KR101831540B1 - Adhesive sheet and laminate - Google Patents

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다카유키 아라이
사토루 쇼시
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Abstract

중량 평균 분자량이 20만~90만이며 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록실기를 갖는 모노머를 15~30질량% 함유하고 카복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 킬레이트 화합물(C)를 함유하는 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 두께 10~400㎛의 점착제층 11을 갖는 점착 시트 1. 이러한 점착 시트 1에 의하면 단차 추종성이 우수함과 동시에 내블리스터성 및 내습열 백화성도 우수하며, 더욱이 투명 도전막이나 금속 배선을 부식시키거나, 투명 도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수도 있다.(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing 15 to 30 mass% of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer and having no carboxyl group and having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (11) having a thickness of 10 to 400 탆, which is obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound (B) and a chelate compound (C). 1. According to this pressure-sensitive adhesive sheet 1, It is also excellent in whiteness and anti-wet heat whiteness, and it is also possible to inhibit the transparent conductive film or metal wiring from being corroded or to change the resistance value of the transparent conductive film.

Description

점착 시트 및 적층체 {ADHESIVE SHEET AND LAMINATE}[0001] ADHESIVE SHEET AND LAMINATE [0002]

본 발명은 터치 패널 등에 사용할 수 있는 점착 시트 및 해당 점착 시트의 점착제층을 사용하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet usable for a touch panel or the like and a laminate obtained by using a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.

최근의 휴대전화기나 타블렛 단말 등의 각종 모바일 전자 기기는 액정 소자, 발광 다이오드(LED소자), 유기 일렉트로 루미네센스(유기EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있으며, 이러한 디스플레이가 터치 패널이 되는 것도 많아지고 있다.2. Description of the Related Art Various types of mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals have a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, Is becoming a touch panel.

상기와 같은 디스플레이에 있어서는, 통상, 표시체 모듈의 표면 측에 보호 패널이 설치되어 있다. 전자 기기의 박형화ㆍ경량화에 따라 상기 보호 패널은 기존의 유리판에서 아크릴 판과 폴리카보네이트 판 등의 플라스틱 판으로 변경되고 있다.In such a display, a protective panel is usually provided on the surface side of the display module. As the thickness and weight of the electronic apparatus have been reduced, the protective panel has been changed from a conventional glass plate to a plastic plate such as an acrylic plate and a polycarbonate plate.

여기서 보호 패널과 표시체 모듈 사이에는 외력에 의해 보호 패널이 변형된 경우에도 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록 공극이 형성되어 있다.Here, a gap is formed between the protective panel and the display module so that the deformed protective panel does not hit the display module even when the protective panel is deformed by an external force.

그러나 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층과의 굴절율 차 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절율 차에 기인하는 빛의 반사 손실이 크고, 디스플레이의 화질이 저하된다는 문제가 있다.However, when such air gaps are present, there is a problem that the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the protective panel and the air layer and the difference in refractive index between the air layer and the display module is large and the display quality is degraded.

그래서 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 점착제층으로 메움으로써 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈 측에는 액자 모양의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차에 추종하지 않으면 단차 근방에서 점착제층이 떠 버려 그로 인하여 빛의 반사 손실이 생긴다. 그 때문에 상기의 점착제층에는 단차 추종성이 요구된다.Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with the adhesive layer. However, a frame-like printed layer may exist as a step on the side of the display body module of the protective panel. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step, the pressure-sensitive adhesive layer will float in the vicinity of the step, thereby causing reflection loss of light. Therefore, the pressure sensitive adhesive layer described above is required to follow the step.

상기의 과제를 해결하기 위해 특허 문헌1은 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 메우는 점착제층으로서 25℃, 1Hz에서의 전단 저장 탄성율(G')이 1.0×105Pa 이하이며, 또한 겔 분율이 40% 이상인 점착제층이 개시되어 있다.In order to solve the above problems, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for filling a gap between a protective panel and a display module, wherein a shear storage elastic modulus (G ') at 25 ° C and 1 Hz is 1.0 × 10 5 Pa or less, Of the pressure-sensitive adhesive layer is 40% or more.

특허 문헌 1에서는 점착제층의 상온시 저장 탄성율을 낮춤으로써 단차 추종성을 향상시키려 한다. 그러나 상온시 저장 탄성율을 상기와 같이 낮게 하면 고온시 저장 탄성율이 필요 이상으로 저하되어 내구 조건하에서 문제가 발생한다. 예를 들면, 고온 고습 조건을 했을 때에 단차 근방에 기포가 발생하거나, 보호 패널인 플라스틱 판에서 아웃 가스가 발생하여 기포, 뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하거나, 고온 고습 조건 후에 상온 상습으로 되돌렸을 때에 점착제층이 백화(습열 백화)되는 문제가 발생한다. 또한, 내블리스터성을 향상시키기 위해 점착제층을 단단하게 하면 단차 추종성이 저하된다.Patent Document 1 attempts to improve the step-following ability by lowering the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature. However, when the storage elastic modulus at room temperature is lowered as described above, the storage elastic modulus at high temperature is lowered more than necessary, which causes a problem under durability conditions. For example, bubbles are generated in the vicinity of a step when subjected to high temperature and high humidity conditions, outgas is generated in a plastic panel as a protective panel, blisters such as bubbles, moxibustion, peeling are generated, There is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is whitened (wet heat whitening) when turned. In addition, when the pressure-sensitive adhesive layer is made hard to improve the blister resistance, the step-wise followability deteriorates.

한편, 상기와 같은 점착제층은 투명 도전막이나 금속 배선 등에 부착되는 경우도 있다. 이 경우 점착제가 카복실산을 함유하면, 구체적으로는 점착 주제가 카복실기를 함유하면 투명 도전막이나 금속 배선을 부식시키거나 투명 도전막의 저항치를 변화시키는 문제가 생긴다. 따라서 이러한 용도로 사용되는 점착제에 있어서는 상기 점착 주제가 카복실기를 갖지 않는(카복실산 프리의) 점착제인 것이 요구된다. 그러나 통상 카복실산 프리의 점착제에서는 소망의 점착력을 확보하는 것이 어렵고 충분한 내구성을 얻는 것은 더 어렵다.On the other hand, such a pressure-sensitive adhesive layer may be adhered to a transparent conductive film, a metal wiring, or the like. In this case, when the pressure-sensitive adhesive contains a carboxylic acid, specifically, when the adhesive subject contains a carboxyl group, there arises a problem that the transparent conductive film or the metal wiring is corroded or the resistance value of the transparent conductive film is changed. Therefore, in the case of the pressure-sensitive adhesive to be used for this purpose, it is required that the pressure-sensitive adhesive subject is a pressure-sensitive adhesive having no carboxyl group (free of carboxylic acid). However, in general, in the case of a carboxylic acid-free pressure-sensitive adhesive, it is difficult to secure a desired adhesion and it is more difficult to obtain sufficient durability.

예를 들면 특허 문헌 2에서는 비부식성을 과제로 하면서도 점착제 조성물의 아크릴계 폴리머는 카복실기 함유 모노머를 0.05~0.5중량% 함유하고 소망의 점착력을 확보하고 있다. 그러나 투명 도전막의 종류에 따라서는 해당 양의 카복실산이어도 열화해 버리는 것이 있다.For example, Patent Document 2 discloses that the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition contains 0.05 to 0.5% by weight of a carboxyl group-containing monomer and secures a desired adhesive force while taking noncorrosive property as a problem. However, depending on the kind of the transparent conductive film, even the corresponding amount of the carboxylic acid may be deteriorated.

일본 특허 공개 2010-97070호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-97070 일본 특허 공개 2012-136660호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 1236660

본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며 카복실기를 함유하지 않는 점착 주제를 사용하고, 단차 추종성이 우수함과 동시에 내블리스터성 및 내습열 백화성도 우수한 점착제층을 갖는 점착 시트 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a pressure-sensitive adhesive sheet and a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer which does not contain a carboxyl group and has excellent pressure- .

상기 목적을 달성하기 위해 첫째 본 발명은 중량 평균 분자량이 20만~90만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록실기를 갖는 모노머를 15~30질량% 함유하고 카복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 킬레이트 화합물(C)를 함유하는 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 두께 10~400㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공한다(발명1).In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a polymer, which comprises the steps of: (1) providing a polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000 and containing 15-30% by mass of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, There is provided a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 to 400 占 퐉 obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer (A), a polyisocyanate compound (B) and a chelate compound (C) ).

상기 발명(발명1)에 관련되는 점착 시트의 점착제층에 있어서는 카복실기를 함유하지 않는 상기의 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)에 대해 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 킬레이트 화합물(C)의 모두를 병용함으로써 부착시의 단차 추종성이 우수함과 동시에 내구 조건하에 있어서도 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성이 우수한 것이 된다. 또한 투명 도전막이나 금속 배선에 대해서 카복실산에 기인하는 악영향을 미치는 것을 억제할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above invention (Invention 1), all of the polyisocyanate compound (B) and the chelate compound (C) are added to the above (meth) acrylic acid ester copolymer (A) The stepwise followability at the time of adhering is excellent, and even under the durability conditions, it is excellent in step following property, blister resistance, and anti-wet heat resistance. Further, it is possible to suppress adverse effects due to the carboxylic acid on the transparent conductive film and the metal wiring.

상기 발명(발명1)에 있어서, 상기 점착성 조성물 중의 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 상기 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001~5질량부인 것이 바람직하다(발명2).In the above invention (Invention 1), the content of the polyisocyanate compound (B) in the adhesive composition is preferably 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) ).

상기 발명(발명1,2)에 있어서, 상기 점착성 조성물 중의 상기 킬레이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001~5질량부인 것이 바람직하다(발명3).In the above inventions (inventions 1 and 2), the content of the chelate compound (C) in the adhesive composition is preferably 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) 3).

상기 발명(발명1~3)에 있어서, 상기 킬레이트 화합물(C)는 알루미늄킬레이트 화합물인 것이 바람직하다(발명4).In the above invention (Invention 1 to 3), the chelate compound (C) is preferably an aluminum chelate compound (Invention 4).

상기 발명(발명1~4)에 있어서, 상기 킬레이트 화합물(C)는 아세틸아세톤 착체인 것이 바람직하다(발명5).In the above inventions (inventions 1 to 4), it is preferable that the chelate compound (C) is an acetylacetone complex (invention 5).

상기 발명(발명1~5)에 있어서, 상기 점착 시트는 2장의 박리 시트를 구비하고 있으며, 상기 점착제층은 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명6).In the above inventions (Invention 1 to 5), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet has two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to contact the release surfaces of the two release sheets Invention 6).

둘째 본 발명은 2장의 경질판과 상기 2장의 경질판에 협지되는 점착제층을 구비한 적층체이며, 상기 점착제층이 상기 점착 시트(발명1~6)의 점착제층인 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다(발명7).Second, the present invention is a laminate comprising two hard plates and a pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the two hard plates, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (inventions 1 to 6) (Invention 7).

상기 발명(발명7)에 있어서, 상기 경질판 중 적어도 1개는 상기 점착제층 측면에 단차를 갖고 있어도 좋다(발명8).In the invention (invention 7), at least one of the rigid plates may have a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer (invention 8).

상기 발명(발명8)에 있어서, 상기 단차는 인쇄층의 유무에 의한 단차인 것이 바람직하다(발명9).In the above invention (Invention 8), it is preferable that the step is a step according to the presence or absence of a print layer (Invention 9).

상기 발명(발명7~9)에 있어서는 상기 경질판 중 적어도 1개가 플라스틱 판을 포함하는 것이 바람직하다(발명10).In the above invention (inventions 7 to 9), it is preferable that at least one of the rigid plates includes a plastic plate (invention 10).

상기 발명(발명7~10)에 있어서는 상기 2장의 경질판 중 한쪽이 표시체 모듈 또는 그 일부이며, 상기 2장의 경질판 중 다른 쪽이 상기 점착제층 측면에 액자 모양의 단차를 갖는 보호판인 것이 바람직하다(발명11).In the above inventions (inventions 7 to 10), it is preferable that one of the two rigid plates is a display module or a part thereof, and the other of the two rigid plates is a protective plate having a frame-like step on the side of the pressure- (Invention 11).

본 발명에 관련되는 점착 시트의 점착제층은 단차 추종성이 우수함과 동시에 내블리스터성 및 내습열 백화성도 우수하다. 이러한 점착 시트를 사용하여 얻어진 적층체에 있어서는 점착제층 측에 단차가 있어도 점착제층이 그 단차에 추종하기 때문에 단차 근방에 뜸이나 기포 등이 없는 것이 된다. 또한 상기 적층체의 점착제층은 내구 조건하에 있어서도 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성이 우수하다. 또한 상기 점착제층을 투명 도전막이나 금속 배선 등에 부착하는 경우에도 투명 도전막이나 금속 배선을 부식시키거나 투명 도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in step-following property, and also excellent in anti-blistering property and anti-wet heat resistance. In the laminate obtained by using such a pressure-sensitive adhesive sheet, even if there is a step on the pressure-sensitive adhesive layer side, since the pressure-sensitive adhesive layer follows the step, there is no misting or bubbles near the step. Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate has excellent step traceability, blister resistance and anti-wet heat resistance, even under durability conditions. Further, even when the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to a transparent conductive film or a metal wiring, it is possible to inhibit the transparent conductive film or the metal wiring from being corroded or changing the resistance value of the transparent conductive film.

도 1: 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 점착 시트의 단면도이다.
도 2: 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 적층체의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a laminate according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

[점착 시트][Adhesive sheet]

도1에 나타낸 바와 같이 본 실시 형태에 관련되는 점착 시트 1은 2장의 박리 시트 12a, 12b와 그들 2장의 박리 시트 12a, 12b의 박리면과 접하도록 해당 2장의 박리 시트 12a, 12b에 협지된 점착제층 11로 구성된다. 또한 본 명세서의 박리 시트의 박리면이란 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두를 포함하는 것이다.1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment includes two release sheets 12a and 12b and an adhesive agent sandwiched between the two release sheets 12a and 12b so as to come into contact with the release faces of the two release sheets 12a and 12b Layer 11. The release surface of the release sheet in this specification refers to a surface having release properties in the release sheet and includes both the surface subjected to the release treatment and the surface exhibiting the release properties without performing the release treatment.

1. 점착제층1. Adhesive layer

상기 점착제층 11은 중량 평균 분자량이 20만~90만이며 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록실기를 갖는 모노머(히드록실기 함유 모노머)를 15~30질량% 함유하고, 카복실기를 갖는 모노머(카복실기 함유 모노머)를 함유하지 않는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 킬레이트 화합물(C)를 함유하는 점착성 조성물(이하「점착성 조성물 P」라고 하는 경우가 있다.)을 가교하여 이루어지는 점착제로 이루어진다. 또한 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.The pressure-sensitive adhesive layer 11 contains 15 to 30 mass% of a monomer having a hydroxyl group (monomer having a hydroxyl group) as a monomer unit constituting the polymer and having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and a monomer having a carboxyl group (Hereinafter may be referred to as " sticky composition P ") containing a polyisocyanate compound (B) and a chelate compound (C) in the presence of a (meth) acrylic acid ester copolymer And a pressure-sensitive adhesive. In the present specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same is true of other similar terms.

점착성 조성물 P를 가교하여 이루어지는 점착제에 있어서는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가 주로 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 의해 가교된 상태로 되어 있다. 킬레이트 화합물(C)는 카복실기와의 반응성이 높기 때문에 통상은 카복실기의 존재하에서 사용되지만 본 실시 형태에서는 카복실기의 부존재하에서 굳이 킬레이트 화합물(C)를 사용하고 있다. 본 실시 형태에 있어서 킬레이트 화합물(C)는 수소 결합에 의해 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 가교체와 약한 힘으로 결합하는 것으로 보인다. 본 실시 형태에서는 상기의 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)에 대해 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 킬레이트 화합물(C)의 모두를 병용하고 있으며, 그들의 상호 작용에 의해 점착제층 11이 단차 추종성이 우수함과 동시에 내구 조건하에 있어서도 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성이 우수한 것으로 되고, 통상 트레이드 오프의 관계에 있는 단차 추종성과 내블리스터성과의 양립이 가능해진다.In the pressure-sensitive adhesive comprising the adhesive composition P crosslinked, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is mainly crosslinked by the polyisocyanate compound (B). The chelate compound (C) is generally used in the presence of a carboxyl group because of its high reactivity with a carboxyl group. In the present embodiment, however, a chelate compound (C) is used in the absence of a carboxyl group. In the present embodiment, the chelate compound (C) appears to bind with a weak force to the crosslinked product of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) by hydrogen bonding. In the present embodiment, both the polyisocyanate compound (B) and the chelate compound (C) are used in combination with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having the above structure, It is possible to achieve excellent stepability and stepwise pursuitability, blister resistance and anti-wet heat-resistance whitening property even under durability conditions, and compatibility of the stepwise followability which is usually in the trade-off relationship with the blister resistance.

(1) (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)(1) (meth) acrylic acid ester copolymer (A)

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 점착성 조성물 P의 점착 주제이다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머를 15~30질량% 함유하고, 바람직하게는 17~28질량% 함유하며, 특히 바람직하게는 20~25질량% 함유한다. 히드록실기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 의해 형성되는 가교 구조가 양호한 것으로 되며, 점착제층 11이 바람직한 내구성을 갖는 것으로 된다. 게다가 히드록실기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 함유하는 점착성 조성물 P에서 얻어진 점착제층 11은 고온 고습 조건(예를 들면 85℃, 85% RH의 조건하에서 72시간)을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌렸을 때의 백화가 억제되며, 즉, 내습열 백화성이 우수한 것이 된다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가 모노머 단위로서 상기의 양으로 히드록실기 함유 모노머를 함유하면 얻어지는 점착제 중에 소정량의 히드록실기가 잔존하는 것으로 된다. 히드록실기는 친수성기이며, 그러한 친수성기가 소정량 점착제 중에 존재하면 점착제가 고온 고습 조건하에 놓여진 경우에도 그 고온 고습 조건하에서 점착제에 침입한 수분과의 상용성이 좋으며 그 결과 점착제의 백화가 억제되는 것으로 된다.(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) is an adhesive subject of the adhesive composition P. (Meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 15 to 30 mass%, preferably 17 to 28 mass%, and particularly preferably 20 to 30 mass% of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, 25% by mass. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is within the above range, the crosslinked structure formed by the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the polyisocyanate compound (B) is favorable and the pressure-sensitive adhesive layer 11 exhibits good durability . Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having the content of the hydroxyl group-containing monomer within the above range is subjected to high temperature and high humidity conditions (72 hours under the condition), the whitening at the time of returning to normal temperature and normal humidity is suppressed, that is, the anti-wet heat treatment is excellent. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a monomer having a hydroxyl group in the above amount as a monomer unit, a predetermined amount of the hydroxyl group remains in the obtained pressure sensitive adhesive. The hydroxyl group is a hydrophilic group. When such a hydrophilic group is present in a predetermined amount of the pressure-sensitive adhesive, even if the pressure-sensitive adhesive is placed under high temperature and high humidity conditions, compatibility with water penetrated into the pressure-sensitive adhesive under the high temperature and high humidity conditions is good. As a result, whitening of the pressure- do.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머의 함유량이 15질량% 미만이면 점착제층 11이 특히 내습열 백화성이 떨어지는 것이 된다. 한편 히드록실기 함유 모노머의 함유량이 30질량%를 초과하면 점착성 조성물 P의 도공성이 악화된다.If the content of the hydroxyl group-containing monomer as the monomer unit of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 15% by mass, the pressure-sensitive adhesive layer 11 becomes inferior in anti-wet heat resistance. On the other hand, if the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 30 mass%, the coating property of the adhesive composition P deteriorates.

히드록실기 함유 모노머로는 예를 들면 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)에 있어서의 히드록실기의 폴리이소시아네이트 화합물(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in view of the reactivity of the hydroxyl group with the polyisocyanate compound (B) in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the copolymerization with other monomers . These may be used alone or in combination of two or more.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카복실기 함유 모노머를 함유하지 않는다. 이것에 의해 얻어지는 점착제가 산에 의해 결함이 생기는 것, 예를 들면 투명 도전막이나 금속 배선 등에 부착되는 경우에 있어서도 산에 의한 그들의 결함을 억제할 수 있다. 예를 들면 투명 도전막이나 금속 배선을 부식시키거나 투명 도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수 있다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. The adhesives obtained by this method can suppress defects due to acid even when they are adhered to acids, for example, in the case of attaching to a transparent conductive film, a metal wiring or the like. It is possible to suppress, for example, corrosion of the transparent conductive film or the metal wiring or change of the resistance value of the transparent conductive film.

여기서「카복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않는다」란 카복실기를 갖는 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하며, 카복실기 함유 모노머를 전혀 함유하지 않는 것 외에 카복실기에 의한 투명 도전막이나 금속 배선 등의 부식이 생기지 않는 정도로 카복실기 함유 모노머를 함유하는 것을 허용하는 것이다. 구체적으로는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 중에 모노머 단위로서 카복실기 함유 모노머를 0.01질량% 이하, 바람직하게는 0.001질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 허용하는 것이다.The term "not containing a monomer having a carboxyl group" means that the monomer does not substantially contain a monomer having a carboxyl group. In addition to not containing a monomer having a carboxyl group at all, besides the fact that corrosion of a transparent conductive film, Containing monomer to such an extent as not to occur. Specifically, the content of the carboxyl group-containing monomer as the monomer unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 0.01% by mass or less, preferably 0.001% by mass or less.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 점착제는 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 또한 해당 (메타)아크릴산 알킬에스터에서 후술의 하드 모노머는 제외된다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer, and is particularly preferably contained as a main component. The pressure-sensitive adhesive obtained by this method can exhibit favorable tackiness. Further, the following hard monomers are excluded from the alkyl (meth) acrylate ester.

알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스터로는 예를 들면 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 점착성을 보다 향상시키는 관점에서 알킬기의 탄소수가 1~8인 (메타)아크릴산에스터가 바람직하며, (메타)아크릴산 ｎ-부틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl ), Stearyl (meth) acrylate, and the like. Among them, a (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable from the viewpoint of further improving the stickiness, and n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30~85질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 40~75질량% 함유하는 것이 바람직하며, 50~65질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 30 to 85 mass% of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as the monomer unit constituting the polymer, particularly 40 to 75 mass% %, More preferably from 50 to 65% by mass.

또한 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 아크릴산에스터계의 하드 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 하드 모노머란 해당 하드 모노머만을 중합해 얻은 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상, 바람직하게는 75~200℃, 특히 바람직하게는 80~180℃의 모노머를 말한다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 상기 하드 모노머를 함유시킴으로써 얻어지는 점착제는 내구성 및 내블리스터성에 의해 우수한 것으로 된다.It is preferable that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains an acrylic ester monomer as a monomer unit constituting the polymer. The term "hard monomer" as used herein refers to a monomer having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher, preferably 75 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 180 ° C., as a homopolymer obtained by polymerizing only the corresponding hard monomer. The pressure-sensitive adhesive obtained by containing the hard monomer as a monomer unit constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is excellent in durability and blister resistance.

상기 하드 모노머로는 예를 들면 메타크릴산 메틸(Tg 105℃), 아크릴산 이소보닐(Tg 94℃), 메타크릴산 이소보닐(Tg 180℃), 아크릴로일 몰포린(Tg 145℃), 아크릴산 아다만틸(Tg 115℃), 메타크릴산 아다만틸(Tg 141℃), 디메틸 아크릴아미드(Tg 89℃), 아크릴 아미드(Tg 165℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the hard monomer include methyl methacrylate (Tg 105 ° C), isobornyl acrylate (Tg 94 ° C), isobornyl methacrylate (Tg 180 ° C), acryloylmorpholine (Tg 145 ° C) Adamantyl (Tg 115 ° C), adamantyl methacrylate (Tg 141 ° C), dimethylacrylamide (Tg 89 ° C), and acrylamide (Tg 165 ° C). These may be used alone or in combination of two or more.

상기 하드 모노머 중에서도 점착성이나 투명성 등의 다른 특성에 대한 악영향을 방지하면서 하드 모노머의 성능을 더 발휘시키는 관점에서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 이소보닐 및 아크릴로일 몰포린이 보다 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.Among these hard monomers, methyl methacrylate, isobornyl acrylate and acryloylmorpholine are more preferable from the viewpoint of exhibiting the performance of the hard monomer while preventing adverse effects on other properties such as adhesiveness and transparency, and more preferable is methyl methacrylate Is particularly preferable.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 하드 모노머를 10~45질량% 함유하는 것이 바람직하며, 15~30질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하드 모노머를 10질량% 이상 함유함으로써 해당 모노머 단위에 의한 내구성 또는 내블리스터성의 개선 효과를 기대할 수 있다. 한편 상기 하드 모노머를 45질량% 이하의 함유량으로 함으로써 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 중의 그 이외의 모노머 단위의 상대적인 부족을 방지하여 얻어지는 점착제의 점착성, 단차 추종성 및 내습열 백화성을 우수한 것으로 할 수 있다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains the hard monomer in an amount of 10 to 45 mass%, particularly preferably 15 to 30 mass%, as a monomer unit constituting the polymer. By containing not less than 10% by mass of the hard monomer, durability or blister resistance of the monomer unit can be expected to be improved. On the other hand, by setting the content of the hard monomer to 45 mass% or less, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive which is obtained by preventing the relative shortage of other monomer units in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can do.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 소망에 따라 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 다른 모노머를 함유해도 좋다. 다른 모노머로는 히드록실기 함유 모노머의 작용을 방해하지 않기 위해서라도 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로는 예를 들면(메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스터, (메타)아크릴산 시클로헥실 등의 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산에스터, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스터, 아세트산 비닐, 스틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain other monomers as monomer units constituting the polymer as desired. The other monomer is preferably a monomer which does not contain a functional group having reactivity even in order not to interfere with the action of the hydroxyl group-containing monomer. Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid esters having an aliphatic ring such as (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester such as (meth) acrylic acid methoxyethyl, (meth) (Meth) acrylic acid ester having a non-cross-linkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중합 태양은 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 20만~90만이며, 25만~80만인 것이 바람직하고, 특히 45만~65만인 것이 바람직하다. 또한,본 명세서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스틸렌 환산의 값이다.The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is from 200,000 to 900,000, preferably from 250,000 to 800,000, and particularly preferably from 450,000 to 650,000. The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

점착성 조성물 P의 점착 주제인 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위내에 있음으로써 단차 추종성 및 내블리스터성의 양립을 도모할 수 있다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 20만 미만이면 점착제의 응집력이 부족하여 내블리스터성이 떨어진다. 한편 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 90만을 초과하면 단차 추종성이 떨어진다.When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), which is a sticking subject of the sticky composition P, falls within the above-mentioned range, balance of step traceability and blister resistance can be achieved. If the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 200,000, the cohesive force of the pressure sensitive adhesive is insufficient and the blister resistance is deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) exceeds 90,000, the step-wise followability deteriorates.

또한 점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be used singly or in combination of two or more kinds.

(2) 폴리이소시아네이트 화합물(B) (2) Polyisocyanate compound (B)

점착성 조성물 P를 가교하면 폴리이소시아네이트 화합물(B)는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 구성하는 히드록실기 함유 모노머 유래의 히드록실기와 반응한다. 이것에 의해 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 의해 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가 가교된 구조가 형성된다.When the adhesive composition P is crosslinked, the polyisocyanate compound (B) reacts with a hydroxyl group derived from a hydroxyl group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). Thereby, a structure in which the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked by the polyisocyanate compound (B) is formed.

폴리이소시아네이트 화합물(B)로는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등 및 그들 뷰렛체, 이소시아누레이트체 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 단차 추종성 및 내블리스터성의 점에서 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound (B) include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate and the like, and adducts which are reaction products of low-molecular active hydrogen-containing compounds such as burette, isocyanurate or ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, in particular trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, are preferable from the point of view of step difference and blister resistance. The polyisocyanate compound (B) may be used singly or in combination of two or more.

점착성 조성물 P중의 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.001~5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.005~2질량부인 것이 바람직하며, 0.01~1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면 얻어지는 점착제층 11이 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성에 의해 우수한 것으로 된다. 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 5질량부를 초과하면 가교의 정도가 과도해져 얻어지는 점착제의 단차 추종성이 저하될 우려가 있다. 또한 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 히드록실기가 다량으로 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 반응하여 점착제중에 잔존하는 히드록실기의 양이 적어지고 내습열 백화성이 저하될 우려가 있다.The content of the polyisocyanate compound (B) in the adhesive composition P is preferably 0.001 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.005 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) Mass part is more preferable. When the content of the polyisocyanate compound (B) is 0.001 parts by mass or more, the pressure-sensitive adhesive layer 11 to be obtained is excellent due to the step-following property, blister resistance and anti-wet heat resistance. If the content of the polyisocyanate compound (B) exceeds 5 parts by mass, the degree of cross-linking becomes excessive, which may lower the step-wise followability of the obtained pressure-sensitive adhesive. Also, there is a fear that the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) reacts with the polyisocyanate compound (B) in a large amount, so that the amount of hydroxyl groups remaining in the pressure sensitive adhesive decreases and the anti-

(3) 킬레이트 화합물(C)(3) The chelate compound (C)

점착성 조성물 P를 가교하여 얻어진 점착제에 있어서, 킬레이트 화합물(C)는 수소 결합에 의해 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 가교체와 약한 힘으로 결합되어 있는 것으로 보인다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)에 대한 킬레이트 화합물(C) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 상호 작용에 의해 점착제층 11은 단차 추종성이 우수함과 동시에 내구 조건하에 있어서도 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성이 우수한 것이 된다.In the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the adhesive composition P, the chelate compound (C) appears to be bonded with a weak force to the crosslinked product of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) by hydrogen bonding. Sensitive adhesive layer 11 is excellent in step following property due to the interaction of the chelate compound (C) and the polyisocyanate compound (B) relative to the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and the stepwise followability, blister resistance, It is excellent in anti-wet heat resistance.

킬레이트 화합물(C)로는 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 금속킬레이트 화합물이 있지만, 성능 면에서 알루미늄킬레이트 화합물 및 지르코늄킬레이트 화합물이 바람직하고, 특히 알루미늄킬레이트 화합물이 바람직하다. 또한 이들의 금속킬레이트 화합물은 아세틸아세톤 착체인 것이 바람직하다.Examples of the chelate compound (C) include metal chelate compounds such as aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron and tin as the metal atom. In view of performance, aluminum chelate compounds and zirconium chelate compounds are preferable, and aluminum chelate compounds are particularly preferable. The metal chelate compound is preferably an acetylacetone complex.

알루미늄킬레이트 화합물로는 예를 들면 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄트리스아세틸아세토네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the aluminum chelate compound include diisopropoxy aluminum monooleate acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethylacetoacetate, diisopropoxy aluminum mono Diisopropoxy aluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum mono-N-lauroyl-beta-alanate monolauryl acetoacetate, (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecyl acetoacetate) chelate, monoacetyl acetonate chelate, Bit, mono acetyl acetonate bis aluminum and the like (oleyl acetoacetate) chelate, particularly preferable are aluminum tris acetylacetonate. These may be used alone or in combination of two or more.

지르코늄킬레이트 화합물로는 예를 들면 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지르코늄테트라아세틸아세토네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the zirconium chelate compound include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate). Among them, zirconium tetraacetylacetonate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

점착성 조성물 P의 킬레이트 화합물(C)의 함유량은 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001~5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~2질량부인 것이 바람직하며, 0.01~1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 킬레이트 화합물(C)의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써 전술한 효과가 더 발휘된다. 킬레이트 화합물(C)의 함유량이 지나치게 많으면 단차 추종성능이 저하될 우려가 있다.The content of the chelate compound (C) in the sticky composition P is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and most preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) It is more desirable to be negative. When the content of the chelate compound (C) is in the above range, the above-mentioned effects are further exerted. If the content of the chelate compound (C) is too large, there is a fear that the step-following performance is deteriorated.

(4) 각종 첨가제(4) Various additives

점착성 조성물 P에는 소망에 따라 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란 커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연화제, 충전제, 굴절율 조정제 등을 첨가할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition P may contain various additives commonly used in acrylic pressure sensitive adhesives such as a silane coupling agent, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softening agent, a filler, have.

특히 내구성을 개선하는 관점에서 점착성 조성물 P에는 첨가제로서 실란 커플링제가 첨가되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 분자내에 알콕시실릴기기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이며, (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 또한 점착 시트 1이 광학 용도인 경우에는 광 투과성을 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.From the viewpoint of improving durability, it is preferable that a silane coupling agent is added to the adhesive composition P as an additive. The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule and good compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). When the adhesive sheet 1 is for optical use, a silane coupling agent having light transmittance is preferable.

이러한 실란 커플링제로는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들 중 적어도 1개와 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of such a silane coupling agent include a polymerizable unsaturated group-containing silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, And silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, -Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or at least one of these with methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, And condensation products with an alkyl group-containing silicon compound such as ethyltrimethoxysilane. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

실란 커플링제의 첨가량은 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에대해 0.01~1.0질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.5질량부인 것이 바람직하다。The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A).

(5) 점착성 조성물의 제조(5) Production of sticky composition

점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 제조하여 얻어진 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 킬레이트 화합물(C)를 혼합함과 동시에 소망에 따라 첨가제를 더함으로써 제조할 수 있다.The sticky composition P is obtained by mixing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained by producing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the polyisocyanate compound (B) and the chelate compound (C) By weight.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)는 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중합은 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합 용매로는 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. The polymerization solvent includes, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like.

중합 개시제로는 아조계 화합물 유기과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.As the polymerization initiator, an azo compound organic peroxide and the like can be enumerated, and two or more kinds thereof may be used in combination. Examples of the azo based compound include 2,2'-azobisisobutylonitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile) Azo compounds such as bis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.

유기과산화물로는 예를 들면 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.

또한 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.In addition, in the above-mentioned polymerization step, the weight average molecular weight of the polymer obtained by blending a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol can be controlled.

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가 얻어지면 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 용액에 폴리이소시아네이트 화합물(B), 킬레이트 화합물(C) 및 소망에 따라 희석 용제ㆍ첨가제를 첨가하여 충분히 혼합함으로써 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)을 얻는다.(B), a chelate compound (C) and, if desired, a diluting solvent and an additive are added to a solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) To obtain a viscous composition P (coating solution) diluted with a solvent.

상기 희석 용제로는 예를 들면 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스터, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.Examples of the diluting agent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, Propanol, etc .; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolve solvents such as ethyl cellosolve; Is used.

이렇게 하여 조제된 도포 용액의 농도ㆍ점도로는 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고 상황에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 예를 들면 점착성 조성물 P의 농도가 10~40질량%가 되도록 희석한다. 또한 도포 용액을 얻을 즈음 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니며 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면 희석 용제를 첨가하지 않아도 좋다. 이 경우 점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 도포 용액이 된다.The concentration and viscosity of the prepared coating solution are not particularly limited and may be suitably selected according to the circumstances. For example, such that the concentration of the adhesive composition P is 10 to 40% by mass. Further, it is not necessary to add a diluting solvent when the coating solution is obtained, and it is not necessary to add a diluting solvent if the viscosity is such that the adhesive composition P can be coated. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution with the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) as it is.

(6) 점착제층의 형성(6) Formation of pressure-sensitive adhesive layer

점착제층 11은 점착성 조성물 P를 가교하여 이루어지는 것이다. 점착성 조성물 P의 가교는 가열 처리에 의해 실시할 수 있다. 또한 이 가열 처리는 점착성 조성물 P의 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive layer (11) is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition (P). The crosslinking of the adhesive composition P can be carried out by heat treatment. This heating treatment may also serve as a drying treatment for volatilizing the diluting solvent and the like of the viscous composition P.

가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또한 가열 시간은 30초~10분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다. 가열 처리 후, 필요에 따라 상온(예를 들면 23℃, 50% RH)에서 1~2주간 정도의 양생 기간을 두어도 좋다. 이 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과후, 양생 기간이 필요하지 않는 경우에는 가열 처리 종료후 점착제층 11이 형성된다.When the heat treatment is carried out, the heating temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, at 23 ° C and 50% RH), if necessary. If the curing period is necessary, after the curing period has elapsed, if the curing period is not necessary, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is formed after the completion of the heat treatment.

상기의 가열 처리(및 양생)에 의해 폴리이소시아네이트 화합물(B)를 통해(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가 양호하게 가교된다.(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) is favorably crosslinked through the polyisocyanate compound (B) by the above heat treatment (and curing).

형성되는 점착제층 11의 두께(JIS K7130에 준해 측정한 값)은 10~400㎛이고, 바람직하게는 20~300㎛이며, 특히 바람직하게는 50~250㎛이다. 또한 점착제층 11은 단독으로 형성해도 좋고, 복수층을 적층해 형성할 수도 있다.The thickness (measured according to JIS K7130) of the pressure-sensitive adhesive layer 11 to be formed is 10 to 400 占 퐉, preferably 20 to 300 占 퐉, and particularly preferably 50 to 250 占 퐉. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed singly or a plurality of layers may be laminated.

점착제층 11의 두께가 10㎛ 미만이면 충분한 단차 추종성을 얻을 수 없으며, 점착제층 11의 두께가 400㎛를 초과하면 가공성이 저하된다.If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is less than 10 mu m, satisfactory step-wise followability can not be obtained. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 exceeds 400 mu m, the workability is deteriorated.

２．박리 시트2. Peeling sheet

박리 시트 12a, 12b로는 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름,폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌ㆍ(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌ㆍ(메타)아크릴산에스터 공중합체 필름, 폴리스틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등이 사용된다. 또한 이들의 가교 필름도 사용된다. 게다가 이들의 적층 필름이어도 좋다.Examples of the release sheets 12a and 12b include a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a polyvinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, (Meth) acrylic acid copolymer film, an ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, an ethylene vinyl acetate film, an ionomer resin film, A polyimide film, a fluororesin film, or the like is used. These crosslinked films are also used. In addition, they may be laminated films thereof.

상기 박리 시트 12a, 12b의 박리면(특히 점착제층 11과 접하는 면)에는 박리 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는 예를 들면 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화폴리에스터계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한 박리 시트 12a, 12b 중 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the release surface of the release sheets 12a and 12b (in particular, the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is subjected to a release treatment. Examples of the releasing agent used in the peeling treatment include an alkyd type, a silicone type, a fluorine type, an unsaturated polyester type, a polyolefin type, and a wax type releasing agent. It is also preferable that one of the release sheets 12a and 12b is a heavy release type release sheet having a large release force and the other release sheet is a light release type release sheet having a small release force.

박리 시트 12a, 12b의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상 20~150㎛ 정도이다.The thickness of the release sheets 12a, 12b is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 mu m.

3．점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet

점착 시트 1의 제조예로는 한쪽의 박리 시트 12a(또는 12b)의 박리면에 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P를 가교하고, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트 12b(또는 12a)의 박리면을 서로 겹치게 한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠으로써 양생 기간이 필요하지 않는 경우는 그대로 상기 도포층이 점착제층 11이 된다. 이것에 의해 상기 점착 시트 1이 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.In the production example of the adhesive sheet 1, the application liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of one release sheet 12a (or 12b), the heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P, , And the peeling-off surfaces of the other peeling sheet 12b (or 12a) are overlapped with the coating layer. When the curing period is required, the curing period is provided, and if the curing period is not required, the applied layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained. The conditions of the heat treatment and curing are as described above.

점착 시트 1의 다른 제조예로는 한쪽의 박리 시트 12a의 박리면에 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P를 가교하고, 도포층을 형성하여 도포층 부착의 박리 시트 12a를 얻는다. 또한 다른 박리 시트 12b의 박리면에 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P를 가교하고, 도포층을 형성하여 도포층 부착의 박리 시트 12b를 얻는다. 그리고 도포층 부착의 박리 시트 12a와 도포층 부착의 박리 시트 12b를 두 도포층이 서로 접촉하도록 첩합시킨다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생기간을 둠으로써 양생 기간이 필요하지 않는 경우는 그대로 상기의 적층된 도포층이 점착제층 11이 된다. 이것에 의해 상기 점착 시트 1이 얻어진다. 이 제조예에 의하면 점착제층 11이 두꺼운 경우에도 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.In another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the application liquid of the pressure-sensitive adhesive composition P is applied to the release surface of one release sheet 12a, the pressure-sensitive adhesive composition P is crosslinked by heat treatment, Thereby obtaining the release sheet 12a. Further, the application liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of the other release sheet 12b, and heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P, and a release layer is formed to obtain the release sheet 12b with the application layer. Then, the release sheet 12a with the application layer and the release sheet 12b with the application layer are bonded so that the two application layers are in contact with each other. When a curing period is required, a curing period is provided, and when the curing period is not required, the above-mentioned laminated coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained. According to this production example, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is thick, it can be stably produced.

상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로는 예를 들면 하드 코팅 방법, 나이프 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법, 다이 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법 등을 이용할 수 있다.As a method of applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a hard coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.

4. 물성4. Properties

(1) 겔 분율(1) Gel fraction

본 실시 형태의 점착제층 11을 구성하는 점착제의 겔 분율은 15~95%인 것이 바람직하고, 특히 40~90%인 것이 바람직하며, 60~85%인 것이 더욱 바람직하다. 겔 분율이 15% 미만이면 점착제의 응집력이 부족하여 내블리스터성이 저하되는 경우가 있다. 한편 겔 분율이 95%를 초과하면 점착력이 지나치게 낮아져 내구성이 저하되거나, 단차 추종 성능이 저하된다. 또한 겔 분율의 측정 방법은 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the present embodiment is preferably 15 to 95%, particularly preferably 40 to 90%, more preferably 60 to 85%. If the gel fraction is less than 15%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient and the blister resistance may be lowered. On the other hand, when the gel fraction exceeds 95%, the adhesive strength is excessively lowered, and the durability is lowered or the step following performance is lowered. The method of measuring the gel fraction is as shown in the following test examples.

(2) 헤이즈 값(2) Haze value

본 실시 형태의 점착제층 11은 헤이즈 값(JIS K7136:2000에 준하여 측정한 값)이 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈 값이 1.0% 이하이면 투명성이 매우 높고 광학 용도로서 바람직한 것이 된다. 또한 점착제층 11의 헤이즈 값은 후술하는 내습열 백화성의 평가 시험 후에 있어서도 상기 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the present embodiment preferably has a haze value (measured according to JIS K7136: 2000) of 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, and further preferably 0.8% or less. When the haze value is 1.0% or less, the transparency is extremely high and is preferable for optical use. It is particularly preferable that the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is also in the above range even after the evaluation test of anti-wet heat and whitening property described later.

[적층체][Laminate]

도2에 나타낸 바와 같이 본 실시 형태에 관련되는 적층체 2는 제1의 경질판 21과 제2의 경질판 22와 그들 사이에 위치하며, 제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22에 협지되는 점착제층 11로 구성된다. 또한 본 실시 형태에 관련되는 적층체 2에서는 제1의 경질판 21은 점착제층 11 측면에 단차를 가지고 있으며, 구체적으로는 인쇄층 3의 유무에 의한 단차를 갖고 있다.As shown in Fig. 2, the laminate 2 according to the present embodiment has a first rigid plate 21, a second rigid plate 22, and a first rigid plate 21 and a second rigid plate 22 And a pressure-sensitive adhesive layer 11 sandwiched therebetween. In the laminate 2 according to the present embodiment, the first rigid plate 21 has a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11, specifically, a step due to the presence or absence of the print layer 3.

제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22는 점착제층 11이 접착 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22는 같은 재료라도 좋고, 다른 재료이어도 좋다.The first rigid plate 21 and the second rigid plate 22 are not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be adhered thereto. The first rigid plate 21 and the second rigid plate 22 may be made of the same material or different materials.

제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22로는 예를 들면 유리판, 플라스틱 판, 금속판, 반도체 판 등 외에 그들 적층체 또는 표시체 모듈, 태양전지 모듈 등의 판상의 경질 제품 등을 들 수 있다. 제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22 중 적어도 1개는 유리판 또는 플라스틱 판을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 플라스틱 판을 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the first rigid plate 21 and the second rigid plate 22 include glass plates, plastic plates, metal plates, semiconductor plates, and plate-like rigid products such as a laminate or a display module and a solar cell module . At least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 preferably includes a glass plate or a plastic plate, and particularly preferably includes a plastic plate.

상기 유리판으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 알루미노 규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1~5mm이며, 바람직하게는 0.2~2mm이다.The glass plate is not particularly limited and examples of the glass plate include chemical-tempered glass, alkali-free glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, . The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.

상기 플라스틱 판으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트 등으로 이루어지는 아크릴 판, 폴리카보네이트 판 등을 들 수 있다. 플라스틱 판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2~5mm이며, 바람직하게는 0.4~3mm이다.The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic plate and a polycarbonate plate made of polymethyl methacrylate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.

또한 상기 유리판이나 플라스틱 판의 편면 또는 양면에는 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층. 하드 코트층, 방현층 등)이 형성되어 있어도 좋고, 금속 배선이 형성되어 있어도 좋고, 광학 부재가 적층되어 있어도 좋다. 본 실시 형태의 점착제층 11은 카복실산 프리이기 때문에 피착체에 산으로 인해 부식 등의 결함이 발생하는 것이 있어도 해당 결함을 억제할 수 있다.In addition, various functional layers (a transparent conductive film, a metal layer, a silica layer, a hard coat layer, an antiglare layer, or the like) may be formed on one side or both sides of the glass plate or the plastic plate, metal wiring may be formed, . Since the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the present embodiment is free of carboxylic acid, even if a defect such as corrosion occurs due to an acid on the adherend, the defect can be suppressed.

상기 광학 부재로는 예를 들면 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름、휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 하드 코트 필름, 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation film (phase difference film), a viewing angle compensating film, a luminance enhancing film, a contrast enhancing film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, a hard coat film, And the like.

또한 상기 표시체 모듈로는 예를 들면 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL) 모듈, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 또한 이들 표시체 모듈에는 통상 상술한 유리판, 플라스틱 판, 광학 부재 등이 적층되어 있다. 예를 들면 LCD 모듈에는 편광판이 적층되어 있으며, 그 편광판이 LCD 모듈의 한쪽 표면을 형성한다.Examples of the display module include a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (OLED) module, and an electronic paper. Also, the above-described glass plate, plastic plate, optical member and the like are usually laminated on these display body modules. For example, a polarizing plate is laminated on an LCD module, and the polarizing plate forms one surface of the LCD module.

본 실시 형태에 관련되는 적층체 2에 있어서, 제1의 경질판 21 및 제2의 경질판 22중 적어도 한쪽은 플라스틱 판을 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 실시 형태에 관련되는 적층체 2의 제2의 경질판 22는 표시체 모듈 또는 그 일부(예를 들면 편광판 등의 광학 부재)이고, 제1의 경질판 21은 보호판, 특히 플라스틱 판으로 이루어지는 보호판인 것이 바람직하다. 이 경우 인쇄층 3은 제1의 경질판 21의 점착제층 11측에 액자 모양으로 형성되는 것이 일반적이다.In the laminate 2 according to the present embodiment, it is preferable that at least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 has a plastic plate. The second rigid plate 22 of the laminate 2 according to the present embodiment is a display module or a part thereof (for example, an optical member such as a polarizing plate), and the first rigid plate 21 is a protective plate, It is preferably a protective plate. In this case, the print layer 3 is generally formed in a frame shape on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the first hard plate 21.

인쇄층 3을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지된 재료가 사용된다. 인쇄층 3의 두께, 즉 단차의 높이는 3~45㎛인 것이 바람직하고, 5~35㎛인 것이 보다 바람직하며, 7~25㎛인 것이 특히 바람직하고, 7~15㎛인 것이 더욱 바람직하다.The material constituting the print layer 3 is not particularly limited, and known materials for printing are used. The thickness of the printing layer 3, that is, the height of the stepped portion is preferably 3 to 45 μm, more preferably 5 to 35 μm, particularly preferably 7 to 25 μm, further preferably 7 to 15 μm.

또한 인쇄층 3의 두께(단차의 높이)는 점착제층 11의 두께 3~30%인 것이 바람직하고, 특히 3.2~20%인 것이 바람직하며, 3.5~15%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 점착제층 11은 인쇄층 3에 의한 단차에 확실하게 추종하여 단차 근방에 뜸이나 기포 등이 발생하지 않는다.The thickness (step height) of the print layer 3 is preferably 3 to 30%, more preferably 3.2 to 20%, and more preferably 3.5 to 15%, of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 11 reliably follows the stepped portion by the print layer 3, so that misting, bubbles, and the like do not occur near the stepped portion.

상기 적층체 2를 제조하려면 일 예로서 먼저 점착 시트 1의 한쪽의 박리 시트 12a(또는 12b)를 박리하여 점착 시트 1의 노출된 점착제층 11과 제1의 경질판 21(또는 제2의 경질판 22)을 첩합한다. 이어서 점착 시트 1의 점착제층 11로부터 다른 쪽의 박리 시트 12b(또는 12a)를 박리하여 점착 시트 1의 노출된 점착제층 11과 제2의 경질판 22(또는 제1의 경질판 21)를 첩합한다.In order to produce the laminate 2, for example, one of the release sheets 12a (or 12b) of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled to remove the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 and the first hard plate 21 (or the second hard plate 22). Next, the other release sheet 12b (or 12a) is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to bond the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 and the second hard plate 22 (or the first hard plate 21) .

상기 공정에 있어서 점착제층 11과 제1의 경질판 21을 첩합할 때, 점착제층 11은 단차 추종성이 우수하기 때문에 인쇄층 3에 의한 단차와 점착제층 11과의 사이에 공극이 생기기 어렵고, 점착제층 11이 해당 단차를 메울 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the first rigid plate 21 are bonded to each other in this process, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step-following property, no gap is formed between the stepped portion by the printed layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11, 11 can close the corresponding step.

이상의 적층체 2에 있어서는 점착제층 11이 단차 추종성이 우수하기 때문에 인쇄층 3에 의한 단차와 점착제층 11과의 사이에 공극 또는 기포가 생기기 어렵다. 또한 해당 점착제층 11은 고온 고습 조건을 실시한 경우에도 단차 근방에 기포 등이 발생하는 것이 방지되며 단차 추종성이 우수하다. 또한 제1의 경질판 21 또는 제2의 경질판 22가 플라스틱 판인 경우에 고온 고습 조건 등에 따라 해당 플라스틱 판으로부터 아웃 가스가 발생한 경우에도 기포, 뜸, 벗겨짐 등의 블리스터의 발생이 억제되며 내블리스터성이 우수하다. 또한 해당 점착제층 11은 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 백화가 억제되며 내습열 백화성이 우수하다. 또한 내습열 백화성의 구체적인 평가 방법은 후술하는 바와 같다.In the above-mentioned laminate 2, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent step-following ability, voids or bubbles are hardly generated between the stepped portion by the printed layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is prevented from generating bubbles or the like in the vicinity of the step even when subjected to high-temperature and high-humidity conditions, and is excellent in step following ability. When the first rigid plate 21 or the second rigid plate 22 is a plastic plate, the occurrence of blisters such as bubbles, moxibustion, peeling, and the like is suppressed even when outgas is generated from the plastic plate under high temperature and high humidity conditions, It is excellent in texture. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in anti-wet heat and whitening property after being subjected to high-temperature and high-humidity conditions, suppressed whitening when it is returned to normal temperature. A detailed evaluation method of anti-wet heat whitening property is as follows.

이상으로 설명한 실시 형태는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 기재된 것으로 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서 상기 실시 형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The embodiments described above are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design modifications and equivalents falling within the technical scope of the present invention.

예를 들면 점착 시트 1의 박리 시트 12a, 12b 중 어느 한쪽은 생략되어도 좋다. 또한 제1의 경질판 21은 인쇄층 3 이외의 단차를 갖는 것이어도 좋고, 단차를 갖지 않아도 좋다. 또한 제1의 경질판 21뿐만 아니라 제2의 경질판 22도 점착제층 11측에 단차를 갖는 것이어도 좋다.For example, either of the release sheets 12a and 12b of the adhesive sheet 1 may be omitted. Further, the first rigid plate 21 may have a step difference other than the print layer 3, or may not have a step. Further, not only the first rigid plate 21 but also the second rigid plate 22 may have a step on the pressure-sensitive adhesive layer 11 side.

실시예Example

이하 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

[실시예1][Example 1]

1．(메타)아크릴산에스터 공중합체의 조제1. Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer

아크릴산 2-에틸헥실 60질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부 및 아크릴산 2-히드록시에틸 20질량부를 공중합시켜서 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 결과 중량 평균 분자량 50만이었다.60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized to prepare a (meth) acrylic acid ester copolymer (A). The molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by a method described later and found to be 500,000.

2. 점착성 조성물의 조제2. Preparation of adhesive composition

상기 공정 (1)에서 얻어진 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부(고형분 환산 값；이하 같다）와 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서의 트리메틸올프로판 변성톨릴렌디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industy Co.,Ltd 제，제품명「Coronate L」) 0.24질량부와 킬레이트 화합물 (C)로서의 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd 제，상품명「M-5A」) 0.05질량부와 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd 제，제품명「KBM-403」) 0.2질량부를 혼합하고 충분히 교반하여 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 농도 35질량%의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above step (1) (in terms of solid content equivalent) and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industy Co., 0.24 parts by mass of a trade name "Coronate L" available from Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) and 0.05 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (trade name "M-5A" And 0.2 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and sufficiently stirred and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a sticking composition having a solid concentration of 35% by mass Was obtained.

여기서 해당 점착성 조성물의 배합을 표1에 나타낸다. 또한 표1에 기재된약호 등의 상세는 다음과 같다.Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations in Table 1 are as follows.

[(메타)아크릴산에스터 공중합체 (A)][(Meth) acrylic acid ester copolymer (A)]

2EHA：아크릴산 2MA：아크릴산 메틸 2EHA: acrylic acid 2MA: methyl acrylate

MMA：메타크릴산 메틸MMA: methyl methacrylate

HEA：아크릴산 2-히드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

BA：아크릴산 n-부틸BA: n-butyl acrylate

[폴리이소시아네이트 화합물 (B)][Polyisocyanate compound (B)]

Coronate L：트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industy Co.,Ltd 제，제품명「Coronate L」)Coronate L: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.)

Coronate HL：트리메틸올프로판 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industy Co.,Ltd 제，제품명「Coronate HL」)Coronate HL: Trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate (product name: "Coronate HL", manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.)

3．점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet

얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(Lintec Corporation 제，제품명「PET752150」)의 박리 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리하여 도포층을 형성했다. 마찬가지로 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(Lintec Corporation 제，제품명「PET382120」)의 박리 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리하여 도포층을 형성했다.The coating solution of the obtained sticky composition was applied on a release treatment surface of a heavy-duty release sheet (product name: " PET752150 " manufactured by Lintec Corporation) in which one side of the polyethylene terephthalate film was stripped with a silicone release agent, After the application, the coating layer was formed by heat treatment at 90 占 폚 for 1 minute. Likewise, the coating solution of the obtained sticky composition was applied to a release treatment surface of a lightly receding type release sheet (product name: "PET382120", manufactured by Lintec Corporation) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone release agent, And then heat-treated at 90 DEG C for 1 minute to form a coated layer.

이어서 상기에서 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트와 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를 두 도포층이 서로 접촉되도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 7일간 양생함으로써 중박리형 박리 시트/점착제층(두께：50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다. 또한 점착제층의 두께는 JIS　K7130에 준거하여 정압 두께 측정기(Techlock Corporation 제，제품명 「PG-02」)를 사용하여 측정한 값이다.Next, the heavy-weight release sheet with the coating layer thus obtained and the light-weight, releasable release sheet with the coating layer obtained as described above were cemented so that the two coating layers were in contact with each other and cured for 7 days under conditions of 23 캜 and 50% RH, Sensitive adhesive sheet composed of a release sheet / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 50 占 퐉) / light-weight recycled release sheet was produced. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using a static pressure thickness gauge (manufactured by Techlock Corporation, product name " PG-02 ") according to JIS K7130.

[실시예 2~12，비교예 1~10][Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 10]

(메타)아크릴산에스터 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 종류 및 배합량 및 킬레이트 화합물(C)의 종류 및 배합량을 표1에 나타나도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제조했다. 또한 실시예 10 및 11에서 사용한 킬레이트 화합물(C)는 지르코늄트리스아세틸아세토네이트（Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd 제，상품명「Orgatics ZC-150」)이었다.Except that the type and proportion of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the kind and amount of the polyisocyanate compound (B) and the kind and amount of the chelate compound (C) were changed as shown in Table 1 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1. The chelate compound (C) used in Examples 10 and 11 was zirconium trisacetylacetonate (trade name: Orgatics ZC-150, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).

여기서 전술한 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight (Mw) described above is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).

＜측정 조건＞<Measurement Conditions>

ㆍGPC 측정 장치：Tosoh Corporation 제，HLC-8020ㆍ GPC measurement apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020

ㆍGPC 컬럼(이하의 순으로 통과)：Tosoh Corporation 제ㆍ GPC column (passed in the following order): manufactured by Tosoh Corporation

TSK guard column HXL-H  TSK guard column HXL-H

TSK gel GMHXL(×2)  TSK gel GMHXL (× 2)

TSK gel G2000HXL  TSK gel G2000HXL

ㆍ측정 용매：테트라히드로퓨란Measurement solvent: tetrahydrofuran

ㆍ측정 온도：40℃ㆍ Measuring temperature: 40 ℃

[시험예 1](점착력의 측정)[Test Example 1] (Measurement of adhesive force)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에서 경박리형 박리 시트를 벗겨 노출된 점착제층을 이접착 층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toyobo Co.,Ltd 제，PET A4300，두께：100㎛)의 이접착 층에 첩합했다. 그 적층체를 폭 25mm, 길이 100mm로 재단하여 이것을 샘플로 했다. 해당 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 벗겨 노출된 점착제층을 편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Oike & Co., Ltd 제，ITO 필름，두께：125㎛)의 투명 도전막에 부착했다.In the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, the lightly peelable release sheet was peeled off and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on the adhesive layer of a polyethylene terephthalate film (PET A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., . The laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and this was sampled. The exposed peeling sheet was peeled off from the sample, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a polyethylene terephthalate film (ITO film, thickness: 125 탆, made by Oike & Co., Ltd.) having a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) Of the transparent conductive film.

그 후 상압 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 인장 시험기(Orientec Co.,Ltd 제，Tensilon)를 사용하여 JIS Z0237：2009에 준하여 박리 속도 300mm／min, 박리 각도 180°의 조건으로 점착력(N/25mm)을 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.Thereafter, the sheet was left for 24 hours under the conditions of normal pressure 23 ° C and 50% RH. Then, a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used to measure a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 ° according to JIS Z0237: The adhesive force (N / 25 mm) was measured under the conditions. The results are shown in Table 2.

[시험예 2](겔 분율의 측정)[Test Example 2] (Measurement of gel fraction)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80mm×80mm의 크기로 재단하여 그 점착제층을 폴리에스터제 메쉬(메쉬 크기 200)에 감싸고, 그 질량을 정밀 저울에서 칭량하여 상기 메쉬 단독의 질량을 공제함으로써 점착제만의 질량을 산출했다. 이 때의 질량을 M1으로 한다.The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 80 mm x 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass was weighed on a precision balance, The mass of the adhesive alone was calculated. The mass at this time is denoted by M1.

다음으로 상기 폴리에스터제 메쉬에 감싸진 점착제를 실온하(23℃)에서 아세트산 에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 취출하여 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 24시간 풍건시킨 후 80℃의 오븐에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 그 질량을 정밀 저울에서 칭량하여 상기 메쉬 단독의 질량을 공제함으로써 점착제만의 질량을 산출했다. 이 때의 질량을 M2로 한다. 겔 분율(%)은 (M2/M1)×100으로 표시된다. 결과를 표2에 나타낸다.Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester-made mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air-dried for 24 hours under an environment of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, followed by drying in an oven at 80 ° C for 12 hours. After drying, the mass was weighed in a precision balance, and the weight of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is expressed by (M2 / M1) x100. The results are shown in Table 2.

[시험예 3](단차 추종성 평가)[Test Example 3] (Step following evaluation)

(a) 평가용 샘플의 제작(a) Preparation of sample for evaluation

유리판(NSG Precision Co.,Ltd 제，제품명「Corning 유리 Eagle XG」，세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm)의 표면에 자외선 경화형 잉크(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd 제，제품명「POS-911먹」)를 도포 두께가 5㎛, 10㎛ 및 15㎛ 중 어느 하나가 되도록 액자 모양(외형：세로 90mm×가로 50mm，폭 5mm)으로 스크린 인쇄했다. 이어서 자외선을 조사(80W/cm２，메탈 할라이드 램프 2등，램프 높이 15cm，벨트 스피드 10~15ｍ/분)하고 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜 인쇄에 의한 단차(단차 높이：5㎛, 10㎛ 및 15㎛ 중 어느 하나)를 갖는 단차부착 유리판을 제작했다.(Manufactured by Teikoku Printing Inks Mfg.Co., Ltd., product name: POS-1) was applied on the surface of a glass plate (product name: Corning Glass Eagle XG, 90 mm x 50 mm x 0.5 mm thickness, manufactured by NSG Precision Co., 911) was screen-printed in a frame-like shape (outline: 90 mm in length × 50 mm in width, 5 mm in width) so that the coating thickness was any one of 5 μm, 10 μm and 15 μm. Subsequently, the printed ultraviolet curable ink was cured by irradiating ultraviolet light (80 W / cm 2 , metal halide lamp 2, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m / min) Mu] m and 15 [micro] m) was fabricated.

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 벗겨 노출된 점착제층을 이접착층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름（Toyobo Co.,Ltd 제，PET A4300, 두께：100㎛）의 이접착층에 첩합했다. 이어서 중박리형 박리 시트를 벗겨 점착제층을 표출시켰다. 그리고 라미네이터(Fujipla Inc 제，제품명「LDP3214」)를 사용하여 점착제층이 액자 모양의 인쇄 전면을 씌우도록 상기 적층체를 각 단차부착 유리판에 라미네이트하여 이것을 평가용 샘플로 했다.The lightly curled release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples to expose the exposed pressure-sensitive adhesive layer to this adhesive layer of a polyethylene terephthalate film (PET A4300, thickness: 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having this adhesive layer did. Then, the peel-off type peeling sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. The laminate was laminated on each stepped glass plate so that the pressure-sensitive adhesive layer covers the frame-like printed surface using a laminator (product of Fujipla Inc, product name "LDP3214").

(b) 단차 추종성(초기)의 평가(b) Evaluation of Step Followability (Initial)

얻어진 평가용 샘플을 50℃, 0.5MPa의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 점착제층(특히 인쇄층에 의한 단차 근방)에 기포가 있는지 여부를 육안으로 확인했다. 그 결과 기포 또는 공극이 전혀 없었던 것을 ◎, 기포 또는 공극이 거의 없었던 것을 ○, 기포 또는 공극이 있는 것을 ×로 평가했다(초기의 단차 추종성의 평가). 결과를 표2에 나타낸다.The obtained evaluation sample was subjected to autoclave treatment for 30 minutes under the conditions of 50 DEG C and 0.5 MPa, and visually confirmed whether or not there was air bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (in particular, near the step by the printing layer). As a result, it was evaluated that there was no air bubble or void at all, &amp; cir &amp; &amp; cir &amp; The results are shown in Table 2.

(c) 단차 추종성(내구 후)의 평가(c) Evaluation of Step Followability (after Durability)

다음으로 상기 오토클레이브 처리 후, 상압 23℃, 50% RH에서 24시간 방치한 후의 평가용 샘플을 85℃, 85% RH의 습열 조건하에서 72시간 더 보관했다. 그 후 점착제층(특히 인쇄층에 의한 단차 근방)에 기포, 뜸 또는 벗겨짐이 있는지 여부를 육안으로 확인했다. 그 결과 기포, 뜸 및 벗겨짐이 전혀 없었던 것을 ◎, 직경 0.2mm 이하의 기포만이 발생한 것을 ○, 직경 0.2mm 이상의 기포, 뜸 또는 벗겨짐이 발생한 것을 ×로 평가했다(내구 후의 단차 추종성 평가). 결과를 표2에 나타낸다.Next, after the autoclave treatment, the sample for evaluation after being left at 23 ° C and 50% RH for 24 hours under atmospheric pressure was further stored under the moist heat condition of 85 ° C and 85% RH for 72 hours. Thereafter, whether or not there was air bubbles, moxibustion or peeling was visually confirmed in the pressure-sensitive adhesive layer (in particular, in the vicinity of the step by the printed layer). As a result, it was evaluated that bubbles, moxibustion and peeling were not observed at all, that bubbles having a diameter of not more than 0.2 mm were generated, and bubbles having a diameter of not less than 0.2 mm, moxibustion or peeling occurred (evaluation of following step after durability). The results are shown in Table 2.

[시험예 4](내블리스터성 평가)[Test Example 4] (Evaluation of blister resistance)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Oike & Co., Ltd 제, ITO 필름, 두께：125㎛)의 투명 도전막과 폴리카보네이트 판(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제，IupilonㆍSheet　MR58, 두께：1mm) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 아크릴 판(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제，IupilonㆍSheet　MR200, 두께：1mm)으로 끼워 적층체를 얻었다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was a polyethylene terephthalate film (made by Oike & Co., Ltd., ITO film, thickness: 125 μm) having a transparent conductive film formed of indium tin oxide (Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupilon Sheet MR200 (thickness: 1 mm) or a polymethyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupilon Sheet MR200 , Thickness: 1 mm) to obtain a laminate.

얻어진 적층체를 50℃, 0.5MPa의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압 23℃, 50% RH에서 15시간 방치했다. 이어서 85℃, 85% RH의 내구 조건하에서 72시간 보관했다. 그 후 점착제층에 기포, 뜸 또는 벗겨짐이 있는지 여부를 육안으로 확인했다. 그 결과 기포, 뜸 및 벗겨짐이 전혀 없었던 것을 ◎, 직경 0.1mm 이하의 기포만이 발생한 것을 ○, 직경 0.1mm 이상의 기포가 발생하고, 그 중 가장 큰 기포의 직경이 0.2mm 이하인 것을 △, 직경 0.2mm 이상의 기포, 뜸 또는 벗겨짐이 발생한 것을 ×로 평가했다(내블리스터성의 평가). 결과를 표2에 나타낸다.The obtained laminate was subjected to autoclave treatment at 50 DEG C under 0.5 MPa for 30 minutes and then left at normal pressure 23 DEG C and 50% RH for 15 hours. Followed by 72 hours of durability at 85 DEG C and 85% RH. After that, whether or not the pressure-sensitive adhesive layer had air bubbles, moxibustion or exfoliation was visually confirmed. As a result, it was found that bubbles, moxibustion and peeling did not occur at all, that only bubbles having a diameter of 0.1 mm or less were produced, bubbles having a diameter of 0.1 mm or more were generated and the largest bubbles were 0.2 mm or less in diameter, mm or more bubbles, moxibustion or peeling occurred (evaluation of blister resistance). The results are shown in Table 2.

[시험예 5](내습열 백화성 평가)[Test Example 5] (Evaluation of anti-wet heat whitening property)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 두께 1.1mm의 무알칼리 유리 2장으로 끼워 그 적층체를 샘플로 했다. 얻어진 샘플을 85℃, 85% RH의 조건하에서 72시간 보관했다. 그 후 23℃, 50% RH(상온 상습)의 분위기로 되돌리고, 육안으로 백화의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 따라 내습열 백화성을 평가함과 동시에 점착제층의 헤이즈 값을 측정했다. 헤이즈 값은 샘플을 상기 상온 상습의 분위기로 되돌린 후 30분 이내에 JIS K7136:2000에 준하여 헤이즈 미터(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 제, 제품명「NDH2000」)을 사용하여 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was sandwiched between two sheets of non-alkali glass having a thickness of 1.1 mm, and the laminate was used as a sample. The obtained sample was stored at 85 캜 and 85% RH for 72 hours. Thereafter, the atmosphere was returned to 23 ° C and 50% RH (room temperature and normal humidity), and the presence or absence of whitening was visually confirmed. The whitening resistance against moisture and heat was evaluated according to the following criteria, and the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer was measured. The haze value was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name "NDH2000") in accordance with JIS K7136: 2000 within 30 minutes after returning the sample to the atmosphere at room temperature and normal humidity. The results are shown in Table 2.

◎：상온 상습의 분위기로 되돌린 직후로부터 전혀 백화하지 않았다.&Amp; cir &amp;: No whitening occurred immediately after returning to an atmosphere of ordinary temperature and humidity.

○：일부가 백화했지만 상온 상습의 분위기로 되돌린 후 ２시간 이내에 백화가 없었다.○: Although some of them were white, there was no white within 2 hours after returning to normal atmosphere.

×：전체적으로 백화했다. 또는 일부 백화한 후 상온 상습하에서 보관해도 원래대로 돌아가지 않았다.X: White as a whole. Or after some whitening, they did not return to their original state even when stored under ordinary temperature and humidity.

Figure 112016048003196-pct00001
Figure 112016048003196-pct00001

Figure 112016048003196-pct00002
Figure 112016048003196-pct00002

표2에서 알수 있듯이 실시예에서 얻어진 점착 시트는 단차 추종성, 내블리스터성 및 내습열 백화성에 모두 우수했다.As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the Examples were excellent in stepwise followability, blister resistance and anti-wet heat resistance.

본 발명의 점착 시트는 예를 들면 터치 패널의 표시체 모듈과 단차를 갖는 보호판, 특히 플라스틱 판과의 첩합에 바람직하게 사용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for bonding a protective plate, in particular a plastic plate, having a step to a display body module of a touch panel, for example.

1…점착 시트
11…점착제층
12a，12b…박리 시트
2…적층체
21…제1 경질판
22…제2 경질판
3…인쇄층One… Adhesive sheet
11 ... The pressure-
12a, 12b ... Peeling sheet
2… The laminate
21 ... The first rigid plate
22 ... The second rigid plate
3 ... Printing layer

Claims (14)

중량 평균 분자량이 20만~90만이며 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록실기를 갖는 모노머를 15~30질량% 함유하고 카복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)와 폴리이소시아네이트 화합물(B)와 킬레이트 화합물(C)를 함유하는 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 두께 10~400㎛의 점착제층을 갖고,
상기 점착제층이 비열경화성인, 광학 용도의 점착 시트.(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing 15 to 30 mass% of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer and having no carboxyl group and having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and Sensitive adhesive layer having a thickness of 10 to 400 占 퐉 formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound (B) and a chelate compound (C)
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is non-thermosetting. 제1항에 있어서,
상기 점착성 조성물 중의 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 상기 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001~5질량부인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyisocyanate compound (B) in the viscous composition is 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). 제1항에 있어서,
상기 점착성 조성물 중의 상기 킬레이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001~5질량부인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the content of the chelate compound (C) in the adhesive composition is 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). 제1항에 있어서,
상기 킬레이트 화합물(C)는 알루미늄킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the chelate compound (C) is an aluminum chelate compound. 제1항에 있어서,
상기 킬레이트 화합물(C)는 아세틸아세톤 착체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the chelate compound (C) is an acetylacetone complex. 제1항에 있어서,
상기 점착 시트는 2장의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층은 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure sensitive adhesive sheet comprises two release sheets, and the pressure sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to contact the release faces of the two release sheets. 2장의 경질판과 상기 2장의 경질판에 협지되는 점착제층을 구비한 적층체로서 상기 점착제층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층인 것을 특징으로 하는 적층체.A laminate comprising two rigid plates and a pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the two rigid plates, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6. . 제7항에 있어서,
상기 경질판 중 적어도 1개는 상기 점착제층 측면에 단차를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.8. The method of claim 7,
Wherein at least one of the rigid plates has a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer. 제8항에 있어서,
상기 단차는 인쇄층의 유무에 의한 단차인 것을 특징으로 하는 적층체.9. The method of claim 8,
Wherein the step is a step according to the presence or absence of a print layer. 제7항에 있어서,
상기 경질판 중 적어도 1개가 플라스틱 판을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.8. The method of claim 7,
And at least one of the hard plates comprises a plastic plate. 제7항에 있어서,
상기 2장의 경질판의 한쪽이 표시체 모듈 또는 그 일부이고, 상기 2장의 경질판의 다른 쪽이 상기 점착제층 측면에 액자 모양의 단차를 갖는 보호판인 것을 특징으로하는 적층체.8. The method of claim 7,
Wherein one of the two rigid plates is a display module or a part thereof and the other of the two rigid plates is a protective plate having a frame-like step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer. 제1항에 있어서,
상기 점착제층의 헤이즈값이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a haze value of 1.0% or less. 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산에스터 공중합체(A)가, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메트)아크릴산n-부틸 및/또는 (메트)아크릴산2-에틸헥실을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains n-butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl (meth) acrylate as monomer units constituting the polymer. 제1항에 있어서,
주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 투명 도전막에 대한 상기 점착 시트의 상온에서의 점착력이 7.1N/25㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive strength of 7.1 N / 25 mm or more at room temperature to the transparent conductive film comprising tin-doped indium oxide.
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