KR101837207B1 - 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올 및 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물 및 그들로부터 만들어진 폴리우레탄 - Google Patents

1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올 및 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물 및 그들로부터 만들어진 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

폴리에테르 폴리올이 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 화합물 및 시클로헥산디아민 화합물 중 하나 또는 둘 모두와 함께 개시된다. 그 폴리올은 낮은 k-인자와 짧은 이형시간의 우수한 조합을 제공하는 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 현장 주입형 용도를 위한 발포체를 만드는 데 유용하다.

Description

1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올 및 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물 및 그들로부터 만들어진 폴리우레탄 {POLYOL MIXTURES CONTAINING A 1,3- AND/OR 1,4-BIS(AMINOMETHYL)CYCLOHEXANE-INITIATED POLYOL AND AT LEAST ONE OF A METHYLENE BIS(CYCLOHEXYLAMINE)-INITIATED POLYOL AND A CYCLOHEXANEDIAMINE-INITIATED POLYOL, AND POLYURETHANES MADE THEREFROM}
본 출원은 2009년 9월 29일에 출원된 미국 가출원 번호 61/246,742로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체(foam)를 제조하는 데 유용한 폴리올 혼합물뿐만 아니라, 그러한 폴리올로부터 만들어진 경질 발포체와 관련된다.
경질 폴리우레탄 발포체는 가전제품 및 다른 용도의 단열 발포체로써 뿐만 아니라 다른 다양한 용도로 수십 년 동안 널리 이용되어왔다. 이 발포체는 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물의 반응으로 제조된다. 그 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물은 약 300까지의 범위에서 이소시아네이트-반응기당 당량 및 분자당 평균 3 초과의 히드록실 및/또는 아미노기를 가지는 것으로서 특징지어질 수 있다. 그 반응은 반응이 진행함에 따라 기체를 발생하는 발포제(blowing agent)의 존재하에서 행해진다. 그 가스는 반응 혼합물을 팽창시키고, 기포성 구조를 부여한다.
본래, 선택한 발포제는 트리클로로플루오로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 "단단한" 클로로플루오로카본(CFC)이었다. 이러한 CFC는 매우 용이하게 가공되어 매우 우수한 열적 단열 특성을 가지는 발포체를 생산하였다. 그러나, CFC 발포제는 환경적인 우려 때문에 단계적으로 폐지되고 있다.
CFC는 히드로플루오로카본, 저-비점(low-boiling) 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본, 에테르 화합물 및 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성함)과 같은 다른 발포제로 대체되어 왔다. 대개, 이러한 대체적인 발포제는 이전 CFC의 것에 비해서 덜 효과적인 열적 단열체이다. 열적 단열을 제공하는 발포체의 능력은 종종 발포체의 두께 및 발포체의 두께 전반에 걸쳐 가해지는 온도 차이를 고려한 단위 면적당 단위 시간당 발포체를 통해 전달되는 열의 양의 척도인 "k-인자(k-factor)" 용어로 표현된다. 대체적인 발포제를 이용하여 생산된 발포체는 "단단한" CFC 발포제를 이용하여 생산된 것에 비해 더 높은 k-인자를 가지는 경향이 있다. 이것은 발포제의 변화로 인한 열적 단열 값의 손실을 보상하기 위해 경질 발포체 생산회사가 다른 방법으로 그들의 발포체 제제를 수정하게 하였다. 이러한 수정의 많은 수는 발포체에서의 기포 크기를 줄이는 것에 초점을 맞춘다. 더 작은-크기의 기포는 더 나은 열적 단열 특성을 제공하는 경향이 있다.
k-인자를 개선하는 경질 발포체 제제의 수정은 원치않는 방향으로 그 제제의 공정 특징에 영향을 미치는 경향이 있음을 발견하였다. 제제의 경화 특징은 특히 가전제품 발포체와 같은 현장 주입형(pour-in-place) 응용품에 있어서 중요하다. 예를 들어, 냉장고 및 냉동고 캐비넷은 대개 외부 쉘과 내부 라이너를 부분적으로 조립하고, 그들 사이에서 공동(cavity)이 형성되도록 그들을 제자리에 유지시킴으로써 단열 된다. 그 발포체 제제는 공동 내로 도입되고, 거기서 그 공동을 채우도록 팽창된다. 그 발포체는 조립체에 열적 단열을 제공하고, 구조적 강도를 부여한다. 발포체 제제의 경화 방법은 적어도 두 가지 측면에서 중요하다. 첫째, 완성된 캐비넷이 지그(jig)로부터 제거될 수 있도록 발포체 제제는 빠르게 경화되어 치수적으로 안정한 발포체를 형성하여야 한다. 이 특징은 일반적으로 "이형(demold)" 시간이라고 불리고, 캐비넷을 생산할 수 있는 속도에 직접적으로 영향을 미친다.
또한, 그 시스템의 경화 특징은 "유동 지수" 또는 단순히 "유동성"으로 알려진 특성에 영향을 미친다. 발포체 제제는 최소의 제약에 대해 팽창할 수 있도록 허용된다면 특정 밀도('자유 발포 밀도(free rise density)'로 알려짐)로 팽창할 것이다. 그 제제가 냉장고 또는 냉동고 캐비넷을 채워야 한다면, 그 팽창은 몇몇 방법에서 어느 정도 제한된다. 발포체는 좁은 공동 내에서 주로 수직방향(수평방향보다는)으로 팽창해야 한다. 그 결과, 제제는 그 자신의 중량의 현저한 양에 대하여 팽창할 것이다. 발포체 제제는 또한 벽 공동의 모서리 주변 및 모든 부분 내로 흘러야 한다. 또한, 그 공동은 종종 제한되거나 새지않고, 그래서 공동 내의 대기는 팽창하는 발포체에 추가적인 압력을 가한다. 이러한 제한 때문에, 자유 발포 밀도 단독으로부터 예측되는 것보다 더 많은 양의 발포체 제제가 공동을 채우는데 필요하게 된다. 공동을 채우는데 최소한으로 필요한 발포체 제제의 양은 최소 충전 밀도로서 표현될 수 있다(제제의 중량을 공동 부피로 나눔). 자유 발포 밀도에 대한 최소 충전 밀도의 비율이 유동 지수이다. 유동 지수는 이상적으로는 1.0이지만, 상업적으로 실용적인 제제에서는 대략 1.2 내지 1.8이다. 더 작은 중량의 발포체를 필요로 할 때 원재료 비용이 더 낮아지기 때문에, 모든 다른 것들이 동일하다면 더 낮은 유동 지수가 바람직하다.
낮은 k-인자에 유리한 발포체 제제로의 수정은 이형 시간, 유동 지수 또는 둘 모두에 부정적인 영향을 나타내는 경향이 있다. 따라서, k-인자에 있어서 통상적인 CFC-기반의 제제와 거의 필적하는 제제가 개발되었다고 하더라도, 이러한 제제를 사용하는 전체 비용은 더 낮은 생산성(더 큰 이형 시간 때문), 더 높은 원재료 비용(더 높은 유동 지수 때문) 또는 둘 모두 때문에 종종 더 높다.
최근, 특정한 아민-개시된 폴리올을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체 제제가 개발되었다. 이러한 폴리올 중에서 2009년 6월 5일에 출원된 PCT/US09/46373에 기술된 바와 같은 메틸렌 비스(시클로헥실아민)으로 개시된 것; 2009년 6월 5일에 출원된 PCT/US09/45369에서 기술된 바와 같은 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산으로 개시된 것; 및 2009년 7월 29일에 출원된 PCT/US09/52082에서 기술된 바와 같은 오르토-시클로헥산 디아민으로 개시된 것이 있다. 이러한 아민-개시된 폴리올은 낮은 k-인자, 낮은 유동 지수 및 짧은 이형 시간의 우수한 조합을 제공한다. 그러나, 특히 이형 시간에 있어서, 더 많은 개선이 여전히 요구된다.
본 발명은 하나의 태양에서 (a) 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 반응 생성물인 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올 및 (b) (b)(i) 및 (b)(ii) 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올 혼합물인데, 여기서 (b)(i)는 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물(즉, 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올)의 반응 생성물인 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올이고, (b)(ii)는 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디아미노시클로헥산 화합물(즉, 시클로헥산디아민-개시된 폴리올)의 반응 생성물인 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올이며, 여기서 구성요소 (a) 및 (b) 각각은 폴리올 혼합물 내의 폴리올의 적어도 0.5 중량 퍼센트를 구성하고, 구성요소 (a) 및 (b)는 함께 폴리올 혼합물 내의 폴리올의 적어도 2 중량 퍼센트를 구성한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄을 형성하도록 폴리올 혼합물이 폴리이소시아네이트와 반응하도록 하는 조건 하에서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 제1 태양의 폴리올 혼합물을 접촉하는 것을 포함하는 폴리우레탄을 제조하는 공정이다.
특정한 태양에서, 본 발명은 또한
a) 1) 제1 태양에서 기술하는 바와 같은 폴리올 혼합물;
2) 적어도 하나의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제; 및
3) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트
를 적어도 포함하는, 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 반응 혼합물을 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 반응 혼합물이 팽창하고 경화하도록 하는 조건에 두는 단계
를 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체를 준비하는 공정이다.
또다른 태양에서, 본 발명은 전술한 공정에 따라 만들어진 경질 폴리우레탄 발포체이다.
메틸렌 비스(시클로헥실아민-개시된) 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올 중 하나 또는 둘 모두와 함께 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 폴리올의 존재는 바람직한 경화 특징을 보유하면서(1.8 미만의 유동 지수로 나타남) 그 폴리올 중 오직 하나만이 존재하는 경우 얻어지는 것에 비하여 우수한, 매우 짧은 이형 시간을 제공한다. 또한, 반응 혼합물은 우수한 열적 단열 특성(즉, 낮은 k-인자)을 가지는 발포체를 형성하도록 경화한다.
1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올(구성요소 (a))은 적어도 하나의 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 개시제 화합물로부터 제조된 폴리에테르이다. 본 발명의 목적상, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 개시제 화합물은 시클로헥산 고리에서 서로에 대하여 메타 또는 파라 위치에 있는 두 개의 아미노메틸기로 치환된 시클로헥산 화합물이다. 본 발명의 목적상, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올은 그와 같이 기술된 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 화합물과 C2-C4 알킬렌 옥사이드의 반응에서 생성된 폴리올이다. 그 시클로헥산기는 비치환되거나 또는 비활성적으로 치환될 수 있다. 그 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 개시제 화합물은 구조 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낼 수 있다;
Figure 112012033957824-pct00001
여기서, 각 R1은 수소 또는 비활성 치환기이다. 구조 Ⅰ는 1,3-이성질체를 나타내고, 구조 Ⅱ는 1,4-이성질체를 나타낸다.
구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 각 R1은 바람직하게는 수소이지만, R1기의 어느 하나 이상은 비활성 치환기일 수 있다. "비활성" 치환기는 (1) 알콕실화 조건 하에서 알킬렌 옥사이드와 반응하지 않고(아래에서 더 기술함), (2) 이소시아네이트기와 반응하지 않으며 (3) 알콕실화되게하는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 화합물의 및 결과로 얻은 폴리올의 우레탄 연결을 형성하도록 폴리이소시아네이트와 반응하는 능력에 뚜렷한 영향을 미치지 않는 것이다. 비활성 치환기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴-치환된 알킬, 시클로알킬 등과 같은 히드로카르빌기; 에테르기; 3차 아미노기; 등을 포함한다. 존재할 수 있는 임의의 치환기는 C1-C4 알킬인 것이 선호된다. 메틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸기 중에서, 메틸인 것이 선호된다. 만약 비활성 치환기가 존재한다면, 하나 이하의 그러한 기들이 존재하는 것이 선호된다. 가장 바람직하게는, 모든 R1기가 수소이고, 그 화합물은 비치환된다.
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 화합물은 대개 둘 이상의 부분입체이성질체(diastereoisomeric) 형태로 존재한다. 또한, R1기가 모두 같지 않은 경우, 다른 부분입체이성질체 구조도 가능하다. 그러한 경우, 부분입체이성질체 형태 또는 부분입체이성질체 형태의 임의의 2 이상의 혼합물 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 위에서 언급된 구조에서, 부분입체이성질체 형태는 구별되지 않는다.
또한, 바로 전에 기술한 바와 같이 둘의 혼합물 또는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산) 화합물이 사용될 수 있다.
특히 선호되는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 화합물은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노시클로헥산) 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 1,4-비스(아미노시클로헥산)의 혼합물을 포함한다.
메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올(구성요소 (b)(i))은 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물로부터 제조되는 폴리에테르이다. 본 발명의 목적 상 "메틸렌 비스(시클로헥실아민)" 개시제 화합물은 아래에서 더 자세히 기술되는 바와 같이 치환기를 더 포함할 수 있는 두 개의 시클로헥실아민기로 치환된 메틸렌기를 포함하는 화합물이다. 본 발명의 목적 상, "메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올"은 정의된 바와 같이 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제를 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 폴리올이다. 시클로헥실기는 비치환되거나 또는 비활성적으로 치환될 수 있다. 그 "메틸렌 비스(시클로헥실아민)" 개시제 화합물은 구조 (Ⅲ)로 나타낼 수 있다;
Figure 112012033957824-pct00002
여기서, 각 R은 수소 또는 비활성 치환기이다. NH2 기는 2,3 또는 4 위치에 있을 수 있다. 두 개의 NH2 기는 중심 메틸렌기에 대하여 대칭으로 또는 비대칭으로 위치될 수 있다. 선호되는 이성질체는 2,2', 4,4' 및 2,4' 이성질체이다.
구조 Ⅲ에서 각 R은 바람직하게는 수소이지만, 앞서 서술한 바와 같이 임의의 하나 이상의 R기는 비활성 치환기일 수 있다. 존재할 수 있는 임의의 치환기 R은 C1-C4 알킬이 선호된다. 이들에는 특히 메틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸기가 있으며, 이 중에서는 메틸인 것이 선호된다. 만약 비활성 치환기가 존재한다면, 시클로헥산 고리당 하나 이하의 그러한 기를 갖는 것이 선호된다. 가장 바람직하게는, 모든 R기가 수소이고, 화합물이 비치환된다.
일부 특정한 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제는 메틸렌 비스(4-아미노시클로헥산), 메틸렌 비스(2-아미노시클로헥산), 2,4'-디아미노메틸렌 비스(시클로헥산), 메틸렌 비스(4-아미노-2-메틸-시클로헥산), 메틸렌 비스(2-아미노-4-메틸-시클로헥산), 메틸렌 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥산) (라로민®(Laromin®) C 260로 상업적으로 입수가능) 등을 포함한다. 전술한 명명법은 "1" 위치로써 메틸렌기에 결합된 시클로헥산 탄소 원자를 표시한다.
메틸렌 비스(시클로헥실아민) 화합물은 대개 2 이상의 부분입체이성질체 형태로 존재한다. 또한, R 기가 모두 동일하지 않은 경우, 다른 부분입체이성질체 구조도 가능하다. 그러한 경우, 임의의 부분입체이성질체 형태 또는 부분입체이성질체 형태의 임의의 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 바로 전에 기술된 바와 같이, 둘의 혼합물 또는 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 화합물을 사용할 수 있다.
시클로헥산디아민-개시된 폴리올(구성요소 (b)(ii))은 구조 Ⅳ로 표현될 수 있는 폴리에테르이다;
Figure 112012033957824-pct00003
여기서, 앞에서 정의한 바와 같이 각 R9는 독립적으로 비활성 치환기이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 각 A는 독립적으로 수소 또는 (CxHyO)zH (여기서 x는 2 내지 4, y는 2x와 같고, z는 1 내지 5)이고, 단,
적어도 두 개의 A기가 (CxHyO)zH 기이다. 적어도 세 개의 A 기는 (CxHyO)zH 기일 수 있고, 모든 4 개의 A 기가 (CxHyO)zH 기일 수 있다. -N(A)2 기 중 하나의 위치를 1-위치로 정할 때, -N(A)2 기는 1,2- 1,3- 및/또는 1,4 위치에 있을 수 있다.
시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 구조 Ⅴ로 표현되는 시클로헥산디아민 개시제 화합물로부터 제조될 수 있다;
Figure 112012033957824-pct00004
여기서, 앞에서 정의한 바와 같이 각 R9는 독립적으로 비활성 치환기이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 각 R9는 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 개시제 화합물이 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산이도록 각 R9는 가장 바람직하게는 수소이다. 앞의 구조에 대응하는 둘의 혼합물 또는 개시제 화합물이 사용될 수 있다.
아미노기가 시스-배위(여기서 그들은 고리의 같은 편에 놓여있다) 또는 트랜스-배위(여기서 그들은 고리의 반대 편에 놓여있다)으로 있을 수 있기 때문에, 구조 Ⅴ의 개시제는 둘 이상의 부분입체이성질체 형태로 존재한다. 또한, R9기가 모두 동일하지 않은 경우, 다른 부분입체이성질체 구조가 가능하다. 그러한 경우, 임의의 부분입체이성질체 형태 또는 임의의 둘 이상의 부분입체이성질체 형태의 혼합물이 사용될 수 있다.
1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 및 시클로헥산디아민 개시제 화합물은 적은 양(대체로 3 중량% 미만)의 불순물을 가질 수 있는데, 이는 주로 다른 아민 또는 디아민 화합물인 경향이 있다. 이러한 유형의 불순물의 그러한 양을 포함하는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 에틸렌 비스(시클로헥실아민) 화합물 및 시클로헥산디아민 개시제 화합물은 본 발명의 개시제로 적합하다.
아민-개시된 폴리올은 개별적으로 또는 혼합하여 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 반응하도록 야기시킴으로써 이러한 개시제 화합물로부터 제조된다. 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 또는 그들 2 이상의 혼합물일 수 있다. 2 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용되는 경우, 그들은 동시에(랜덤 공중합체를 형성하도록) 또는 순차적으로(블록 공중합체를 형성하도록) 개시제 화합물에 첨가될 수 있다. 부틸렌 옥사이드 및 테트라메틸렌 옥사이드는 일반적으로 덜 바람직하다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 그들의 혼합물이 더 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 임의의 비율로 옥사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 10 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 30 내지 70 중량 퍼센트의 에틸렌 옥사이드 또는 40 내지 60 중량 퍼센트의 에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
충분한 알킬렌 옥사이드(들)가 3.0 초과 내지 4.0 만큼까지의 히드록실기/분자의 평균 히드록실 관능가를 갖는 폴리올을 제조하기 위해 각각의 개시제 화합물에 첨가된다. 폴리올이 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 경우, 각 폴리올의 바람직한 평균 히드록실 관능가는 3.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직한 경우 평균 히드록실 관능가는 3.7 내지 4.0이다. 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산-개시된 폴리올, 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올의 히드록실 당량은 의도하는 용도에 따라서 최소한 약 75 내지 3000 이상의 범위일 수 있다. 바람직한 경질 폴리우레탄 발포체 용도에서, 그 폴리올 각각의 유용한 히드록실 당량은 75 내지 560이다. 경질 발포체 제조에 바람직한 히드록실 당량은 90 내지 175이고 경질 발포체 생산에 더욱 바람직한 히드록실 당량은 100 내지 130이다.
알콕실화 반응은 알킬렌 옥사이드(들)와 개시제 화합물(또는 만약 2 이상의 아민 개시제가 함께 알콕실화되는 경우, 화합물들)의 혼합물을 형성하고, 혼합물을 승온 및 과압(superatmospheric pressure)의 조건으로 둠으로써 편리하게 수행된다. 중합 온도는 예를 들어, 110 내지 170℃일 수 있고, 압력은 예를 들어, 2 내지 10 bar(200 내지 1000 kPa)일 수 있다. 특히 개시제 화합물(들)의 아민 수소의 당량 당 1몰 초과의 알킬렌 옥사이드(들)가 첨가된다면, 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 알콕실화 촉매는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘)과 같은 강 염기 뿐만 아니라, 소위 이중 금속 시안화물 촉매(그 중에서 아연 헥사시아노코발테이트 착물이 가장 유명함)를 포함한다. 반응은 2 이상의 단계로 행해질 수 있는데, 제1 단계에서는 촉매가 사용되지 않고, 아민 수소의 당량 당 0.5 내지 1.0 몰의 알킬렌 옥사이드가 개시제에 첨가되며, 이어서 추가의 알킬렌 옥사이드가 기술한 바와 같은 촉매의 존재 하에서 첨가되는 1 이상의 후속 단계가 행해진다. 반응이 완료된 후, 촉매는 비활성화되고/되거나 제거될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 제거되거나, 생성물 내에 남아있거나, 산으로 중화되고 잔류물은 생성물 내에 남아있을 수 있다. 이중 금속 시안화물 촉매의 잔류물은 생성물 내에 남아있을 수 있지만, 대신에 원하는 경우 제거될 수 있다.
메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올 중 하나 또는 둘 모두와 함께 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물은 매우 다양한 폴리우레탄을 만드는 데 유용하다. 폴리올 각각은 폴리올 혼합물 내의 전체 폴리올의 총 중량의 적어도 0.5 퍼센트를 구성해야 하고, 구성요소 (a) 및 (b)는 함께 폴리올 혼합물의 전체 폴리올의 총 중량의 적어도 2 퍼센트를 구성해야 한다. 1,3- 및/또는 1,4- 비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올이 폴리올 혼합물의 전체 폴리올의 총 중량의 적어도 3 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 5 퍼센트를 구성하고, 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 단독으로 또는 함께 폴리올 혼합물의 전체 폴리올의 총 중량의 적어도 3 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 5 퍼센트를 구성하는 것이 바람직하다. 구성요소 (a)와 (b)가 함께 폴리올 혼합물의 전체 폴리올의 총 중량의 적어도 10 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 15 퍼센트를 구성하는 것이 바람직하다. 구성요소 (a)와 (b)는 바람직하게는 폴리올 혼합물내에서 서로에 대하여 0.25:1 내지 1:0.25의 중량 비율로 존재한다.
구성요소 (a) 및 (b)가 본 발명의 폴리올 혼합물 내의 유일한 폴리올일 수 있다. 그러나, 폴리올 혼합물은 더 전형적으로 하나 이상의 추가적인 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (a) 및 (b)는 함께 폴리올 혼합물 내의 폴리올의 총 중량의 80% 까지, 60% 까지, 50% 까지, 40% 까지 또는 30% 까지 구성할 수 있다.
폴리올 혼합물을 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 반응하도록 야기함으로써 다양한 유형의 폴리우레탄이 본 발명의 폴리올 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이 유형의 반응은 잘 알려져 있고, 예를 들어 비-다공질(non-cellular) 탄성 고분자; 미공질 탄성 고분자, 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체 (주형 및 슬라브재 유형 모두 포함); 소위 점탄성 발포체; 예를 들면, 코팅 용도에 유용한 폴리우레탄 분산액; 폴리우레탄 밀폐제; 단단한 폴리우레탄 플라스틱 물질 등을 생산하는데 이용될 수 있다.
그러나, 특히 히드록실 당량이 75 내지 560인 경우 본 발명에 따른 폴리올 혼합물은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 특히 유용하다. 아래에서 더욱 자세히 기술할 바와 같이 경질 폴리우레탄 발포체는 적어도 (1) 본 발명에 따른 폴리올의 혼합물, (2) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트 및 (3) 적어도 하나의 물리적 발포제를 포함하는 폴리우레탄-형성 조성물로부터 제조된다.
경질 폴리우레탄 발포체를 만드는 경우, 폴리올 혼합물은 바람직하게는 평균 3.5 내지 약 7 히드록실기/분자와 약 90 내지 약 175의 평균 히드록실 당량을 가진다. 혼합물이 이러한 매개변수를 만족한다면, 혼합물 내의 임의의 개별적인 폴리올은 그 범위 밖의 관능기 및/또는 당량을 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, 물은 폴리올 혼합물의 관능가 또는 당량을 결정하는 데 고려되지 않는다.
경질 폴리우레탄 발포체를 만들기 위한 폴리올 혼합물의 더 바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 6 히드록실기/분자이다. 폴리올 혼합물의 더욱더 바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 5 히드록실기/분자이다. 폴리올 혼합물의 더 바람직한 평균 히드록실 당량은 약 110 내지 약 130이다.
구성요소 (a)와 (b)와 함께 사용할 수 있는 적합한 폴리올은 다수의 활성 수소 원자를 가지는 개시제 화합물(또는 개시제 화합물의 혼합물) 상에서 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 편리하게 만들어지는 폴리에테르 폴리올이다. 개시제 화합물(들)은 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 포도당, 과당 또는 다른 당 등을 포함할 수 있다. 개시제 화합물의 일부는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 톨루엔 디아민(모든 이성질체) 등과 같은 일차 및/또는 이차 아미노기를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 유형의 아민-개시된 폴리올은 어느 정도 자가촉매적인 경향이 있다. 추가적인 폴리올(들)을 만들기 위해 이용되는 알킬렌 산화물은 구성요소(a)와 (b)에 대하여 전술한 바와 같다. 선택한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 추가적인 폴리올로 사용될 수 있지만, 이들은 더 낮은 관능가를 가지는 경향이 있기 때문에 일반적으로 덜 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로고리형일 수 있고, 예를 들어 할로겐 원자와 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 만드는데 사용되는 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 분자당 2 내지 6개의 히드록실기 및 75 내지 1000의 히드록실 당량을 가지는 적어도 하나의 재생산가능-자원(renewable-resource) 폴리올을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 재생산가능-자원 폴리올은 폴리올 혼합물의 적어도 1 중량%를 구성하고, 바람직하게는 그들의 1 내지 15 중량 퍼센트를 구성한다.
본 발명의 목적상, "재생산가능-자원 폴리올"은 동물성 지방, 식물성 지방, 리그노셀룰로오스계 물질 또는 전분과 같은 탄수화물과 같은 재생가능한 생물학적 자원이거나 그로부터 생산되는 폴리올이다. 재생산가능자원 폴리올 질량의 적어도 50%는 재생가능한 생물학적 자원으로부터 유래해야 한다. 문헌 [Ionescu, Chemistry and Technology of Polyurethanes, Rapra Publishers 2005]에 기술된 것을 포함하여, 다양한 유형의 재생산가능자원 폴리올이 유용할 수 있다.
이것은 다음을 포함한다:
1. 피마자유(castor oil);
2. WO 2004/096882 및 WO 2004/096883에 기술된 바와 같은 히드록시메틸기-함유 폴리올. 그러한 폴리올은 12-26 탄소 원자를 가지는 히드록시메틸기-함유 지방산 또는 지방산을 함유하는 그러한 히드록시메틸기의 에스테르를 평균 적어도 2 히드록실, 1차 아민 및/또는 2차 아민기를 가지는 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물과 반응시킴으로써 제조되어서, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 개시제 화합물의 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민기 총 수 당 히드록시메틸기-함유 지방산 또는 에스테르로부터 유래된 평균 적어도 1.3 반복 단위를 포함하고, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 적어도 400 내지 15,000까지의 당량을 가진다. 바람직한 그러한 폴리올은 다음의 일반적인 구조를 가진다;
Figure 112012033957824-pct00005
여기서 R은 n 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아민기를 가지는 개시제 화합물의 잔류물이고, 여기서 n은 적어도 2; 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 R'이 비활성적으로 치환된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아랄킬기인 -NR'-, p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자 당 [X-Z]기의 평균 수를 나타내는 1 내지 n의 수, Z는 하나 이상의 A기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄(단, 분자당 A 기의 평균 수 ≥ 1.3 곱하기 n)이고, 각 A는 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택(단, 적어도 일부 A기가 A1, A2 또는 A3)되는데, 여기서 A1은:
Figure 112012033957824-pct00006
(여기서 B는 H 또는 또다른 A 기의 카르보닐 탄소 원자와 공유결합; m은 3 초과의 수, n은 0 이상이고, m + n은 11 내지 19이다); A2는:
Figure 112012033957824-pct00007
(여기서, B는 전술한 바와 같고, v는 3 초과의 수이고, r과 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s가 10 내지 18이다); A3은:
Figure 112012033957824-pct00008
(여기서, B, v, 각 r 및 s는 전술한 바와 같고, t는 0 이상의 수이고, v, r, s 및 t의 합이 10 내지 18이다); A4는
Figure 112012033957824-pct00009
(여기서 w는 10-24이다); 그리고 A5는
Figure 112012033957824-pct00010
(여기서 R'은 적어도 하나의 시클릭 에테르기 및 선택적으로 하나 이상의 히드록실기 또는 다른 에테르기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)이다.
3. WO 2007/019063에서 기술된 바와 같은 아미드기-함유 폴리올. 이들 중에는 (1) 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 일차 또는 이차 아민 화합물과 (2) 적어도 하나의 히드록시메틸기를 포함하는 지방산의 아미드로써 편리하게 기술되는 히드록시메틸기를 가지는 아미드 화합물이 있다. 아미드의 이 유형은 아미드 질소에 결합된 적어도 하나의 히드록실-치환된 유기 기를 가지고 있다. C7 -23 탄화수소기는 아미드기의 카르보닐 탄소에 결합된다. C7 -23 탄화수소기는 그 자체가 적어도 하나의 히드록시메틸기로 치환된다. 다른 아미드기-함유 폴리올은 지방산(또는 에스테르) 및 히드록실-함유 일차 또는 이차 아민의 아미드로 편리하게 기술되는데, 여기서 지방산기는 하나 이상의 (N-히드록시알킬) 아미노알킬기를 도입하도록 수정되었다.
4. WO 2007/019051에서 기술된 바와 같은 히드록실 에스테르-치환된 지방산 에스테르. 그 물질은 에스테르기의 적어도 두 개의 다른 유형을 포함한다. 에스테르기의 한 유형은 둘 이상의 히드록실기를 가지는 화합물과 지방산의 카르복실산기의 반응 생성물에 대응한다. 에스테르기의 두번째 유형은 에스테르기의 -O- 원자를 통해 지방산 사슬에 연결된, 지방산 사슬의 펜던트이다. 펜던트 에스테르기는 지방산을 에폭시화하고(지방산 사슬의 탄소-탄소 불포화 위치), 이어서 히드록시산 또는 히드록시산 전구체와 반응하여 편리하게 형성된다. 펜던트 에스테르기는 적어도 하나의 자유 히드록시기를 포함한다. 이 물질은 다음의 구조로 표현될 수 있는데
Figure 112012033957824-pct00011
여기서, R은 p 히드록시기를 가지는 화합물의, 히드록시기의 제거 후의 잔류물을 나타내고, R1은 지방산의 탄화수소 부분을 나타내고, x는 1 내지 p인 수이다. 앞에서 논의한 바와 같이 p는 2 이상이다. 각 -R-O-C(O)- 결합은 위에서 논의된 첫번째 유형의 에스테르기를 나타낸다. R1 사슬의 적어도 일부는 적어도 하나의 히드록실-함유 에스테르기로 치환되고, 이는 다음과 같이 표현될 수 있는데,
Figure 112012033957824-pct00012
여기서 R2는 비활성적으로 치환될 수 있는 탄화수소기이고, y는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이다. 구조의 왼쪽에 보이는 결합은 지방산 사슬의 탄소 원자에 부착된다. 여기서 비활성 치환기는 그 물질의 형성 또는 폴리우레탄을 만드는 그 용도를 방해하지 않는 것이다.
5. 미국 특허 출원 공개 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에서 기술된 바와 같은 "블로운(blown)" 콩기름.
6. WO 06/116456에서 기술된 바와 같은 올리고머화된 식물성 기름 또는 동물성 지방. 기름 또는 지방은 개시 물질의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화하고, 그 후 올리고머화를 촉진하는 조건하에서 개환(ring-opening) 반응을 실행함으로써, 올리고머화된다. 일부 잔류의 에폭시드기는 흔히 이 물질에서 남아있다. 약 4.4의 히드록실 관능가와 약 1100의 분자량을 가지는 이 유형의 물질은 상표명 BiOH로 카르길 인크(Cargill Inc.)로부터 입수가능하다.
7. 히드록실-함유 셀룰로스-리그닌 물질.
8. 히드록실-함유 수정된 전분.
바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 평균 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 적어도 하나의 다른 폴리에테르 폴리올(즉, 구성요소 (a) 및 (b)에 추가적으로)을 포함한다. 다른 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 소르비톨- 또는 자당/개시된-개시된 폴리에테르일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 소르비톨- 또는 자당/개시된-개시된 폴리에테르의 예는 모두 다우 케미칼로부터 입수할 수 있는, 보라놀®(Voranol®) 360, 보라놀® RN411, 보라놀® RN490, 보라놀® 370, 보라놀® 446, 보라놀® 520, 보라놀® 550 및 보라놀® 482 폴리올을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 구성요소 (a) 및 (b)에 추가로, 폴리올 혼합물은 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 평균 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지고 아민-개시되지 않는 적어도 하나의 다른 폴리에테르 폴리올 및 2.0 내지 4.0(바람직하게는 3.0 내지 4.0)의 평균 관능가 및 100 내지 225의 히드록실 당량을 갖는 적어도 하나의 다른 아민-개시된 폴리올을 또한 포함한다. 다른 아민-개시된 폴리올은, 예를 들어, 암모니아, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 톨루엔 디아민(모든 이성질체) 등으로 개시될 수 있다. 이 경우 에틸렌 디아민- 및 톨루엔 디아민-개시된 폴리올이 바람직하다. 폴리올 혼합물은 구성요소 (a) 및 (b) 합쳐서 2 내지 50 중량%; 비-아민-개시된 폴리올 20 내지 80 중량% 및 다른 아민-개시된 폴리올 2 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 폴리올 혼합물은 아민-개시되지 않고, 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능가 및 90 내지 500, 바람직하게는 200 내지 500의 히드록실 당량을 갖는 또 다른 폴리올을 15 중량%까지 포함할 수 있다. 앞에서 기술한 바와 같은 폴리올 혼합물의 특정한 예는 구성요소 (a) 및 (b) 합친 중량으로 10 내지 50%, 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 평균 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 소르비톨 또는 자당/글리세린 개시된 폴리에테르 폴리올 20 내지 70%, 100 내지 225의 당량을 가지는 에틸렌디아민-개시된 폴리올 2 내지 20 중량% 및 2.0 내지 3.0의 관능가 및 200 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 비-아민-개시된 폴리올 0 내지 15 중량%의 혼합물이 포함된다.
여기에 기술된 바와 같은 폴리올 혼합물은 개별적으로 구성성분 폴리올을 만들고, 이어서 이들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 폴리올 혼합물은 개별적인 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 이어서 개시제 혼합물을 알킬화시켜 폴리올 혼합물을 직접적으로 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 접근법의 조합 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 경질 발포체를 제조하는 경우, 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게 분자당 평균 적어도 2.5 이소시아네이트기를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트 관능가는 약 2.5 내지 약 3.6 또는 약 2.6 내지 약 3.3 이소시아네이트기/분자이다. 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게 약 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이는 바람직하게는 130 내지 185이고 더욱 바람직하게는 130 내지 170이다. 이러한 관능가 및 당량 값은 혼합물이 전체로서 이러한 값들을 만족한다면, 혼합물 내에 임의의 단일 폴리이소시아네이트에 대해서 적용될 필요는 없다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 예시적인 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 소위 중합체 MDI 생산물로, 이는 단량체(monomeric) MDI 내 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 적합한 중합체 MDI 생산물은 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 자유 MDI 함량을 갖는다. 그러한 중합체 MDI 생산물은 상품명 PAPI® 및 보라네이트®로 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 2.6 내지 3.3 이소시아네이트기/분자의 평균 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 170의 이소시아네이트 당량을 갖는 중합체 MDI 생산물이다. 그 유형의 적합하게 상업적으로 입수가능한 생산물은 모두 다우 케미칼에서 나온, PAPI™ 27, 보라네이트™ M229, 보라네이트™ 220, 보라네이트™ 290, 보라네이트™ M595 및 보라네이트™ M600을 포함한다.
이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 준(quasi)-예비중합체(미반응 폴리이소시아네이트 화합물과 예비중합체의 혼합물)가 또한 사용될 수 있다. 이들은 위에서 기술한 폴리올과 같은 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과량을 반응시켜 제조된다. 이러한 예비중합체를 제조하는데 적합한 방법은 잘 알려져 있다. 바람직한 경질 발포체를 만드는 데 이용되는 경우, 그러한 예비중합체 또는 준-예비중합체는 바람직하게는 2.5 내지 3.6의 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 가진다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 600의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공되는 반응성 이소시아네이트기의 수를 폴리우레탄-형성 조성물 내 이소시아네이트-반응기(물과 같은 이소시아네이트-반응성 발포제에 의해 포함되는 것들을 포함함)의 수로 나누고 100을 곱하여 계산된다. 이소시아네이트 지수를 계산하는 목적상, 물은 분자당 2개의 이소시아네이트-반응기를 갖는 것으로 고려된다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 90 내지 400이고 더욱 바람직한 이소시아네이트 지수는 100 내지 150이다.
폴리우레탄-형성 조성물에 사용되는 발포제는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환된 디알킬 에테르, 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 적어도 하나의 물리적 발포제를 포함한다. 이러한 유형의 발포제는 프로판, 이소펜탄, n-펜탄, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)을 포함한다. 탄화수소 및 히드로플루오로카본 발포제가 바람직하다. 물리적 발포제에 더하여, 제제 내에 물을 더 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
발포제(들)는 바람직하게는 제제가 16 내지 160 ㎏/㎥, 바람직하게는 16 내지 64 ㎏/㎥ 및 특히 20 내지 48 ㎏/㎥의 성형 밀도를 갖는 발포체를 형성하도록 경화하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 밀도를 얻기 위하여, 탄화수소 또는 히드로플루오로카본 발포제는 폴리올(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 40, 바람직하게는 약 12 내지 약 35 중량부 범위의 양으로 편리하게 사용된다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 팽창 가스로 작용하는 이산화탄소를 생성한다. 물은 폴리올(들) 100 중량부 당 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량부 범위 이내의 양으로 적합하게 사용된다.
폴리우레탄-형성 조성물은 전형적으로 폴리이소시아네이트와 폴리올(들) 및/또는 물의 반응을 위한 적어도 하나의 촉매를 포함할 것이다. 적합한 우레탄-형성 촉매는 모두 여기에 참고로서 인용되는, 미국 특허 번호 4,390,645 및 WO 02/079340에 기술된 것들을 포함한다. 대표적인 촉매에는 3차 아민 및 포스핀 화합물, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속염; 강염기, 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 다양한 금속과 유기산의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카보닐을 포함한다.
3차 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 3차 아민 촉매 중에는 디메틸벤질아민 (예를 들어 라인 케미(Rhine Chemie)의 데스모라피드®(Desmorapid®) DB), 1,8-디아자 (5,4,0)운데칸-7 (예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣®(Polycat®) SA-1), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (예를 들어 에어 프로덕츠의 폴리캣® 5), 디메틸시클로헥실아민(예를 들어 에어 프로덕츠의 폴리캣® 8), 트리에틸렌 디아민(예를 들어 에어프로덕츠의 다브코®(Dabco®) 33LV), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르포린, N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N-디메틸아민과 같은 N-알킬 디메틸아민 화합물, N-에틸 모르포린 및 N-코코 모르포린과 같은 N-알킬 모르포린 화합물 등이 있다. 유용한 다른 3차 아민 촉매는 상품명 다브코® NE1060, 다브코® NE1070, 다브코® NE500, 다브코® TMR-2, 다브코® TMR 30, 폴리캣® 1058, 폴리캣® 11, 폴리캣® 15, 폴리캣® 33, 폴리캣® 41 및 다브코® MD45로 에어 프로덕츠에 의해 판매되는 것들 및 상품명 ZR 50 및 ZR 70으로 헌츠맨(Huntsman)에 의해 판매되는 것들을 포함한다. 또한, WO 01/58976A에 기술된 것들을 포함하는, 일부 아민-개시된 폴리올이 여기에서 촉매 물질로 사용될 수 있다. 전술한 것의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매는 촉매적으로 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 3차 아민 촉매의 경우, 촉매의 적합한 양은 폴리올(들) 100 중량부당 3차 아민 촉매(들)의 약 1 내지 약 4 부, 특히 약 1.5 내지 약 3 부이다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 적어도 하나의 계면활성제를 바람직하게 포함하는데, 이는 가스가 발생하여 기포를 형성하고 발포체를 팽창시킬 때 조성물의 기포를 안정화시키는데 도움이 된다. 적합한 계면활성제의 예는 나트륨 올레에이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트, 디에탄올아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트 등과 같은 지방산의 알칼리 금속 및 아민 염; 도데실벤젠술폰산 및 디나프틸메탄디술폰산과 같은 술폰산의 알칼리 금속 및 아민 염; 리시놀레산; 실록산-옥스알킬렌 중합체 또는 공중합체 및 다른 유기폴리실록산; 옥시에틸화 알킬페놀 (예컨대 더 다우 케미칼 컴퍼니의 테르기톨(Tergitol) NP9 및 트리톤(Triton) X100); 더 다우 케미칼 컴퍼니의 테르기톨 15-S-9와 같은 옥시에틸화 지방 알코올; 파라핀유; 피마자유; 리시놀레산 에스테르; 터키레드유(turkey red oil); 땅콩유; 파라핀; 지방 알코올; 디메틸 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌과 플루오로알칸 측기를 갖는 올리고머성 아크릴레이트를 포함한다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
유기실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 매우 다양한 이러한 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수가능한데, 테고스탭®(Tegostab®)(예를 들어, 테고스탭 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제)으로 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 판매되는 것들, 니악스®(Niax®)(예컨대 니악스® L6900 및 L6988 계면활성제)로 OSi 스페셜티즈(Specialties)에 의해 판매되는 것들 뿐만 아니라, DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제와 같은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능한 다양한 계면활성제를 포함한다.
전술한 성분들에 더하여, 폴리우레탄-형성 조성물은 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 내연제, 살생제, 항산화제, UV 안정화제, 대전방지제, 점도 개질제 등과 같은 다양한 보조적인 구성요소를 포함할 수 있다.
적합한 내연제의 예는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민을 포함한다.
충전제 및 안료의 예는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 재생 경질 폴리우레탄 발포체 및 카본 블랙을 포함한다.
UV 안정화제의 예는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카바메이트, 2,6-디터셔리부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 입체장애(hindered) 아민 및 포스파이트를 포함한다.
충전제를 제외하고, 전술한 첨가제는 일반적으로 소량으로 사용된다. 각각은 폴리우레탄 제제의 총 중량의 0.01 퍼센트 내지 3 퍼센트로 구성될 수 있다. 충전제는 폴리우레탄 제제의 총 중량의 50 %만큼 많은 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 폴리올(들) 및 이소시아네이트(들)가 반응하고, 발포제가 가스를 생성하고, 조성물이 팽창하고 경화하도록 하는 조건 하에서 다양한 구성요소들을 함께 제공함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 구성요소(또는 이들의 임의의 부분-조합물)는 원하는 경우 제제화된 폴리올 조성물로 예비-블렌딩될 수 있고, 이는 이어서 발포체를 제조하려고 할 때 폴리이소시아네이트와 혼합된다. 구성요소는 원하는 경우 예열될 수 있지만, 이는 대개 필요하지 않고, 구성요소는 반응을 수행하기 위해 약 실온(~22℃)에 함께 있게 할 수 있다. 경화를 유도하기 위해 조성물에 열을 가하는 것은 대개 필요하지 않지만, 이 역시 원하는 경우 행해질 수 있다.
본 발명은 소위 "현장 주입형" 용도에서 특히 유용한데, 여기서 폴리우레탄-형성 조성물이 공동 내로 분배되고 공동 내에서 발포되어 그것을 채우고 구조적 및/또는 열적 단열 특성을 조립체에 제공한다. 용어 "현장 주입형"은 한 단계로 형성되기보다는 필요한 위치에서 발포체가 형성되고 그 후 별도의 제조 단계에서 제자리에 조립되는 사실을 나타낸다. 현장 주입형 공정은 냉장고, 냉동고 및 냉각기와 같은 가전제품 및 열적 단열 발포체를 포함하는 벽을 갖는 유사한 제품을 만들기 위해 일반적으로 사용된다. 폴리우레탄-형성 조성물 내 아민-개시된 폴리올의 존재는 우수한 유동성 및 짧은 이형 시간을 가지는 동시에 낮은 k-인자 발포체를 제조하는 제제를 제공하는 경향이 있다.
냉장고, 냉동고 및 냉각기와 같은 가전제품의 벽은 본 발명에 따라 쉘과 라이너 사이에 공동이 형성되도록 먼저 외부 쉘과 내부 라이너를 함께 조립함으로써 가장 편리하게 단열된다. 공동은 단열되는 공간뿐만 아니라, 생산되는 발포체의 치수 및 모양을 정의한다. 전형적으로, 쉘 및 라이너는 발포체 제제의 도입 전에 일부 방식으로 예를 들어, 용접, 용융-결합에 의해 또는 일부 접착제의 사용을 통해(또는 이들의 일부 조합) 함께 결합된다. 쉘 및 라이너는 지그 또는 다른 장치를 이용하여 정확한 상대적 위치에 지지되거나 유지될 수 있다. 발포체 제제를 이를 통해 도입할 수 있는 하나 이상의 유입구가 공동에 제공된다. 대체로, 공동이 발포체 제제로 채워지고 발포체 제제가 팽창하는 동안에 공동 내 공기가 탈출하도록 하는, 하나 이상의 배출구가 제공된다.
쉘 및 라이너의 구성 물질은 이들이 발포체 제제의 경화 및 팽창 조건을 견뎌낼 수 있다면, 특별히 중요하지는 않다. 대부분의 경우, 구성 물질은 최종 생산품에서 요구되는 특정 성능 특성을 고려하여 선택될 것이다. 특히 냉동고 또는 냉장고와 같은 대형 가전제품에서, 강철과 같은 금속이 일반적으로 쉘로써 사용된다. 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 고충격성 폴리스티렌과 같은 플라스틱은 소형 가전제품(예를 들어 냉각기) 또는 가벼운 중량이 중요한 것에 더 자주 사용된다. 라이너는 금속일 수 있지만, 앞서 기술된 바와 같이 더 전형적으로는 플라스틱이다.
그 후 발포체 제제는 공동 내로 도입된다. 발포체 제제의 다양한 구성요소는 함께 혼합되고 이 혼합물은 구성요소가 반응하고 팽창하는 공동 내로 신속하게 도입된다. 제제화된 폴리올을 생산하기 위해 폴리올(들)을 물 및 발포제(및 종종 촉매 및/또는 계면활성제 또한)와 함께 예비-혼합하는 것이 일반적이다. 제제화된 폴리올은 발포체를 제조하는 때까지 저장될 수 있고, 그 시점에 이는 폴리이소시아네이트와 혼합되어 공동 내로 도입된다. 성분들을 공동 내로 도입하기 전에 가열하는 것은 일반적으로 요구되지 않고, 또한 공동 내에서 경화를 유도하기 위해 제제를 가열하는 것도 일반적으로 요구되지는 않지만, 원하는 경우 이들 단계의 어느 하나 또는 둘 모두가 행해질 수 있다. 일부 경우에 쉘 및 라이너는 열 흡수원으로 작용할 수 있고, 반응하는 발포체 제제로부터 열을 제거할 수 있다. 필요하다면, 쉘 및/또는 라이너는 이러한 열 흡수원 효과를 감소시키거나 경화를 유도하기 위해 어느 정도 가열될 수 있다(예를 들어 5O℃까지 및 더욱 전형적으로는 35-40℃).
팽창된 후에, 결과로 얻은 발포체가 발포체를 요구하는 공동 부분을 채우도록, 충분한 발포체 제제가 도입된다. 가장 전형적으로는, 본질적으로 전체 공동이 발포체로 채워진다. 공동을 채우는데 최소한으로 요구되는 것보다 많은 발포체 제제를 도입함으로써, 공동을 약간 "과충진(overpack)"하고, 그렇게 함으로써 발포체 밀도를 약간 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 과충진은 특히 이형 이후 기간에서 발포체의 더 우수한 치수 안정성과 같은 이점을 제공한다. 일반적으로, 공동은 4 내지 20 중량% 정도 과충진된다. 대부분의 가전제품 용도에서 최종 발포체 밀도는 바람직하게 28 내지 40 ㎏/㎥의 범위이다.
발포체 제제가 치수적으로 안정하도록 충분히 팽창되고 경화된 후에, 그 결과로 얻은 조립체는 쉘과 라이너를 그들의 정확한 상대적 위치에 유지하는데 사용되는 지그 또는 다른 지지체로부터 이를 제거함으로써 "이형될(demolded)" 수 있다. 이형 시간이 짧을수록 제조 설비의 주어진 부분에서 단위 시간당 더 많은 부품을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 짧은 이형 시간은 가전제품 산업에 중요하다.
이형 시간은 다음과 같이 평가될 수 있다: 이형제로 코팅된 28-리터 "점보" 브렛(Brett) 주형을 45℃의 온도로 상태조절한다. 32 ㎏/㎥ 밀도의 발포체를 얻기 위해 896 g±4 g의 발포체 제제를 주형에 주입한다. 6분 경과 후, 발포체를 주형으로부터 제거하고 발포체의 두께를 측정한다. 추가의 24시간 후, 발포체 두께를 다시 측정한다. 24시간 후의 두께와 초기 두께 사이의 차이는 발포체의 후-이형(post-demold) 팽창의 표시이고, 이것은 다시 발포체가 이형되는 시점에 충분히 경화되었는지에 대한 표시이다. 이 시험에서 4 mm 미만의 후-이형 팽창은 일반적으로 발포체가 적절히 경화되었다는 것을 나타낸다. 그 시험은 필요하다면 다른 경화 시간을 이용하여 특정한 제제에서 적절한 경화를 얻기 위해 필요한 이형 시간을 결정하는데 반복될 수 있다. 본 발명에서 6 분 이하의 이형 시간이 종종 얻어지고, 4분 미만의 이형 시간에 이를 수도 있다.
언급된 바와 같이, 유동성은 발포체 제제의 또다른 중요한 특성이다. 본 발명의 목적상, 유동성은 200 cm X 20 cm X 5 cm(~6'6" X 8" X 2")의 치수를 가지는 직사각형 "브렛" 주형을 이용하여 평가된다. 폴리우레탄-형성 조성물은 제조되고, 즉시 수직으로 배향되고(즉, 수직 방향으로 200 cm 위치) 45 ± 5℃로 예열된 브렛 주형 내로 주입된다. 조성물을 그 자체의 중량에 대해 팽창하게 되고 주형 내부에서 경화하게 허용된다. 폴리우레탄-형성 조성물의 양은 그 결과로 얻은 발포체가 주형을 정확히 채우도록 선택된다. 이어서 그 결과로 얻은 발포체의 밀도를 측정하고 동일한 제제로 제조된 자유-발포 발포체의 밀도와 비교한다(대기압에 대해 자유롭게 수직으로 또는 수평으로 팽창할 수 있는 플라스틱 백 또는 열린 판지 상자 내로 제제를 주입함으로써). 자유 발포 밀도에 대한 브렛 주형 발포체 밀도의 비율은 제제의 "유동 지수"를 나타내는 것으로 고려된다. 본 발명에서, 유동 지수 값은 전형적으로 1.8 미만이고 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.
폴리우레탄 발포체는 유리하게 낮은 k-인자를 나타낸다. 발포체의 k-인자는 다양한 변수에 의존하는데, 그 중 밀도가 중요한 변수이다. 많은 용도에서, 28.8 내지 40 ㎏/㎥(1.8 내지 2.5 파운드/입방 피트)의 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체는 물리적 성질, 치수 안정성 및 비용의 우수한 조합을 나타낸다. 그 범위 내의 밀도를 갖는 본 발명에 따른 발포체는 22 이하, 바람직하게는 20 이하 및 더욱 바람직하게는 19.5 mW/m-°K 이하의 10℃ k-인자를 바람직하게 나타낸다. 발포체의 밀도가 높을수록 다소 더 높은 k-인자를 나타낼 수 있다.
위에 기술된 가전제품 및 열적 단열 발포체에 더하여, 본 발명은 또한 자동차 소음 완화 발포체, 적층판의 하나 이상의 층, 파이프 단열재 및 다른 발포체 생산품을 생산하는데 유용하다. 발포체에서 신속한 경화가 요구되고/되거나 우수한 열적 단열 특성이 요구되는 경우, 본 발명은 특별한 관심을 받는다.
원하는 경우, 본 발명의 공정은 예를 들어, WO 07/058793에서 기술된 반응 혼합물이 감압하에 있는 폐쇄 주형 공동 내로 주입되는 진공 보조 주입(vacuum assisted injection, VAI) 방법과 함께 실행될 수 있다. VAI 공정에서, 발포체 형성 조성물이 주형에 충전되기 전 또는 직후, 주형 압력은 300 내지 950 mbar (30-95 kPa), 바람직하게는 400 내지 900 mbar (40-90 kPa) 및 더 바람직하게는 500 내지 850 mbar (50-85 kPa)로 감소된다. 또한, 충진 인자(packing factor)(성형된 발포체의 밀도를 자유 발포 밀도로 나눈 비율)는 1.03 내지 1.9이어야 한다.
발포체 제제가 경화될 때까지 점도가 높을수록 기포의 파열 및 붕괴를 방지하는 데 도움이 되기 때문에, VAI 공정에서 제제 점도가 높을수록 종종 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 50℃에서 적어도 10,000 cps의 점도를 가지는 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올이 바람직하다. 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올은 50℃에서 더 바람직하게 적어도 25,000 또는 적어도 40,000의 점도를 가진다. 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올의 점도는 50℃에서 100,000 cps만큼 높을 수 있다. 시클로헥산디아민-개시된 폴리올의 점도는 50℃에서 5,000 내지 25,000일 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 나타내기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 다르게 나타내지 않는 한 중량으로 한다.
폴리올의 제조
메틸렌 비스(시클로헥실아민) 28 몰을 질소하의 반응기에 첨가한다. 반응기 및 그 내용물은 125℃까지 가열되고, 프로필렌 옥사이드 85 몰을 주입한다. 그 반응 혼합물을 125℃에서 4시간 동안 지속하고(digest), 그때 82 g의 45 중량% 수산화칼륨 용액을 첨가한다. 그 후, 물을 진공 하에서 제거하고, 프로필렌 옥사이드 72몰을 반응기 내로 주입한다. 반응 혼합물을 다시 125℃에서 4시간 동안 지속하도록 하고, 그 후 아세트산 용액을 첨가한다. 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 생산물은 50℃에서 415 mg KOH/g의 히드록실 가 및 73,000 cps의 점도를 가진다.
비스(아미노메틸)시클로헥산의 1,3- 및 1,4-이성질체의 혼합물 12.8 몰을 질소하의 반응기에 첨가한다. 반응기 및 그 내용물은 140℃까지 가열되고, 프로필렌 옥사이드 38.9 몰을 주입한다. 그 반응 혼합물을 140℃에서 30분 동안 지속하고, 그때 온도를 135℃로 낮추고, 33.3 g의 45 중량% 수산화칼륨 용액을 첨가한다. 그 후, 물을 진공 하에서 제거하고, 프로필렌 옥사이드 32.6 몰을 반응기 내로 주입한다. 반응 혼합물을 다시 135℃에서 1시간 동안 지속하도록 하고, 그 후 아세트산용액을 첨가한다. 폴리올 생산물은 50℃에서 433 mg KOH/g의 히드록실 가 및 11,800 cps의 점도를 가진다.
1,2-시클로헥산디아민의 혼합물 38 몰을 질소 하에서 반응기에 첨가한다. 반응기 및 그 내용물은 125℃까지 가열되고, 프로필렌 옥사이드 113 몰을 주입한다. 그 반응 혼합물을 125℃에서 2시간 동안 지속하고, 그때 89.4 g의 45 중량% 수산화칼륨 용액을 첨가한다. 그 후, 물을 진공 하에서 제거하고, 온도를 115℃로 낮추고, 프로필렌 옥사이드 95 몰을 반응기 내로 주입한다. 반응 혼합물을 다시 115℃에서 2시간 동안 지속하도록 하고, 그 후 아세트산 용액을 첨가한다. 폴리올 생산물은 50℃에서 478 mg KOH/g의 히드록실 가 및 7,170 cps의 점도를 가진다.
실시예 1 및 대조 샘플 A 및 B
경질 폴리우레탄 발포체를 표 1에 기술된 성분들로 제조한다. 발포체 공정은 175-225 g/s의 처리량으로 작동되는 하이 테크(Hi Tech) CS-50 고압 장치를 이용하여 수행된다. 발포체 제제는 백 내(자유 발포 밀도를 측정하기 위해) 및 45℃로 예열된 수직 브렛 주형 내로 주입된다. 혼합하기 전의 구성요소의 온도는 ~21℃이다.
각 반응 혼합물에서 크림, 겔 및 무점착(tack-free) 시간이 측정된다. 자유 발포 밀도 및 최소 충전 밀도는 측정되고, 유동 지수는 이들 값으로부터 계산된다. 압축 강도 또한 발포체 샘플에서 측정된다.
10℃ K-인자는 레이저 콤프 폭스(Laser Comp Fox) 200 장치를 이용하여 -3℃의 상부 냉각판 온도 및 23℃ 하부 온열판 온도로 8" X 1" X 1" (20 X 2.5 X 2.5 cm) 샘플에서 측정된다. 24℃의 K 인자는 10℃의 상부 냉각판 온도 및 38℃ 하부 온열판 온도로 같은 방법으로 측정된다. 후 이형 팽창은 4, 6 및 7분의 이형 시간에서 점보 브렛 주형 발포체 상에서 측정된다. 결과는 표 1에 보고된 바와 같다.
구성요소
중량부
A* B* 1
소르비톨-개시된 폴리올1 57 40.1 40.1
프로폭실화된 톨루엔 디아민2 15.6 16 16
메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올3 0 20 20
비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올4 0 0 11
에틸렌 디아민-개시된 폴리올5 11 11 0
폴리(프로필렌 옥사이드) 디올6 10 7.4 7.4
물 2.4 2 2
실리콘 계면활성제 2 2 2
아민 촉매 2 1.5 1.5
시클로펜탄 14 18 18
중합체 MDI7 (지수) 155 (113) 155 (113) 155 (113)
시험 결과
크림 시간, 초 4 4 4
겔 시간, 초 36 34 36
무점착 시간, 초 53 45 53
자유 발포 밀도, kg/m3 21.98 21.87 21.48
최소 충전 밀도, kg/m3 31.50 30.70 31.51
유동 지수 1.433 1.404 1.467
32 kg/m3 밀도에 대한 압축 강도 119.65 96.2 101.64
K-인자, 10℃ 19.04 19.05 19.11
K-인자, 24℃ 20.25 20.21 20.18
후-이형 팽창, 7분 경화 시간, mm 1.60 1.12 0.77
후-이형 팽창, 6분 경화 시간, mm 2.42 2.53 1.34
후-이형 팽창, 4분 경화 시간, mm 4.70 3.57 2.81
1다우 케미칼로부터 보라놀® RN 482 폴리올로서 상업적으로 입수가능한, 482의 히드록실 가를 가지는 6.0 관능가 폴리(프로필렌 옥사이드). 2440의 히드록실 가를 갖고, 약 4.0의 히드록실 관능가를 가지는 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔 디아민의 부가물. 3,4폴리올의 제조 부분을 확인. 5500의 히드록실 가를 가지는 에틸렌 디아민-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드). 6약 400의 분자량을 가지는 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올. 7다우 케미칼로부터 입수가능한 보라네이트™ M229 중합체 MDI.
표 1의 결과는 세 개의 발포체 제제 모두가 비교할만한 크림, 겔 및 무점착시간을 가지고, 밀도, 유동 지수 및 k-인자에서 매우 유사한 발포체를 생산할 수 있음을 보여준다. 그러나 발포체 실시예 1은 다른 비교군에 비해 눈에 띄게 우수한 후 이형 팽창을 보이고, 이는 이 제제가 다른 것에 비해 더 빠르게 경화되고 따라서 더 치수적으로 안정한 발포체를 생산한다는 것을 의미한다. 4 분 이형 시간에서, 대조 샘플 A는 매우 수치적으로 불안정하고, 대조 샘플 B는 경계선이어서, 이들 발포체 제제에서 더 긴 이형 시간이 필요하다. 실시예 1은 수치적으로 불안정성이 거의 없음을 보여주고, 단지 4 분 후에 쉽게 이형될 수 있다.
실시예 2 및 대조 샘플 C
경질 폴리우레탄 발포체를 표 2에 기술된 구성요소로, 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 제조하고, 앞의 실시예에서 기술한 것처럼 시험한다. 결과는 표 2에 보고된 바와 같다. 비교를 위해 비교 샘플 A의 데이터를 표 2에 반복하였다.
구성요소
중량부
A* C* 2
소르비톨-개시된 폴리올1 57 40.1 40.1
프로폭실화된 톨루엔 디아민2 15.6 16 16
1,2-시클로헥산-디아민-개시된 폴리올3 0 20 20
비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올4 0 0 11
에틸렌 디아민-개시된 폴리올5 11 11 0
폴리(프로필렌 옥사이드) 디올6 10 7.4 7.4
물 2.4 2 2
실리콘 계면활성제 2 2 2
아민 촉매 2 1.5 1.5
시클로펜탄 14 18 18
중합체 MDI7 (지수) 155 (113) 155 (113) 155 (113)
시험 결과
크림 시간, 초 4 4 4
겔 시간, 초 36 31 32
무점착 시간, 초 53 44 38
자유 발포 밀도, kg/m3 21.98 22.10 21.99
최소 충전 밀도, kg/m3 31.50 32.91 32.56
유동 지수 1.433 1.489 1.481
32 kg/m3 밀도에 대한 압축 강도 119.65 94.81 96.75
K-인자, 10℃ 19.04 18.80 18.82
K-인자, 24℃ 20.25 19.87 19.84
후-이형 팽창, 7분 경화 시간, mm 1.60 1.10 0.77
후-이형 팽창, 6분 경화 시간, mm 2.42 1.90 1.30
후-이형 팽창, 4분 경화 시간, mm 4.70 3.50 3.40
1다우 케미칼로부터 보라놀® RN 482 폴리올로서 상업적으로 입수가능한, 482의 히드록실 수를 가지는 6.0 관능가 폴리(프로필렌 옥사이드). 2440의 히드록실 수를 갖고, 약 4.0의 히드록실 관능가를 가지는 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔 디아민의 부가물. 3, 4폴리올의 제조 부분을 확인. 5500의 히드록실 수를 가지는 에틸렌 디아민-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드). 6약 400의 분자량을 가지는 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올. 7다우 케미칼로부터 입수가능한 보라네이트™ M229 중합체 MDI.
표 2의 결과는 실시예 1의 데이터와 비슷한 경향을 보인다. 세 개의 발포체 제제 모두가 비교할만한 크림, 겔 및 무점착 시간을 가지고, 밀도, 유동 지수 및 k-인자에서 매우 유사한 발포체를 생산한다. 그러나 발포체 실시예 2는 다른 비교군에 비해 눈에 띄게 우수한 후 이형 팽창을 보이고, 이는 이 제제가 다른 것에 비해 더 빠르게 경화되고 따라서 더 치수적으로 안정한 발포체를 생산한다는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. (a) 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응 생성물로 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올 및 (b) (b)(i) 및 (b)(ii) 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서, (b)(i)는 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물의 반응 생성물인 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올이고, (b)(ii)는 적어도 하나의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 1,2-디아미노시클로헥산 화합물, 1,3-디아미노시클로헥산 화합물 및 1,4-디아미노시클로헥산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응 생성물인 3.0 초과 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가를 가지는 적어도 하나의 아민-개시된 폴리올이고, 여기서
    (i) 구성요소 (a) 및 (b)는 각각 폴리올 혼합물 내의 폴리올의 적어도 0.5 중량 퍼센트를 구성하고,
    (ⅱ) 구성요소 (a) 및 (b)는 함께 폴리올 혼합물내의 폴리올의 적어도 2 중량 퍼센트를 구성하고,
    (ⅲ) 구성요소 (a) 및 (b)는 각각 3.3 내지 4.0의 히드록실 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가지고,
    (ⅳ) 상기 폴리올 혼합물은 (A) 4.5 내지 7의 히드록실 관능가 및 10 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올과, (B) 2.0 내지 4.0의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 225의 히드록실 당량을 가지는 적어도 하나의 추가의 톨루엔디아민-개시된 폴리올과, (C) 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능가 및 90 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 비-아민-개시된 폴리올을 더 함유하는, 폴리올 혼합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물이 메틸렌 비스(4-아미노시클로헥산), 메틸렌 비스(2-아미노시클로헥산), 2,4'-디아미노-메틸렌 비스(시클로헥산), 메틸렌 비스(4-아미노-2-메틸-시클로헥산), 메틸렌 비스(2-아미노-4-메틸-시클로헥산), 또는 메틸렌 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥산)인 폴리올 혼합물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물인 폴리올 혼합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 폴리우레탄을 형성하도록 폴리올 혼합물이 폴리이소시아네이트와 반응하도록 하는 조건 하에서 제1항의 폴리올 혼합물을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 공정.
  11. 제10항에 있어서, 진공 보조 주입 공정인 공정.
  12. a) 1) 제1항의 폴리올 혼합물;
    2) 적어도 하나의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제; 및
    3) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트
    를 적어도 포함하는, 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 반응 혼합물이 팽창하고 경화하도록 하는 조건으로 반응 혼합물을 두는 단계
    를 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 공정.
  13. 제10항의 공정에 따라 만들어진 경질 폴리우레탄 발포체.
KR1020127010972A 2009-09-29 2010-09-21 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올 및 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물 및 그들로부터 만들어진 폴리우레탄 KR101837207B1 (ko)

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