KR101835933B1 - 적층체 - Google Patents

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KR101835933B1
KR101835933B1 KR1020150045768A KR20150045768A KR101835933B1 KR 101835933 B1 KR101835933 B1 KR 101835933B1 KR 1020150045768 A KR1020150045768 A KR 1020150045768A KR 20150045768 A KR20150045768 A KR 20150045768A KR 101835933 B1 KR101835933 B1 KR 101835933B1
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Abstract

본 발명은 유리기재; 상기 유리기재 상에 형성된 프라이머(Primer)층; 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머 및 중합개시제를 포함하는 하드코팅액을 경화시켜 형성된 적층체에 관한 것으로, 유리와 하드코팅층간 계면부착력을 향상시키고 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성 특성이 우수한 전자기기의 표시창의 보호커버(cover)로서 효과를 제공한다.

Description

적층체 {LARMINATE}
본 발명은 전자기기의 표시창 커버용 적층체에 관한 것이다.
종래에는 핸드폰 등에 장착되어 있는 표시창으로 가격이 저렴하고 제작이 용이한 합성수지 재질인 아크릴 수지가 사용되고 있었다. 하지만 최근에 스마트폰, PDA, 테블릿 PC 등의 표시창에 터치패널이 장착되면서 기존의 아크릴 수지는 열과 스크래치에 취약하며 고온고습에 의한 휨 발생 및 크기 변화 문제가 있다. 그리고 기존의 아크릴 수지는 표시창의 투과율이 유리보다 나쁘고, 표시창의 선명한 화면을 위해 휘도를 높여야 하나 상대적으로 배터리 소모가 많다는 이유로 사용 할 수 없게 되었다. 그래서 위의 문제점이 없는 박판 유리가 대부분의 터치패널에 사용되고 있다.
그러나 박판유리는 터치패널을 손가락으로 눌러 신호 입력시 지문이 묻어 나올 수 있고, 벤딩성 및 충격강도가 낮아서 유리가 파손되기 쉽고, 유리조각이 비산 될 수 있는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 종래의 터치 패널용 박판 강화 유리는 유리 전면에 내지문 코팅을 하고 유리 후면에 비산방지 필름을 부착하는 방식을 채택하였다.
또한 과거 정전용량방식의 터치 스크린에는 강화유리에 ITO필름을 2장 라미네이션시키는 GFF(Glass/ITO Film/ITO Film) 구조를 채택했으나 ITO Film의 원료인 인듐 고갈 우려와 공급부족에 따라 ITO필름 가격상승이 현실화됨에 따라 ITO Film을 1장으로 줄이는 G1F(Glass/ITO 점착제/ITO Film)나 강화유리에 ITO Film 없이 ITO 물질을 바로 부착하는 G2(Glass/ITO 점착제)로 변화하고 있다. 앞으로 터치스크린 패널의 구조는 G1F 또는 G2 구조가 GFF 를 대체 할 것으로 예상된다.
그러나 상기 G1F 또는 G2 구조에서는 GFF 구조와 달리 ITO 증착을 강화유리 후면에 직접 증착해야 하므로 강화유리 후면에 비산방지 필름을 부착 하기가 곤란하고, 비산방지 필름을 부착하지 않고 내지문 코팅만 형성된 강화유리는 충분한 내충격성과 비산방지성을 방지하기에는 부족한 문제점이 있다.
이와 관련하여, 한국공개특허 제2013-0084102호는 휴대폰 및 터치패널 등에 사용되는 박판유리의 충격흡수용 코팅 조성물의 제조 방법 및 코팅방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 유리기재와 하드코팅층간 계면부착력이 향상된 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성 특성이 우수하여 휴대폰 등의 전자기기의 표시창의 보호커버(cover)로 사용될 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하여 위하여 본 발명은 적층체로서 유리기재; 상기 유리기재 상에 형성된 프라이머(Primer)층; 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머 및 중합개시제를 포함하는 하드코팅액을 경화시켜 형성될 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112015031757250-pat00001
(상기 식에서,
R1은 수소, C1-C5 알킬 또는
Figure 112015031757250-pat00002
, R'1는 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고, R8은 H 또는 -CH3이고,
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고,
R5, R6, 및R7은 각각 독립적으로 H 또는 -CH3이며,
a, b 및 c는 각각0~35의 정수로서 1 ≤a+b+c≤ 35 를 만족한다).
상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 전체 하드코팅액 중 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 프라이머층은 유기 알콕사이드와 실란커플링제가 반응하여 형성될 수 있다.
상기 유기 알콕사이드는 테트라에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르토 실리케이트(Tetramethyl orthosilicate), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 다이메틸 다이메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 다이메틸다이에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane)의 실리콘계 유기 알콕사이드, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 디메틸알루미늄, 트리(1-디메틸아미노-2-프로폭시)알루미늄, 디(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)메틸알루미늄, (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)디메틸알루미늄((CH3)2Al(DMAMP)), 비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)메틸알루미늄((CH3)Al(DMAMP)2), 트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)알루미늄(Al(DMAMP)3)의 알루미늄계 유기 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제는 트리메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 트리아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란알릴 트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층의 두께가 1 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께가 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 프라이머층과 하드코팅층의 두께비가 1:2 내지 1: 15일 수 있다.
상기 적층체는 130g Steel Ball을 이용한 낙구충격 높이가 140㎝ 내지 180㎝일 수 있다.
상기 적층체는 ASTM D3363(연필경도 테스터기) 기준으로 측정한 연필경도가 5H 내지 9H일 수 있다.
본 발명은 유리와 하드코팅층간 계면부착력이 향상되고, 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성 특성이 우수하여 전자기기의 표시창의 보호커버(cover)로 적합한 적층체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 '상부'와 '하부'는 편의상 도면을 기준으로 한 것으로, 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로, '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
본 발명의 적층체는 유리기재, 프라이머(Primer)층 및 하드코팅층이 차례로 적층될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예의 적층체의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 적층체(100)는 유리기재(110); 프라이머(Primer)층(120) 및 하드코팅층(130)이 차례로 적층될 수 있다.
유리기재
상기 유리기재(110)는 전자기기의 표시창으로 사용될 수 있는 일반 유리일 수 있다. 바람직하게는 소다라임 유리 혹은 강화유리일 수 있다.
유리기재의 두께는 500 내지 1,200 ㎛일 수 있다.
프라이머층
프라이머층(120)은 상기 유리기재(110) 상부에 형성될 수 있다. 프라이머층은 유리와 하드코팅층간 계면부착력을 향상시키고 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성 특성이 우수한 효과를 제공한다.
프라이머층의 두께는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 10㎛이다. 상기 범위에서 프라이머층이 형성된 적층체는 우수한 내충격성, 비산방지성을 가지게 된다.
상기 프라이머층(120)은 유기 알콕사이드와 실란커플링제를 반응시켜 형성될 수 있다. 구체예에서는 유기 알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하여 가수분해반응 및 축합반응에 의하여 얻어지는 졸겔(sol-gel) 화합물을 유리기재 상부에 코팅하여 형성될 수 있다.
유기 알콕사이드와 실란 커플링제의 중량비는 1:0.2 내지 1:10, 바람직하게 1:0.5 내지 1:2 일 수 있다. 상기 범위에서, 코팅액 저장 안정성과 표면 조도가 감소하는 효과를 갖는다.
졸(sol)은 반응물 염이 녹은 용액으로 일반적으로 1 내지 1,000nm 정도의 입자들로 이루어져 있으며, 콜로이드나 고체 무기물 단분자가 분산되어 있는 현탁액을 말하는 것으로 이렇게 형성된 졸이 그 분산매인 용매의 제거에 의해 겔로 전이된다.
유기 알콕사이드와 관련된 졸겔 화합물은 유기 알콕사이드, 실란커플링제, 및 물을 혼합하여 가수분해반응을 거쳐 졸을 만들고, 여기에 염산, 황산, 또는 질산 등을 첨가하여 졸에서 물과 알코올을 제거하게 되는 축합반응을 거쳐 겔로 제조될 수 있다. 이러한 졸겔 화합물은 용액상의 자발적인 혼합이 원자 단위까지 균일하게 도달하고 단성분계 재료에서도 균질상으로 용이하게 만들 수 있으며, 저온 합성이 가능하여 생산효율이 높게 된다.
상기 유기 알콕사이드는 유기 알콕사이드는 테트라에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르토 실리케이트(Tetramethyl orthosilicate), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 다이메틸 다이메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 다이메틸다이에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane)의 실리콘계 유기 알콕사이드, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 디메틸알루미늄, 트리(1-디메틸아미노-2-프로폭시)알루미늄, 디(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)메틸알루미늄, (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)디메틸알루미늄((CH3)2Al(DMAMP)), 비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)메틸알루미늄((CH3)Al(DMAMP)2), 트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)알루미늄(Al(DMAMP)3)의 알루미늄계 유기 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
실란커플링제는 트리메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 트리아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란알릴 트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
하드코팅층
하드코팅층(130)은 상기 프라이머층(110) 상부에 형성될 수 있다. 하드코팅층의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게, 30 내지 100㎛이다. 상기 범위에서 하드코팅층이 형성된 적층체는 우수한 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성을 가지게 된다. 그러나 목적에 따라 하드코팅층의 두께를 달리할 수 있다.
상기 프라이머층과 하드코팅층의 두께비는 1:2 내지 1:15, 바람직하게 1:6 내지 1:15일 수 있다. 상기 범위에서 적층체는 유리와 하드코팅층간 계면부착력을 향상되고, 우수한 내충격성, 비산방지성, 연필경도 및 내스크래치성 효과를 제공한다.
본 발명의 하드코팅층(130)은 하드코팅액을 경화시켜 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드코팅액은 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머 및 중합개시제를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 하드코팅액은 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머, 중합개시제 및 유기용매를 포함할 수 있다.
알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머
본 발명의 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 그 구조 내부에 알킬렌 글리콜 잔기와 (메타)아크릴레이트 잔기를 포함한다. 상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 전기적 음성적 특성으로 폴리머 분자간 인력이 증대되어 하드코팅 조성물에 적용시 우수한 내충격강도 및 내스크래치성을 발휘한다.
상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 알킬렌 글리콜 잔기를 1~35 개, 바람직하게는 3~9개 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 잔기를 포함하지 않을 경우에는 내충격강도의 발현이 어렵고, 35개 초과하여 포함하는 경우에는 내스크라치성과 내화학성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 잔기도 2개 이상, 구체적으로, 2관능에서 6관능의 다관능 (메타)아크릴레이트가 연필경도, 내스크래치성 및 내화학성 면에서 우수한 효과를 기대할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015031757250-pat00003
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C5 알킬 또는
Figure 112015031757250-pat00004
, R'1는 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고, R8은 H 또는 -CH3이고,
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고,
R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 -CH3이며,
a, b 및 c는 각각 0~35의 정수로서 1 ≤a+b+c≤ 35 를 만족한다.
상기 화학식 1및 치환기에서 R2, R3, R4 및 R'1는 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌일 수 있고, 특히, 이들이 동시에 에틸렌인 경우, 프로필렌인 경우보다도 연필경도 및 내스크래치성 면에서 좋다.
구체예로서 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015031757250-pat00005
<화학식 3>
Figure 112015031757250-pat00006
<화학식 4>
Figure 112015031757250-pat00007
<화학식 5>
Figure 112015031757250-pat00008
상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머로서는, 상기 화학식 1에 포함되는 여러 화합물들을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 소기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 화학식 이외의 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머도 단독으로 또는 이들과 혼합하여 사용가능함은 물론이다.
상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머와 다관능 아크릴 모노머의 함량비는 고형분 기준으로 1:0.25 내지 1:19 일 수 있다. 상기 범위에서 내충격강도와 내스크래치성이 우수하다.
본 발명의 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 전체 하드코팅액 중 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격강도 및 내스트래치성의 효과를 갖게 되는 장점이 있다.
다관능 아크릴 모노머
본 발명의 다관능 아크릴 모노머는 막의 강도를 높여주어 연필경도, 내스크래치성을 높여주고 하드코팅층을 구성하는 조성물의 점도를 낮추어 주는 희석제 역할을 한다. 본 발명의 "다관능" 아크릴 모노머는 2관능 이상을 말하는 것으로, 구체적으로 2관능, 3관능, 6관능 이상의 아크릴레이트 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리아크릴레이트(THEIC), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능 아크릴 모노머는 하드코팅액 중 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화속도가 빠르고, 연필경도 및 스크래성이 우수한 장점이 있다.
중합개시제
본 발명의 코팅 조성물은 중합개시제로서, 일반적인 자외선 경화형 조성물에 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(Irgacure-184), α,α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논(Darocure 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤과 벤조페논의 블렌드 등의 벤조페논계 물질이나, 2-히드록시-2-메틸-페닐 프로판-1-일(2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propane-1-one) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 전체 하드코팅층을 구성하는 조성물 중 0.1 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 하드코팅층의 경화도가 우수하고 중합개시제가 불순물로 남지 않아 도막의 경도가 우수한 효과가 있다.
유기 용매
상기 하드코팅액은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 이소프로판올(IPA), 노르말프로판올(NPA), 2-메톡시에탄올(MCS)과 같은 알콜류, 에틸아세테이트(Ethylacetate) 또는 부틸아세테이트(Butylacetate)를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 알콜류를 단독 사용시는 분산성이 떨어질 수 있으므로, 분산성 향상을 위해 알콜류와 아세테이트류 유기용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅층 조성물은 코팅시 고형분(알킬렌 글리콜계 모노머 및 다관능 아크릴 모노머)이 10 내지 69 중량%의 농도가 되도록 용매 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 코팅하기에 적합한 점도와 특성을 갖는다. 또한, 아크릴 모노머의 중합성상에 따라 전체 조성물의 점도가 조절될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 상술한 각 구성 성분에 더하여, 필요에 따라 당업계에 알려진 레벨링제, 자외선 흡수제 또는 계면 활성제 등을 더 포함할 수도 있다. 그 구체적인 종류와 첨가량은 당업자에게 공지된 범위와 같다. 특히, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅면의 이물 등에 의한 코팅면 평활성 저하, 젖음성 향상 등 코팅면의 평활성을 좋게 하기 위해 표면 레벨링제를 전체 하드코팅액의 0.01 내지 10 중량%가 되도록 추가적으로 포함할 수 있다.
하드코팅층은 상기 언급된 하드코팅층을 구성하는 조성물을 유리기재 상부에 형성된 프라이머층 상부에 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 적층체는 ASTM D3363(연필경도 테스터기)로 측정한 연필경도가 5H 내지 9H, 바람직하게 7H 내지 9H 일 수 있다.
상기 적층체는 130g Steel Ball을 이용하여 높이 30㎝에서 10㎝씩 높여가며 시료 위에 자유낙하시키는 방법으로 측정된 낙구충격 높이가 90㎝ 내지 180㎝, 바람직하게 140㎝ 내지 180㎝ 일 수 있다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 제조예 및 시험예들을 통하여 설명되며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야의 당업자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별한 명시가 없는 한 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
실시예
[Primer#1의 제조]
상온에서 반응기에 KBE04(테트라에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)) 10g, KBM13(메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)) 72g 및 KBM503(트리메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(tri methacryloxypropyltrimethoxysilane)) 150g을 투입하고 10분 동안 교반하였다.
그리고 증류수 62g을 서서히 투입하여 가수분해반응을 진행 하였으며 0.1몰의 염산을 3g을 서서히 투입하여 10시간 동안 교반하면서 축합반응을 진행하고 졸겔(sol gel) 화합물을 얻었다. 희석 용제로 MIBK(Methyl Isobutyl Ketone) 149g과 표면조정 첨가제로 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅케미(BYK)사의 BYK306 0.2g을 투입하여 교반하였다.
[Primer #2의 제조]
상온에서 반응기에 KBE04(테트라에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)) 10g, KBM13(메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)) 72g 및 KBM5103(트리아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(tri methacryloxypropyltrimethoxysilane)) 141g을 투입하고 10분 동안 교반하였다.
그리고 증류수 49g을 서서히 투입하여 가수분해반응을 진행 하였으며 0.1몰 염산 2g을 서서히 투입하여 10시간 동안 교반하면서 축합반응을 진행하고 sol gel 화합물을 얻었다. 희석 용제로 MIBK(Methyl Isobutyl Ketone) 149g과 표면조정 첨가제로 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅케미(BYK)사의 BYK306 0.2g을 투입하여 교반하였다.
[하드코팅액 #1의 제조]
중합개시제로서 시바스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical Inc)사의 이가큐어 184(Irgacure 184) 3g과 용매로서 2-메톡시에탄올(MCS) 25.0g을 혼합하였다. 상기 혼합액에 다관능 아크릴레이트 모노머로 산노푸코(Sanopco Co., Ltd)사의 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA)인 NOPCOMER 4612 10g, 미원상사의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)인 M340 10g, 및 하기 화학식 2의 에톡시레이티드 트리메칠올 프로판 트리아크릴레이트(TMPT3EOA, EO3mol)인 A-TMPT-3EO 11g를 혼합하여 교반하고 용매로서 이소프로필 알콜(IPA) 39.8g을 혼합하고 교반하였다. 마지막으로 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅 306(BYK 306) 0.2g을 혼합하여 자외선 경화형 하드코팅액을 제조하였다.
<화학식 2>
Figure 112015031757250-pat00009
[하드코팅액 #2의 제조]
A-TMPT-3EO 대신 하기 화학식 3의 에톡시레이티드 트리메칠올 프로판 트리아크릴레이트(TMPT6EOA, EO6mol)인 A-TMPT-6EO를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure 112015031757250-pat00010
[하드코팅액 #3의 제조]
A-TMPT-3EO 대신 아래 화학식 4의 에톡시레이티드 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(ATM-4E, EO4mol)인 ATM-4E를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112015031757250-pat00011
[하드코팅액 #4의 제조]
A-TMPT-3EO 대신 하기 화학식 5의 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(A-TMPT-6PO, PO6mol)인 A-TMPT-6PO를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112015031757250-pat00012
[하드코팅액 #5의 제조]
중합개시제로서 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical Inc.)사의 이가큐어 184(Irgacure 184) 3g과 용매로서 2-메톡시에탄올(MCS) 25.0 g을 혼합하였다. 상기 혼합액에 다관능 아크릴레이트 모노머로 산노푸코(Sanopco Co., Ltd)사의 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) NOPCOMER 4612 12.5g, 미원상사의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)인 M340 12.5g, 및 A-TMPT-3EO 6g을 혼합하여 교반하고 용매로서 이소프로필 알콜(IPA) 39.8g를 혼합하고 교반하였다. 마지막으로 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅 306(BYK 306) 0.2 g를 혼합하여 자외선 경화형 하드코팅액을 제조하였다.
[하드코팅액 #6의 제조]
에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머로서, A-TMPT-3EO 대신 A-TMPT-6EO를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #5와 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
[하드코팅액 #7의 제조]
에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머로서, A-TMPT-3EO 대신 A-TM-4E를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #5와 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
[하드코팅액 #8의 제조]
중합개시제로서 시바스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical Inc)사의 이가큐어 184(Irgacure 184) 3중량부와 용매로서 2-메톡시에탄올(MCS) 30.0 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합액에 다관능 아크릴레이트 모노머로 산노푸코(Sanopco Co., Ltd)사의 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) NOPCOMER 4612 5.0 중량부, 미원상사의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)인 M340 15.0중량부, 및 A-TMPT-3EO 20.0중량부을 혼합하여 교반하고 용매로서 이소프로필 알콜(IPA) 26.8중량부를 혼합하고 교반하였다. 마지막으로 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅 306(BYK 306) 0.2 중량부를 혼합하여 자외선 경화형 하드코팅액을 제조하였다.
[하드코팅액 #9의 제조]
중합개시제로서 시바스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical Inc)사의 이가큐어 184(Irgacure 184) 3중량부와 용매로서 2-메톡시에탄올(MCS) 20.0 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합액에 다관능 아크릴레이트 모노머로 산노푸코(Sanopco Co., Ltd)사의 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 인 NOPCOMER 4612 5.0중량부, 미원상사의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)인 M340 15.0중량부, 및 A-TMPT-3EO 40.0중량부를 혼합하여 교반하고 용매로서 이소프로필 알콜(IPA) 16.8중량부를 혼합하고 교반하였다. 마지막으로 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅 306(BYK 306) 0.2 중량부를 혼합하여 자외선 경화형 하드코팅액을 제조하였다.
[하드코팅액 #10의 제조]
에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머로서, A-TMPT-3EO 대신 신나까무라화학(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd)사의 트리메칠올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)인 하기 화학식 6의 A-TMPT를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112015031757250-pat00013
[하드코팅액 #11의 제조]
에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머로서, A-TMPT-3EO 대신 단관능 아크릴레이트 모노머인 에스케이싸이텍(SKcytec Co., Ltd)사의 이소보닐아크릴레이트(IBOA)를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
[하드코팅액 #12의 제조]
에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머로서, A-TMPT-3EO 대신 우레탄 아크릴레이트인 에스케이싸이텍(SKcytec Co. Ltd)사의 이비 1290(EB 1290)를 사용한 것을 제외하고, 하드코팅액 #1과 동일하게 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1
아사히 글라스사의 두께0.7mm 박판유리 위에 Primer#1 용액으로 Slot Die 코터로 균일하게 도포하고 Dry Oven에 100℃, 1시간 경화를 하여 2㎛ 두께의 프라이머층을 형성하였다. 프라이머층 상부에 하드코팅액#1을 Slot Die 코터로 균일하게 도포한 후 용제 제거를 위하여 80℃, 5분 건조를 하고 고압수은 램프에서 800mJ/cm2로 자외선 경화를 하여 25㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하여 적층체를 제조하였다.
실시예 2~10 및 비교예 1~6
하기 표 1 내지 3의 구성에 따라 프라이머 및 하드코팅액을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
Primer #1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○
#2 - - - - - - - - ○ -




HC		 #1 ○ - - - - - - -
#2 - ○ - - - - - -
#3 - - ○ - - - - -
#4 - - - ○ - - - -
#5 - - - - ○ - - -
#6 - - - - - ○ - -
#7 - - - - - - ○ -
#8 - - - - - - - ○ ○ -
#9 - ○
조성물 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
Primer #1 - - ○ ○ ○ -
#2 - - - - - ○

HC		 #8 ○ - - - - -
#9 - ○ - - - -
#10 - - ○ - - -
#11 - - - ○ - -
#12 - - - - ○ ○
실시예11~12 및 비교예 7~10
프라이머층과 하드코팅층의 두께를 하기 표 3과 같이 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예
11		 실시예
12		 비교예
7		 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10
프라이머층
두께(㎛)		 4 4 0.8 0.8 12 12
하드코팅층
두께(㎛)		 30 50 15 50 15 110
시험예 및 적층체에 대한 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체를 하기 항목에 대하여 평가하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 시험시편의 크기는 30mm x 100mm 이었다.
(1) 낙구충격 높이: 가로 및 세로가 70 mm, 높이가 5 mm 인 상하부가 개방된 사각 기둥형태의 지그(Zig)에 유리기재 면이 접하도록 시료를 올려놓고 130g의 Steel Ball을 이용하여 30㎝에서 10㎝씩 높여가며 시료의 하드코팅면 위에 자유낙하시켜 시편이 부서지는 높이를 기록하였다. 아사히 글라스사의 두께 0.7mm 박판유리만을 가지고 실험한 경우, 충격강도는 80㎝에서 박판유리가 부서졌다.
(2) 연필경도: 시편의 하드코팅면에 대해 ASTM D3363(연필경도 테스터기) 기준으로 측정하였다. 아사히 글라스사의 두께 0.7mm 박판유리만을 가지고 실험한 경우 측정값은 9H이었다.
(3) 부착력은 ASTM D3359 방법으로 측정하였다. 코팅층(하드코팅층 및 프라이머층)과 유리기재 사이의 부착력을 측정하였다. 코팅막에 커터로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11× 11로 십자형으로 칼집을 내어 100 개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
낙구충격 높이 연필경도 부착력
실시예 1 120cm 6H 5B
실시예 2 160cm 6H 5B
실시예 3 100cm 7H 5B
실시예 4 140cm 6H 5B
실시예 5 100cm 8H 5B
실시예 6 120cm 7H 5B
실시예 7 90cm 8H 5B
실시예 8 160cm 6H 5B
실시예 9 160cm 6H 5B
실시예 10 180cm 5H 5B
실시예 11 120cm 6H 5B
실시예 12 120cm 8H 5B
비교예 1 80cm 6H 0B
비교예 2 80cm 5H 0B
비교예 3 120cm 6H 5B
비교예 4 130cm 3H 5B
비교예 5 130cm 2H 5B
비교예 6 130cm 2H 5B
비교예 7 120cm 3H 5B
비교예 8 80cm 8H 1B
비교예 9 160cm 3H 5B
비교예 10 80cm 9H 0B
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예는 충격강도, 연필경도 및 부착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 프라이머층이 코팅되지 않은 비교예 1 및 2는 내충격성이 저하되고, 부착력에 문제가 발생하였다.
본 발명의 하드코팅액의 조성물로 에틸렌 글리콜계 아크릴 모노머를 포함하는 대신 다른 화합물을 적용한 비교예 3은 내충격성이 저하되었고, 비교예 4 내지 6은 실시예에 비하여 내충격성이 저하되고, 특히 연필경도 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11 및 12는 프라이머층과 하드코팅층이 본발명의 두께범위에서 연필경도, 충격강도, 부착력이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
반면에 프라이머층이 1㎛ 이하인 경우 비교예 7에서는 연필경도 특성이 저하되고 비교예 8은 부착력이 감소되는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 하드코팅층이 110㎛인 경우, 비교예 9에서는 연필경도가 증가하나 부착성이 악화되는 것을 확인 할 수 있었으며, 비교예 10에서는 부착성은 좋으나 내충격성 및 연필경도 특성이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 유리기재; 상기 유리기재 상에 형성된 프라이머(Primer)층; 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머, 다관능 아크릴 모노머 및 중합개시제를 포함하는 하드코팅액을 경화시켜 형성된 적층체이며,
    상기 프라이머층은 유기 알콕사이드 및 실란커플링제가 1:0.2 내지 1:10의 중량비로 반응하여 형성되고,
    상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 전체 하드코팅액 중 5 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 다관능 아크릴 모노머는 전체 하드코팅액 중 1 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 중합개시제는 전체 하드코팅액 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜계 아크릴 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 적층체:
    <화학식 1>
    Figure 112015031757250-pat00014

    (상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C5 알킬 또는
    Figure 112015031757250-pat00015
    , R'1는 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고, R8은 H 또는 -CH3이고,
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 선형 또는 가지형 알킬렌이고,
    R5, R6, 및R7은 각각 독립적으로 H 또는 -CH3이며,
    a, b 및 c는 각각0~35의 정수로서 1 ≤a+b+c≤ 35 를 만족한다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 프라이머층은 유기 알콕사이드 및 실란커플링제가 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 적층제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 알콕사이드는 테트라에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르토 실리케이트(Tetramethyl orthosilicate), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 다이메틸 다이메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 다이메틸다이에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane)의 실리콘계 유기 알콕사이드, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 디메틸알루미늄, 트리(1-디메틸아미노-2-프로폭시)알루미늄, 디(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)메틸알루미늄, (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)디메틸알루미늄((CH3)2Al(DMAMP)), 비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)메틸알루미늄((CH3)Al(DMAMP)2), 트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로파놀)알루미늄(Al(DMAMP)3)의 알루미늄계 유기 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란커플링제는 트리메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 트리아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란알릴 트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 두께가 1 내지 10 ㎛인 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께가 30 내지 100 ㎛인 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 프라이머층과 하드코팅층의 두께비가 1:2 내지 1: 15인 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 130g 스틸 볼을 이용한 낙구충격 높이가 140㎝ 내지 180㎝인 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 ASTM D3363(연필경도 테스터기) 기준으로 측정한 연필경도가 5H 내지 9H인 적층체.
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JP2001262066A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プライマー組成物および接着方法

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