectivity of 1,4-cycloheldiol finally produced is lowered.
선행문헌 "Selectivity partial hydrogenation of hydroxyl aromatic derivatives with palladium nanoparticles supported on hydrophilic carbon"(Chem. Commun., 2008, pp. 999-1001)에는 하이드록시퀴논의 선택적 부분 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, 상기 합성 방법에 따르면, 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디올의 선택도를 충분히 확보하기 못하여, 사이클로헥사논이 주생성물로 생성되는 등의 문제가 있으며, 수소화 환원 반응이 고온 및 고온 조건 하에서 수행되는 문제가 있었다.An optional partial hydrogenation reaction of hydroxyquinone has been disclosed in the prior art "Selectivity partial hydrogenation of hydroxylamine derivatives with palladium nanoparticles supported on hydrophilic carbon" (Chem. Commun., 2008, pp. 999-1001). However, according to the above synthesis method, there is a problem that the selectivity of 1,4-cyclohexanediol finally produced can not be sufficiently secured, and cyclohexanone is produced as the main product. The hydrogenation reduction reaction is carried out under high temperature and high temperature conditions There was a problem that was being done under.
본 발명은 온화한 반응 조건(낮은 온도, 낮은 압력)에서도 높은 효율로 하이드로퀴논을 1,4-사이클로헥산다이올으로 전환시킬 수 있으며, 동시에 반응 용매로 탈이온수를 사용할 수 있어 경제성이 뛰어난 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention can convert hydroquinone to 1,4-cyclohexanediol at high efficiency even under mild reaction conditions (low temperature and low pressure), and at the same time, deionized water can be used as a reaction solvent, And a process for preparing 1,4-cyclohexanediol using the same.
본 발명은 팔라듐(Pd) 화합물이 담지체에 고정된 제 1 금속 담지 촉매 100 중량부에 대하여, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 담지체에 고정된 제 2 금속 담지 촉매를 20 내지 100 중량부로 포함하며, 이를 1,4-사이클로헥산다이올 제조에 사용하는 수소화 반응 촉매 조성물을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a metal catalyst for a fuel cell in which a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) The present invention provides a hydrogenation catalyst composition comprising 20 to 100 parts by weight of a metal-supported catalyst, which is used for producing 1,4-cyclohexanediol.
또한, 본 발명은, 상기 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 하이드로퀴논을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing a 1,4-cyclohexanediol comprising the step of reducing hydroquinone in the presence of the hydrogenation catalyst composition.
본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 따르면, 온화한 반응 조건 하(낮은 온도, 낮은 압력)에서 높은 효율로 하이드로퀴논을 1,4-사이클로헥산다이올로 전환시킬 수 있다. According to the hydrogenation reaction catalyst composition of the present invention and the process for producing 1,4-cyclohexanediol using the same, hydroquinone is reacted with 1,4-cyclohexanediol at high efficiency under mild reaction conditions (low temperature, low pressure) . ≪ / RTI >
본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 따르면, 반응 용매로 탈이온수를 사용할 수 있어 경제성이 뛰어나다.According to the hydrogenation catalyst composition of the present invention and the process for producing 1,4-cyclohexanediol using the same, deionized water can be used as a reaction solvent, which is economical.
본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물은, 팔라듐(Pd) 화합물이 담지체에 고정된 제 1 금속 담지 촉매 100 중량부에 대하여, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 담지체에 고정된 제 2 금속 담지 촉매를 20 내지 100 중량부로 포함하며, 이를 1,4-사이클로헥산다이올 제조에 사용된다.The ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound are added to 100 parts by weight of the first metal-supported catalyst in which the palladium (Pd) And 20 to 100 parts by weight of a second metal-supported catalyst fixed on the support, which is used for producing 1,4-cyclohexanediol.
또한, 본 발명의 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법은, 상기 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 하이드로퀴논을 환원시키는 단계를 포함한다. In addition, the process for producing a 1,4-cyclohexanediol of the present invention includes a step of reducing hydroquinone in the presence of the hydrogenation catalyst composition.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수소화 반응 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 사용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a hydrogenation catalyst composition according to a specific embodiment of the present invention and a method for producing 1,4-cyclohexanediol using the catalyst composition will be described.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Moreover, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
수소화 반응 촉매 조성물Hydrogenation catalyst composition
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응 촉매 조성물은, 팔라듐(Pd) 화합물이 담지체에 고정된 제 1 금속 담지 촉매 100 중량부에 대하여, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 담지체에 고정된 제 2 금속 담지 촉매를 20 내지 100 중량부로 포함하며, 이를 1,4-사이클로헥산다이올 제조에 사용한다.The hydrogenation catalyst composition according to one embodiment of the present invention is characterized in that a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound are added to 100 parts by weight of a first metal supported catalyst having a palladium (Pd) Pt) compound is immobilized on a support, and is used for preparing 1,4-cyclohexanediol.
1,4-사이클로헥산다이올은 하이드로퀴논(Hydroquinone, benzene-1,4-diol)을 수소화 반응 촉매의 존재 하에 환원시키는 수소화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이 때, 일반적으로 사용되는 수소화 반응 촉매(백금계 촉매 등)는 반응물인 하이드로퀴논의 전환율이 높지 않으며, 생성물인 1,4-사이클로헥산다이올의 수득률을 높이기 위해 촉매의 전처리 공정을 거치거나, 고온 및 고압의 조건 하에서 반응을 수행해야 하는 문제가 있었다. 또한, 종래의 수소화 반응 촉매를 사용할 경우, 반응 용매로서 초임계 이산화탄소나 에탄올 등의 제조 단가가 높은 용매를 사용하여 경제성이 저하되는 문제가 있었다.The 1,4-cyclohexanediol can be prepared through a hydrogenation reaction in which hydroquinone (benzene-1,4-diol) is reduced in the presence of a hydrogenation catalyst. At this time, the hydrogenation reaction catalyst (such as a platinum catalyst) generally used does not have a high conversion ratio of hydroquinone as a reactant, and the catalyst is subjected to a pretreatment process in order to increase the yield of the product, 1,4-cyclohexanediol, There has been a problem that the reaction must be carried out under high temperature and high pressure conditions. In addition, when the conventional hydrogenation catalyst is used, there is a problem that economical efficiency is lowered by using a solvent having a high production cost such as supercritical carbon dioxide or ethanol as a reaction solvent.
이에, 본 발명은 전술한 제 1 금속 담지 촉매 및 제 2 금속 담지 촉매를 특정 혼합 중량비로 사용함으로써, 온화한 반응 조건(낮은 온도, 낮은 압력) 하에서 하이드로퀴논의 전환율과 1,4-사이클로헥산다이올의 선택도를 현저히 개선하였으며, 동시에 탈이온수를 반응 용매로 사용할 수 있게 하여 경제성을 개선하였다.Accordingly, the present invention can provide a method for preparing a catalyst for a catalyst, which comprises using the first metal-supported catalyst and the second metal-supported catalyst described above at a specific mixing ratio by weight, under a mild reaction condition (low temperature, low pressure) And at the same time, it is possible to use deionized water as a reaction solvent, thereby improving the economical efficiency.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응 촉매 조성물에 있어서, 상기 제 1 금속 담지 촉매와 제 2 금속 담지 촉매가 전술한 혼합 중량비를 벗어나 상기 제 2 금속 담지 촉매가 20 중량부 미만으로 포함되는 경우, 반응물의 전환율이 저하되어 미반응 불순물의 함량이 증가할 수 있으며, 1,4-사이클로헥산다이올의 선택도가 현저히 저하될 수 있다. 또한, 제 2 금속 담지 촉매가 상기 혼합 중량비를 벗어나 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 과반응이 촉진되어 반응 수율이 현저히 저하될 수 있다.In the hydrogenation catalyst composition according to one embodiment of the present invention, when the first metal-supported catalyst and the second metal-supported catalyst are out of the above-mentioned mixing weight ratio and the second metal-supported catalyst is contained in an amount of less than 20 parts by weight, The conversion of the reactant may be lowered to increase the content of unreacted impurities, and the selectivity of 1,4-cyclohexanediol may be significantly lowered. Also, when the second metal supported catalyst is contained in an amount exceeding 100 parts by weight in excess of the above-mentioned mixing weight ratio, excessive reaction may be promoted and the reaction yield may be significantly reduced.
본 발명에서, 상기 금속 촉매는, 보다 바람직하게는 제 1 금속 담지 촉매 100 중량부에 대하여 제 2 금속 담지 촉매 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 혼합되는 경우, 전술한 문제없이 우수한 전환율 및 선택도를 구현할 수 있어 바람직하다.In the present invention, the metal catalyst may be contained in an amount of 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the first metal-supported catalyst, more preferably 30 to 70 parts by weight of the second metal-supported catalyst. And the degree of selectivity.
본 발명에 따른 제 1 금속 담지 촉매는, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 팔라듐(Pd) 화합물은 담지체에 고정된 형태로 존재한다.The first metal-supported catalyst according to the present invention includes a palladium (Pd) compound, and the palladium (Pd) compound is present in a form fixed on a support.
본 발명에 따른 제 1 금속 담지 촉매의 담지체는 상기 팔라듐(Pd) 화합물의 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있도록 적절한 크기, 기공(기공의 크기, 구조, 체적), 산도 등을 만족하는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 복합산화물 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 팔라듐 금속의 담지체로는 활성탄, 더욱 바람직하게는 산성 활성탄을 사용할 수 있다. The support of the first metal supported catalyst according to the present invention may be of a suitable size, pore size (pore size, structure, volume), acidity and the like so as to realize excellent catalytic activity of the palladium (Pd) compound. Specific examples thereof include activated carbon, silica, alumina, silica-alumina complex oxides, and the like, which may be used alone or in combination. As the support of the palladium metal, activated carbon, more preferably acidic activated carbon can be used.
산성 활성탄이란 활성탄을 염산, 황산, 인산, 과염소산, 차아염소산 등 산성 수용액으로 처리한 활성탄을 의미한다. 이렇게 산성 활성탄으로 변성되는 활성탄 원료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질, 야자껍질, 유기고분자, 석유피치, 왕겨 등의 활성탄 원료를 사용할 수 있다.Acidic activated carbon means activated carbon treated with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hypochlorous acid and the like. The activated carbon raw material denatured with the acidic activated carbon is not particularly limited, and raw materials such as vaginal, coconut shell, organic polymer, petroleum pitch, and rice hull can be used.
본 발명에 따른 제 1 금속 담지 촉매는, 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 팔라듐(Pd) 금속의 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위로 팔라듐(Pd) 금속을 포함하는 경우, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있으며 이에 따라 우수한 반응 전환율을 구현할 수 있다.The first metal-supported catalyst according to the present invention may contain the palladium (Pd) compound in an amount of 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 0.7% by weight, based on the weight of the palladium (Pd) . When the catalyst contains palladium (Pd) metal in the above range, excellent catalytic activity can be realized, thereby realizing excellent reaction conversion ratio.
또한, 본 발명에 따른 제 1 금속 담지 촉매는, 상기 담지체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부로 팔라듐(Pd) 금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위로 팔라듐(Pd) 금속을 포함하는 경우, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있으며 이에 따라 우수한 반응 전환율을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 팔라듐(Pd) 금속이 0.2 중량부 미만인 경우, 촉매 활동의 저하로 반응 속도 및 전환율이 저하될 수 있다. 그리고, 팔라듐(Pd) 금속이 2.0 중량부를 초과하는 경우에는, 담지체에 제대로 담지되지 못해, 기공이 막히거나 손상될 수 있으며, 금속의 분산도가 과도하게 높아져서 오히려 반응 활성이 저하될 수 있다.In addition, the first metal-supported catalyst according to the present invention may contain palladium (Pd) metal in an amount of 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support. When the catalyst contains palladium (Pd) metal in the above range, excellent catalytic activity can be realized, thereby realizing excellent reaction conversion ratio. More specifically, when the palladium (Pd) metal content is less than 0.2 parts by weight, the reaction rate and the conversion rate may be lowered due to a decrease in catalytic activity. If the palladium (Pd) metal content is more than 2.0 parts by weight, the pores may not be properly supported on the support, and the pores may be clogged or damaged, and the dispersibility of the metal may become excessively high and the reaction activity may be lowered.
본 발명에 따른 제 2 금속 담지 촉매는, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물은 담지체에 고정된 형태로 존재한다.The second metal-supported catalyst according to the present invention includes a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound, The compound exists in a form fixed to the carrier.
본 발명에 따른 제 2 금속 담지 촉매의 담지체는, 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있도록 적절한 크기, 기공(기공의 크기, 구조, 체적), 산도 등을 만족하는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 복합산화물 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt) 금속의 담지체로는 실리카 담지체를 사용하는 것이 바람직하다.The support of the second metal supported catalyst according to the present invention can be suitably sized, pored (size of the pore, shape of the pores, and the like) to realize excellent catalytic activity of the ruthenium (Ru) compound, tin , Volume), acidity, and the like. Specific examples thereof include activated carbon, silica, alumina, silica-alumina complex oxides, and the like, which may be used alone or in combination. It is preferable to use a silica carrier as the ruthenium (Ru), tin (Sn) and platinum (Pt) metal support.
실리카 담지체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 제조 방법에 따라 구조, 형상 등이 다양한 것일 수 있다. 예를 들면, 나노 또는 마이크로 크기의 외경을 가지는 입자(particle)형상부터 압출에 의해 가공된 수 밀리미터 크기의 펠렛(pellet) 형상일 수 있다. 또한, 실리카 담지체의 특성상 다양한 내부 기공 구조를 포함할 수 있으며, 기공의 크기, 기공의 구조, 기공의 체적 등이 다양할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The silica carrier may be prepared by various methods and may have various structures and shapes depending on the production method. For example, it may be in the form of a particle having an outer diameter of nano or micro size, or a pellet shape of several millimeters sized by extrusion. In addition, the support may include various internal pore structures due to the nature of the silica carrier, and the pore size, pore structure, pore volume, and the like may vary, but are not particularly limited thereto.
본 발명에 따른 제 2 금속 담지 촉매는, 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 루테늄(Ru) 금속, 주석(Sn) 금속 및 백금(Pt) 금속의 중량을 기준으로 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1.1 : 1.5 내지 2.1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 루테늄(Ru) 금속, 주석(Sn) 금속 및 백금(Pt) 금속을 포함하는 경우, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있으며 이에 따라 우수한 반응 전환율을 구현할 수 있다.The second metal-supported catalyst according to the present invention is characterized in that the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound are mixed with the ruthenium (Ru) metal, the tin Based on a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 1.2 to 2.4, and preferably in a weight ratio of 1: 0.9 to 1.1: 1.5 to 2.1. When the ruthenium (Ru) metal, the tin (Sn) metal, and the platinum (Pt) metal are contained in the above range, excellent catalytic activity can be realized and thus excellent reaction conversion rate can be realized.
본 발명에 따른 제 2 금속 담지 촉매는, 상기 루테늄(Ru) 화합물을 루테늄(Ru) 금속의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%로 포함할 수 있다. 상기 제 2 금속 담지 촉매 내에서 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량은 상기 루테늄(Ru) 화합물(또는 금속)의 함량 및 전술한 화합물(또는 금속)들간의 중량비로서 결정될 수 있다.The second metal-supported catalyst according to the present invention may contain 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, of the ruthenium (Ru) compound based on the weight of the ruthenium (Ru) . The content of the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound in the second metal supported catalyst may be determined by the content of the ruthenium (Ru) compound (or metal) and the weight ratio between the compounds (or metals) described above.
또한, 본 발명에 따른 제 2 금속 담지 촉매는, 상기 담지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 루테늄(Ru) 금속, 주석(Sn) 금속 및 백금(Pt) 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 중량 범위는 루테늄(Ru) 금속, 주석(Sn) 금속 및 백금(Pt) 금속의 혼합 중량을 의미하는 것이다. 상기 범위로 금속을 포함하는 경우, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있으며 이에 따라 우수한 반응 전환율을 구현할 수 있다.The second metal-supported catalyst according to the present invention may comprise ruthenium (Ru) metal, tin (Sn) metal and platinum (Pt) metal in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. The weight range refers to the combined weight of ruthenium (Ru) metal, tin (Sn) metal and platinum (Pt) metal. When the metal is contained in the above range, excellent catalytic activity can be realized, thereby realizing an excellent reaction conversion ratio.
본 발명에서 사용되는 촉매 활성 금속(팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt))은 금속 자체로 포함될 수도 있으며, 금속 유기염 또는 금속 무기염의 형태로 사용될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalytically active metal (palladium (Pd), ruthenium (Ru), tin (Sn), platinum (Pt)) used in the present invention may be contained in the metal itself or may be used in the form of metal organic salt or metal inorganic salt, But is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 수소화 반응 촉매 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 담지체에 촉매 활성 금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다. In addition, the method of preparing the hydrogenation catalyst composition according to the present invention is not particularly limited and may be carried out by a commonly used method for supporting a catalytically active metal on a support in the technical field of the present invention.
1,4-1,4- 사이클로헥산다이올Cyclohexanediol 제조 방법 Manufacturing method
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 팔라듐(Pd) 화합물이 담지체에 고정된 제 1 금속 담지 촉매 100 중량부에 대하여, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물이 담지체에 고정된 제 2 금속 담지 촉매를 20 내지 100 중량부로 포함하는 수소화 반응 촉매 조성물의 존재 하에, 하이드로퀴논(Hydroquinone, benzene-1,4-diol)을 환원시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a catalyst for the production of a catalyst, which comprises reacting ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound with 100 parts by weight of a first metal- Reducing a hydroquinone (benzene-1,4-diol) in the presence of a hydrogenation catalyst composition comprising 20 to 100 parts by weight of a second metal-supported catalyst fixed on the support, A process for the preparation of hexanediol is provided.
본 발명의 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에 따른 수소화 반응 촉매 조성물은 전술한 성분 및 함량을 가지는 조성물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The hydrogenation catalyst composition according to the production process of the 1,4-cyclohexanediol of the present invention can be used without particular limitation in the composition having the above-mentioned components and contents.
본 발명에 있어서, 상기 하이드로퀴논을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 하이드로퀴논 및 수소 기체를 직접 접촉시켜 수행될 수 있다.In the present invention, various reduction methods may be used in the step of reducing the hydroquinone, for example, by directly contacting hydroquinone and hydrogen gas in the presence of the catalyst composition.
구체적 예를 들면, 상기 제조 방법은 상기 수소화 반응 촉매 조성물 및 하이드로퀴논을, 비활성기체 분위기 하에 반응기 내부에서 혼합하는 단계; 상기 반응기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반응기의 온도를 승온하여 환원 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, for example, the process comprises mixing the hydrogenation catalyst composition and hydroquinone in an inert gas atmosphere in a reactor; Introducing hydrogen gas into the reactor; And a step of raising the temperature of the reactor to progress the reduction reaction.
여기서 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소 기체 등을 모두 포함하는 의미이다. Herein, the inert gas means not only a Group 18 gas component on the periodic table, but also other gases which do not directly affect the hydrogenation reaction, such as nitrogen gas.
본 발명에 있어서, 상기 수소화 반응 촉매 조성물은 반응물인 하이드로퀴논 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 우수한 환원 반응 효율을 구현할 수 있다. 한편, 수소화 반응 촉매 조성물이 20 중량부 미만으로 포함되는 경우, 반응 결과물의 선택도가 저하될 수 있다. 또한, 200 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 반응 중 부산물이 과량으로 발생할 수 있으며, 이를 제거하기 위해 별도의 공정을 거쳐야 하므로 공정 효율이 현저히 저하될 수 있다.In the present invention, the hydrogenation catalyst composition may be included in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of hydroquinone as a reactant. When it is included in the above range, excellent reduction reaction efficiency can be realized. On the other hand, when the hydrogenation catalyst composition is contained in an amount of less than 20 parts by weight, the selectivity of the reaction product may be lowered. If it exceeds 200 parts by weight, by-products may occur excessively during the reaction, and a separate process is required to remove the byproducts, so that the process efficiency may be significantly reduced.
본 발명에 있어서, 수소화 반응 촉매 조성물 및 하이드로퀴논을 혼합할 때에는, 반응 용매를 사용할 수도 있으며, 이 경우, 상기 수소화 반응에 직접 관여하지 않는 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탈이온수를 반응 용매로 사용할 수 있으며, 본 발명은 전술한 촉매 조성물을 사용함으로써, 가격이 저렴한 탈이온수를 반응 용매로 사용하여도 우수한 반응 효율을 구현할 수 있어 경제적이다.In the present invention, when mixing the hydrogenation catalyst composition and hydroquinone, a reaction solvent may be used. In this case, a solvent which does not directly participate in the hydrogenation reaction may be used. Preferably, deionized water can be used as a reaction solvent. By using the above-described catalyst composition, it is economical to realize excellent reaction efficiency even when deionized water having a low cost is used as a reaction solvent.
본 발명에 있어서, 상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 반응물인 하이드로퀴논 100 중량부 대비 10 내지 2,000 중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 환원 반응 효율을 구현할 수 있다.In the present invention, the amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 10 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactant hydroquinone. When the above range is satisfied, excellent reduction reaction efficiency can be realized.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로퀴논을 환원시키는 단계의 공정 조건(온도 및 압력)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 30bar 내지 120bar의 압력 하에 수행될 수 있고, 바람직하게는 40bar 내지 100bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 본 발명은 전술한 수소화 반응 촉매를 사용함으로써, 비교적 온화한 온도 및 압력 조건으로도 우수한 반응물의 전환율 및 우수한 1,4-사이클로헥산다이올의 선택도를 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the process conditions (temperature and pressure) of the step of reducing the hydroquinone are not particularly limited, but may be performed at a temperature of, for example, 50 to 250 ° C, Lt; 0 > C to 180 < 0 > C. It can also be carried out under a pressure of from 30 to 120 bar, preferably from 40 to 100 bar. By using the hydrogenation catalyst described above, it is possible to realize excellent reaction product conversion and excellent selectivity of 1,4-cyclohexanediol even under relatively mild temperature and pressure conditions.
본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법은 전술한 단계를 거쳐, 하기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 95% 이상이 되어, 일반적인 단일 금속 촉매를 사용하거나, 본 발명에 한정한 특정 혼합 함량비를 벗어나는 촉매 조성물을 사용할 때에 비해 우수한 효율로 1,4-사이클로헥산다이올을 제조할 수 있다. The process for producing 1,4-cyclohexanediol according to the present invention is a process for producing 1,4-cyclohexanediol by the above-mentioned steps, wherein the conversion ratio defined by the following equation is 95% or more, The 1,4-cyclohexanediol can be produced with higher efficiency than when using the catalyst composition deviating from the specific mixing ratio.
[수학식][Mathematical Expression]
본 발명의 일 구현예의 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법에서는 상기 환원 반응 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다. In the process for preparing a 1,4-cyclohexanediol according to an embodiment of the present invention, the catalyst may be separated at the time of completion of the reduction reaction step, and then the reaction product may be purified. Although the method which can be used for the purification is not limited to a great degree, it can be separated and purified by distillation, extraction, chromatography and the like.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
1. 수소화 촉매 조성물의 제조1. Preparation of hydrogenation catalyst composition
제조예Manufacturing example 1 One
1) 제 1 금속 담지 촉매1) a first metal-supported catalyst
㈜희성촉매의 0.5% 팔라듐/활성탄(Pd/C) 촉매를 사용하였다.0.5% palladium / activated carbon (Pd / C) catalyst of Heesung Chemical Co., Ltd. was used.
2) 제 2 금속 담지 촉매2) a second metal supported catalyst
염화주석 2수화물과 염화루테늄 3수화물 및 염화백금산 6수화물을 0.1N 염화수소 수용액에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 실리카 담지체의 내부 기공 안에 금속 전구체 용액이 차도록 떨어뜨려 촉매를 담지시킨 후, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 대기 조건 하에서 600℃ 온도로 소성하여 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)이 복합 금속 형태로 담지된 제 2 금속 담지 촉매를 제조하였다. 담지 촉매 내에 포함되는 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)의 중량은 담지 촉매 100 중량부 기준으로 각각 1중량부, 1중량부, 1.8중량부이다.A metal precursor solution was prepared by dissolving tin chloride dihydrate, ruthenium chloride trihydrate and chloroplatinic acid hexahydrate in 0.1 N aqueous hydrogen chloride solution. Thereafter, the metal precursor solution was dropped in the pores of the silica carrier so as to carry the catalyst, followed by drying at 120 ° C for 12 hours. Thereafter, the second metal-supported catalyst was rubbed at 600 ° C under atmospheric conditions to form ruthenium (Ru), tin (Sn), and platinum (Pt) in the form of a composite metal. The weight of ruthenium (Ru), tin (Sn), and platinum (Pt) contained in the supported catalyst is 1 part by weight, 1 part by weight and 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst, respectively.
상기 제 1 금속 담지 촉매와 제 2 금속 담지 촉매를 표 2에 기재된 함량비로 혼합하여 본 발명의 수소화 촉매 조성물을 제조하였다.The hydrogenation catalyst composition of the present invention was prepared by mixing the first metal-supported catalyst and the second metal-supported catalyst at the ratios shown in Table 2.
제조예Manufacturing example 2 2
제 2 금속 담지 촉매를 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)의 함량비가 상이한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매 조성물을 제조하였다. 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)의 중량은 촉매 100 중량부 기준으로 각각 2.0중량부, 2.0중량부, 3.6중량부이다.A hydrogenation catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the content ratio of ruthenium (Ru), tin (Sn), and platinum (Pt) was different for the second metal supported catalyst. The weight of ruthenium (Ru), tin (Sn), and platinum (Pt) is 2.0 parts by weight, 2.0 parts by weight and 3.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.
제조예Manufacturing example 3 내지 6 3 to 6
표 1에 기재된 혼합비로 제 1 금속 담지 촉매와 제 2 금속 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매 조성물을 제조하였다.A hydrogenation catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the first metal-supported catalyst and the second metal-supported catalyst were used at the mixing ratios shown in Table 1.
2. 1,4-2. 1,4- 사이클로헥산다이올의Cyclohexanediol 제조 Produce
실시예Example 1 One
교반기를 갖춘 고압 500ml 고압 반응기에 하이드로퀴논 5g 및 탈이온수 100g을 투입하고 상기 제조예 1에서 얻어진 수소화 반응 촉매 조성물(제 1 금속 담지 촉매 2.5g, 제 2 금속 담지 촉매 1g)을 투입하였다. 5 g of hydroquinone and 100 g of deionized water were charged into a high-pressure 500-ml high-pressure reactor equipped with a stirrer, and the hydrogenation reaction catalyst composition (2.5 g of the first metal supported catalyst and 1 g of the second metal supported catalyst)
반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 도입하였다.After replacing the atmosphere in the reactor with nitrogen at room temperature, hydrogen gas was introduced.
반응기 내부 온도를 150℃로 상승시키고, 60bar의 압력 조건 하에서, 350 rpm의 교반 속도로 4시간 동안 수소 첨가 반응을 진행하였다.The internal temperature of the reactor was raised to 150 DEG C and hydrogenation was carried out at a stirring rate of 350 rpm for 4 hours under a pressure of 60 bar.
4시간 반응 후, 반응기 내부를 상온으로 냉각하고 반응 결과물을 채취하였다. After 4 hours of reaction, the inside of the reactor was cooled to room temperature and the reaction product was collected.
상기 채취된 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전 증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응 물질의 전환율 및 생성물인 1,4-사이클로헥산다이올의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. The obtained reaction product was distilled off at 50 캜 using a concentrated rotary evaporator to obtain the final product. The conversion of the reactants and the selectivity of 1,4-cyclohexanediol, which is a product, were measured using the gas chromatography on the final products. The results are shown in Table 2.
구체적으로, 반응 물질(하이드로퀴논)의 수소화 반응에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산다이올의 농도가 1 중량%가 되도록 DMSO로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산 한 다음 이를 [(1,4-사이클로헥산다디올/생성물) * 100]으로 선택도를 계산하였다. Specifically, the reaction product obtained by the hydrogenation reaction of the reactant (hydroquinone) was diluted with DMSO to a concentration of 1% by weight of 1,4-cyclohexanediol. The diluted solution was analyzed by gas chromatography (GC) to calculate the selectivity. Each value was converted to the molar ratio (%) and then [(1,4-cyclohexanediol / product) * 100] The selectivity was calculated.
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건><Gas Chromatography (GC) Conditions>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이: 30m 내부직경: 0.32mm 필름두께: 0.25 ㎛)1) Column: Agilent 19091J-413 (column length: 30 m inner diameter: 0.32 mm film thickness: 0.25 탆)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 78902) GC apparatus: gas chromatography model Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨3) Carrier gas: helium
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)4) Detector: Flame ionization detector (FID)
실시예Example 2 내지 4 및 2 to 4 and 비교예Comparative Example 1 내지 6 1 to 6
하기 표 1에 기재된 성분, 함량비, 공정 조건 하에서 환원 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 결과물을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응 물질의 전환율 및 생성물의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.The final product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reducing step was carried out under the components, the content ratio and the process conditions shown in Table 1 below. The conversion of the reactants and the selectivity of the products were measured using gas chromatography on the obtained final products. The results are shown in Table 2.
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물을 사용한 실시예의 경우, 우수한 전환율과 선택율을 구현함을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2, it was confirmed that the embodiment using the hydrogenation catalyst composition of the present invention realizes excellent conversion and selectivity.
그러나, 본 발명에서 한정한 두 종류의 촉매 중 하나의 촉매만을 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 대비 현저히 저하되는 전환율과 선택율을 나타내었다. 또한, 본 발명에서 한정한 두 종류의 촉매를 모두 사용하였으나, 그 혼합 중량비 범위를 벗어난 경우에도 실시예 대비 현저히 저하되는 전환율과 선택율을 나타내었다. 다만, 비교예 1의 경우, 반응물인 하이드로퀴논의 전환율을 실시예와 동등 수준을 구현하였으나, 생성물 중 목적하는 1,4-사이클로헥산디올의 선택도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.However, Comparative Examples 3 and 4 using only one of the two types of catalysts defined in the present invention exhibited significantly lower conversion and selectivity than the examples. In addition, although both of the catalysts defined in the present invention were used, the conversion and the selectivity were significantly lowered even when the mixing weight ratio was out of the range. However, in the case of Comparative Example 1, the conversion of hydroquinone as the reactant was realized at the same level as that of the Example, but it was confirmed that the selectivity of the objective 1,4-cyclohexanediol in the product was remarkably lowered.
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하지 않은 비교예 5 및 6의 경우 전환율과 선택도가 다른 비교예들과 대비하여 우수하였으나, 이는 반응 조건을 실시예 대비 현저히 높은 온도와 높은 압력 하(표 1 참조)에서 수행하여 구현된 것으로서, 실시예 대비 공정 효율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, Comparative Examples 5 and 6, which did not use the catalyst composition of the present invention, were superior to Comparative Examples in terms of conversion and selectivity, but the reaction conditions were significantly higher than those of Examples ). As a result, it was confirmed that the process efficiency was significantly lower than those of the examples.
즉, 본 발명의 수소화 반응 촉매 조성물을 사용하는 경우, 온화한 반응 조건(낮은 온도, 낮은 압력)에서도 높은 효율로 하이드로퀴논을 1,4-사이클로헥산다이올으로 전환시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that when the hydrogenation catalyst composition of the present invention was used, hydroquinone could be converted to 1,4-cyclohexanediol with high efficiency under mild reaction conditions (low temperature, low pressure).
Claims (12)
A ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound are immobilized on a silica support with respect to 100 parts by weight of a first metal supported catalyst in which a palladium (Pd) A hydrogenation catalyst composition for use in the production of 1,4-cyclohexanediol, comprising 30 to 70 parts by weight of a supported catalyst.
상기 제 1 금속 담지 촉매는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 팔라듐(Pd) 금속의 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%로 포함하는, 수소화 반응 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal-supported catalyst comprises the palladium (Pd) compound in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on the weight of the palladium (Pd) metal.
상기 제 2 금속 담지 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 루테늄(Ru) 금속, 주석(Sn) 금속 및 백금(Pt) 금속의 중량을 기준으로 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함하는, 수소화 반응 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
The second metal-supported catalyst is prepared by mixing the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound at a ratio of 1: 0.8 to 1.2: 1.2 to 2.4.
상기 제 2 금속 담지 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 루테늄(Ru) 금속의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%로 포함하는, 수소화 반응 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the second metal-supported catalyst comprises the ruthenium (Ru) compound in an amount of 0.1 to 5.0 wt% based on the weight of the ruthenium (Ru) metal.
A process for preparing 1,4-cyclohexanediol comprising reducing hydroquinone in the presence of the hydrogenation catalyst composition according to any one of claims 1 to 5.
상기 하이드로퀴논 100 중량부에 대하여 수소화 반응 촉매 조성물을 20 내지 200 중량부로 포함하는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
And 20 to 200 parts by weight of a hydrogenation catalyst composition based on 100 parts by weight of the hydroquinone.
상기 환원 단계는 하이드로퀴논 100 중량부 대비 10 내지 2,000 중량부의 탈이온수를 용매로 사용하는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the reducing step comprises using 10 to 2,000 parts by weight of deionized water as a solvent relative to 100 parts by weight of hydroquinone as a solvent.
상기 환원 단계는 하이드로퀴논을 수소 기체에 접촉시켜 수행되는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the reducing step is carried out by contacting hydroquinone with hydrogen gas.
상기 환원 단계는 50℃ 내지 250℃의 온도로 수행되는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the reducing step is carried out at a temperature of 50 ° C to 250 ° C.
상기 환원 단계는 30bar 내지 120bar의 압력으로 수행되는, 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reducing step is carried out at a pressure of 30 bar to 120 bar.
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