KR101835165B1 - 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101835165B1
KR101835165B1 KR1020130103164A KR20130103164A KR101835165B1 KR 101835165 B1 KR101835165 B1 KR 101835165B1 KR 1020130103164 A KR1020130103164 A KR 1020130103164A KR 20130103164 A KR20130103164 A KR 20130103164A KR 101835165 B1 KR101835165 B1 KR 101835165B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
transition metal
metal oxide
active material
fluoride
Prior art date
Application number
KR1020130103164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150025563A (ko
Inventor
김지혜
박성빈
정왕모
오상승
박병천
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130103164A priority Critical patent/KR101835165B1/ko
Publication of KR20150025563A publication Critical patent/KR20150025563A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101835165B1 publication Critical patent/KR101835165B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지에서의 스웰링(swelling) 현상을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 특정 플루오라이드계 고분자를 사용함으로써, 열처리 후 잔여 플루오라이드계 고분자로 인한 저항 문제를 해결할 수 있어 전기 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법 {CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE PARTICLES, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 양극 활물질, 및 이의 제조방법 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선하는 연구가 이루어졌다.
그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
또한, 최근에는 양극 활물질 표면에 금속 산화물이나 금속 플루오라이드 화합물 등의 코팅제로 코팅하는 기술이 개발되었다. 이 코팅법은 수계 혹은 유기계 물질을 용매로 사용한 졸-겔법이나 콜로로이드 법을 이용하여 코팅제를 양극 활물질 표면에 부착시킨 후 열처리 하는 방법이다.
상기 용매를 사용하여 표면 코팅을 행하는 습식공정의 경우 구조적으로 안정한 LiCoO2는 그 전기화학적 특성이 향상되나, Li[Ni1 - xMx]O2나 Li[NixCo1 -2 xMnx]O2의 경우 그 구조적 변화로 인해 표면 개질 효과가 나타나지 않거나, 이차 전지의 전기화학적 성능이 오히려 크게 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차 전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차 전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차 전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.
따라서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화 시킬 수 있는 방법이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 양극 활물질의 입자 표면의 리튬 불순물로 인해 발생 할 수 있는 스웰링(swelling) 현상을 최소화 시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 특정 플루오라이드계 고분자를 사용함으로써 저항을 최소화하여 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 플루오라이드계 고분자를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질으 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지에서의 스웰링(swelling) 현상을 최소화 할 수 있다.
또한, 특정 플루오라이드계 고분자를 사용함으로써 열처리 후 잔류 플루오라이드계 고분자가 거의 존재하지 않아, 잔류 플루오라이드계 고분자로 인한 저항 문제를 해결할 수 있어 전기 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 양극 활물질의 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 양극 활물질의 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정(titration) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함할 수 있으며, 상기 LiF는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 도트(dot) 형태로 분산된 형태로 코팅될 수 있다.
일반적으로, 양극 활물질의 표면에 리튬 불순물이 과량으로 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물들이 리튬 이차 전지에 주입된 전해액과의 반응으로 인하여 리튬 이차 전지에서 부풀어 오르는 현상, 즉 스웰링(swelling) 현상을 발생 시킬 수 있다.
이에, 종래에는 흐름성이 높은 플루오라이드계 고분자를 사용하여 리튬 불순물들과 반응시켜 리튬 불순물의 양을 감소시킬 수 있었으나, 종래의 플루오라이드계 고분자의 경우, 열처리 후 양극 활물질에 플루오라이드계 고분자가 남아 있어, 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차 전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시킬 수 있었다.
그러나, 본 발명에서는 특정 플루오라이드계 고분자를 사용함으로써 이로부터 발생되는 HF 가스와 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 존재하는 리튬 불순물을 반응시켜 리튬 불순물을 LiF로 개질시킴으로써 리튬 불순물의 양을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 특정 플루오라이드계 고분자를 사용함으로써, 열처리 후 잔류 플루오라이드계 고분자가 거의 존재하지 않아, 잔류 플루오라이드계 고분자로 인한 저항 문제를 해결할 수 있어 전기 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 LiF는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 LiF가 0.1 중량% 미만인 경우, 리튬 불순물의 양을 최소화하는 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우 과량의 플루오라이드계 고분자를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬 전이금속 산화물 및 플루오라이드계 고분자를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 도트 형태로 분산된 LiF는 플루오라이드계 고분자와 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질 된 것일 수 있다.
상기 플루오라이드계 고분자는 용융 흐름지수(melt flow index)가 3 g/10 min 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 용융 흐름지수란, 일정한 온도에서 10분 동안 플루오라이드계 고분자가 용융되어 흘러나온 무게를 나타낸다. 또한, 상기 용융 흐름지수의 단위[g/min]는 여러 물성치의 영향을 받지만, 특히 온도에 따라 변화하기 때문에 기준온도와 기준시간[10분]을 기준으로 상대적으로 비교해야 한다.
상기 용융 흐름지수가 3 g/10 min을 초과하는 경우, 흐름성이 지나치게 높아 리튬 전이금속 산화물 입자를 완전히 덮어 열처리시 플루오라이드계 고분자가 입자에 스며들어 리튬 불순물과 반응에 참여하여 LiF로 전환될 수 있는 양이 상대적으로 감소할 수 있다. 이러한 이유로, 열처리 후에도 플루오라이드계 고분자가 양극 활물질에 잔류할 수 있고, 상기 잔류하는 플루오라이드계 고분자로 인해 저항이 증가하여 전기 화학적 특성 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오라이드계 고분자는 헥사플루오로 프로필렌(HFP)를 포함하지 않는 플루오라이드계 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 구체적인 예로는, Kynar 761(Kynar사)를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 헥사플루오로 프로필렌(HFP)를 포함하는 플루오라이드계 고분자의 경우, 헥사플루오로 프로필렌이 폴리비닐리덴 플루오라이드 체인에 곁 가지로 붙어 있을 수 있으며, 헥사플루오로 프로필렌은 반응에 참여하지 않고 리튬 전이금속 산화물 입자에 잔류할 수 있다. 따라서, 헥사플루오로 프로필렌을 포함하지 않는 플루오라이드계 고분자는 헥사플루오로 프로필렌을 포함하지 않음으로 인해 상기 전이금속 산화물 입자에 있어 퍼짐성이 떨어져 국부적으로 입자 표면에 뭉치게 되며, 이로 인해 LiF가 도트 형태로 코팅될 수 있다.
이에 반해, 헥사플루오로 프로필렌을 포함하는 플루오라이드계 고분자의 경우에는 흐름성이 좋기 때문에 입자의 표면상에 고르게 분포될 수는 있지만, 헥사 플루오로 프로필렌으로 인해 반응성이 떨어지므로 LiF로의 전환율이 더 낮아질 수 있다.
또한, 상기 플루오라이드계 고분자의 녹는점은 150 ℃ 내지 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 플루오라이드계 고분자의 녹는 점이 150 ℃ 미만인 경우, 이는 헥사플루오로 프로필렌의 함유량이 많다는 것을 의미하므로, 상기 언급한 헥사플루오로 프로필렌으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 한편, 300 ℃를 초과하는 경우 반응성이 떨어져 효과적으로 리튬 불순물 제거가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 플루오라이드계 고분자의 굴곡 모듈러스(flex. modulus)는 1000 Mpa 내지 5000 Mpa, 바람직하게는 1000 Mpa 내지 3000 Mpa인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 굴곡 모듈러스(flex. modulus)란, 재료 변형, 또는 무게 또는 힘이 적용 되었을 때의 변형도의 측정 값을 의미하며, 예를 들어 굴곡 탄성율 값에 의해 측정될 수 있다.
상기 플루오라이드계 고분자는 리튬 전이금속 산화물 100 중량%에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 약 5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 리튬 불순물은 LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 리튬 불순물은 예를 들어, 하기 화학식 1의 형태로 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있다:
<화학식 1>
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCOy)O2]ㆍs[Li2CO3]ㆍt[LiOH]
상기 식에서, 0≤a<0.3, 0<x<0.8, 0<y<0.6, 0<s<0.05, 및 0<t<0.05이다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물 입자에 존재하는 리튬 불순물의 양은 리튬 전이금속 산화물 입자의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 0.6 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. LiOH 또는 Li2CO3 등의 리튬 불순물은 전해액에 대해 높은 반응성을 가지므로 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양이 0.6 중량%를 초과하는 경우 과도한 스웰링 현상 및 CO3 가스가 발생하는 등의 문제점이 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<양극 활물질의 제조>
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 900℃ 내지 920℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 입자를 제조하였다.
이후, 제조된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 입자에 용융 흐름지수가 3 g/10 min, 녹는점이 300 ℃이고, 굴곡 모듈러스가 2000 Mpa인 Kynar 761 (Kynar 사) 0.5 중량%을 첨가하여 350℃에서 5시간 동안 공기중에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 LiF가 도트 형태로 분산되어 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질에 있어서, LiF는 0.2 중량% 였다.
비교예 1
Kynar 761 (Kynar 사) 대신에 용융 흐름지수가 12 g/10 min 인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하였다.
상기 양극 활물질 95 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전자현미경 ( SEM ) 사진 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 전자현미경 사진 분석을 하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, Kynar 761 제품의 플루오라이드계 고분자를 사용한 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 도트 형태로 LiF가 분산되어 코팅되어 있고, 상기 입자 상에 플루오라이드계 고분자가 거의 남아 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 열처리 후 잔여 플루오라이드계 고분자가 양극 활물질에 거의 남아 있지 않아, 종래의 잔류 플루오라이드계 고분자로 인한 저항 문제를 해결할 수 있음을 예측할 수 있다.
이에 반해, 도 2를 살펴보면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 잔류 폴리비닐리덴 플루오라이드를 관찰할 수 있었다.
실험예 2 : 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정( titration ) 실험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 리튬 불순물의 양을 알아보기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. pH meter는 metrohm 794를 이용하였으며 0.02 ml 씩 적정하여 pH를 기록하였다.
도 3 및 도 4는 리튬 전이금속 산화물(bare)에 대해 동일한 열처리 조건으로 플루오라이드계 고분자의 종류를 달리하여 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 각각에 대해 리튬 불순물의 양의 감소량을 비교한 그래프이다.
도 3 및 도 4의 그래프를 살펴보면, 10 g 당 양극 활물질에 대한 0.1 M의 HCl의 양을 비교해 본 결과, 실시예 1의 경우 리튬 전이금속 산화물(bare)에 비해 60%의 리튬 불순물이 감소되었고, 비교예 1의 경우 리튬 전이금속 산화물(bare)에 비해 약 43%의 리튬 불순물이 감소됨을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 용융 흐름지수가 낮아 흐름성이 낮은 Kynar 761을 사용함으로써 리튬 전이금속 산화물 입자상에 도트 형태로 분산되어 입자 상에 존재하는 리튬 불순물과 쉽게 반응하여 리튬 불순물을 더욱 획기적으로 감소시킬 수 있음을 예측할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1의 경우, 흐름성이 높은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP)를 사용함으로써, 높은 흐름성으로 인해 PVdF-co-HFP가 리튬 전이금속 산화물 입자상에 고르게 퍼지므로, 입자 상에 존재하는 리튬 불순물이 PVdF-co-HFP와 반응하여 LiF로 전환될 수 있는 양이 상대적으로 감소할 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 리튬 전이금속 산화물 및 용융 흐름지수(melt flow index)가 3 g/10 min 이하인 플루오라이드계 고분자를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이며,
    상기 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하고, 상기 LiF는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 도트(dot) 형태로 분산되어 있는 것이며, 상기 LiF는 플루오라이드계 고분자와 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 플루오라이드계 고분자의 녹는점은 150 ℃ 내지 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 플루오라이드계 고분자의 굴곡 모듈러스(flex. modulus)는 1000 Mpa 내지 5000 Mpa인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 플루오라이드계 고분자는 리튬 전이금속 산화물 100 중량%에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020130103164A 2013-08-29 2013-08-29 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법 KR101835165B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130103164A KR101835165B1 (ko) 2013-08-29 2013-08-29 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130103164A KR101835165B1 (ko) 2013-08-29 2013-08-29 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150025563A KR20150025563A (ko) 2015-03-11
KR101835165B1 true KR101835165B1 (ko) 2018-03-06

Family

ID=53021768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130103164A KR101835165B1 (ko) 2013-08-29 2013-08-29 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101835165B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102272266B1 (ko) * 2018-08-27 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150025563A (ko) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656935B1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101651338B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101685832B1 (ko) 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN109562957B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包括其的锂二次电池
KR101650569B1 (ko) 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210093830A (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
US20200075947A1 (en) Positive Electrode Active Material, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR101511412B1 (ko) 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR20150043769A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
KR101959761B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN106797027B (zh) 非水电解质锂二次电池
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
US20220336806A1 (en) Positive Electrode Material for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Same
CN113795464A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的正极活性材料
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR101571602B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190083701A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101779638B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170034774A (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
US20220294037A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
CN111201200A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)