KR101842320B1 - 구리 또는 구리 합금 표면에 유기 레지스트 접착을 제공하는 방법 - Google Patents

구리 또는 구리 합금 표면에 유기 레지스트 접착을 제공하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 구리 또는 구리 합금 표면은 적어도 하나의 유기 산, 과산화물 화합물, 및 선택적으로는, 요소 (urea), 그의 유도체와 수용성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 수성 접착 촉진 용액과 접촉된다.

Description

구리 또는 구리 합금 표면에 유기 레지스트 접착을 제공하는 방법{METHOD FOR PROVIDING ORGANIC RESIST ADHESION TO A COPPER OR COPPER ALLOY SURFACE}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 처리를 위한 접착 촉진 조성물, 접착 조성물을 사용하여 유기 레지스트 재료로 구리 또는 구리 합금 표면을 후속 코팅하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 작업편을 제조하는 방법, 접착 조성물을 사용하여 회로 캐리어 기판에 구리 구조물을 형성하는 방법, 및 구리 산화물 상(들)의 층에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 및 관련 상품을 제조하는 프로세스의 다양한 단계에서, 유기 레지스트 재료가 인쇄 회로 기판 재료의 구리 표면에 코팅되고, 구리 베이스에 우수하게 접착하여야 한다. 예컨대, 구리 구조물, 즉 선을 형성하는 것은 물론 패드를 결합시키고 납땜함에 있어, 유기 레지스트 재료로서 포토 이메지너블 (photo imaginable) 레지스트가 이 구조물을 규정하는데 사용된다. 더욱이, 이 구리 구조물이 형성된 후, 유기 레지스트 재료로서 솔더 마스크가 납땜되지 않아야 하는 영역에서 구조물에 적용된다. 두 경우에 있어서, 유기 레지스트 재료는 구리 표면에 적용되고, 이미지화 프로세스 (노출 및 성장 (developing)) 동안 그리고 구리 도금 (구리 구조물 생성의 과정 중의 구리 도금) 및 납땜과 같은 임의의 후속 프로세스 단계 동안 구리 표면에 잘 접착하여야 한다.
이런 이유로, 여하튼 구리 또는 구리 합금 표면의 전처리는 양호한 유기 레지스트 재료 받아들임과 그에 따른 접착을 위해 구리 또는 구리 합금 표면을 준비하도록 행해져야 한다. 이러한 목적을 위해, 예컨대 과산화수소, 나트륨 퍼옥소디설페이트 (sodium peroxodisulfate) 또는 나트륨 카로에이트 (sodium caroate) 와 같은 구리용 산화제를 함유하는 용액과 같은 에칭 용액이 사용된다. 구리 또는 구리 합금 표면을 조화 (roughen) 하는데 에칭이 사용되기 때문에, 에칭은 필수적이라고 일반적으로 생각되고 있다. 이는 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 양호한 접착을 획득하는데 조화가 필요하다고 생각되기 때문이다.
그러한 에칭 용액의 예가 WO 02/04706 A1 에 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 에칭 용액은 산성이고, 과산화수소, 적어도 하나의 5원 (five-membered) 질소함유 헤테로고리 화합물, 및 부가적으로, 유기 티올, 유기 황화물, 유기 이황화물과 티오아미드를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 미세구조 개질제를 포함한다. 5원 질소함유 헤테로고리 화합물은 테트라졸 및 그의 유도체 (5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸 등) 이다. 미세구조 개질제는 예컨대, L- 및 DL-시스테인, L-, DL- 및 D-시스테인, 2-아미노에탄티올, 메르캅토 아세트산, 3-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토에탄 술폰산, 3-메르캅토프로판 술폰산, 비스-(2-아미노에틸) 이황화물, 디티오아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 3,3'-디티오-비스-(프로판 술폰산), 티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 티오우레아, 티오벤즈아미드 및 그의 염을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 구리 표면의 전처리는 그 표면에서의 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 마스크 및 다른 유전체 필름의 양호한 접착을 달성하도록 행해진다. 에칭으로 인한 적은 구리 두께 변화를 달성하기 위해 구리의 적은 에칭이 이 문헌에서의 목적이었지만, 구리 층의 전체 두께에 관한 구리의 10 % 에칭은 양호한 접착을 달성하는데 여전히 요구된다. 더욱이, 다양한 다른 에칭 용액이 이 문헌에 언급되어 있는데, 이것도 과산화수소 또는 구리용 다른 산화제를 또한 함유한다.
또한, EP 0 890 660 A1 은 구리 또는 구리 합금을 위한 미세에칭제를 개시한다. 이 미세에칭제는 과산화수소, 다른 황산, 및 추가적으로, 테트라졸 및 테트라졸 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 또한 함유한다. 더 구체적으로, 테트라졸 유도체는 1-메틸테트라졸, 2-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 1-페닐테트라졸 및 5-페닐테트라졸일 수도 있다. 이 용액은, 두께 1 ~ 5 ㎛ 의 구리 표면에서 깊게 바이팅된 주름 (deep, biting ruggedness) 을 미세에칭하고 부여함으로써 인쇄 회로 기판의 구리 표면을 조화하는데 사용된다.
방향족 술폰산 및 과산화수소를 포함하는 구리 및 구리 합금을 미세에칭하기 위한 조성물은 WO　2004/085706　A1 에 개시된다. 획득되는 구리 또는 구리 합금 표면은 금속성이고, 금속으로 직접 도금될 수 있다. 더욱이, 획득되는 표면은 단지 3.6　% 의 RSAI 값 및 40 ㎚ 미만의 Rmax 값에 의해 반영되는 밝은 외관을 갖는다. 그러한 표면에 부착되는 레지스트 재료는 용인될 수 없는 높은 에칭율 (예 7) 을 보여준다.
그렇지만, 상기한 에칭 용액은, 10 ㎛ 선 (= 회로 선의 희망 폭) 및 10 ㎛ 공간 (= 인접한 회로 선들 사이의 희망 거리) 과 같이, 인쇄 회로 기판에 초미세 (finest) 선 및 다른 구조물이 형성되는 최근 프로세스에서 사용되기에 적합하지 않다. 그러한 극미세 회로를 제조하기 위해, 에칭에 의해 이 구조물을 형성하기 전에 매우 얇은 구리가 도금된다. 이 프로세스에서의 구리가 무전해 도금에 의해 침착되므로, 구리의 두께는 예컨대 단지 약 1 ㎛ 이다. 한편, 상기 종래의 미세에칭제를 사용하면, 구리는 적어도 1 ~ 2 ㎛ 의 깊이로 제거될 것이다. 이런 이유로, 미세에칭 단계로 인해 표면에서의 영역의 적어도 일부에서 구리 층을 완전히 제거할 위험이 있을 것이다. 이는 물론 용인되지 않을 것이다. 이런 이유로, 에칭은 구리 베이스의 일관성 (consistency) 에 해롭다고 생각된다.
본 발명의 제 1 목적은 구리 및 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 구리 및 구리 합금의 추가 도금을 위한 유기 레지스트 재료 패턴화된 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 처리된 구리 또는 구리 합금 표면과 유리 레지스트 재료 사이의 접착을 증가시키기 위해 구리 또는 구리 합금의 최대 0.05 내지 0.1 ㎛ 를 제거할 수 있어서 구리 산화물 상(들)을 형성할 수 있으면서, 회로 캐리어 기판에 초미세 구리 구조물을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은, 구리 또는 구리 합금에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 본 발명에 따른 방법으로서,
a. 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
b. 상기 표면을,
i. 적어도 하나의 유기 산 및
ii. 과산화물 화합물
을 포함하는 수성 접착 촉진 용액으로서, 상기 적어도 하나의 유기 산의 농도 또는 2 이상의 유기 산의 경우에는 모든 유기 산의 전체 농도가 0.005 ~ 0.04 mol/ℓ 인 상기 수성 접착 촉진 용액과 접촉시켜서,
상기 구리 또는 구리 합금 표면 위에 구리 산화물 상(들)의 층을 형성하는 단계, 및
c. 상기 구리 산화물 상(들)의 층에 유기 레지스트 재료를 부착시키는 단계를 포함하는, 상기 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 본 방법으로 처리된 기판에 유기 레지스트 재료 성장 화학물질 (chemistries), 도금 욕 용액 및 납땜 작업을 가하는 때에 유지되는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 높은 접착이 달성된다.
구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판에 단계 b 를 적용함으로써 획득될 수 있는 구리 산화물 상(들)의 매우 얇은 층은 구리 및 산소를 포함하고, 5 ~ 300 ㎚ 의 두께, (아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면에 비해) 50 % 초과의 RSAI 값, 및 원자력 현미경관찰 (atomic force microscopy) 에 의해 결정되는 150 ㎚ 미만의 Ra 값을 갖는다.
도 1 은 예 1 및 2 에 사용된 레지스트 라인 아트워크 (artwork) 를 보여준다.
도 2 는 종래 기술 (예 1) 에 따른 방법으로 제조된 도 1 에 보여진 레지스트 라인 아트워크에 따른 레지스트 재료 패턴의 현미경사진을 보여준다.
도 3 은 본 발명 (예 2) 에 따른 방법으로 제조된 도 1 에 보여진 레지스트 라인 아트워크에 따른 레지스트 재료 패턴의 현미경사진을 보여준다.
도 4 는 예 6 으로부터 획득되는 건조 필름 포토 레지스트 도트 패턴을 보여준다.
구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판이, 적어도 하나의 유기 산 및 과산화물 화합물 그리고 선택적으로는 요소 (urea) 와 그의 유도체, 유기 산의 염 및 수용성 폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 접촉 촉진 용액과 접촉하게 된다. 상기 수성 접착 촉진 용액은, 기판으로부터 가능한 한 적은 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 동시에 유기 레지스트 재료에 충분한 접착을 제공하는데 요구되는 1.8 ~ 5 의 pH 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법으로 처리될 수 있는 구리 및 구리 합금 표면은 구리 및 구리 합금 클래드 라미네이트 기판 (CCI), 직류 전해 구리 프로세스 (DC) 로 침착된 구리 및 구리 합금 표면, 및 무전해 도금으로 침착된 구리 또는 구리 합금을 포함한다.
다음으로, 전처리된 구리 또는 구리 합금 표면에 유기 레지스트 재료가 부착된다. 유기 레지스트 재료는 예컨대, 나중에 제거되는 포토 이메지너블 레지스트, 또는 구리 또는 구리 합금 표면에 부착된 채 남아 있는 솔더 마스크일 수 있다.
포토 이메지너블 레지스트는 건조 필름 또는 액체 필름으로서 보통 도포된다. 건조 필름은, 예컨대 DuPont 및 Hitachi 에 의해 제공되는 것처럼, 커버 또는 지지 시트, 포토 이메지너블 층, 및 보호층으로 구성되는 통상적인 포토 이메지너블 레지스트이다. 액체 포토 레지스트는 보호층 (예컨대, Huntsman (Dow, Atotech)) 없이 예컨대 롤러 코팅, 커튼 코팅에 의해, 구리 층에 직접 도포된다.
이 방법들은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예컨대 Coombs, Printed Circuits Handbook 제 5 판, 제 26 장에 기재되어 있다.
솔더 마스크는 인홰 회로 기판, IC 기판 등의 구리 또는 구리 합금 표면에 영구 보호 코팅을 제공하는 유기 레지스트 재료이다.
본 발명에 따른 다른 유기 레지스트 재료는 포토 스트럭처링 방법 대신에 삭마 (ablation) 를 이용하여 패턴화된 도금 레지스트 (plating resists) 이다. 그러한 도금 레지스트의 패턴은 예컨대, 레이저 삭마에 의해 형성될 수 있다. 그러한 재료는 레이저 이메지너블 레지스트로도 또한 알려져 있다.
유기 레지스트 재료가 나중에 구리 또는 구리 합금으로부터 제거될 필요가 있는 경우에, 본 발명에 따른 처리는 이 임무를 위해 종래의 레지스트 스트리핑 조성물을 이용할 수 있게 한다.
수성 접착 촉진 용액에서의 적어도 하나의 유기 산은 바람직하게는, 카르복실산, 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산 및 술폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기 유기 산은 유기 산의 염에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 유기 산의 염을 위한 적절한 양이온은 암모늄, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 산은 카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 산은 카르복실산 및 히드록시카르복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특히 적절한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 알칸 카르복실산이다.
특히 적절한 아미노카르복실산은 6-아미노헥사노익산, 글리신 및 시스테인으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특히 적절한 술폰산은 알칸 술폰산 및 메탄술폰산, 페놀 술폰산 및 톨루엔 술폰산과 같은 방향족 술폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
적어도 하나의 유기 산의 농도는 1.8 ~ 5, 더 바람직하게는 3 ~ 4 의 접착 촉진 조성물을 위한 pH 값을 획득하도록 조절된다.
적어도 하나의 유기 산의 농도, 또는 유기 산들의 혼합물이 사용되는 경우에는 모든 유기 산들의 전체 농도는, 바람직하게는 0.005 ~ 0.04 mol/ℓ 이다.
더 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 산의 농도, 또는 유기 산들의 혼합물이 사용되는 경우에는 모든 유기 산들의 전체 농도는, 적어도 하나의 유기 산이 술폰산 (또는 술폰산을 포함하는 유기 산들의 혼합물) 인 경우 0.005 ~ 0.008 mol/ℓ 인데, 술폰산의 pks 값이 예컨대 아세트산과 같은 알칸 카르복실산에 비해 더 낮기 때문이다.
접착 촉진 용액의 pH 값은 채용되는 유기 산의 타입 및 개별 농도에 의존하고, 다음과 같은 여러 가지 이유 때문에 매우 중요하다:
1. pH 값이 1.8 보다 더 낮은 경우, 구리 또는 구리 합금 표면은 처리 동안 미세에칭된다. 이는, 기판의 표면으로서 역할하는 얇은 구리 또는 구리 합금 층이 너무 많이 에칭되기 때문에, 바람직한 미세 선 구조물의 제조에 용인되지 않는다.
2. pH 값이 5 보다 더 큰 경우, 그러한 처리에 의해 접착 촉진 효과가 획득되지 않는다.
접착 촉진 용액은 수소 과산화물, 무기 과산화물 염, 유기 과산화물 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 과산화물 화합물을 또한 포함한다. 가장 바람직한 과산화물 화합물은 수소 과산화물이다.
과산화물 화합물 또는 하나 초과의 과산화물 화합물들의 혼합물의 농도는 0.01 ~ 2.5 mol/ℓ, 더 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 mol/ℓ 이다.
접착 촉진 용액의 다른 선택적인 성분은 요소와 그의 유도체 및 수용성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
선택적인 요소 또는 그의 유도체의 농도는 0.1 ~ 50 g/ℓ, 더 바람직하게는 1 ~ 5 g/ℓ 이다.
선택적인 수용성 폴리머는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 상기한 것의 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
선택적인 수용성 폴리머의 농도는 0.01 ~ 100　g/l, 더 바람직하게는 0.1 ~ 10　g/ℓ 이다.
수성 접착 촉진 용액은 아졸 화합물, 피리딘 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 N-헤테로고리 화합물이 없거나 실질적으로 없다. 아졸 화합물의 예는 트리아졸, 테트라아졸, 벤조트리아졸 및 상기한 것의 유도체를 포함한다. 그러한 N-헤테로고리 화합물은 구리 또는 구리 합금 표면 위에 구리 산화물 상(들)의 형성을 방지한다. 따라서, 유기 산 및 과산화물 화합물을 포함하는 수용액에서의 그러한 N-헤테로고리 화합물의 존재 하에서 금속 표면이 획득된다. 그러한 금속 표면과 유기 레지스트 재료 사이의 접착은 충분하지 않다.
바람직하게는, 수성 접착 촉진 용액은 술폰산, 염산 및 인산과 같은 무기 산이 없거나 본질적으로 없다.
구리 또는 구리 합금의 표면을 갖는 기판은 침지 또는 분무에 의해 수성 접착 촉진 용액과 접촉된다. 접촉의 바람직한 모드는 분무이다. 용액은 20 ~ 50 ℃ 의 온도에 유지된다. 접촉 시간은 적어도 5 초이다. 최대 접촉 시간은 단지 경제적 이유에 의해 제한된다.
여기서 설명되는 방법은 종래의 딥-탱크 (dip-tank) 기술 (수직 프로세싱) 또는 컨베이어화된 기계 (수평 프로세싱) 로 행해질 수도 있다.
샘플은 본 발명에 따른 접착 촉진 용액을 샘플에 분무함으로써 처리되는 것이 바람직하다. 용액은 희망하는 장비에 따라 수직 모드 또는 수평 모드로 분무될 수 있다. 대안적으로, 샘플을 접착 촉진 조성물에 담글 수 있다. 분무에 비해 동일한 거칠기 값을 획득하기 위해, 용액에는 예컨대 공기를 버블링 (bubbling) 시킴으로써, 산소가 침투 (penetrate) 될 필요가 있을 수도 있다.
구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판이 그러한 용액과 접촉되는 때, 구리 또는 구리 합금 표면을 많이 에칭함이 없이 구리 산화물 상(들)의 매우 얇은 층이 형성된다. 이것은 본 발명에 따른 방법이 처리되는 구리 또는 구리 합금 층의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에 특히 유용하므로 중요하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는 구리 산화물 상(들)은 아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면에의 높은 접착을 보여준다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득되는 구리 산화물 상(들)의 층은 화학 원소 구리 및 산소, 그리고 선택적으로는 히드록시 모이어티 및/또는 내포된 (embeded) 물 분자에 기여하는 수소를 포함한다. 바람직하게는, 구리 산화물 상(들)의 층은 5 ~ 300 ㎚, 더 바람직하게는 10 ~ 60 ㎚ 의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b 에서 획득되는 구리 산화물 상(들)의 특징적인 청동색은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조 동안 육안 검사를 위해 사용될 수 있다. 상기 색은 구리 또는 구리 합금 기판 표면의 처리가 충분한지 아닌지에 대한 간단한 지표를 제공한다.
원자력 현미경관찰 (AFM) 에 의해 결정되는 구리 산화물 상(들)의 상기 층의 표면 토포그래피는 아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면에 비해 많이 변경된다. 이는 구리 산화물 상(들)의 층에 특징적인 바람직하게는 50 % 초과의 RSAI 값에 의해 표현된다. RSAI 값은 처리되지 않은 구리 또는 구리 합금 표면 및 본 발명에 따른 방법으로 처리한 후의 구리 또는 구리 합금 표면 쌍방을 스캐닝함으로써 원자력 현미경관찰로 결정될 수 있다. RSAI: 상대 표면적 증가 (Relative Surface Area Increase); 50 % 의 값은 코팅의 표면적이 아래에 놓인 기판 표면에 비해 50 % 만큼 증가됨을 의미한다.
동시에, 평균 표면 거칠기 Ra 가 150　㎚ 미만 (또한 AFM 에 의해 결정됨) 이고, 이는 아래에 놓인 기판의 구리가 본 기술분야에 알려져 있는 접착 촉진 방법에 비해 덜 에칭됨을 나타낸다. 더욱이, 바람직한 RSAI 및 Ra 값들의 상기 조합은 아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면의 미세구조 (입도 (grain size)) 에 의존하지 않는다.
본 기술분야에 알려져 있는 접착 촉진 방법들에 의해 획득가능한 상이한 산화물 상(들)의 층들은 아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면의 미세구조 (입도) 에 강하게 의존하는 표면 토포그래피를 갖는다. 이는 그러한 접착 촉진 방법들 동안 형성되는 구리 산화물 상(들)의 높은 RSAI 값에 의해 그리고 동시에 높은 Ra 값에 의해 반영된다.
따라서, 구리 산화물 상(들)의 형성 동안에 제거되는 구리 또는 구리 합금의 양은 희망하는 적용에 너무 높다.
이 구리 산화물 상(들)이 구리 또는 구리 합금 표면과 부착된 유기 레지스트 재료 사이에 접착을 제공하는 것으로 추정된다.
선택적으로는, 기판 표면은 단계 b 와 단계 c 사이에 헹구어진다.
구리 또는 구리 합금 표면으로부터 나중에 제거되는 건조 필름 레지스트와 같은 임시 레지스트의 경우, 구리 산화물 상(들)은 기판을 묽은 황산과 같은 묽은 산 또는 과산화수소와 같은 산화제와 접촉시킴으로써 용이하게 제거될 수 있다.
이하의 비제한적인 예가 본 발명을 더 보여준다.
예
구리 표면의 전처리 후에 구리 표면에의 건조 필름 포토 레지스트 접착이 판정되었다.
모든 시험 내내, DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 사용하였다. 먼저, 패널을 산성 클리너 (AcidClean
Figure 112014000665264-pct00001
UC, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 로 세척한 후, 상이한 수성 전처리 조성물들을 시험 패널에 분무함으로써 전처리 조성물들과 접촉시켰다. 다음으로, 시험 패널을 물로 헹구고, 건조시키고, 시험 패널의 전처리된 표면에 건조 필름 포토 레지스트를 적층시키고, 표준 방법을 이용하여 패턴화시켰다. 2 종류의 건조 필름 포토 레지스트 패턴을 시험하였다:
a) 10 ㎛ 의 선 폭 및 25 ~ 200 ㎛ 의 선 공간을 갖는 레지스트 선. 예 1 및 예 2 에서 사용된 레지스트 선 아트워크를 도 1 에 나타낸다. 여기서, 10 ㎛ 의 폭을 갖는 레지스트 선, 25 ㎛ (도 1 의 좌측) ~ 200 ㎛ (도 1 의 우측) 의 선 공간, 및 100 ㎛ 의 길이가 바람직하다. 그리고,
b) 15 ~ 30 ㎛ 의 도트 크기를 갖는 레지스트 도트를 포함하는 도트 패턴.
1 중량% 탄산나트륨의 수용액에서 건조 필름 포토 레지스트를 형성 (패턴화) 한 후, 광학 현미경에 의해 건조 필름 포토 레지스트의 접착을 측정하였다.
레지스트 도트 패턴 (예 3 ~ 6) 의 경우, 예상된 도트의 개수 (= 100 %) 에 대해 레지스트 형성 후에 구리 표면에 남은 도트의 백분율로, 남은 레지스트 도트를 세고 등급을 매겼다. 즉, 남은 포토 레지스트 도트의 높은 백분율은 양호한 접착을 나타내고, 남은 포토 레지스트 도트의 낮은 백분율은 불충분한 접착을 나타낸다.
더욱이, 획득되는 구리 산화물 상(들)의 표면 토포그래피를, 원자력 현미경관찰 (AFM) 에 의해 판정하였다. Digital Instruments NanoScope Ⅲ AFM 으로 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 면적을 탭핑 (tapping) 모드에서 0.5003　㎐ 의 스캔 속도로 3 번 스캐닝하여, 예들에서 주어지는 RSAI 및 Ra 값들을 획득하였다.
예 1 ( 비교예 )
35 ℃ 의 온도에서 분무에 의해, 시험 패널을 5　중량% 황산 용액과 접촉시켰다.
이 처리 후에 획득되는 RSAI 값은 10　% 이고, 대응 Ra 값은 100　㎚ 이다.
다음으로, 기판을 물로 헹구고 건조시켰다. 전처리된 구리 표면에 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 적층시키고, 패턴화시켰다.
얻어지는 건조 필름 포토 레지스트 패턴을 도 2 에 나타낸다. 건조 필름 포토 레지스트 선들이 구리 표면으로부터 부분적으로 박리되었으며, 이는 불충분한 접착을 보여준다.
예 2
분무에 의해 시험 패널을, 2.6 의 pH 값을 갖는 35 ㎖/ℓ 의 과산화수소 (35 중량% 모액 (stock solution)) 및 1 g/ℓ 포름산 (0.02 mol/ℓ) 으로 구성된 수용액과 접촉시켰다. 수용액의 온도는 35 ℃ 이었고, 접촉 시간은 60 초 였다.
RSAI 값은 110　% 이고, 대응 Ra 값은 140　㎚ 이다.
다음으로, 기판을 물로 헹구고 건조시켰다. 전처리된 구리 표면에 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 적층시키고, 패턴화시켰다.
패턴화 후에 얻어지는 건조 필름 포토 레지스트 선들을 도 3 에 나타낸다. 구리 표면에의 건조 필름 포토 레지스트의 접착은 높고, 즉 포토 레지스트의 박리가 일어나지 않았다.
예 3 ( 비교예 )
DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 전술한 것처럼 세척한 후, 분무에 의해 묽은 (5 중량%) 황산과 접촉시켰다.
다음으로, 기판을 물로 헹구고, 건조시키고, 직경 18 ㎛ 의 도트들을 갖는 포토 레지스트 패턴을 획득하기 위해, 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 DC 구리 표면에 적층시키고 패턴화시켰다.
패턴화 후에 광학 현미경관찰에 의해 시험 패널을 검사하였다. 포토 레지스트 도트의 개수를 세었다. 그 결과를 포토 레지스트 도트의 예상 개수에 기초하여 관찰되는 포토 레지스트 도트의 백분율로 나타내고, 즉 100 % 는 구리 표면에서 예상되는 전체 포토 레지스트 도트 패턴과 유사하다.
전처리로서 묽은 황산을 사용하는 때, 예상 포토 레지스트 도트의 100 % 중 단 8.2 % 만이 관찰되었다. 이는 제조 목적에 용인되지 않는 것으로 생각된다.
예 4 ( 비교예 )
DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 전술한 것처럼 세척한 후, 분무에 의해, 35 ㎖/ℓ 의 과산화수소 (35 중량% 용액) 및 묽은 (5 중량%) 황산으로 구성된 수용액과 접촉시켰다. 다음으로, 기판을 물로 헹구고 건조시켰다.
RSAI 값은 10 % 이고, 대응 Ra 값은 100　㎚ 이다.
직경 18 ㎛ 의 도트들을 갖는 포토 레지스트 패턴을 획득하기 위해, 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 DC 구리 표면에 적층시키고 패턴화시켰다.
시험 패널을 예 3 에서 설명한 것처럼 검사하였다.
예상 포토 레지스트 도트가 전혀 관찰되지 않았다. 이는 제조 목적에 용인되지 않는 것으로 생각된다.
예 5 ( 비교예 )
DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 전술한 것처럼 세척한 후, 분무에 의해, 2.6 의 pH 값을 갖고 35 ㎖/ℓ 의 과산화수소 (35 중량% 용액) 및 1 g/ℓ 포름산으로 구성된 수용액과 접촉시켰다 (예 2 참조). 다음으로, 기판을 묽은 황산에 담금으로써, 구리 표면에 형성된 산화물 층을 제거한 후, 물로 헹구고 건조시켰다.
직경 18 ㎛ 의 도트들을 갖는 포토 레지스트 패턴을 획득하기 위해, 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 DC 구리 표면에 적층시키고 패턴화시켰다.
시험 패널을 예 3 에서 설명한 것처럼 검사하였다.
예상 포토 레지스트 도트의 100 % 중 단 0.9 % 만이 관찰되었다. 이는 제조 목적에 용인되지 않는 것으로 생각된다.
예 6
DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 전술한 것처럼 세척한 후, 분무에 의해, 2.6 의 pH 값을 갖고 35 ㎖/ℓ 의 과산화수소 (35 중량% 용액) 및 1 g/ℓ 포름산으로 구성된 수용액과 접촉시켰다. 다음으로, 기판을 물로 헹구고, 건조시키고, 직경 18 ㎛ 의 도트들을 갖는 포토 레지스트 패턴을 획득하기 위해, 건조 필름 포토 레지스트 (Hitachi RY 3619) 를 DC 구리 표면에 적층시키고 패턴화시켰다.
시험 패널을 예 3 에서 설명한 것처럼 검사하였다. 예 6 으로부터 획득되는 포토 레지스트 도트를 갖는 기판 표면의 일부를 도 4 에 나타낸다.
예상 포토 레지스트 도트의 100 % 중 86.6 % 가 구리 표면에서 관찰되었다. 이는 제조 목적에 매우 양호한 것으로 생각된다.
예 7 ( 비교예 )
DC 구리의 표면을 갖는 시험 패널을 전술한 것처럼 세척한 후, 35 중량% 용액의 과산화수소 100 g/ℓ 및 톨루엔 술폰산 25 g/ℓ (0.145 mol/ℓ) 로 구성된 수용액과 접촉시켰다 (WO 2004/085706 A1 에서의 예 1b). 이 수용액의 pH 값은 1.37 이었다. 접촉 시간은 1 min 이었고, 용액의 온도는 35 ℃ 이었다.
반짝이는 (shiny) 구리 표면이 획득되었고, 이 수용액으로의 처리 동안 1.4　㎛ 의 DC 구리 층이 에칭되었다 (주사형 전자 현미경에 의해 횡단 (cross sectioned) 샘플로부터 판정됨). 그러한 높은 에칭율은 미세한 선 회로를 갖는 부품의 제조에서 용인될 수 없다. 따라서, 그러한 수용액은 얇은 구리 층과 유기 레지스트 재료 사이에 충분한 접착을 제공하기 위해 적용될 수 없다.

Claims (18)

  1. 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법으로서,
    a. 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b. 상기 표면을,
    i. 카르복실산, 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산 및 술폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 산, 및
    ii. 과산화물 화합물
    을 포함하는 수성 접착 촉진 용액으로서, 상기 적어도 하나의 유기 산의 농도 또는 2 이상의 유기 산의 경우에는 모든 유기 산의 전체 농도가 0.005 ~ 0.04 mol/ℓ 인 상기 수성 접착 촉진 용액과 접촉시키고,
    상기 수성 접착 촉진 용액이 N-헤테로 고리 화합물 및 무기산을 포함하지 않고, 상기 수성 접착 촉진 용액의 pH 값이 1.8 ~ 5 이어서,
    상기 구리 또는 구리 합금 표면 위에 구리 산화물 상(들)의 층을 형성하는 단계, 및
    c. 상기 구리 산화물 상(들)의 층에 유기 레지스트 재료를 부착시키는 단계
    를 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 알칸 카르복실산인, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노카르복실산은 6-아미노헥사노익산, 글리신 및 시스테인으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰산은 알칸 술폰산 및 방향족 술폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 접착 촉진 용액에서의 상기 과산화물 화합물의 농도가 0.01 ~ 2.5　mol/ℓ 인, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물 화합물은 과산화수소인, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 접착 촉진 용액은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수용성 폴리머를 더 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 접착 촉진 용액은 요소 (urea) 또는 그의 유도체를 더 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 산화물 상(들)의 상기 층은 5 ~ 300　㎚ 의 두께를 갖는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 산화물 상(들)의 상기 층은, 아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 층에 비해 50 % 초과의 RSAI 값, 및 원자력 현미경관찰에 의해 결정되는 150 ㎚ 미만의 Ra 값을 갖는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b 의 상기 수성 접착 촉진 용액은 20 ~ 50　℃ 의 온도를 갖는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 단계 b 의 상기 수성 접착 촉진 용액과 적어도 5 초 동안 접촉되는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 분무에 의해 상기 수성 접착 촉진 용액과 접촉되는, 구리 또는 구리 합금 표면에의 유기 레지스트 재료의 접착을 증가시키는 방법.
  15. 구리 또는 구리 합금 표면 위의 층으로서, 상기 층은,
    구리 및 산소를 포함하고,
    5 ~ 300 ㎚ 의 두께를 갖고,
    아래에 놓인 구리 또는 구리 합금 표면에 비해 50 % 초과의 RSAI 값, 및 원자력 현미경관찰에 의해 결정되는 150 ㎚ 미만의 Ra 값을 갖고,
    구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판에, 제 1 항에 따른 단계 b 를 적용함으로써 획득가능한, 층.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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