KR101752489B1 - 우수한 내오염성 및 내지문성을 가지는 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지 및 이를 포함하는 코팅용 수지 조성물 - Google Patents

우수한 내오염성 및 내지문성을 가지는 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지 및 이를 포함하는 코팅용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 20이고, 실록산 결합의 개수가 3 내지 10이며, 불소기의 개수가 3 내지 12인 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지 및 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지로 테레프탈레이트(PET) 등으로 이루어진 필름 상에 도막을 형성할 경우, 자외선에 의한 경화가 가능하고, 수접촉각 90도 이상으로 내오염성이 강화되고, 유접촉각 5도 미만으로 내지문성이 강화되어 발수성과 발유성을 부여함으로써 내오염성과 내지문성이 동시에 강화되어 구현되면서, 헤이즈(haze)가 낮고 광투과율이 높을 뿐만 아니라 황변 현상이 없는 우수한 터치 스크린 패널용 필름을 제공할 수 있는 탁월한 효과가 발생된다.

Description

우수한 내오염성 및 내지문성을 가지는 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지 및 이를 포함하는 코팅용 수지 조성물{Photo-curable silicone-fluorine modified urethane (metha)acrylate resin having excellent anti-fouling and anti-fingerprinting and resin composition for coating including the same}
본 발명은 우수한 내오염성 및 내지문성을 가지는 광경화형 수지 및 이를 포함하는 코팅용 수지 조성물에 대한 것이다.
최근 디스플레이장치에 사용되는 터치스크린 패널, 스마트폰 화면용 필름, 스마트 텔레비전, 네비게이션, 자동화기기(ATM), 전자칠판, 티켓발매기, 각종 안내 모니터 등의 표시장치표면부 및 전면 필름에 대해 손가락을 사용하여 터치시 손가락에 묻어 있는 수분과 유분 등에 의해 표면이 오염되거나 지문자국이 많이 남는 현상이 발생하고 있다. 이러한 수분에 의한 오염과 유분에 의한 지문생성은 터치스크린 화면에 대한 시인성을 크게 떨어뜨리는 원인이 되고 있기 때문에 일차적으로 오염물질과 지문생성을 방지하고, 이차적으로 수분과 유분에 의해 생성된 오염물질과 지문은 쉽고 깨끗하게 클리닝 할 수 있는 내오염성과 내지문성이 동시에 강화되어 구현될 수 있는 코팅조성물에 대한 요구가 급증하고 있다.
내오염성과 내지문성 등의 문제를 해결하고자 초기에는 실리콘 오일이나 불소폴리머를 도포함으로써 방오성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 방오제 도포 후 열에 의한 건조를 시키므로 작업 시간이 오래 걸리고 소재와의 밀착성이 부족하여 시간이 지남에 따라 방오성의 효과가 지속되지 않은 문제점이 있었다.
최근에 와서 실란 또는 실록산과 같은 실리콘 수지, 또는 불소수지 및 불소계 실란 수지를 사용하여 발수성, 발유성, 방오성을 부여하여 내오염성과 내지문성 등을 향상시키고자 하였으며, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머형태로 공중합시킴으로써 광경화형으로 제조한 예가 있으나 내오염성과 내지문성을 동시에 구현하기에는 미흡한 실정이다.
[특허문헌 1] 한국 공개특허공보 제10-2014-0085073호 [특허문헌 2] 한국 공개특허공보 제10-2011-0105828호 [특허문헌 3] 한국 공개특허공보 제10-2010-0058458호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘 화합물을 이용하여 발수성을 부여하여 내오염성을 향상시키고, 표면에너지가 매우 낮은 불소계 화합물을 이용하여 발수성, 발유성, 방오성을 부여하여 내지문성을 향상시킴으로써 내오염성 및 내지문성을 동시에 구현 가능한 실리콘-불소 공중합체를 만들되, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 형태로 공중합시킴으로써 광경화가 가능하여 작업 시간 단축이 가능하면서도 고도의 내오염성과 내지문성을 동시에 구현할 수 있는 내오염성/내지문성 동시강화 수지 및 이를 포함하는 내오염성/내지문성 코팅 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 20이고, 실록산 결합의 개수가 3 내지 10이며, 불소기의 개수가 3 내지 12인 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 공중합해 얻어지는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 내의 실록산 결합의 개수는 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 1 내지 6 관능성 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물을 공중합해 얻어지는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 적어도 하나의 수산기를 함유하는 불소 변성 아크릴레이트 및 또는 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물을 공중합해 얻어지는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트는 1 내지 2개의 수산기 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다.
또한, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2로 표시되는 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 공중합해 얻어지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 제안한다:
[화학식 1]
Figure 112015071963893-pat00001
,
[화학식 2]
Figure 112015071963893-pat00002
,
[화학식 3]
Figure 112015071963893-pat00003
(단, 상기 화학식에서 n은 3 내지 10임).
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 전술한 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물을 제안한다.
또한, (i) 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트, (ii) 광개시제 및 (iii) 희석용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물을 제안한다.
또한, 상기 광개시제는, 2,2'-아조비스-2,4-디메칠발레로니트릴, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 또는 벤조페논인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물을 제안한다.
또한, 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 10 내지 50 중량부; 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부; 광개시제 0.5 내지 10.0 중량부; 및 희석용제 30 내지 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물을 제안한다.
본 발명에 따른 광경화성 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 내오염성/내지문성 동시 강화 코팅 형성용 조성물은 스마트폰 화면용 필름, 스마트 텔레비전, 네비게이션, 자동화기기(ATM), 전자칠판, 티켓발매기, 각종 안내 모니터 등의 표시장치 표면부 및 전면 필름용에 사용하기에 아주 적합하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지로 테레프탈레이트(PET) 등으로 이루어진 필름 상에 도막을 형성할 경우, 자외선에 의한 경화가 가능하고, 수접촉각 90도 이상으로 내오염성이 강화되고, 유접촉각 5도 미만으로 내지문성이 강화되어 발수성과 발유성을 부여함으로써 내오염성과 내지문성이 동시에 강화되어 구현되면서, 헤이즈(haze)가 낮고 광투과율이 높을 뿐만 아니라 황변 현상이 없는 우수한 터치 스크린 패널용 필름을 제공할 수 있는 탁월한 효과가 발생된다.
도 1은 본원 실시예 2-7에서 제조된 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 터치스크린 패널용 광경화형 수지 코팅 조성물을 이용해 제조된 필름에 대한 헤이즈, 전광선투과율, 연필경도 및 부착성 측정 결과를 보여주는 시험 성적서이다.
도 2 내지 4는 본원 실시예 2-7에서 제조된 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 터치스크린 패널용 광경화형 수지 코팅 조성물을 이용해 제조된 필름에 대한 오염도 측정 결과를 보여주는 시험 성적서이다.
도 5 및 6은 각각 본원 실시예 2-7에서 제조된 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 터치스크린 패널용 광경화형 수지 코팅 조성물을 이용해 제조된 필름에 대한 수접촉각과 유접촉각의 측정 결과를 보여주는 시험 성적서 및 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지는, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 20이고, 실록산 결합의 개수가 3 내지 10이며, 불소기의 개수가 3 내지 12인 것을 특징으로 하며, 이를 통해 내오염성과 내지문성의 동시 강화 및 구현이 가능하다.
만약, 분자당 평균 실록산 결합의 개수가 3 미만이거나 10을 초과하면 내오염성 효과가 떨어지며, 평균 불소기 개수가 3 미만이거나 12를 초과하면 내지문성이 떨어지거나 상용성과 부착성에 문제가 발생한다.
상기 본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지는, 내오염성을 부여하는 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 내지문성을 부여하는 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 공중합해 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 내의 실록산 결합의 개수는 3 내지 10이고, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기와 같은 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 1 내지 6 관능성 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물의 공중합을 통해 얻어질 수 있다.
이때, 상기 아크릴레이트 모노머 중, 단관능성 모노머로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트가 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 다관능성 모노머로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 EO변성 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸아크릴레이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 중, 단관능성 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 다관능성 모노머로는 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 EO변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸(메타)아크릴레이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 디이소시아네이트 화합물은 우레탄 결합을 만들기 위한 것으로서, 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다. 이 중에서 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4′-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4′-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸페닐렌디이소시아네이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 10이고, 불소기의 개수가 3 내지 12개인 것이 바람직하다.
상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 적어도 하나의 수산기를 함유하는 불소 변성 아크릴레이트 및 또는 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물을 공중합해 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (메타)아크릴레이트는 1 내지 2개의 수산기 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직히다.
본 발명에 따른 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지의 대표적인 일례로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 수지를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017009993169-pat00019
(단, 상기 화학식에서 n은 3 내지 10이고, R1 및 R2는 각각 메틸기를 의미하는 것임).
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지는, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2로 표시되는 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 공중합해 얻어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017009993169-pat00020
,
[화학식 2]
Figure 112017009993169-pat00021
다음으로, 앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 포함하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물에 대해 아래에서 설명한다.
본 발명에 따른 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물은 상술한 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지; 전술한 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트; 광개시제; 및 희석용제를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물은, 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 10 내지 50 중량부; 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부; 광개시제 0.5 내지 10.0 중량부; 및 희석용제 30 내지 60 중량부를 포함할 수 있으며, 각 구성 성분의 함량 범위를 상기와 같이 설정한 이유는 다음과 같다.
실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 경우, 10 중량부 미만으로 포함되면 내오염성과 내지문성이 떨어지며, 50 중량부를 초과하여 포함되면 도막이 너무 유연해져 내스크래치성이 좋지 않고, 또한 경화성도 현저하게 떨어지게 되는 문제가 발생하기 때문에, 10 내지 50 중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 30 내지 40 중량부가 포함될 수 있다.
아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트 모노머의 경우, 10 중량부 미만으로 포함되면 조성물의 점도가 너무 높아지고 도막의 경도가 떨어지며, 30 중량부를 초과하여 포함되면 부착성이 떨어지고, 내지문성이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에, 10 내지 30중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부가 포함될 수 있다.
광개시제의 경우, 0.5 중량부 미만이면 경화 속도가 늦고 10 중량부를 초과하면 광경화가 과도하여 부착성이 떨어지며 황변현상이 심해지는 문제점이 있기 때문에 0.5 내지 10 중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량부가 포함될 수 있다.
희석용제의 경우, 30 중량부 미만이면 조성물의 점도가 높아 평활성이 떨어지며, 60 중량부를 초과하면 필름에 코팅시 용제 증발이 늦어져서 백화 문제가 발생하기 때문에, 30 내지 60중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 광개제는 본 발명에 따른 광경화형 수지 코팅 조성물의 경화속도를 빠르게 하기 위해 첨가되는 것으로서, 이러한 광개시제로는 일반적으로 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오잔톤 중 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 코팅 조성물의 작업성 조절을 위해 포함되는 상기 희석 용제로는 유기 용제를 이용할 수 있으며, 이와 같이 희석용제로서 사용되는 유기용제에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 자이렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 메틸렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란 등이 있으며, 이들 용제는 적어도 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 출원에 제시된 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 제조
(1) 실리콘 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성
본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하기 위해 먼저 하기 화학식으로 표현되는 실리콘 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지가 합성했다.
Figure 112017009993169-pat00022

(단, 상기 화학식에서 n은 3 내지 10이고, R1 및 R2는 각각 메틸기를 의미하는 것임).
즉, 상기 실리콘 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 구체적으로 2 L 용량의 4구 분리 플라스크에 Dropping Funnel, Reflux Condenser, 온도계 및 Impeller를 설치하고 Flask에 용제로 Toluene을 넣고 Oil Bath를 이용하여 반응기 내부 온도를 110℃까지 교반하면서 승온 시킨다. 반응기 내부 온도가 110℃에 도달하면 반응기 외부 온도를 160℃로 고정한다. Base로 Dipentaerythritoltehexacrylate(DPEHA)와 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxane (DHHMTS) 및 Diisocyanate를 소정의 몰비(1:2 내지 1:3)로 조정하여 넣고, 개시제로 polydimethylsiloxane unit을 가진 azo 개시제(VPS-1001) 2.0g, 중합금지제인 hydroquinone monomethylether(MeHQ) 0.05g, 촉매인 dibutylbis (lauroyloxy)tin(DBLT) 0.1 g을 넣은 후, THF 300 mL를 가한 다음 90 ℃에서 100 rpm으로 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행될수록 FT-IR 분석결과 파장 2260 cm-1에서 반응물의 NCO 특성피크가 소모되면서 생성물의 우레탄 피크가 생성되는 것을 확인하였고, 그 세기가 더 이상 커지지 않는 시간(4시간)을 반응종결점으로 설정하였다. 반응물에 남아 있는 미반응 모노머와 산촉매 등을 제거하기 위해 혼합물을 분별깔대기에 담은 후 20% NaCl 수용액을 사용하여 수세하고 층분리 후에 아래층을 제거한다. 유기층을 여과하고, 진공으로 감압하여 잔류하고 있는 용매를 제거하여 점성이 있는 투명한 액체상태의 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성하였다.
(2) 불소 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성
다음으로, 본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하기 위해 하기 화학식으로 표현되는 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지가 합성했다.
Figure 112017009993169-pat00023
즉, 2 L 용량의 4구 분리 플라스크에 Dropping Funnel, Reflux Condenser, 온도계 및 Impeller를 설치하고 Flask에 용제로 Toluene을 넣고 Water Bath를 이용하여 반응기 내부 온도를 80℃까지 교반하면서 승온 시켰다. 반응기 내부 온도가 80℃에 도달하면 Base로 Isooctylacrylate(IOA), Diisocyanate 및 Hydroxyhexafluoroisopropylacrylate를 소정의 몰비(1:2 내지 1:3)로 조정하여 넣고 열중합개시제인 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) 1.5g과 중합금지제 hydroquinonemonomethylether(MeHQ) 0.05g을 넣은 후, Butylacetate 50mL를 가한 다음 60 rpm으로 4시간 동안 교반하면서 반응시켜 불소변성우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 앞에서와 같이 반응이 진행될수록 반응물의 -NCO 피크가 소모되면서 생성물의 우레탄 피크가 생성되는 것을 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 확인하였고, 그 세기가 더 이상 커지지 않는 시간 (4시간)을 반응 종결점으로 설정하였다.
(3) 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 합성
본 발명에 따른 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하기 위해 2 L 용량의 4구 분리 플라스크에 Dropping Funnel, Reflux Condenser, 온도계 및 Impeller를 설치하고 Flask에 용제로 cyclohexanone을 넣고 Water Bath를 이용하여 반응기 내부 온도를 70~80℃로 교반하면서 승온 시킨다. 반응기 내부 온도가 80℃에 도달하면 앞에서 중합한 실리콘변성 우레탄 아크릴레이트(T-3c)와 불소변성우레탄(메타)아크릴레이트(Y-7c)를 소정의 몰비(1:1 내지 1:3 또는 3:1)로 조정하여 넣고 열중합개시제인 ADVN 1.5g과 중합금지제 MeHQ 0.05g을 넣은 후 3시간 동안 교반하여 하기 화학식으로 표시되는 실리콘 불소 변성 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성하였다.
Figure 112017009993169-pat00024

(단, 상기 화학식에서 n은 3 내지 10이고, R1 및 R2는 각각 메틸기를 의미하는 것임).
<실시예 2-1> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 10 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 10 중량부%, 광개시제 5 중량부, 메타놀 35 중량부, 메틸이소부틸케톤 35 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-2> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 20 중량부, 에틸아크릴레이트 10 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 10 중량부%, 광개시제 2.5 중량부, 메타놀 30 중량부, 메틸이소부틸케톤 25 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-3> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 30 중량부, 에틸아크릴레이트 10 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 10 중량부%, 광개시제 5 중량부, 메타놀 25 중량부, 메틸이소부틸케톤 20 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-4> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 40 중량부, 에틸아크릴레이트 10 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 10 중량부, 광개시제 7.5 중량부, 메타놀 20 중량부, 메틸이소부틸케톤 12.5 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-5> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 50 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 5 중량부, 광개시제 10 중량부, 메타놀 20 중량부, 메틸이소부틸케톤 10 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-6> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 35 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 5 중량부, 광개시제 5 중량부, 메타놀 30 중량부, 메틸이소부틸케톤 20 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2-7> 실시예 1의 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 포함 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지 40 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 5 중량부, 광개시제 7.5 중량부, 메타놀 20 중량부, 메틸이소부틸케톤 22.5 중량부를 혼합하여 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 확산시트용 광경화형 수지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실험예> 실시예 2-1 내지 2-7의 광경화형 수지 코팅 조성물로부터 형성된 필름에 대한 물성 평가
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-7에 의해 얻어진 코팅 조성물을 아래와 같은 방법으로 필름에 코팅하고 그 물성을 측정하였다
[실험방법]
① 필름코팅
제조된 코팅 조성물을 PET필름(두께 100마이크론)상에 바코터 #4로 습도막 두께 9.14 마이크론이 되도록 바코팅 도장하고, 60℃~80℃의 오븐에서 30초~60초 동안 가열하여 용제를 제거한 후, 고압 수은등이 설치된 자외선조사기에서 250 mJ/cmㅂ의 에너지로 경화시킨 후 터치스크린 패널용 필름을 제조하였다.
② 접촉각
ASTM D 5946의 방법에 따라 접촉각 측정기를 사용하여 액체방울(수접촉각 : 탈이온수, 유접촉각 : Oleic acid)을 고체 표면위에 떨어뜨린 후, 정지된 액체방울과 표면이 이루는 각도를 측정한다.
③ 전광선 투과율
ASTM D1003의 규정에 따라 Haze Meter 장비를 활용하여 필름의 전광선투과율을 측정하여 평가하였다.
④ 헤이즈(흐림도)
ASTM D1003의 규정에 따라 Haze Meter 장비를 활용하여 빛에 대한 필름의 550nm 탁도를 측정하여 평가하였다.
⑤ 부착성
KSM ISO 2409 및 JIS K 5600-5-6의 규정에 따라 경화된 내지문성 필름 시편을 가로, 세로 10 ㎝ 정도를 1 ㎜ 간격으로 정사각형이 되도록 총 100개를 만들고 쓰리엠 스카치 테이프를 붙인 다음 떼어 내어 남아있는 조각의 숫자로 부착성을 평가하였다.
⑥ 연필경도
경화된 내지문성 필름 시편 위에 500g 하중으로 연필경도 시험기를 사용하여 경화된 도막에 연필의 종류별(B,HB, F, H, 2H, 3H)로 45도 각도로 그어 보았을 때 긁힘이 발생하는 정도를 육안으로 평가하였다.
⑦ 오염도
다인펜을 사용하여 필름에 36, 38, 40, 42 dyne 에서 10μm의 비드를 문질러 표면오염을 시킨 후 세정하여 표면장력을 측절하여 오염도를 평가하였다.
[물성 평가 결과]
실시예 2-1 내지 2-7에서 제조된 광경화형 실리콘-불소 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 터치스크린 패널용 광경화형 수지 코팅 조성물을 이용해 제조된 필름의 수접촉각과 유접촉각, 전광선투과율, 헤이즈, 부착성, 연필경도 및 오염도를 위의 실험방법에 의하여 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1 에 나타내었으며, 도 1 내지 도 6은 실시예 2-7에 따른 광경화형 수지 코팅 조성물을 이용해 제조된 필름의 물성 관련 시험 성적서이다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 실시예 2-5 실시예 2-6 실시예 2-7
수접촉각 85 86 90 90 90 92 94.5
유접촉각 18 14 10 8 7 <5 <5
Haze 2.4 2.0 1.7 1.6 1.8 1.4 1.2
전광선
투과율		 86 88 92 91 90 92 93.2
부착성 4B 4B 5B 4B 4B 5B 5B
연필경도 2H 3H 4H 4H 4H 4H 4H
오염도 이상 이상 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
상기 '표 1'의 실험결과에서 보듯이, 실리콘-불소 변형 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 함량에 따라 수접촉각과 유접촉각, 광투과율, 헤이즈, 부착성, 연필경도 및 오염도에 차이가 있음을 알 수 있었다. 실리콘-불소 변형 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지가 20% 이하의 함량에서는(실시예 2-1, 2-2) 수접촉각과 유접촉각이 각각 90ㅀ 이하, 5ㅀ 이상이었고 전광선투과율과 헤이즈, 부착성과 연필경도가 부족하다. 실리콘-불소 변형 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지가 30% 이상인 경우(실시예 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7), 수접촉각은 90ㅀ 이상, 유접촉각은 10ㅀ 이하로 감소하여 실시예 2-6 및 2-7에서 5 미만이 되었다. 그러나 실시예 2-4, 2-5에서는 부착성이 오히려 떨어 졌는데 이것은 실리콘-불소 변형 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 아크릴레이트, (메타)아크릴레이트)의 총함량이 50%를 넘으면 부착성이 감소하여 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 일 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 20이고, 실록산 결합의 개수가 3 내지 10이며, 불소기의 개수가 3 내지 12이되,
    실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 공중합해 얻어지며,
    상기 실리콘 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 1 내지 6 관능성 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물을 공중합해 얻어지는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 분자당 평균 우레탄 결합의 개수가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, (i) 적어도 하나의 수산기를 함유하는 불소 변성 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 디이소시아네이트 화합물을 공중합해 얻어지는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트는 1 내지 2개의 수산기 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지.
  11. 삭제
  12. 제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 광경화형 실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    (i) 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트, (ii) 광개시제 및 (iii) 희석용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광개시제는, 2,2'-아조비스-2,4-디메칠발레로니트릴, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 또는 벤조페논인 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    실리콘-불소 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 10 내지 50 중량부; 아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트 모노머 10 내지 30 중량부; 광개시제 0.5 내지 10.0 중량부; 및 희석용제 30 내지 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내지문성 코팅 형성용 수지 조성물.
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