KR101838787B1 - 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용의 에칭액 및 에칭 속도의 제어 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공하는 것.
본 발명의 에칭액은, 가수가 다른 산화구리를 함유하는 산화구리 함유층으로부터 특정 가수의 산화구리를 선택적으로 제거하기 위한 산화구리의 에칭액으로서, 적어도 아미노산과 킬레이트제와 물을 포함하고, 아미노산의 중량 비율이 킬레이트제보다 많으며, 또한 그 pH가 3.5 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법{ETCHING SOLUTION AND ETCHING PROCESS USING SAME}
본 발명은 열반응형 레지스트 재료로서 산화구리를 이용한 미세 패턴 가공 기술에 있어서의 에칭 공정에 이용하는 산화구리용 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체, 광학·자기 기록 등의 분야에서 고밀도화, 고집적화 등의 요구가 높아짐에 따라, 수백 nm~수십 nm 혹은 그 이하의 미세 패턴 가공 기술이 필수가 되고 있다. 그래서, 이들 미세 패턴 가공을 실현하기 위해서 마스크·스테퍼, 노광, 레지스트 재료 등의 각 공정의 요소 기술이 활발히 연구되고 있다.
레지스트 재료의 검토는 다수 행해지고 있지만, 현재 가장 일반적인 레지스트 재료는 자외광, 전자선, X선 등의 노광 광원에 반응하는 광반응형 유기 레지스트(이하, 「포토레지스트」라고도 함)이다(예컨대, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
노광에 이용되는 레이저광에 있어서, 통상 렌즈로 집광된 레이저광의 강도는 도 1에 도시한 것과 같은 가우스 분포 형상을 보인다. 이 때 스폿 직경은 1/e2로 정의된다. 일반적으로 포토레지스트의 반응은 E=hυ(E: 에너지, h: 플랑크 상수, υ: 파장)으로 나타내어지는 에너지를 흡수함으로써 반응이 시작된다. 따라서 그 반응은 빛의 강도에는 강하게 의존하지 않고, 오히려 빛의 파장에 의존하기 때문에, 빛이 조사된 부분은 거의 전부 반응이 일어나게 된다(빛의 조사 부분≒노광 부분). 따라서, 포토레지스트를 사용한 경우는 스폿 직경에 대하여 충실히 노광되게 된다.
포토레지스트를 이용하는 방법은 수백 nm 정도의 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 매우 유효한 방법이기는 하지만, 더욱 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 원리적으로 필요하게 되는 패턴보다 작은 스폿으로 노광할 필요가 있다. 따라서, 노광 광원으로서 파장이 짧은 KrF 레이저나 ArF 레이저 등을 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 이들 광원 장치는 매우 대형이고 또한 고가이기 때문에, 제조 비용 삭감의 관점에서는 적합하지 않다. 또한 전자선, X선 등의 노광 광원을 이용하는 경우는, 노광 분위기를 진공 상태로 할 필요가 있기 때문에, 진공 챔버를 사용하게 되어, 비용이나 대형화의 관점에서 상당한 제한이 있다.
한편, 도 1에서 도시한 것과 같은 분포를 갖는 레이저광을 물체에 조사하면, 물체의 온도도 레이저광의 강도 분포와 동일한 가우스 분포를 보인다. 이 때 어느 온도 이상에서 반응하는 레지스트, 즉, 열반응형 레지스트를 사용하면, 도 2에 도시한 것과 같이 소정 온도 이상으로 된 부분만 반응이 진행되기 때문에, 스폿 직경보다 작은 범위를 노광하는 것이 가능하게 된다(빛의 조사 부분≠노광 부분). 즉, 노광 광원을 단파장화하지 않고, 스폿 직경보다도 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되기 때문에, 열반응형 레지스트를 사용함으로써, 노광 광원 파장의 영향을 작게 할 수 있다.
지금까지, 산화텅스텐(WOx), 산화몰리브덴(MoOx), 귀금속 산화물 등을 열반응형 레지스트로서 이용하고, 반도체 레이저 등에 의한 노광이나 열·빛 반응에 의해서 미세 패턴을 형성하는 기술이 보고되어 있다(예컨대, 특허문헌 2~특허문헌 4, 비특허문헌 2 참조). WOx, MoOx는 산화도 X가 완전 산화물보다 작은 값으로 설정되어 있는 불완전 산화물이라고 불리는 레지스트 재료이며, 노광에 의한 가열로 산화도 X를 변화시키고, 산화도의 차이로 에칭액에 대한 용해도의 차를 만들어, 에칭함으로써 미세 패턴을 형성할 수 있게 하고 있다. 그 때문에, 극히 근소한 산화도 X의 차이에 의해 에칭 특성이 변해 버려, 출발 물질의 상태, 성막 방법, 노광 방법 등 많은 파라메터에서 재현성이 좋은 레지스트를 제작하기 위해서는 매우 고도의 기술이 필요하다. 또한, 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo)은 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭에 대하여 내성이 낮다고 하는 문제점도 있었다.
한편, 귀금속 산화물은 열 반응, 빛 반응 등으로 귀금속 산화물의 분해를 유기(誘起)하고, 미분해/분해 부분에서 에칭액에 대한 용해도의 차를 만들어 에칭함으로써 미세 패턴을 형성할 수 있게 하고 있다. 이 방법은 예컨대 열 반응의 경우, 어떤 특정 온도(분해 온도)에 재료가 달하면 분해가 생기기 때문에, 출발 물질의 상태(예컨대 극히 근소한 산화도의 차이 등)로부터의 영향을 크게 받는 일없이, 매우 재현성 좋은 레지스트를 얻기 쉽다고 하는 특징이 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서 이용되고 있는 분해 재료의 귀금속 산화물은 열 반응, 빛 반응 등으로 분해 반응을 일으켜 패턴 형성을 가능하게 하고 있지만, 분해와 함께 재료의 입자 성장을 동반하기 때문에, 에칭 후에 남는 레지스트 부분이 랜덤한 해도 구조밖에 취할 수 없어, 균일한 요철이나 라인 형상의 미세 패턴 등의, 패턴 사이즈의 제어가 곤란하다.
귀금속 산화물인 산화구리는 분해 온도에 달하면 급격한 분해를 일으켜 산소를 방출하고, 또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서 이용되는 귀금속 산화물에 비해서 입자 성장도 억제되기 때문에, 미세 패턴 형성에 유효한 레지스트재이다. 그러나, 특허문헌 5~특허문헌 8에 기재된 것과 같이, 구리의 에칭액은 다수 존재하지만, 귀금속의 산화물, 특히 구리의 산화물을 이용하여 노광한 경우의 선택적이고 또한 정밀도가 높은 노광·미노광부의 에칭을 달성한 일은 보고되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-144995호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4055543호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-143162호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2008-168610호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2005-105410호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2005-105333호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2001-262374호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공표 2008-532289호 공보
비특허문헌 1: (주)죠호기코 발간 「최신 레지스트 재료」 P.59-P.76 비특허문헌 2: The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 2007 예비 요약 원고집 P.77-P.80
본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우, 특히, CuO(II)를 열반응형 레지스트 재료로 한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용의 에칭액, 에칭 속도의 제어 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 아미노산을 주성분으로 하고, 적어도 아미노산과 킬레이트제를 포함하는 수용액에 의해, 구리의 산화물을 열반응형 레지스트 재료로서 이용하여 노광한 경우에, 노광·미노광부의 선택적 에칭 및 에칭 속도의 제어를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다. 한편, 본원에 있어서, 아미노산이 주성분이란, 킬레이트제의 에칭액 전체 중의 농도(중량%)가 아미노산의 농도 이하인 것을 말한다.
본 발명의 에칭액은 가수가 다른 산화구리를 함유하는 산화구리 함유층에서 특정 가수의 산화구리를 선택적으로 제거하기 위한 산화구리의 에칭액으로서, 적어도 아미노산과 킬레이트제와 물을 포함하고, 킬레이트제의 에칭액 전체 중의 농도(중량%)가 아미노산의 농도 이하이며, 또한 그 pH가 3.5 이상인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 따르면, 노광 전후의 산화구리의 산화수 변화를 이용하여 아미노산과 킬레이트제를 함유한 에칭액에 의해서 높은 선택성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용의 에칭액을 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 아미노산이 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 아미노산이 글리신, 알라닌, 메티오닌 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 아미노산이 글리신인 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 에칭액에 있어서, 상기 킬레이트제가 아세트산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, α,ω-디아민아세트산, α,ω-디아민호박산, α,ω-디아민프로피온산, 1,2-디아미노프로판사아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 푸마르산, 말레산, 글루타민산, 말산, 타르타르산, 바소큐프로인디술폰산 및 이들의 염, 및 암모니아, 비피리딜, 페난트롤린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 킬레이트제가 옥살산, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 호박산암모늄, 시트르산, 말산, 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 킬레이트제가 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄 및 호박산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 킬레이트제가 옥살산암모늄인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 에칭액 중의 상기 아미노산의 비율이 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 에칭액 중의 상기 킬레이트제의 비율이 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위에서 아미노산의 비율 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액에 있어서, 상기 산화구리 함유층이 적어도 열 분해된 구리의 산화물을 포함하는 영역을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법은 상기 기재한 것 중 어느 한 에칭액을 이용하는 에칭 방법으로서, 구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 구리의 산화물을 열 분해하는 열 분해 공정과, 상기 산화구리 함유층에 상기 에칭액을 공급하여, 상기 산화구리 함유층으로부터 열 분해된 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 방법에 있어서, 상기 산화구리 함유층의 열 분해는 상기 산화구리 함유층에 레이저광을 조사하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용의 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 레이저광의 강도 분포를 도시한 도면이다.
도 2는 레이저광이 조사된 부분의 온도 분포를 도시한 도면이다.
도 3은 산화구리(II)막을 글리신 수용액 및 옥살산암모늄 수용액으로 각각 용해시킨 경우의 에칭 시간과 용해 속도의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는 산화구리(II)의 열 중량 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 산화구리(I) 및 산화구리(II)의 X선 회절의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 산화구리(II)의 막을 글리신 수용액을 이용하여 용해시킨 경우와, 동일 막을 노광에 의해 가열하여 산화구리(I)로 변화시킨 후의 막을 동일 액을 이용하여 용해시킨 경우의, 에칭 시간과 용해 속도의 관계를 도시한 도면이다.
본 발명의 실시형태에 관해서 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에칭액의 에칭 대상은 구리의 산화물이며, 예컨대, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 주성분으로 하는 산화구리 함유층을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 때에 이용한다.
본 발명에 따른 에칭액은 아미노산을 주성분으로 하고(아미노산이 주성분이란, 킬레이트제의 에칭액 전체 중의 농도(중량%)가 아미노산의 농도 이하), 적어도 아미노산과 킬레이트제와 물을 혼합하여 얻어지는 수용액이다. 열반응형 레지스트 재료로서 이용하는 산화구리는 레이저광의 노광에 의한 열로 분해 온도에 달하면 산소를 방출하여 분해가 일어나, 노광 전과는 다른 구조, 또한 산화도가 보다 낮은 조성의 구리의 산화물로 된다. 이러한 노광에 의해서 다른 구조·조성으로 된 적어도 2 종류의 구리의 산화물에 대하여, 아미노산과 킬레이트제와 물을 혼합하여 얻어지는 수용액을 작용시킴으로써, 아미노산이나 킬레이트제가 노광 후의 구리의 산화물과 킬레이트화 반응함으로써, 노광부의 구리의 산화물을 선택적으로 용해할 수 있다. 여기서, 성막 후의 산화구리 함유층에 있어서의 산화구리(구리 산화물)의 가수는 X선 광전자 분광(XPS)에 의해서 측정할 수 있는데, 본 발명에서는, 산화구리(II)의 타겟을 이용하여 성막하고 있는 한, 성막 후의 산화구리 함유층에 있어서의 산화구리의 가수가 II보다 약간 다르더라도, 실질적으로 가수 II라고 판단한다.
이와 같이 본 발명에서는, 노광 전후의 산화구리의 산화수의 변화를 이용하여 아미노산과 킬레이트제를 함유한 에칭액에 의해서 높은 선택성을 얻을 수 있다. 이것은, 주성분인 아미노산과 미노광 부분의 구리의 산화물과의 킬레이트화 반응에 있어서의 활성화 에너지가 높고, 노광한 부분과의 활성화 에너지는 낮기 때문에, 미노광 부분과 노광 부분과의 활성화 에너지의 차가 큰 것에 기인한다. 또한, 아미노산과 킬레이트제가 복합적으로 산화구리와 착(錯) 형성함에 의해서도 에칭이 진행된다.
한편, 여기서는, 구리의 산화물에 대하여 레이저광의 노광에 의해 구리의 산화물의 구조·조성을 변화시키는 경우를 나타내고 있지만, 산화구리 함유층의 소정 영역에 대하여 소정 온도 이상의 열을 가함으로써 구리의 산화물을 분해할 수 있는 방법이라면, 레이저광의 조사에 한정되지 않는다. 또한, 구리의 산화물을 주성분으로 한다란, 산화구리 함유층의 구성 성분의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이 구리의 산화물로 구성되어 있는 것을 의미한다. 구리 산화물의 비율이 50 중량% 미만인 경우는, 구리 산화물의 분해 반응이 균일하게 진행되지 않게 되기 때문에 선택적으로 에칭하기가 어렵게 된다. 한편, 산화구리의 비율이 90 중량% 이상인 경우는, 분해 반응이 균일하게 진행되기 때문에 선택적으로 에칭할 수 있다.
본 발명에 이용하는 아미노산은 구체적으로는 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린이다. 본 발명에서는, 아미노산은 이들 중 적어도 1 종류를 포함한다. 이들 중에서도 글리신, 알라닌, 메티오닌, 리신을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 글리신을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 킬레이트제는 구체적으로는 아세트산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, α,ω-디아민아세트산, α,ω-디아민호박산, α,ω-디아민프로피온산, 1,2-디아미노프로판사아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 푸마르산, 말레산, 글루타민산, 말산, 타르타르산 및 바소큐프로인디술폰산, 및 이들의 암모늄염, 암모니아, 비피리딜, 페난트롤린이다. 본 발명에서는, 킬레이트제는 이들 중 적어도 1 종류를 포함한다. 이들 중에서도 옥살산, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 호박산암모늄, 시트르산, 말산, 타르타르산, 암모니아, 비피리딜, 페난트롤린 및 이들의 유도체를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 킬레이트제와 산화구리(I)의 착 형성 속도가 높고, 또한, 킬레이트제와 산화구리(II)의 착 형성 속도가 낮은 것을 고려하면, 옥살산, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 호박산암모늄, 시트르산, 말산, 타르타르산을 적어도 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭액 내에 암모니아 또는 암모늄 이온이 공존하고 있으면, 아미노산 및 킬레이트제의 활성을 제어할 수 있고, 이들과 산화구리(II)의 착 형성 속도를 저하시켜 선택성을 향상시키게 되기 때문에, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 호박산암모늄을 적어도 포함하는 것이 특히 바람직하고, 옥살산암모늄을 적어도 포함하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 킬레이트제의 암모늄염은 처음부터 염으로 되어 있는 것을 첨가하더라도 좋고, 따로따로 혼합하여 에칭액 내에서 생성시키더라도 좋다. 예컨대, 옥살산암모늄을 이용하는 경우, 옥살산암모늄 그 자체를 이용하더라도 좋고, 옥살산과 암모니아를 따로따로 혼합하여, 액 내에서 옥살산암모늄을 생성시키더라도 좋다.
또한, 본 발명의 에칭액에 있어서, 킬레이트제로서 카르복실산과 카르복실산암모늄이 공존하고 있는 상태(암모늄이 미량 첨가되어 있는 상태, 예컨대 옥살산과 옥살산암모늄이 공존하고 있는 조성)도 포함된다. 또한, 반대로 카르복실산암모늄과 과잉의 암모늄 또는 암모니아가 공존하고 있는 상태(예컨대 옥살산암모늄과 다른 암모늄염이 공존하고 있는 조성)도 포함된다. 즉, 킬레이트제와 암모니아의 당량 관계는 본 발명에서 개시되는 킬레이트화 반응을 크게 저해하지 않는 범위에서 임의로 결정할 수 있다. 예컨대, 옥살산 1 당량에 대하여, 암모니아를 2 당량 첨가하여 옥살산암모늄의 생성에 필요한 양론량으로 하여도 좋고, 암모니아를 2 당량 미만 첨가하여 옥살산을 과잉으로 하여도 좋고, 반대로 암모니아를 2 당량보다 많이 첨가하여 암모니아를 과잉으로 하여도 좋다.
본 발명에 이용하는 용매는, 물 이외에 물과 상용성이 있는 용매, 예컨대 알코올, 아세토니트릴, 글리콜계와 같은 유기 용매를 포함하고 있더라도 좋다. 물과, 물과 상용성이 있는 용매의 비율은, 상기 아미노산 및 킬레이트제가 용해되는 범위에서 임의로 설정이 가능하다.
본 발명에 따른 에칭액에 있어서는, 산화구리와 아미노산이나 킬레이트제와의 킬레이트화 반응을 크게 저해하지 않는 범위에서, 산이나 알칼리, 산화제나 환원제, 계면활성제 등의 다른 성분을 적절하게 첨가하더라도 상관없다.
또한 pH는, 이용하는 아미노산과 킬레이트제의 종류에 따라 대략 1 이상 11 이하의 값을 취하는데, pH는 3.50 이상인 것이 좋고, 4.00 이상인 것이 바람직하고, 4.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.00 이상인 것이 특히 바람직하다. pH가 3.5 미만이 되면 아미노산이나 킬레이트제와의 착 형성 반응 이외에서의 에칭의 진행이 현저하게 되어, 원하는 선택성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 일반적인 산이나 알칼리의 첨가로 pH 조정을 하는 것이 가능한데, 이러한 산, 알칼리로서는 구체적으로 염산, 황산, 질산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있고, 이 그 중에서도 염산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 에칭액에 있어서는, 비교적 에칭 속도가 느린 영역에서는 아미노산의 농도를 조정하고, 비교적 에칭 속도가 빠른 영역에서는 킬레이트제의 종류나 농도를 조정함으로써 에칭 속도를 효과적으로 제어할 수 있다. 이것은, 아미노산과 그 이외의 킬레이트제의 착 형성 반응 속도에 유래한다. 아미노산은 착 형성 반응 속도가 비교적 느리기 때문에, 저속에서의 에칭에 알맞지만, 농도를 높게 하더라도 가속 가능한 착 형성 반응 속도에는 한계가 있다. 한편, 아미노산 이외의 킬레이트제는 착 형성 반응 속도가 비교적 빠르기 때문에, 농도를 높게 함으로써 착 형성 반응 속도를 효과적으로 가속할 수 있다. 즉, 비교적 에칭 속도가 느린 영역에서는, 아미노산의 농도를 높게 하면 에칭 속도는 빨리지고, 아미노산의 농도를 낮게 하면 에칭 속도는 늦어진다. 그러나, 에칭 속도를 보다 빨리 하고 싶은 경우에는, 킬레이트제의 농도를 높임으로써 에칭 속도를 효과적으로 빠르게 할 수 있다. 한편으로, 아미노산의 농도에 대하여 킬레이트제의 농도를 지나치게 높게 하면 아미노산의 선택성이 손상되는 경향이 보인다. 본 발명에서는, 이들 특징을 밸런스 좋게 이용하여, 레지스트의 두께나 원하는 균일성, 효율 등에서 적절한 농도를 선택했다.
즉, 본 발명에서는, 아미노산에 의한 가수 차이의 산화구리의 선택성을 유지하면서, 에칭 속도 전체를 빠르게 하도록 킬레이트제를 첨가하고 있다. 상기와 같은 관점에서, 아미노산의 농도는 전체 에칭액에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하가 바람직하고, 킬레이트제의 농도는 전체 에칭액에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위에서 아미노산의 농도 이하인 것이 바람직하다. 킬레이트제의 농도가 아미노산의 농도보다도 높은 경우, 킬레이트제와 산화구리와의 반응에 의한 기여가 커지기 때문에 원하는 선택성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
에칭액을 레지스트에 작용시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 에칭액에 레지스트를 침지시키더라도 좋으며, 에칭액을 레지스트에 분사하더라도 좋다. 에칭액에 레지스트를 침지시킬 때에 액을 순환시키거나 혹은 레지스트를 동작시킴으로써, 단위시간당 레지스트에 닿는 액의 양을 증가시키면, 에칭 속도를 올릴 수 있다. 또한, 에칭액을 레지스트에 분사할 때에 분사압을 올림으로써 에칭 속도를 올릴 수 있다. 에칭액을 레지스트에 분사시키는 경우는, 노즐을 이동시키는 방법, 레지스트를 회전시키는 방법 등을 단독으로 이용할 수도 있지만, 병용하면 에칭이 균일하게 진행되기 때문에 바람직하다. 분사에 이용하는 노즐의 종류는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 라인 슬릿, 풀콘 노즐, 홀로콘 노즐, 플랫 노즐, 균일 플랫 노즐, 솔리드 노즐 등을 들 수 있고, 레지스트나 기재의 형상에 맞춰 선택할 수 있다. 또한, 1 유체 노즐이라도 2 유체 노즐이라도 상관없다.
에칭액을 레지스트에 작용시킬 때의 온도를 제어함으로써 에칭 속도를 변화시키는 것이 가능하다. 온도는 에칭액이 동결, 비등, 극단적으로 농도가 변화되는 속도에서의 휘발 혹은 에칭액 중의 성분이나 레지스트의 분해를 야기하는 범위를 피하면 임의로 설정하는 것이 가능하다. 상기한 이유에서, 온도 범위는 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하가 가장 바람직하다.
에칭액을 레지스트에 작용시킬 때에, 불용성의 미세 분말 등의 불순물이 에칭액 중에 존재하면, 특히 미세한 패턴을 에칭할 때에 불균일의 원인으로 될 우려가 있기 때문에, 에칭액을 사전에 여과해 두는 것이 바람직하다. 여과에 이용하는 필터의 재질은 에칭액과 반응하지 않는 것이라면 임의로 선택할 수 있으며, 예컨대 PFA, PTFE 등을 예로 들 수 있다. 필터의 눈의 거칠기는 패턴의 미세 정도에 따라서 선택하면 되는데, 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 또한, 용출한 성분의 석출, 재부착을 막기 위해서는 침지보다 분사가 바람직하고, 또한, 에칭액을 레지스트에 분사하는 경우는 에칭액을 일회용으로 하는 것이 바람직하다. 에칭액을 재이용하는 경우는 용출 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에칭액을 작용시키는 레지스트의 기재가 되는 것은 재질, 형상에 관해서 특별히 제한을 받지 않는다. 그러나, 표면 평활성, 가공성이 우수한 재질인 쪽이 바람직하고, 그와 같은 재질로서는 유리, 실리콘, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 구리, 은, 금 등을 들 수 있고, 이 중에서도 유리, 실리콘, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 형상은 평판과 같은 이차원형이라도 상관없고, 롤과 같은 삼차원형이라도 상관없다.
이어서, 상기 에칭액을 이용한 에칭 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 에칭 방법은 구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 구리의 산화물을 열 분해하는 열 분해 공정과, 산화구리 함유층에 상기 에칭액을 공급하여, 산화구리 함유층으로부터 열 분해된 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함한다.
열 분해 공정에서는, 산화구리 함유층의 소정 영역에 대하여 소정 온도 이상으로 열을 가함으로써, 산화구리층의 소정 영역의 구리 산화물을 열 분해한다. 또한, 열 분해 공정에서는, 산화구리 함유층에 레이저광을 조사하여 산화구리 함유층을 열 분해하는 것이 바람직하다. 레이저광을 산화구리층의 소정 영역에 조사함으로써, 산화구리 함유층의 소정 영역 내의 온도가 가우스 분포(도 2 참조)로 되기 때문에, 소정 온도 이상으로 된 부분만 반응이 진행되어 레이저광의 스폿 직경보다 작은 범위를 열 분해하는 것이 가능하게 된다. 한편, 열 분해는 산화구리 함유층의 소정 영역에 대하여 소정 온도 이상의 열을 가함으로써 산화구리를 분해할 수 있는 것이라면 레이저광에 한정되지 않는다.
에칭 공정에서는, 산화구리 함유층에 상기 에칭액을 공급하여, 산화구리 함유층의 소정 영역의 구리의 산화물을 용해 제거한다. 열 분해 공정 후의 산화구리 함유층에는, 열 분해되지 않은 구리의 산화물과, 열 분해에 의해 산화수가 감소한 구리의 산화물이 존재한다. 에칭액 중의 아미노산이나 킬레이트제가 열 분해에 의해 산화수가 감소한 구리의 산화물과 선택적으로 킬레이트화 반응하기 때문에, 산화구리 함유층으로부터 열 분해된 산화구리 영역의 구리의 산화물을 선택적으로 용해 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 방법에서는, 에칭층(산화구리 함유층)을 세정하는 공정과, 에칭 후의 기재 및 에칭층을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 에칭액의 특징에 관해서 설명한다.
(글리신과 옥살산암모늄의 용해 속도의 차)
도 3은 막 두께 20 nm의 산화구리(II)막을 8 중량% 글리신 수용액 및 8 중량% 옥살산암모늄 수용액으로 각각 용해시킨 경우의 에칭 시간과 용해 속도의 관계를 도시한 도면이다. 에칭 속도는 예컨대 이하의 방법으로 구해진다. 유리 상에 막 두께 20 nm의 산화구리막을 제막한 것을 복수 준비한다. 이어서, 일정 시간 에칭액을 작용시키기 전후의 각각의 막 내의 구리 함유량을 X선 광전자 분광에 의해 구하고, 일정 시간 에칭액을 작용시킴에 따른 용해량을 구한다. 에칭 시간과 용해량의 관계를 플롯하여, 그 일차 근사 직선의 기울기로부터 에칭 속도가 구해진다. 도 3으로부터, 아미노산인 글리신은 킬레이트제인 옥살산암모늄에 비해서 용해 속도가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 아미노산은 비교적 낮은 에칭 속도의 영역에 있어서 에칭 속도의 조정에 유용하며, 반대로 킬레이트제는 비교적 높은 에칭 속도의 영역에 있어서 에칭 속도의 조정에 유용하다.
(산화구리의 산화수)
도 4는 산화구리(II)의 열 중량 측정 결과를 도시한 도면이다. 산화구리(II)의 분말에 대하여 열 중량 측정을 하면, 1050℃에 있어서, 산화구리(II)의 환원에 의한 흡열이 확인되고(도 4의 DTA 참조), 그것에 따른 산소의 방출에 유래하는 중량의 감소가 관측된다(도 4의 TG 참조). 중량의 감소 비율로부터 어림하면, 산화구리의 가수는 2(가열 전)에서 거의 1(가열 후)까지 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 가열에 의해서 산화구리(II)가 환원되어 산화수가 감소되고, 산화구리(I)를 주성분으로 포함하는 구리의 산화물이 생성되는 것을 알 수 있다. 한편, 도 4에서는 가수 1(산화구리(I), CuO 0.5)로 감소 후, 재산화가 일어나 가수 1.5(CuO 0.65)로 되고 있는 것처럼 보이지만, 후술하는 X선 회절의 결과에서는 산화구리(II)는 거의 관측되지 않아, 실질적으로는 가수 1의 상태로 되어 있다고 추정할 수 있다.
도 5는 산화구리(I) 및 산화구리(II)의 X선 회절의 측정 결과를 도시한 도면이다. 산화구리(II) 분말의 가열 전후의 X선 회절을 측정하면, 실온에서는 산화구리(II)에 귀속되는 피크가 관측되는 데 대하여, 1000℃로 가열하면 산화구리(II)에 귀속되는 피크는 소실되고, 산화구리(I)에 귀속되는 피크만이 관측된다(도 5). 이 결과로부터, 가열에 의해서 산화구리(II)의 가수가 감소하여 산화구리(I)로 변화하는 것을 알 수 있다.
(산화구리의 가수의 차에 의한 용해 속도의 차)
도 6은, 막 두께 10 nm의 산화구리(II)의 막을, 3 중량%의 글리신 수용액을 이용하여 용해시킨 경우와, 동일 막을 노광에 의해 가열하여 산화구리(I)로 변화시킨 후의 막을 동일 액을 이용하여 용해시킨 경우의, 에칭 시간과 용해 속도의 관계를 도시한 도면이다. 도 6으로부터, 3 중량%의 글리신 수용액을 작용시킨 경우, 가열 변화 후의 산화구리(I)는 변화 전의 산화구리(II)에 비해서 약 10배의 속도로 용해하는 것을 알 수 있다. 즉, 이 데이터에 의해, 아미노산 수용액을 이용함으로써 산화구리(II)와 산화구리(I)가 혼재한 막에 있어서, 산화구리(I)가 선택적으로 용해되는 것을 알 수 있다.
또한, 글리신을 0.3 중량%와 옥살산암모늄을 0.15 중량% 포함하는 수용액, 글리신을 0.3 중량%와 옥살산암모늄을 1.5 중량% 포함하는 수용액, 글리신만 0.3 중량% 포함하는 수용액 및 옥살산암모늄만 0.3 중량% 포함하는 수용액의, 각각의 pH, 산화구리(II), 산화구리(I), 구리의 에칭 속도 및 산화구리(II)와 산화구리(I)의 에칭 속도비를 정리한 것을 표 1에 나타낸다. 글리신만의 수용액에서는 산화구리(II)는 거의 에칭되지 않지만, 산화구리(I)의 에칭 속도도 작기 때문에, 양호한 선택성을 얻을 수 있는 반면 에칭에 시간이 필요하다. 한편, 옥살산암모늄만의 수용액에서는 산화구리(I)의 에칭 속도는 향상되지만, 산화구리(II)도 동시에 에칭되기 때문에, 에칭에 드는 시간을 단축할 수 있는 반면, 글리신 정도의 선택성은 얻어지지 않는다. 본 발명에 개시되는 것과 같이, 글리신과 옥살산암모늄의 수용액에 있어서 글리신 쪽이 많은 경우는, 산화구리(II)는 거의 에칭되지 않고, 게다가 산화구리(I)의 에칭 속도도 커지기 때문에, 글리신의 선택성과 옥살산암모늄의 에칭 속도라는 쌍방의 이점을 아울러 지닌 특성을 얻을 수 있다. 이에 대하여, 글리신과 옥살산암모늄의 수용액에 있어서 옥살산암모늄이 많은 경우는, 그 특성이 옥살산암모늄만의 수용액에 가깝게 되어, 에칭 속도는 크지만, 본 발명 정도의 선택성은 얻어지지 않는다.
Figure 112015050123641-pat00001
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 실시한 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
(실시예 1)
50 mmφ의 유리 평판 기판 상에 스퍼터링법을 이용하여 하기의 조건으로 산화구리막을 성막했다. 한편, 성막 후의 산화구리막의 가수를 XPS 측정으로 계산한 바, 1.90을 넘고 있어, 실질적으로 산화구리의 가수는 II라고 말할 수 있다.
타겟: 산화구리(II)
전력(W): RF100
가스 종류: 아르곤과 산소의 혼합 가스(비율 95:5)
압력(Pa): 0.1
막 두께(nm): 20
이 산화구리막을 이하의 조건으로 노광했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1~10 mW
이송 피치: 500 nm
노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써 다양한 형상이나 패턴을 제작할 수 있지만, 실험에서는 에칭 후의 계면을 평가하기 쉽게 하기 위해서, 패턴으로서 연속적인 홈 형상을 사용했다. 형성하는 형상은 목적으로 하는 용도에 따라서는 고립된 원형, 타원형상 등이라도 상관없으며, 본 발명은 노광 형상에 의해 하등 제한을 받는 것이 아니다.
산화구리막의 노광 또는 미노광 부분만이 선택적으로 용해되어 있음을 나타내는 지표로서, 원래의 막 두께에 대한 에칭 후의 홈 깊이의 비율이 0.9∼1의 범위 내에 있으면, 즉, 본 실시예의 경우에는, 막 두께 20 nm에 대하여 홈 깊이가 18 nm~20 nm의 범위에 있으면, 선택적으로 에칭이 진행되었음을 나타내고 있다고 말할 수 있다.
이어서, 상기 조건으로 노광한 산화구리 샘플을 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해서 에칭했다.
글리신 1.2 g
옥살산암모늄 1.2 g
물 400 g
pH 6.34
에칭은 23℃에 있어서 2분간, 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 이어서, 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력현미경)상을 측정했다. 그 결과, 홈 깊이 19.5 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 500 nm에 대하여 홈 폭은 147 nm였다. 이상으로부터, 노광에 의한 열 반응에 의해서 구조·조성이 변화된 산화구리만이 선택적으로 에칭되고, 노광되지 않은 산화구리는 에칭되지 않음을 보이는 결과가 되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 같은 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해서 에칭했다.
글리신 1.2 g
옥살산암모늄 0.6 g
물 400 g
pH 6.15
에칭은 23℃에 있어서 2분간, 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 이어서, 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정했다. 그 결과, 홈 깊이 13.8 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 또한 같은 에칭액을 이용하여 23℃에 있어서 1분간 이 산화구리를 침지시켰다. 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정한 바, 홈 깊이 18.6 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 500 nm에 대하여 홈 폭은 137 nm였다. 이상으로부터, 노광에 의한 열 반응에 의해서 구조·조성이 변화된 산화구리만이 선택적으로 에칭되고, 노광되지 않은 산화구리는 에칭되지 않음을 보이는 결과가 되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 같은 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해서 에칭했다.
글리신 1.2 g
옥살산암모늄 0.4 g
물 400 g
pH 6.04
에칭은 23℃에 있어서 2분간 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 이어서, 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정했다. 그 결과, 홈 깊이 11.4 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 또한 같은 에칭액을 이용하여 23℃에 있어서 2분간 이 산화구리를 침지시켰다. 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정한 바, 홈 깊이 19.8 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 500 nm에 대하여 홈 폭은 148 nm였다. 이상으로부터, 노광에 의한 열 반응에 의해서 구조·조성이 변화된 산화구리만이 선택적으로 에칭되고, 노광되지 않은 산화구리는 에칭되지 않음을 보이는 결과가 되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 같은 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해서 에칭했다.
글리신 1.2 g
옥살산암모늄 6 g
물 400 g
pH 6.36
에칭은 23℃에 있어서 2분간 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 이어서, 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정했다. 그 결과, 홈 깊이 14.2 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 500 nm에 대하여 홈 폭은 160 nm였다. 또한 같은 에칭액을 이용하여 23℃에 있어서 2분간 이 산화구리를 침지시켰다. 에칭한 산화구리막의 AFM상을 측정한 바, 홈 깊이 12.8 nm의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 500 nm에 대하여 홈 폭은 172 nm였다. 추가 에칭에 의해 홈 깊이의 비율이 감소한 것은 미노광 부분의 용해가 현저하기 때문이다. 이상으로부터, 노광에 의해서 구조·조성이 변화된 산화구리는 에칭되었지만, 노광되지 않은 산화구리도 일부 에칭되어, 에칭의 선택성이 충분하지 않음을 보이는 결과가 되었다.
(비교예 2)
실시예 1과 같은 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 특허문헌 8에 개시된 하기 조성의 에칭액으로 에칭했다.
글리신 4.5 g
불화암모늄 0.2 g
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 0.3 g
포스폰산 0.02 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 g
물 400 g
pH 2.58
에칭은 23℃에 있어서 2분간 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 그 결과, 산화구리막은 전부 소실되어, 주기적 홈 형상은 얻어지지 않았다. 비교예 2에서 이용한 에칭액의 조성은 구리와 산화구리의 혼합물로부터 산화구리를 선택적으로 용해시키는 경우에 유효한 조성이라는 것이 특허문헌 8에 개시되어 있다. 이상으로부터, 본 특허에 개시되는, 가수가 다른 산화구리를 함유하는 산화구리 함유층으로부터 특정 가수의 산화구리를 선택적으로 제거하는 목적에 있어서는, 구리와 산화구리의 혼합물로부터 산화구리를 선택적으로 용해시키는 에칭액(비교예 2의 에칭액)은 알맞지 않다고 생각된다.
(비교예 3)
실시예 1과 같은 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 특허문헌 8에 개시된 하기 조성의 에칭액으로 에칭했다.
옥살산 4.5 g
불화암모늄 0.2 g
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 0.3 g
포스폰산 0.02 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 87.5 g
물 400 g
pH 2.73
에칭은 23℃에 있어서 2분간 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행했다. 그 결과, 산화구리막은 전부 소실되어, 주기적 홈 형상은 얻어지지 않았다. 비교예 3에서 이용한 에칭액의 조성은 구리와 산화구리의 혼합물로부터 산화구리를 선택적으로 용해시키는 경우에 유효한 조성이라는 것이 특허문헌 8에 개시되어 있다. 이상으로부터, 본 특허에 개시되는, 가수가 다른 산화구리를 함유하는 산화구리 함유층으로부터 특정 가수의 산화구리를 선택적으로 제거하는 목적에 있어서는, 구리와 산화구리의 혼합물로부터 산화구리를 선택적으로 용해시키는 에칭액(비교예 3의 에칭액)은 알맞지 않다고 생각된다.
실시예 1~3 및 비교예 1~3의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015050123641-pat00002
이상으로부터, 실시예 1~3에서는, 원래의 막 두께에 대한 에칭 후의 홈 깊이의 비율이 0.9~1의 범위 내에 있기 때문에, 산화구리막의 노광 부분에 있어서 선택적으로 에칭이 진행되었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서는, 원래의 막 두께에 대한 에칭 후의 홈 깊이의 비율이 0.9~1의 범위 내에 없기 때문에, 산화구리막의 노광 부분에 있어서 에칭의 선택성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3에서는, 애당초 주기적 홈 형상을 얻을 수 없었으므로, 구리의 에칭액으로 산화구리막의 노광 부분을 선택적으로 용해시키는 것은 매우 곤란하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 에칭액은, 열반응형 레지스트로서 산화구리를 이용하여 레이저광에 의해 노광한 경우에 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있기 때문에, 미세 패턴의 제작에 유용하여, 광학 재료 등의 다양한 분야에서의 응용이 가능하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등은 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경이 가능하다. 그 밖에, 본 발명의 목적으로 하는 범위를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 출원은 2011년 6월 30일 출원의 일본 특허출원 2011-145789에 기초한다. 이들의 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (18)

  1. 가수가 다른 산화구리를 함유하는 산화구리 함유층으로부터 특정 가수의 산화구리를 선택적으로 제거하기 위한 산화구리의 에칭액으로서, 적어도 아미노산과 킬레이트제와 물을 포함하고,
    상기 아미노산이 글리신, 알라닌, 메티오닌 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 킬레이트제가 옥살산, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 호박산암모늄, 시트르산, 말산, 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    과산화수소를 포함하지 않고,
    킬레이트제의 에칭액 전체 중의 농도(중량%)가 아미노산의 농도 이하이며, 또한 그 pH가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노산이 글리신인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제가 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄 및 호박산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제가 옥살산암모늄인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭액 중의 상기 아미노산의 비율이 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제5항에 있어서, 에칭액 중의 상기 킬레이트제의 비율이 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위에서 상기 기재(記載)의 아미노산의 비율 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말이 함유되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리 함유층이 적어도 열 분해된 구리의 산화물을 포함하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리 함유층이 패턴을 형성하기 위한 열 반응형 레지스트층인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리 함유층의 일부가 불소계의 드라이 에칭에 이용되는 마스크에 이용되는 재료층인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제가 옥살산암모늄이고, 상기 아미노산이 글리신인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 6.04 이상 6.34 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재한 에칭액을 이용하는 에칭 방법으로서,
    구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 구리의 산화물을 열 분해하는 열 분해 공정과, 상기 산화구리 함유층에 상기 에칭액을 공급하여, 상기 산화구리 함유층으로부터 열 분해된 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화구리 함유층의 열 분해는 상기 산화구리 함유층에 레이저광을 조사하여 행하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
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