KR101840038B1 - Titanium dioxide composition and method for prepairing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화티탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아연이 도핑된 이산화티탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a titanium dioxide composition doped with zinc and a method for producing the same.
일반적으로 이산화티탄(TiO2)은 인체 또는 환경에 유해한 영향을 주는 물질, 예컨대 유기 할로겐 화합물, 악취 가스, 오일류, 세균류, 균류 및 조류 등을 신속하게 효과적으로 제거하는 작용을 한다. 따라서, 오폐수, 매립지 침수 등 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기 등의 항균, 방취 등의 환경제품으로서 각광을 받고 있다.In general, titanium dioxide (TiO 2 ) acts to rapidly and effectively remove substances that have harmful effects on human bodies or the environment such as organic halogen compounds, odor gases, oils, fungi, fungi and algae. Therefore, it has been attracting attention as environmental products such as wastewater, wastewater containing landfill water, waste water containing refractory organic matter, purification of exhaust gas, room air purification, lighting equipment, sanitary ware, and so on.
최근에는 폐수의 수질정화를 위한 수처리 공정에 있어서는 고도산화공정(Advanced oxidation process, AOP)을 이용한 새로운 수처리 방법이 시도되고 있다. 고도산화공정이란 보통의 산화공정에서 사용하는 산화제보다 강력한 산화력을 가지는 수산화 라디칼(hydroxiradical)을 중간 생성물질로 생성하여 수중의 오염물질을 산화분해하는 수처리 기술이다. 하지만 일반적인 고도산화공정의 경우 우수한 오염 물질의 분해 능력을 가지지만 오존(O3), 과산화수소(H2O2)와 같은 산화제의 투입이 필요하며 수질에 따른 투입양의 조절과 중간 생성물의 제어가 필요하여 실제로 적용하기에는 한계가 있다. 이와 같은 고도산화공정의 한계점을 극복하기 위하여 광촉매제가 사용될 수 있다. 이 때에 광촉매제는 환경 오염물을 상온에서 완전히 분해하기 위해 특정 파장대의 태양광을 흡수하여 환경오염물을 분해시키는 보조물로서 작용한다. 또한, 그 처리효율이 높고 반응생성물이 부수적인 환경오염을 유발시키지 않을 뿐만 아니라, 반응 공정이 간소하여 환경오염물을 신속하게 분해시킬 수 있다는 장점이 있다.Recently, a new water treatment method using an advanced oxidation process (AOP) has been attempted in the water treatment process for the purification of wastewater. The advanced oxidation process is a water treatment technology that oxidizes and decomposes contaminants in water by generating hydroxiradical, which has stronger oxidizing power than oxidants used in ordinary oxidation process, as an intermediate product. However, in general oxidation process, it has good decomposition ability of pollutants, but it is necessary to add oxidizing agent such as ozone (O 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) And there is a limit to actual application. A photocatalyst can be used to overcome the limitations of such an advanced oxidation process. At this time, the photocatalyst acts as an auxiliary for decomposing environmental pollutants by absorbing sunlight of a specific wavelength band in order to completely decompose the environmental pollutants at room temperature. In addition, there is an advantage that the treatment efficiency is high and the reaction products do not cause incidental environmental pollution, and the reaction process is simple, and the environmental pollutants can be quickly decomposed.
다만, 이러한 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티탄의 띠간격은 3.0 내지 3.2 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 388nm보다 짧은 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 태양광선은 대부분 가시광선(visible light) 영역이며 자외선 영역은 5%미만에 불과하다. 따라서 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하는데, 이산화티탄은 이러한 가시광선 영역의 빛에 대하여는 반응하지 않는 단점을 가지고 있다.However, since the band gap of titanium dioxide, which is widely used as such a photocatalyst, is 3.0 to 3.2 eV, in order to overcome this band gap, light of ultraviolet region shorter than 388 nm is required. However, the sunlight is mostly visible light and the ultraviolet region is less than 5%. Therefore, in order to effectively utilize solar energy, it is necessary to absorb light in the visible ray region, which occupies most of the sun ray. However, titanium dioxide has a disadvantage that it does not react to light in the visible ray region.
따라서, 이산화티탄 광촉매가 가시광선 영역의 빛에서 반응하게 할 수 있게 하려는 시도가 이루어지고 있다.Thus, attempts have been made to allow titanium dioxide photocatalyst to react in light in the visible light region.
그리고 그러한 시도 중 하나가 양이온이나 음이온을 이산화티탄 격자 내에 도핑시켜서 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트(trap site)를 만들어 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있도록 하는 것이다.One such attempt is to dope cations or anions into the titanium dioxide lattice to create a new trap site between the band gaps to absorb visible light.
한편, 전이금속(transition metal)이 이산화티탄 격자 내에 치환되는 경우, 가시광선을 흡수할 수 있다는 사실이 알려져 왔고 그에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.On the other hand, it has been known that when a transition metal is substituted in a titanium dioxide lattice, it can absorb visible light, and much research has been conducted on it.
그러나, 대부분의 경우 가시광선 조사하에서 광분해 효율이 만족할 만한 수준에 이르지 못했다. 그리하여 광분해 효율을 최대한 높이면서 이산화티탄에 전이금속을 도핑하는 방안이 모색되어 왔다.However, in most cases, the photodegradation efficiency under visible light irradiation did not reach a satisfactory level. Thus, a method has been sought for doping transition metal with titanium dioxide while maximizing photodegradation efficiency.
구체적으로, 종래에는 이러한 이산화티탄을 제조하기 위해 고가의 시약을 사용하여 열수(hydrothermal) 공정 또는 졸-젤(sol-gel) 공정 등으로 전이금속을 도핑하는 방법이 시도되었다. 하지만 열수공정은 고온의 열처리를 수행하고 있어 결정구조의 변화 등이 일어나서 광촉매의 특성이 감소되며, 최적의 온도를 유지하는 것이 아주 어렵고, 또한 고온에서의 후열처리로 인해 이산화티탄의 크기 증가 및 결정구조의 변화에 따른 이산화티탄 제조의 문제점을 야기하고 있다. 또한 사용되는 시약이 대부분 고가이고 불순물의 제거 등 추가 공정이 뒤따르는 경제적인 문제점이 있었다.Specifically, conventionally, a method of doping a transition metal by a hydrothermal process or a sol-gel process using an expensive reagent has been tried to manufacture such titanium dioxide. However, since the hydrothermal process is carried out at a high temperature, the crystal structure is changed and the characteristics of the photocatalyst are reduced. It is very difficult to maintain the optimum temperature. Also, the post- Resulting in problems of titanium dioxide production due to the change of the structure. In addition, there is an economical problem that the reagents used are mostly expensive and additional processes such as removal of impurities are followed.
즉, 상기와 같은 공정상의 문제로 인하여 전이금속이 이산화티탄 격자 내에 치환되어 가시광선을 흡수할 수 있다는 사실은 잘 알려져 왔고 그에 대한 많은 연구가 이뤄졌지만, 대부분의 경우 가시광선 조사하에서 광분해 효율이 만족할 만한 수준에 이르지 못했고 특히 약한 가시광선하에서는 광촉매 효율이 낮은 문제점이 있었다.In other words, it has been well known that the transition metal can be substituted in the titanium dioxide lattice to absorb visible light due to the above-mentioned process problems, and much research has been conducted on it, but in most cases, the photodecomposition efficiency is satisfactory under visible light irradiation And the photocatalytic efficiency is low especially under a weak visible light beam.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방오성, 초친수성, 항균성 및 폐수의 수질정화 효과가 우수한 이산화티탄 조성물을 제공하기 위함이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a titanium dioxide composition excellent in antifouling property, superhydrophilic property, antimicrobial property and water purification effect of wastewater.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 자외선 영역뿐만 아니라, 가시광선 영역에서도 광촉매 효과가 우수한 이산화티탄 조성물을 제공하기 위함이다.Another object of the present invention is to provide a titanium dioxide composition having an excellent photocatalytic effect not only in the ultraviolet region but also in the visible light region.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단순한 공정으로 순도가 높은 이산화티탄을 제조할 수 있고, 기계적 합금법에 의하여 이산화티탄 입자에 용이하게 아연을 도핑할 수 있는 이산화티탄 조성물의 제조방법을 제공하기 위함이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a titanium dioxide composition capable of producing titanium dioxide having high purity by a simple process and easily doping zinc oxide into titanium dioxide particles by a mechanical alloying method It is for this reason.
본 발명의 하나의 관점은 TiO2 파우더의 제조단계; 물에 상기 TiO2 파우더를 0.03M 내지 0.5M로 분산시켜 TiO2 졸을 형성하는 단계; 및 상기 TiO2 졸에 Zn 전구체을 첨가하여 혼합한 혼합물을 기계적 합금법에 의하여 Zn이 도핑된 이산화티타늄(Ti(1-x)ZnxO2)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 x는 0.01≤x≤0.30이다.One aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a TiO 2 powder; Dispersing the TiO 2 powder in water at 0.03 M to 0.5 M to form a TiO 2 sol; And a step of forming said TiO 2 sol on a Zn jeongucheeul added to the Zn-doped by mixing the mixture to mechanical alloying method of titanium dioxide (Ti (1-x) Zn x O 2), wherein x is 0.01≤ x? 0.30.
상기 Zn 전구체는 징크아세틸토네이트(zinc acetylacetonate), 징크 메타크릴레이트(zinc methacrylate), 징크아라키네이트(zinc arachinate), 징크펜타클로로티오페놀레이트(zinc pentachloro thiophenolate), 및 징크머캅토벤조티아졸(zinc mercaptobenzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The Zn precursor may be selected from the group consisting of zinc acetylacetonate, zinc methacrylate, zinc arachinate, zinc pentachloro thiophenolate, and zinc mercaptobenzothiazole zinc mercaptobenzothiazole), and the like.
상기 Zn 전구체는 상기 TiO2졸과 몰비(Zn2-/Ti2+)가 0.01 내지 1이 되도록 첨가될 수 있다.The Zn precursor wherein TiO 2 sol and the mole ratio (Zn 2- / Ti 2+) may be added such that 0.01 to 1.
상기 TiO2 파우더의 입경은 5 내지 800nm일 수 있다.The TiO 2 powder may have a particle diameter of 5 to 800 nm.
상기 기계적 합금법은 볼-밀링 공정이고, 상기 혼합물과 볼은 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함되며, 150 내지 400rpm의 회전속도로 적어도 10 내지 30시간 수행될 수 있다.The mechanical alloying method is a ball-milling process, and the mixture and the ball are contained at a weight ratio of 10: 1 to 20: 1, and may be performed at a rotation speed of 150 to 400 rpm for at least 10 to 30 hours.
상기 TiO2 파우더의 제조단계는 탈이온수에 TiO2 전구체를 적하한 후 침전물을 형성하고; 상기 침전물을 탈이온수로 세척하여 수산화티탄 케이크를 수득하고; 상기 수산화티탄 케이크에 과산화수소수를 첨가하여 과산화 티타늄 착물을 형성하며; 그리고 상기 과산화 티타늄 착물을 수열처리하여 이산화티타늄 입자를 형성하는 것을 포함할 수 있다.The step of preparing the TiO 2 powder may include the steps of dripping a TiO 2 precursor into deionized water to form a precipitate; Washing the precipitate with deionized water to obtain a titanium hydroxide cake; Adding aqueous hydrogen peroxide to the titanium hydroxide cake to form a titanium peroxide complex; And hydrothermally treating the titanium peroxide complex to form titanium dioxide particles.
상기 이산화티탄전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 또는 사염화티타늄(TiCl4)이며, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드는 Ti(OCH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4 및 Ti(C5H7O2)2로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.Wherein the titanium dioxide precursor is a titanium tetra-iso-a-propoxide (TTIP) or titanium tetrachloride (TiCl 4), the titanium tetraisopropoxide is Ti (OCH 2 CH 3) 4 , Ti (OCH (CH 3) 2) 4 , ((CH 3) 2 CHO ) 2 Ti (C 5 H 7 O 2) 2, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OCH 3) 4 , and Ti (C 5 H 7 O 2 ) consisting of two Lt; / RTI >
상기 과산화수소는 H2O2 대 Ti4 +의 몰비가 1 : 0.005 내지 1 : 0.025가 되도록 첨가될 수 있다.The hydrogen peroxide may be added so that the molar ratio of H 2 O 2 to Ti 4 + is 1: 0.005 to 1: 0.025.
본 발명의 이산화티탄 조성물은 방오성, 초친수성, 항균성 및 폐수의 수질정화 효과가 우수하고, 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 광촉매 효과가 우수하며, 그 제조방법은 단순한 공정으로도 순도가 높은 이산화티탄을 제조할 수 있고 기계적 합금법에 의하여 이산화티탄 입자에 용이하게 아연을 도핑할 수 있다.The titanium dioxide composition of the present invention is excellent in antifouling property, superhydrophilic property, antibacterial property, and water purification effect of wastewater, and has excellent photocatalytic effect not only in the ultraviolet region but also in the visible light region. And titanium dioxide particles can be easily doped with zinc by a mechanical alloying method.
본 발명의 일 구체예에 따른 이산화티탄 조성물의 제조방법은 TiO2 파우더의 제조단계(S1), 상기 TiO2 파우더를 물에 분산시켜 TiO2 졸을 형성하는 단계(S2), 상기 TiO2 졸에 Zn 전구체을 첨가하여 혼합한 혼합물을 기계적 합금법에 의하여 Zn이 도핑된 TiO2 입자를 형성하는 단계(S3)를 포함한다.The production method of the present invention one titanium dioxide compositions according to embodiments of the step (S2), the TiO 2 sol dispersed in a production step (S1), wherein the TiO 2 powder in the TiO 2 powder in water to form a TiO 2 sol Zn precursor to the mixture to form Zn-doped TiO 2 particles by a mechanical alloying method (S3).
TiO2 파우더의 제조단계(S1)는 탈이온수에 TiO2 전구체를 적하한 후 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 탈이온수로 세척하여 수산화티탄 케이크를 수득하고, 상기 수산화티탄 케이크에 과산화수소수를 첨가하여 과산화 티타늄 착물을 형성하며, 그리고 상기 과산화 티타늄 착물을 수열처리하여 이산화티타늄 입자를 형성하는 것을 포함한다.In the production step (S1) of the TiO 2 powder, a TiO 2 precursor is dropped into deionized water to form a precipitate, and the precipitate is washed with deionized water to obtain a titanium hydroxide cake. To the titanium hydroxide cake, hydrogen peroxide water is added Forming a titanium peroxide complex, and hydrothermally treating the titanium peroxide complex to form titanium dioxide particles.
TiO2 파우더 제조단계(S1)의 반응 메커니즘은 하기 화학반응식 1 및 2로 표시될 수 있다.The reaction mechanism of the TiO 2 powder production step (S1) can be represented by the following chemical reaction equations (1) and (2).
[화학반응식 1][Chemical reaction formula 1]
[화학반응식 2][Chemical reaction formula 2]
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 또는 사염화티타늄(TiCl4)이며, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드는 Ti(OCH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4 및 Ti(C5H7O2)2로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.Wherein the titanium dioxide precursor is a titanium tetra-iso-a-propoxide (TTIP) or titanium tetrachloride (TiCl 4), the titanium tetraisopropoxide is Ti (OCH 2 CH 3) 4 , Ti (OCH (CH 3) 2) 4 , ((CH 3) 2 CHO ) 2 Ti (C 5 H 7 O 2) 2, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OCH 3) 4 , and Ti (C 5 H 7 O 2 ) consisting of two Lt; / RTI >
상기 수산화티탄 케이크에 과산화수소수를 첨가하여 과산화 티타늄 착물을 형성하는 과정을 경유하여 이산화티탄 파우더를 제조하게 되면, 이산화티탄 표면에 불순물이 생기는 것을 방지할 수 있고, 동시에 불순물 제거를 위한 후처리 공정이 필요치 않으므로 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.When the titanium dioxide powder is prepared through the process of adding the aqueous hydrogen peroxide solution to the titanium hydroxide cake to form the titanium peroxide complex, it is possible to prevent impurities from being formed on the surface of the titanium dioxide, and at the same time, The process efficiency can be improved.
상기 과산화수소는 H2O2 대 Ti4 +의 몰비가 1 : 0.005 내지 1 : 0.025가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 높은 순도의 TiO2 파우더를 얻을 수 있다.The hydrogen peroxide may be added so that the molar ratio of H 2 O 2 to Ti 4 + is 1: 0.005 to 1: 0.025. TiO 2 powder having a high purity in the above range can be obtained.
상기 제조된 TiO2 파우더의 입자는 입경이 5 내지 800nm일 수 있다.The particles of the TiO 2 powder may have a particle diameter of 5 to 800 nm.
TiO2 졸을 형성하는 단계(S2)는 상기 제조된 TiO2 파우더를 물에 0.03M 내지 0.5M로 분산시켜 이루어질 수 있다.The step (S2) of forming the TiO 2 sol may be performed by dispersing the prepared TiO 2 powder in water at 0.03M to 0.5M.
Zn이 도핑된 TiO2 입자를 형성하는 단계(S3)는 (S2)단계에서 제조된 TiO2 졸에 Zn 전구체을 첨가하여 혼합한 혼합물을 기계적 합금법을 이용하여 Zn 도핑이 이루어질 수 있다.In the step (S3) of forming the Zn-doped TiO 2 particles, Zn doping may be performed using the mechanical alloying method by mixing the ZnO precursor added to the TiO 2 sol prepared in the step (S2).
일 구체예로서, 본 발명에서 적용되는 기계적 합금법은 볼-밀링(ball-milling) 공정을 이용한 기계적 합금법일 수 있다.In one embodiment, the mechanical alloying method used in the present invention may be a mechanical alloying method using a ball-milling process.
볼-밀링 공정은 툴 역할을 하는 볼(ball) 및 합금의 대상이 되는 TiO2 졸과 Zn 전구체의 혼합물이 투입된 반응기가 회전하면서 텀블링이 발생하고 이로 인한 충격, 전단력, 마찰력 등에 의하여 이산화티탄 입자에 아연을 도핑할 수 있다.In the ball-milling process, tumbling occurs while a reactor containing a mixture of a TiO 2 sol and a Zn precursor, which is a target of a ball and an alloy serving as a tool, is rotated, and by the impact, shear force, Zinc can be doped.
볼-밀링 공정에서, 상기 혼합물과 볼은 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함될 수 있다.In a ball-milling process, the mixture and the ball may be included in a weight ratio of 10: 1 to 20: 1.
볼-밀링 공정은 상온에서 150 내지 400RPM의 속도로 10 내지 200시간, 보다 구체적으로는 200 내지 300RPM의 속도로 15 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. The ball-milling process may be carried out at a temperature of 150 to 400 RPM at room temperature for 10 to 200 hours, more specifically 200 to 300 RPM for 15 to 30 hours.
볼-밀링 공정에 사용되는 볼은 지르코니아 재질의 세라믹 볼을 사용할 수 있으며, 상기 볼의 입경은 0.5mm 내지 20mm일 수 있다.The ball used in the ball-milling process may be a ceramic ball made of zirconia, and the diameter of the ball may be 0.5 mm to 20 mm.
상기 볼은 입경이 상이한 2종 이상의 볼이 사용될 수 있다. 입경이 상이한 2종의 볼이 사용되는 경우, 큰 입경 D와 작은 입경 d의 비율 D/d는 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다. 상기 입경 범위에서 기공률이 높아져 우수한 도핑효과를 나타낼 수 있다. The balls may be two or more balls having different particle diameters. When two kinds of balls having different particle diameters are used, the ratio D / d of the large particle diameter D to the small particle diameter d may be 2 or more, preferably 3 to 5. The porosity is increased in the range of the particle size, and an excellent doping effect can be exhibited.
구체적으로, 상기 볼은 입경이 5 내지 10mm인 제1 볼과 입경이 15 내지 40mm인 제2 볼을 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조건에서 도핑 속도를 향상시킬 수 있다. Specifically, the ball may be a combination of a first ball having a particle diameter of 5 to 10 mm and a second ball having a particle diameter of 15 to 40 mm at a weight ratio of 1: 1 to 1: 2. The doping rate can be improved under the above conditions.
상기 Zn 전구체는 징크아세틸토네이트(zinc acetylacetonate), 징크 메타크릴레이트(zinc methacrylate), 징크아라키네이트(zinc arachinate), 징크펜타클로로티오페놀레이트(zinc pentachloro thiophenolate), 및 징크머캅토벤조티아졸(zinc mercaptobenzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The Zn precursor may be selected from the group consisting of zinc acetylacetonate, zinc methacrylate, zinc arachinate, zinc pentachloro thiophenolate, and zinc mercaptobenzothiazole zinc mercaptobenzothiazole).
상기 Zn 전구체는 상기 TiO2졸과 몰비(Zn2-/Ti2+)가 0.01 내지 1이 되도록 첨가될 수 있다.The Zn precursor wherein TiO 2 sol and the mole ratio (Zn 2- / Ti 2+) may be added such that 0.01 to 1.
상기 볼-밀링 공정이 완료된 후에는 사용된 볼을 제거하여 Zn이 도핑된 TiO2 조성물을 최종적으로 수득할 수 있다.After the ball-milling process is completed, the ball used can be removed to finally obtain a Zn-doped TiO 2 composition.
일 구체예로서, 아연이 도핑된 이산화티타늄은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, x는 0.01≤x≤0.30 일 수 있다. 상기 범위에서 가시광선 영역에서 우수한 광촉매 효과 및 수처리 효과를 나타낼 수 있다.In one embodiment, the titanium dioxide doped with zinc may be represented by the following Formula 1, and x may be 0.01? X? 0.30. It is possible to exhibit an excellent photocatalytic effect and water treatment effect in the visible light region within the above range.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
TiTi (1-x)(1-x) ZnZn xx OO 22
상기 제조된 이산화티탄 조성물은 별도의 후처리 공정 없이 그대로 기재에 코팅하여 사용할 수 있다.The titanium dioxide composition can be coated on a substrate without any additional post-treatment.
상기 기재는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재, 섬유 기재 등을 예시할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates, plastic substrates, metal substrates, and fiber substrates, but are not limited thereto.
상기 코팅은 이산화티탄 조성물을 기재 일면에 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 바(Bar) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등을 이용하여 코팅할 수 있다. The coating may be formed by coating a titanium dioxide composition on one surface of a substrate using a roll coating, a spin coating, a dip coating, a bar coating, a flow coating, a spray coating, can do.
일 구체예로서, 본 발명의 이산화티탄 조성물은 필터에 사용될 수 있다. 상기 필터는 기재; 및 상기 기재에 도포된 이산화티탄 조성물을 포함할 수 있다. 상기 기재는 섬유일 수 있고, 상기 도포는 스프레이 코팅법에 의해 실시할 수 있다. 스프레이 코팅법을 실시함으로써 얇고 균일하게 이산화티탄 조성물을 도포할 수 있다는 점에서 유리하며 연속 코팅 작업을 신속하게 진행할 수 있다.In one embodiment, the titanium dioxide composition of the present invention can be used in a filter. The filter comprising: a substrate; And a titanium dioxide composition applied to the substrate. The substrate may be a fiber, and the application may be carried out by a spray coating method. The spray coating method is advantageous in that the titanium dioxide composition can be applied thinly and uniformly, and the continuous coating operation can be performed quickly.
또한, 상기 도포된 이산화티탄 조성물을 실온에서 건조할 수 있고, 약 30℃ 내지 약 100℃, 보다 구체적으로 약 50℃ 내지 약 80℃에서 실시할 수도 있다. 약 30℃ 내지 약 100℃ 내로 온도를 조절함으로써 건조가 신속하게 실시될 수 있고, 이산화티탄 조성물의 유동성 제어를 통해 입자 뭉침 및 침강을 막아 이산화티탄의 균일한 분포를 구현할 수 있다.Also, the applied titanium dioxide composition may be dried at room temperature and may be carried out at a temperature of from about 30 캜 to about 100 캜, more specifically, from about 50 캜 to about 80 캜. By controlling the temperature within a range from about 30 DEG C to about 100 DEG C, drying can be carried out quickly, and the flowability of the titanium dioxide composition can be controlled to prevent particle aggregation and sedimentation, thereby realizing a uniform distribution of titanium dioxide.
상술한 바와 같이, 본 발명의 이산화티탄 조성물은 이산화티탄이 광촉매 분해를 통하여 자기세정(self-cleaning)이 가능하여 방오성이 우수하고, 산화 환원력이 매우 높아 박테리아, 세균 등을 제거할 수 있는 항균성을 가지며, 오폐수, 매립지 침수 등 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 이산화티탄 조성물의 제조방법은 단순한 공정으로 순도가 높은 이산화티탄을 제조할 수 있고 기계적 합금법에 의하여 이산화티탄 입자에 용이하게 아연을 도핑할 수 있다.As described above, the titanium dioxide composition of the present invention is capable of self-cleaning through photocatalytic decomposition of titanium dioxide, so that the antifouling property is excellent and the oxidation-reduction power is very high, so that antibacterial ability to remove bacteria and bacteria can be obtained And has excellent water purification effect on wastewater containing degradable organic matter such as wastewater, landfill water, and the like. In addition, the titanium dioxide composition of the present invention can be produced with high purity titanium dioxide by a simple process and can easily be doped with titanium dioxide by the mechanical alloying method.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예Example 1 - 이산화티탄 파우더의 제조 1 - Manufacture of Titanium Dioxide Powder
100ml의 증류수에 10ml의 테트라이소프로폭사이드((TTIP)를 0.4M을 적하하며 백색 침전물을 생성하였다. 생성된 백색 침전물을 증류수에 세척하여 부산물인 이소부틸 알코올을 제거하여 수산화티탄 케이크를 수득하였다. 테트라이소프로폭사이드 Ti전구체로부터 얻어진 수산화티탄 케이크에 과산화수소를 첨가하여 과산화티타늄 착물(peroxotitanium complex)을 얻었으며, 320℃에서 1시간 30분 동안 가열하여 TiO2 파우더를 제조하였다. 첨가된 과산화수소는 Ti4 +/H2O2의 몰비가 0.0075가 되도록 첨가되었다.A white precipitate was formed by adding 10 ml of tetraisopropoxide (TTIP) to 100 ml of distilled water. The resulting white precipitate was washed with distilled water to remove isobutyl alcohol as a by-product to obtain a titanium hydroxide cake The titanium hydroxide cake obtained from the tetraisopropoxide Ti precursor was added with hydrogen peroxide to obtain a peroxotitanium complex and the TiO 2 powder was prepared by heating at 320 ° C. for 1 hour and 30 minutes. And the molar ratio of Ti 4 + / H 2 O 2 was 0.0075.
실시예Example 2 - 이산화티탄 조성물의 제조 2 - Preparation of titanium dioxide composition
실시예 1에서 제조된 이산화티탄 파우더를 증류수에 0.3M로 분산시켜 TiO2 졸을 생성하였다. 생성된 TiO2 졸에 Zn 전구체로 징크아세틸토네이트(zinc acetylacetonate)를 몰비(Zn2-/Ti2+)가 0.15가 되도록 첨가하여 혼합한 후 혼합물의 볼-밀링 공정을 실시하였다.The titanium dioxide powder prepared in Example 1 was dispersed in distilled water at 0.3 M to produce a TiO 2 sol. The resulting TiO 2 sol was mixed with zinc acetylacetonate as a Zn precursor at a molar ratio (Zn 2- / Ti 2+ ) of 0.15, and the mixture was ball-milled.
볼-밀링 공정은 상기 혼합물과 볼을 15 : 1의 중량비로 반응기에 투입한 후 상온에서 270RPM의 속도로 15시간 수행하였다. 사용된 볼은 입경이 10mm인 볼과 입경이 30mm인 볼을 1 : 1의 중량비로 조합하여 사용하였다.In the ball-milling process, the mixture and the balls were charged into the reactor at a weight ratio of 15: 1, and then the mixture was stirred at room temperature for 15 hours at a speed of 270 RPM. The ball used was a ball having a diameter of 10 mm and a ball having a diameter of 30 mm in a weight ratio of 1: 1.
볼-밀링 공정을 완료한 후 사용된 볼을 제거하여 이산화티탄 조성물의 제조를 완료하였다.After completing the ball-milling process, the used balls were removed to complete the preparation of the titanium dioxide composition.
비교예Comparative Example 1 - 이산화티탄 조성물의 제조 1 - Preparation of titanium dioxide composition
실시예 2에서 Zn 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화티탄 조성물을 제조하였다.A titanium dioxide composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the Zn precursor was not used.
비교예Comparative Example 2 - 이산화티탄 조성물의 제조 2 - Preparation of titanium dioxide composition
실시예 2에서 Zn 전구체 대신 Fe 전구체로서 아이언아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate)을 동일한 몰비로 사용하여 Fe가 도핑된 이산화티탄 조성물을 제조하였다.In Example 2, Fe-doped titanium dioxide composition was prepared using iron acetylacetonate as an Fe precursor at the same molar ratio instead of the Zn precursor.
물성 평가 방법Property evaluation method
암모니아 제거율: 탈취성을 평가하기 위하여 가로 316mm, 세로 206mm인 섬유 기재상에 실시예 2 및 비교예 1-2에서 제조된 이산화티탄 조성물을 스프레이 코팅한 후 KCL-QA-821(2010) 규정에 의거하여 암모니아(NH3) 제거율을 측정하였으며, 그 결과값을 하기 표 1에 나타내었다. Ammonia Removal Rate: In order to evaluate the deodorization property, the titanium dioxide composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1-2 was spray-coated on a fiber substrate having a width of 316 mm and a length of 206 mm, and then subjected to KCL-QA-821 And the ammonia (NH 3 ) removal rate was measured. The results are shown in Table 1 below.
<시험조건><Test Conditions>
1. 자외선 램프 : Sanyo-denki FL20BLB 2 개1. UV lamp: Sanyo-denki FL20BLB 2 pieces
2. 자외선 강도계의 메이커명, 형식 : Konica Minolta (UM-10), UD-3602. Maker name and type of ultraviolet intensity meter: Konica Minolta (UM-10), UD-360
3. 시험편의 전처리방법 : 전처리 없이 자외선 램프 3 시간 조사3. Pre-treatment method of test specimen: 3 hours irradiation of ultraviolet lamp without pretreatment
4. 시료표면에서의 자외선 광도 : 1.0 mW/cm2 4. Ultraviolet light intensity at the sample surface: 1.0 mW / cm 2
5. 시험시간 : 2시간5. Test time: 2 hours
6. 가스농도 측정기의 제조사와 모델명 : GASTEC GV-100(가스검지관) 6. Manufacturer and model of gas concentration meter: GASTEC GV-100 (gas detector tube)
COD 제거율, T-N 제거율, 및 T-P 제거율: 섬유 기재상에 실시예 2및 비교예 1-2에서 제조된 이산화티탄 조성물을 스프레이 코팅한 시편을 이용하여 폐수처리 실험을 수행하였다. 유입수로는 축산폐수를 사용하였다. 폐수처리 공정은 유입폐수, 집수조, 반응조, 침전조, 폭기조, 침전조, 및 배출수 순으로 구성되어 있으며 준비된 시편을 pilot plant로 구성된 약 0.22㎥ 용량의 폭기조 공정에 약 25% 투입해서 성능시험을 행하였다. 정상 상태에서의 수리학적 체류시간을 8시간으로 조절하였으며 1개월 후의 정상상태에서 시험하였고, COD 제거율, 총질소(T-N) 제거율, 및 총인(T-P) 제거율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 유입된 축산폐수의 COD는 200ppm, 총질소(T-N) 함량 56ppm, 총인(T-P) 함량은 12ppm이었다. COD Removal Rate, TN Removal Rate, and TP Removal Rate: Wastewater treatment experiments were performed using specimens spray-coated with the titanium dioxide composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1-2 on a fiber substrate. Livestock wastewater was used as an influent. The wastewater treatment process consisted of the influent wastewater, the catchment tank, the reaction tank, the settling tank, the aeration tank, the settling tank, and the drain water. The prepared specimens were subjected to a performance test with about 25% The hydraulic retention time in the steady state was adjusted to 8 hours and tested in the steady state one month later. The COD removal rate, total nitrogen (TN) removal rate and total phosphorus (TP) removal rate were measured and the results are shown in Table 1 . The COD of the incoming livestock wastewater was 200 ppm, the total nitrogen (TN) content was 56 ppm and the total phosphorus (TP) content was 12 ppm.
물방울 접촉각 : 두께 3mm인 유리 기재 상에 실시예 2 및 비교예 1-2에서 제조된 이산화티탄 조성물을 롤-코팅하여 코팅필름을 제조한 후, 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여, 코팅층 상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다. Droplet contact angle : The titanium dioxide composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1-2 was roll-coated on a glass substrate having a thickness of 3 mm to prepare a coating film, and then an automatic contact angle meter DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 2 占 퐇 of pure water was dropped on the coating layer to measure the contact angle.
세균감소율: 항균성 평가를 위하여, 가로 5cm 및 세로 5cm인 유리 기재 상에 실시예 2및 비교예 1-2에서 제조된 이산화티탄 조성물을 코팅하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 자외선 램프를 24시간 동안 조사시킨 후 시험균주를 접종하였으며, 다시 자외선 램프를 4시간 동안 조사시킨 후 세균감소율을 측정하였다. Bacterial Reduction Rate : For evaluation of antimicrobial activity, a titanium dioxide composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1-2 was coated on a glass substrate having a width of 5 cm and a length of 5 cm to prepare a test piece. The test specimens were irradiated with ultraviolet lamps for 24 hours, inoculated with test strains, and irradiated with ultraviolet lamps for 4 hours.
<시험조건><Test Conditions>
사용균주: Escherichia coli ATCC 25922Strain used: Escherichia coli ATCC 25922
자외선 램프: Sanyo-denki FL20BLB 2 개UV lamp: 2 Sanyo-denki FL20BLB
자외선 강도: 1.0 mW/cm2 UV intensity: 1.0 mW / cm 2
시험균주 접종 후 초기농도: 1.7X104 CFU/mLInitial concentration after inoculation of test strain: 1.7X10 4 CFU / mL
온도 및 습도: 37.0℃, 33R.H.Temperature and humidity: 37.0 DEG C, 33R.H.
물
성
water
castle
상기 표 1의 결과값에서 보듯이, 아연이 도핑된 이산화티탄 조성물을 사용한 실시예 2는 아연이 도핑되지 않은 이산화티탄 조성물을 사용한 비교예 1과 아연 대신 철이 도핑된 이산화티탄 조성물을 사용한 비교예 2에 비하여 탈취효과 및 수처리 효과가 우수하고, 물방울 접촉각이 5° 이하로서 초친수성을 나타내며 항균성이 우수한 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of Table 1, Example 2 using zinc-doped titanium dioxide composition showed that Comparative Example 1 using zinc-undoped titanium dioxide composition and Comparative Example 2 using iron-doped titanium dioxide composition instead of zinc , The deodorizing effect and the water treatment effect are excellent, the contact angle of the water droplet is 5 DEG or less, the superhydrophilic property is excellent and the antibacterial property is excellent.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the embodiments described above are in all respects illustrative and not restrictive.
Claims (7)
물에 상기 TiO2 파우더를 0.03M 내지 0.5M로 분산시켜 TiO2 졸을 형성하는 단계; 및
상기 TiO2 졸에 Zn 전구체을 첨가하여 혼합한 혼합물을 기계적 합금법에 의하여 Zn이 도핑된 이산화티타늄(Ti(1-x)ZnxO2)을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 x는 0.01≤x≤0.30 이고,
상기 TiO2 파우더의 입경은 5 내지 800nm 이며,
상기 Zn 전구체는 상기 TiO2졸과 몰비(Zn2-/Ti2+)가 0.01 내지 1 이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 조성물의 제조방법.
TiO 2 powder;
Dispersing the TiO 2 powder in water at 0.03 M to 0.5 M to form a TiO 2 sol; And
(Ti (1-x) Zn x O 2 ) doped with Zn by a mechanical alloying method by adding a Zn precursor to the TiO 2 sol and mixing the mixture,
X is 0.01? X? 0.30,
The TiO 2 powder has a particle diameter of 5 to 800 nm,
The Zn precursor process for producing a titanium dioxide composition characterized in that the addition of the TiO 2 sol and the mole ratio (Zn 2- / Ti 2+) so that it is 0.01 to 1.
상기 Zn 전구체는 징크아세틸토네이트(zinc acetylacetonate), 징크 메타크릴레이트(zinc methacrylate), 징크아라키네이트(zinc arachinate), 징크펜타클로로티오페놀레이트(zinc pentachloro thiophenolate), 및 징크머캅토벤조티아졸(zinc mercaptobenzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The Zn precursor may be selected from the group consisting of zinc acetylacetonate, zinc methacrylate, zinc arachinate, zinc pentachloro thiophenolate, and zinc mercaptobenzothiazole zinc mercaptobenzothiazole). < / RTI >
상기 기계적 합금법은 볼-밀링 공정이며,
상기 혼합물과 볼은 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함되며,
150 내지 400rpm의 회전속도로 적어도 10 내지 30시간 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The mechanical alloying method is a ball-milling process,
The mixture and the ball are contained in a weight ratio of 10: 1 to 20: 1,
Is carried out at a rotation speed of 150 to 400 rpm for at least 10 to 30 hours.
상기 TiO2 파우더의 제조단계는
탈이온수에 TiO2 전구체를 적하한 후 침전물을 형성하고;
상기 침전물을 탈이온수로 세척하여 수산화티탄 케이크를 수득하고;
상기 수산화티탄 케이크에 과산화수소수를 첨가하여 과산화 티타늄 착물을 형성하며; 그리고
상기 과산화 티타늄 착물을 수열처리하여 이산화티타늄 입자를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the TiO 2 powder
Dripping a TiO 2 precursor into deionized water to form a precipitate;
Washing the precipitate with deionized water to obtain a titanium hydroxide cake;
Adding aqueous hydrogen peroxide to the titanium hydroxide cake to form a titanium peroxide complex; And
And hydrothermally treating the titanium peroxide complex to form titanium dioxide particles.
상기 과산화수소수는 H2O2 대 Ti4+의 몰비가 1 : 0.005 내지 1 : 0.025가 되도록 첨가되며,
상기 이산화티탄전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 또는 사염화티타늄(TiCl4)이며, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드는 Ti(OCH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4 및 Ti(C5H7O2)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
The hydrogen peroxide solution is added so that the molar ratio of H 2 O 2 to Ti 4+ is 1: 0.005 to 1: 0.025,
Wherein the titanium dioxide precursor is a titanium tetra-iso-a-propoxide (TTIP) or titanium tetrachloride (TiCl 4), the titanium tetraisopropoxide is Ti (OCH 2 CH 3) 4 , Ti (OCH (CH 3) 2) 4 , ((CH 3) 2 CHO ) 2 Ti (C 5 H 7 O 2) 2, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OCH 3) 4 , and Ti (C 5 H 7 O 2 ) consisting of two Lt; RTI ID = 0.0 > TiO2 < / RTI >
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|---|---|---|---|---|
| KR20220087035A (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-24 | (주) 군월드 | Method of manufacturing photo-catalyst applied building materials and photo-catalyst applied building materials manufactured thereby |
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