KR101830949B1 - 발수성을 가지는 유무기 입자, 유무기 코팅액 및 유무기 코팅필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 제조방법 및 이를 이용한 유무기 코팅필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 발수성을 가지는 유무기 입자, 유무기 코팅액 및 유무기 코팅필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 방법 및 상기 플루오르알킬 실리카유무기 입자가 분산된 유무기 코팅액을 기재의 표면에 코팅한 후 경화하여 발수성을 가지는 유무기 코팅필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 유무기 코팅필름에 관한 것이다.
폴리실라잔(Polysilazane)은 코팅제로서 많이 사용되는 화합물로서, 최근에는 단순히 유리막 코팅필름으로 사용하는 것이 아니라, 태양전지의 표면과 같이 빛을 투과하여야 하는 다양한 기재의 표면의 코팅제로서 사용되고 있다. 다만, 폴리실라잔의 경우, 실라잔에 포함되어 있는 질소(Nitrogen)를 산소로 변환시켜 실리카(SiO2)화합물로 개질하기 위해서 일반적으로 고온처리를 하는 것이 일반적이다. 그러나, 고온에서 열처리 경화 공정을 거쳐 기재의 표면을 실리카막으로 개질시키려면 고온에서도 변형되지 않는 기재를 사용해야 하므로, 내열성이 우수한 금속이나 세라믹 기재에서만 폴리실라잔을 경화하여 실리카막을 형성하는 것이 가능하여, 기재의 선택범위가 협소하여 응용분야를 확장하기 어렵다는 문제점이 있었다.
그러나, 실리카를 소재로 하는 하드 코팅 시장의 대부분을 차지하는 기재는 플라스틱 기재가 많아, 실질적으로 플라스틱 기재에 실리카를 이용한 하드 코팅 경화공정 도중 발생되는 플라스틱 기재의 열적 손상에 의하여 제품의 불량률이 증대하는 등의 어려움이 있어 플라스틱 기재의 표면의 개질 공정 수행에 어려움이 있었다. 이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-012536호(이하, 인용문헌 1이라 한다)에서는 실리카 피막을 제조하기 위해서, 350℃ 내지 450℃에서 제1열처리한 후 550℃ 내지 800℃에서 제2열처리를 하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 인용문헌 1의 방법 또한 제1, 2 열처리 공정이 모두 고온에서 진행되는 점에서 코팅해야 하는 기재의 소재가 금속 또는 세라믹 기재에 한정된다는 문제점이 여전히 존재하였다.
또한, 유리막 코팅제와 같은 물질의 경우, 사용되는 기재의 표면이 발수처리가 되어 있는 경우에만, 내화학성, 내지문성의 특성을 가져 다양한 기재의 표면 처리 물질로서 사용될 수 있는데, 일반적인 실리카 화합물은 친수성의 성질이 강하여 외부의 화학물질이나 사용에 따른 오염이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 특히, 상기 종래 인용문헌 1의 경우와 같은 단순 실리카 피막을 사용하는 경우에도 실리카의 친수성에 의하여 내화학성, 내지문성에 취약하다는 단점이 있어서, 별도의 처리를 하지 않으면 표면이 오염되는 것을 해결하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인용문헌 1을 비롯한 종래기술들이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 발수성을 증대시킬 수 있는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 함유된 폴리실라잔 용액을 제조한 뒤, 상기 용액을 도포한 후 펄스UV를 조사하여 금속이나 세라믹 기재가 아닌 플라스틱 기재 혹은 열손상에 약한 기재의 표면을 저온에서 개질할 수 있도록 하는 것으로, 기재의 표면의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 발수성을 개선하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 입자형성용매는 물 또는 알코올인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 입자형성용매는 DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계;를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시켜 유무기 입자 코팅액을 제조하는 단계; 기재의 표면 상에 상기 유무기 입자 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계; 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅필름을 경화시키는 단계는, 펄스 UV 조사에 의하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제 상기 펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발수성을 가지는 플루오르알킬 실란을 유무기 입자의 형태로 형성함에 따라 발수성이 더 증대되어 내화학성이 증대되고, 투과율 또한 더 증대되는 유무기 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발수성을 가지는 플루오르 알킬 작용기를 가지는 플루오르알킬 실란을 이용하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자의 형성과 폴리실라잔 용액 내에서의 분산공정을 일 용기(one pot) 내에서 한번에 진행하여 제조되는 유무기 입자 코팅액은 일액형 용액으로 코팅 공정을 단순화할 수 있어 공정 운영비용을 절감하고 공정 운영시간을 단축하여 경제적으로 공정을 운영할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유무기 코팅필름을 제조함에 있어서, 폴리실라잔을 코팅한 후 실리카로 개질하는 공정에 있어서, 기존의 고온의 열처리 공정 대신, 펄스UV를 사용하여 실온에서도 충분히 폴리실라잔을 실리카로 개질할 수 있어서, 기재의 제한 없이 다양한 소재에서 내열성, 내화학성, 광투과도, 투습도 특성 및 경도가 우수한 실리카 소재의 코팅필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 유무기 입자를 제조하는 방법에 대한 순서도이다.
도 2a는 유무기 입자를 제조하는 단계에 대한 모식도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 2b는 유무기 입자를 이용하여 유무기 코팅필름을 제조하는 방법에 대한 순서도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 3은 유무기 입자의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 유무기 입자의 XPS spectra 그래프이다.
도 5는 유무기 입자의 함량변화에 따른 TGA 분석그래프이다.
도 6은 유무기 입자의 함량변화에 따른 SEM 사진이다.
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.
도 8은 유무기 코팅필름의 발수 박막 샘플 사진이다.
도 2a는 유무기 입자를 제조하는 단계에 대한 모식도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 2b는 유무기 입자를 이용하여 유무기 코팅필름을 제조하는 방법에 대한 순서도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 3은 유무기 입자의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 유무기 입자의 XPS spectra 그래프이다.
도 5는 유무기 입자의 함량변화에 따른 TGA 분석그래프이다.
도 6은 유무기 입자의 함량변화에 따른 SEM 사진이다.
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.
도 8은 유무기 코팅필름의 발수 박막 샘플 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 다른 유무기 코팅필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 유무기 입자를 제조하는 방법에 대한 순서도이다.
도 2a는 유무기 입자를 제조하는 단계에 대한 모식도이다.
본 발명에 따르면, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계(S110), 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120) 및 상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계(S130)를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 제조방법을 제공할 수 있다.
플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계(S110)에 있어서,
상기 플루오르알킬 알콕시 실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
(n은 1이상의 정수이고, OR은 메톡시기 또는 에톡시기이다).
플루오르알킬작용기는 불소(F, fluoro)에 의하여 발수성을 띄므로 플루오르 알킬작용기가 기재의 표면 상부에 위치하게 되면, 친수성을 가지는 실리카 화합물을 사용하는 경우에도 일정수준 이상의 발수성을 유지할 수 있다.
이때, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해(hydrolysis)하여 알콕시기(-OR)를 하이드록시기(-OH)로 변환하여야 한다. 상기 가수분해 과정과 관련하여 도 2a를 참조하면, 도 2a에서, (A)에 해당하는 것이 상기 플루오르알킬 알콕시 실란에 해당하고, 가수분해에 의하여 하이드록시기를 가지는 플루오르알킬 알콕시 실란올(A')로 변환되는 것을 확인할 수 있다.
상기 단계에 대해 보다 자세하게 설명하면, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계는, 상기 플루오르알킬 알콕시 실란, 알코올을 혼합한 후 교반하는 것일 수 있다.
상기 알코올에 있어서, 도 2에서는 에탄올(EtOH)을 예시로 들고 있지만, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 알코올의 경우, 1차 알코올인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올, n-옥탄올,
2차 알코올인 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올, 3- 펜탄올과 3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오르메틸)-2-프로판올, 3-메 틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1- 메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올, 1-메 틸시클로헵탄올,
3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올 및 2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 중에서 선택되는 하나 이상의 알코올일 수 있다.
나아가, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조함에 있어서, 물을 더 포함하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계는, 상온에서 수행될 수 있으며, 5시간 내지 30시간 정도 교반하면서 형성될 수 있다. 상기 시간범위에 한정될 필요는 없으나, 상온 조건에서 천천히 교반하는 경우에, 충분히 실란올이 형성될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 플루오르알킬 실란올의 경우, 액상이므로, 하기 단계인 폴리실라잔 용액과 혼합함에 있어서 일 용액으로 쉽게 혼합될 수 있다.
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120)에 있어서, 도 2a를 참조하면, 혼합된 상태의 플루오르알킬 실란올(A') 및 폴리실라잔 용액 내에 존재하는 폴리실라잔은 도 2a의 (B)와 같이 표현될 수 있다(n은 1이상의 정수이다).
상기 폴리실라잔 용액은 폴리실라잔과 유기용매를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 폴리실라잔(polysilazane)이란 H3Si[NHSiH2]nNHSIH3(n은 1이상의 정수)로 표시되는 실라잔을 모체로 하는 공중합체 화합물을 총칭할 수 있다.
상기 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazanes)일 수 있다.
본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(이하, PHPS이라고 함)은 Si-N 결합을 반복단위로 포함하고, Si, N, 및 H만으로 이루어진 중합체이다. 상기 PHPS는, Si-N 결합을 제외하고는, 탄소나 산소를 실질적으로 포함하지는 않는다. 상기 PHPS의 가장 단순한 구조는 하기의 화학식 2로 표현되는 구조를 반복 단위로 가지는 쇄상 구조일 수 있다.
<화학식 2>
본 발명에서는, 분자 내에 쇄상 구조와 환상 구조를 가지는 PHPS(화학식 3으로 표현되는 PHPS)를 사용할 수 있으며, 하기 화학식 3과 같은 반복 단위를 가지는 PHPS를 사용할 수 있다.
<화학식 3>
(n은 1 이상의 정수이다).
상기 폴리실라잔은 PHPS에 한정되지 않고, 알킬기, 플루오르 알킬기, 광 반응기 등을 치환기로 가지는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리실라잔은 일정범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 특히 1,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리실라잔인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만인 경우, 하기 펄스 UV를 조사하는 단계에 의하여 개질되는 코팅필름의 밀도가 낮아 경도가 낮아질 수 있음은 물론, 오염물질에 대한 투습도가 높아지는 문제점 있으며, 중량평균분자량이 30,000 초과 시 코팅용액의 점도가 상승하여 코팅액을 원하는 기재에 골고루 도포하는 것이 어려워지며 경화 후 코팅필름의 불균일도가 상승하여 제조 불량률이 증가하는 문제점 발생할 수 있는바, 상기의 범위 내에서 중량평균분자량을 가지는 폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리실라잔 용액을 제조함에 있어서, 사용되는 유기용매는, 예를 들어, DBE(Dibutylether), toluene, THF(tetrahydrofuran), NMP(n-methyl pyrolidone), Xylene, PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PMA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 및 Cyclohexane 중 선택되는 하나 이상의 용매인 것일 수 있다. 다만, 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 유기 용매로서 폴리실라잔을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 종류의 용매라도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리실라잔은, 상기 혼합용액의 전체 중량 대비 1wt% 내지 20wt%인 것일 수 있다. 상기 폴리실라잔과 상기 플루오르알킬 실란올의 중량의 조절에 따라 추후 단계에 따라 형성되는 유무기 코팅필름의 불소 함량을 조절할 수 있음은 물론, 불소함량에 따른 내열성 또한 조절할 수 있다. 다만, 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 유무기 코팅 필름의 성질 및 사용 용도에 따라서 그 중량비는 조절할 수 있다.
상기 입자형성용매는 물 또는 알코올일 수 있으며, 나아가, DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것일 수 있다.
다만, 상기 입자형성용매 중 하나로서, DBE만 사용될 수 있는 것은 아니고, 용매로서 입자형성이 가능한 용매는 모두 사용이 가능하다.
예를 들어 입자형성용매 중 하나로서 사용될 수 있는 용매는, 예를 들어, DBE(Dibutylether), toluene, THF(tetrahydrofuran), NMP(n-methyl pyrolidone), Xylene, PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PMA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 및 Cyclohexane 중 선택되는 하나 이상의 용매인 것일 수 있다.
상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계(S130)에 있어서, 상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자는 도 2a를 참조하면, (C)와 같은 형태로 표현될 수 있다.
상기 교반조건은, 원심분리기등을 사용하여 분리와 건조를 동시에 진행할 수 있다. 상기 단계에 있어서 교반단계는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 도 2a의 (C)와 같이, 상기 플루오르알킬 실란올애 존재하는 히드록시기(OH) 간의 결합에 의하여 입자형태로 결집되게 되고, 입자의 표면 쪽에는 발수성을 띄는 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되어, 발수성을 가지는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 형성할 수 있다.
이는 기존의 Stober방법으로 실리카(SiO2)를 제조하는 것과의 차이점으로, 기존의 Stober방법은 실리카입자를 먼저 제조한 후에만 불소계 관능기를 치환하는 것이 가능한 합성법으로 다단계에 거쳐 불소계 관능기를 실리카 입자를 제조할 수 있는 반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면 플루오르알킬 실란올과 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합한 후 교반하기만 하면 일 단계로 불소계 관능기인 플루오르알킬 작용기를 가지는 유무기 입자인 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자를 제조할 수 있어서 공정의 시간이 단축될 수 있음은 물론 생산성 또한 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 입자 코팅액의 제조방법에 대하여 설명한다.
유무기 입자 코팅액의 제조방법은, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계, 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법일 수 있다.
상기 단계에 있어서, 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상기 유무기 입자를 제조하는 방법과 그 내용이 동일하다.
다만, 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계에 있어서,
상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 따로 제조하여 추후에 발수성 용액등에 첨가하는 것이 아닌, 폴리실라잔 용액 자체에 분산시켜 분산시킨 상태로 코팅용액을 제조하는 것으로서, 단일 용기 내에서 입자가 분산된 발수성 용액을 일 단계로 제조할 수 있다는 점에서 공정의 효율이 개선될 수 있음은 물론, 일 단계로 진행되어 비용 또한 절감될 수 있다.
따라서, 상기 유무기 입자를 제조하는 방법과는 다르게 별도로 건조를 거치지 않고, 곧바로 혼합용액을 교반반응만 진행하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자는 발수성을 띄게 되어, 상기 폴리실라잔 용액에서 입자를 형성함과 동시에 분산될 수 있어 일 용기(one- pot) 내에 일 용액으로 코팅용액을 제조할 수 있게 되어 코팅 공정을 효율적으로 진행할 수 있다.
상기 단계에 있어서 교반단계는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 코팅필름의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 코팅필름의 제조방법은, 도 2b의 그림을 참조하여 표현될 수 있다.
도 2b는 유무기 입자를 이용하여 유무기 코팅필름을 제조하는 방법에 대한 순서도이다.
유무기 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계, 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계, 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계, 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법일 수 있다.
상기 단계에 있어서, 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계, 및 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계를 제외하고는, 상기 각 단계들은 유무기 입자 코팅액을 제조하는 방법과 그 내용이 동일하다.
상기 도 2b를 참조하면, 상기 각 단계에 따라 제조된 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 실라잔과 반응하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 코팅된 유무기 코팅필름이 제조되는 것을 확인할 수 있다. 이때, 도 2b에는 폴리실라잔이 실리카로 개질되는 단계에 대해서는 생략되어 있으나, 폴리실라잔이 실리카로 개질됨에 따라, 개질된 실리카가 바인더(binder)로 작용하게 되어, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자의 실리카 작용기가 바인더인 실리카와 결합되게 되어, 발수성을 지니는 플루오르알킬 작용기 부분은 개질된 폴리실라잔과 반대방향 쪽에 플루오르 알킬 작용기가 위치하려 하는 성질에 의하여, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자 자체는 코팅필름의 상부에 위치하게 될 수 있다.
상기 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계에 있어서, 기재를 담지한 후 건조하는 방법인 담지법을 사용하는 것이 일반적이나, 이러한 방법에 한정되지 않고, 기재를 상기 혼합용액에 함침시키거나, 기재의 표면에 상기 혼합용액을 스핀, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아, 스프레이를 이용하여 분사하는 방법 등을 사용하여 기재의 표면 상에 코팅필름을 형성할 수 있다.
이때, 상기 폴리실라잔 혼합용액을 도포하는 조건은, 500rpm 내지 1500rpm 회전수로 1초 내지 1분 동안 코팅할 수 있다. 상기 코팅조건은 도 2의 (C)에 해당하는 상기 폴리실라잔 혼합용액의 상태가 균일하게 존재함과 동시에 일정하게 코팅이 이루어지기 위하여 하는 공정으로서, 상기 회전수나 상기 시간은 일반적인 범위 내의 조건으로, 상기 범위 내의 회전수와 시간에 한정되지 않고, 그 조건을 달리하여 상기 폴리실라잔 혼합용액을 코팅할 수도 있다.
예를 들어 기재는, 플라스틱, 금속, 및 세라믹 소재 중 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 경우, 기재에 고온의 열처리를 하지 않고도 하기에 언급되는 펄스 UV를 조사함에 따라 폴리실라잔을 쉽게 경화할 수 있으므로, 반드시 고온에서도 일정한 형태를 유지할 수 있는 세라믹 소재 등만 제한적으로 기재로서 사용할 수 있는 것이 아니고, 고온에 쉽게 형태가 변화할 수 있는 플라스틱과 같은 기재에도 코팅필름을 형성할 수 있다.
예를 들어 플라스틱 기재는 PET, PI, PMMA, PP, PE, PEN, EVOH, PVA, TAC, PC 및 생플라스틱 기재로부터 선택되는 것 중 어느 하나 이상일 수 있다.
다른 예로서, clay, 유리섬유, 실라카가 포함된 복합체, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.
다른 예로서, 금속 소재는 알루미늄, 스테인레스(SUS), 및 철 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.
이때, 상기 기재의 표면을 상기 혼합용액으로 코팅하기 전에 기재를 세척하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 것은 기재를 코팅하기 이전에 기재의 표면 상에 존재하는 불순물을 제거하여 부반응이 발생하는 것을 방지하고, 코팅필름의 결함을 최소화하기 위함이다. 기재를 세척하기 위하여, 상기 기재를 알칼리성 클리너 용액에 10분 내지 1시간 동안 30 ℃ 내지 50℃의 온도조건에서 담갔다가 꺼낸 뒤, DI(Deionized water)/IPA(IsoPropyl Alcohol)을 1:1 비율로 혼합한 용액에 1분 내지 10분간 담가둔 상태에서 초음파 처리를 할 수 있다. 상기와 같은 방법은 기재를 세척하기 위한 하나의 방법에 불과하고, 상기 방법 이외에도 기재를 세척하기 위한 다른 방법을 사용할 수 있다.
상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계에 있어서,
상기 코팅필름을 형성한 후 상기 코팅필름을 경화시키기 전에 상기 코팅필름을 전처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅필름을 전처리하는 단계(S130)는, 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것으로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리하여 전처리를 수행하는 것은 기재 상에 폴리실라잔 및 상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자만을 코팅하기 위함이고 잔류하는 용매를 제거하기 위한 것이다. 다만, 상기 범위 내의 온도조건 하에서만 전처리를 수행하는 것으로 한정되지는 않으나 90℃ 미만의 온도 조건에서 기재의 표면을 전처리하는 경우, 잔류하는 용매를 비롯한 이물질을 제거하지 못하여 코팅필름에 불순물이 존재하여 불량률이 발생할 수 있고, 120℃를 초과하는 경우에는, PET 기재가 손상될 수도 있는바, 상기 온도범위 내에서 전처리하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 코팅필름을 경화시키는 단계는 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계일 수 있다.
펄스 UV조사 방식은 일반적인 UV조사 방식과 동일한 일을 하더라도 수백만분의 초 단위 또는 수천만분의 초 단위의 펄스 폭으로 에너지를 순간적으로 조사하는 방식이다. 펄스 UV조사 방식은 400℃ 이상의 높은 온도조건을 유지해야하는 일반적인 열경화 방식과는 다르게 상대적으로 저온 조건에서 순간적으로 에너지를 조사하는 바, 실온에서도 개질(경화) 공정을 수행할 수 있고, 순간적으로 에너지를 조사하는 방식이어서 열이 전달됨에 따라 넓은 부분에 손상을 야기하는 열경화 방식보다 공정의 시간을 단축할 수 있음은 물론 효율적인 공정일 수 있다. 또한, 열경화 방식의 경우, 공정마다 별도의 냉각장치 또는 별도의 가열장치등을 구비하여야 하는 반면, 펄스 UV를 사용하는 방식의 경우, 펄스 UV램프는 전원을 쉽게 조작할 수 있음은 물론, 개질(경화)공정 동안 온도가 증가하는 등의 문제점이 발생하지 않으므로 공정 전체를 비교하더라도 열 경화방식보다 공정이 안전하고 유지비용이 적게 들어 경제적인 것일 수 있다.
또한, 폴리실라잔이 실리카로 개질됨에 따라, 개질된 실리카가 바인더(binder)로 작용하게 되어, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자의 실리카 작용기가 바인더인 실리카와 결합되게 되어, 발수성을 지니는 플루오르알킬 작용기 부분은 개질된 폴리실라잔과 반대방향 쪽에 플루오르 알킬 작용기가 위치하려 하는 성질에 의하여, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자 자체는 코팅필름의 상부에 위치하게 될 수 있다.
따라서, 친수성을 띄는 실리카를 포함하고 있음에도 코팅필름의 상부에는 상기 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자가 위치하고, 보다 구체적으로, 발수성을 띄는 플루오르 알킬 작용기는 실리카와 반대쪽에 위치하게 되어 코팅필름의 외부에는 상기 플루오르 알킬 잘용기가 위치하게 되어, 발수성이 증대되는 유무기 코팅필름을 형성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000μs 의 펄스 폭 범위로 조사할 수 있다.
나아가, 이때의 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 더 바람직하게 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 450nm일 수 있다. 파장의 길이에 따라 200nm 내지 450nm는 자외선 영역대로서 펄스 UV를 조사하여 개질시키기에 가장 바람직한 파장길이일 수 있다.
좀 더 구체적으로 상기 펄스 UV의 파장은 200 nm 내지 400nm일 수 있다. 상기 펄스 UV의 경우, 개질(경화)하기 위해서는 상기 온도 범위 내에서 개질할 수 있는데, 400nm를 초과하는 경우에는 펄스 UV의 에너지가 상대적으로 작아서, 단순히 살균하는 정도의 빛에 불과할 수 있으므로, 상기 범위 파장 내의 펄스 UV를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
펄스 UV를 조사함에 있어서, 전압을 높이게 되면, 조사시간이 단축되고, 조사 횟수가 줄어들 수 있다. 다만, 전압이 5000V를 초과하게 되는 경우, 공정운영면에서 비용과 운영시간적 측면에서 보았을 때, 경제적으로 바람직하지 않은바, 1000V 내지 5000V의 범위에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.
펄스 UV를 조사할 때, 산소를 포함하는 혼합기체 하에서 펄스 UV를 조사할 수 있는데, 특히 공기 및 기체 분위기에서 상대습도 10% 이상의 조건에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회일 수 있다.
펄스 UV의 인가횟수는 인가하는 전압조건에 따라 달라질 수 있으므로 상기 인가횟수에 한정되지는 않지만, 상기 인가하는 전압이 높을수록 펄스 UV의 인가횟수는 적어질 수 있다.
본 발명에 상기 단계에 따라 코팅필름을 경화시키는 단계 이후에 열처리를 더 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 이를 더 수행하는 것은 경화단계 이후 불소계 작용기인 플루오르 알킬 작용기의 배열이 코팅 표면 쪽을 향할 수 있도록 하는 것이다. 다만, 상기 온도에 반드시 한정되는 것은 아니며, 플루오르 알킬 작용기가 상기 코팅표면 쪽으로 배열이 유도되는 범위의 온도 조건이면 열처리 수행 온도로서 적합할 수 있다. 다만, 120℃를 초과하는 경우에는 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우 열손상이 발생할 수 있을 수 있는바, 120℃ 미만의 조건에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 유무기 코팅필름의 제조방법에 따라 제조되는 유무기 코팅필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 유무기 코팅필름의 제조방법에 따라 제조되는 유무기 코팅필름이 표면 상에 위치하는 기재를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아님은 물론이다.
[
실시예
1]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 제조
1. PET 필름(기재) 준비 단계
200㎛ 두께의 PET 필름을 40℃의 온도조건에서 알칼리 클리너에 30분 동안 담가두었다가, DI(deionized water)/IPA(Isopropyl Alcohol)이 1:1로 혼합된 용액에 담가서 5분 동안 초음파 처리를 하여 PET 필름의 표면을 세척한다.
PET 필름의 표면을 세척한 후 컨벡션 오븐(convection oven)을 100℃로 설정한 뒤 한 시간 동안 건조한다.
2.
플루오르알킬
실란올
제조단계
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-triethoxysilane(PFTES)과 에탄올을 혼합한 뒤 24시간 동안 교반하여 PFTES의 가수분해를 이용한 하이드록실 그룹의 치환반응을 유도하여 플루오르알킬 실란올(PFTES-OH. 5%)를 합성하였다.
3. 유무기 입자 제조
(1) 폴리실라잔(Perhydropolysilazane(PHPS), 1%)와 DBE를 혼합하여 합성 폴리실라잔 용액을 제조한 뒤 이를 에탄올 및 물과 함께 PFTES-OH 용액에 천천히 적하 후 5시간 동안 교반하여 용액을 합성하였다.
(2) 합성된 용액에서 제조된 입자와 반응용매를 원심분리기를 이용하여 분리건조 시켜 플루오르알킬기를 가지는 실리카 유무기 입자를 합성하였다.
[
실시예
2]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 제조
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 3% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다.
[
실시예
3]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 제조
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 5% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다.
[
실시예
4]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 제조
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 10% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다.
상기 실시예에 따른 내용을 하기 표 1에 기재하였다.
| 실시예 | 조성비 | |
| PHPS | PFTES | |
| 실시예 1 | 1% | 5% |
| 실시예 2 | 3% | 5% |
| 실시예 3 | 5% | 5% |
| 실시예 4 | 10% | 5% |
[
실험예
1]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 구조 분석
도 3은 유무기 입자의 FT-IR 그래프이다.
각각의 실시예를 적외선 분광기 (FT-IR)를 이용하여 구조 분석을 한 것으로 FT-IR 분석결과에서 나타난 것과 같이 Si-O-Si stretching peak (1100cm- 1)이 새롭게 생성되며, -CH2CH2- peak (2850cm-1), -C-F peak (1250cm- 1)가 여전히 남아 있음을 확인하였고, 네 종류의 입자 모두 Si-O-Si peak (1100cm- 1)와 -CH2CH2- peak (2850cm-1), -C-F peak (1250cm- 1)가 존재함을 확인하였다.
[
실험예
2]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 함량 분석
도 4는 유무기 입자의 XPS spectra 그래프이고, 표 2는 유무기 입자의 XPS 결과 값을 나타낸 것이다.
| 원소 | Atomic% | |||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| O 1s | 19.37 | 32.87 | 37.55 | 49.25 |
| F 1s | 40.52 | 29.59 | 20.34 | 4.32 |
| Si 2p | 13.15 | 15.59 | 22.04 | 29.60 |
| C 1s | 26.96 | 21.96 | 18.14 | 16.32 |
상기 도 4 및 표 2를 기초로 한 XPS 분석으로 실시예들의 Si, O, F의 존재를 확인 할 수 있었다. 또한 폴리실라잔(PHPS)의 함량을 1%, 3%, 5%, 10% 증가하였을 경우 불소(F, 1s)가 40.52%, 29.59%, 20.34%, 4.82%로 감소함을 확인하였다. 따라서 폴리실라잔의 함량 및 플루오르알킬 알콕시 실란의 함량 조절을 통해 다양한 발수 특성을 갖는 입자의 합성이 가능함을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
플루오르알킬 실리카 유무기 입자의 함량분석
도 5는 유무기 입자의 함량변화에 따른 TGA 분석그래프이고, 표 3은 400℃ 온도조건 하에서의 유무기 입자의 TGA 결과값을 나타낸 것이다.
| 실시예 | Weight change(%) |
| 실시예 1 | 23.0 |
| 실시예 2 | 13.0 |
| 실시예 3 | 12.7 |
| 실시예 4 | 19.2 |
TGA분석은 TG 209 F3 Tarsus® (Netzsch, Bavaria Selb, Germany)을 이용하여 질소 대기 하에서 측정하였으며, 10 ℃/min으로 30∼800 ℃ 범위에서 측정하였다. 분석결과 입자의 불소함량이 증가함에 따라 고온(600℃)에서의 무게 감소율은 증가하고, 초기분해 온도는 265℃에서 345℃로 증가하였다. 이는 합성된 입자의 불소함량에 따른 내열성의 변화에 의한 것으로, 입자 합성 시 첨가되는 폴리실라잔 및 플루오르알킬 알콕시 실란의 함량 조절을 이용하여 고내열성을 가지는 유무기 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
[
실험예
4]
플루오르알킬
실리카 유무기 입자의 형상분석
도 6은 유무기 입자의 함량변화에 따른 SEM 사진이다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy), 열중량분석기 (Themal Gravity Analysis)를 이용하여 합성된 입자의 형태와 열적거동 및 표면 특성을 평가하였으며, 분석결과를 하기 도 6에 나타내었다.
FE-SEM을 이용하여 입자의 형상을 확인하였으며, 실시예들 4 종류의 입자 모두 사이즈가 10~30nm에 분포되어 있음을 가시적으로 확인하였다.
[
실시예
5]
유무기 코팅필름의 제조
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.
도 8은 유무기 코팅필름의 발수 박막 샘플 사진이다.
앞서 합성된 플루오르알킬 실리카 유무기 입자 중 실시예 3을 유무기 코팅액 제조에 이용하였다. PET 기재를 준비하고, 그 표면의 25㎜X25㎜ 면적에 실시예 3을 발수 용액에 첨가하여 1시간 교반 및 초음파 분산 후 glass 상에 코팅 (2500rpm, 10s)하였으며, 코팅필름의 표면의 경화를 유도하기 위하여 암모니아수 (30%, 30℃) 또는 펄스 자외선 노광(3000V 전압조건에서, 펄스 폭을100μs으로 하여, 2000회 조사)을 이용한 화학적 경화반응을 진행 하였고 이 후 코팅필름으로 불소 그룹의 배열을 유도하기 위하여 120℃에서 열처리를 진행하였다.
[
실험예
5]
유무기 코팅필름의 물성 평가
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.
발수 특성 향상을 위해서는 코팅 박막의 모폴로지를 형성하기 위한 공정 조건을 확립하는 것이 중요하다. 따라서, 폴리실라잔의 함량 (3%, 1%)과 플루오르알킬 실리카 유무기 입자(실시예 3)의 함량 (3%, 2.5%, 2%, 1%)을 변량하여 발수 코팅액을 제조하였다. 이에 대한 값을 하기 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 폴리실라잔 함량 | 플루오르알킬 실리카 유무기 입자 함량 |
| 실시예 5 | 3% | 3% |
| 실시예 6 | 3% | 2.5% |
| 실시예 7 | 3% | 2% |
| 실시예 8 | 1% | 2% |
상기 표 4에 제시된 실시예들에 따라 제조된 발수 박막의 경화정도를 FT-IR을 이용하여 평가하였다. 이에 대한 그래프로서, 도 7을 참조하면, 각각의 실시예들 모두 Si-O-Si stretching peak (1100cm- 1)의 증가 및 Si-H stretching peak (2150cm-1)의 감소로 불소계 실리카 박막 (SiO2)이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이때, 형성된 코팅필름의 접촉각 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 각각의 실시예에 따른 접촉각이 131°, 128°, 109°, 119°로 측정되는 것을 확인할 수 있고 투과율이 93% 이상으로 높은 투과율을 가짐과 동시에 높은 접촉각으로 발수성이 우수함을 확인할 수 있다.
| 실시예 | Contact angle | 투과율 | |
| 실시예 5 | 131 |
 |
94 |
| 실시예 6 | 128 |
 |
94 |
| 실시예 7 | 109 |
 |
95 |
| 실시예 8 | 119 |
 |
93 |
이에 대한 샘플 사진인 도 8을 참조하면 투과율이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
플루오로알킬 실리카 유무기 입자를 함유하는 유무기 코팅필름의 경우 단순히 폴리실라잔만을 사용하는 경우와 달리 발수성이 낮음은 물론, 광투과성 또한 낮은 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
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- 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계;
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액을 교반하여 상기 플루오르알킬 실란올에 존재하는 히드록시기 간의 결합에 의하여 입자 형태로 결집되고, 표면 쪽에 상기 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액 내에 상기 제조되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 분산시키는 단계;를 포함하고,
단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 플루오르알킬 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법:
<화학식 1>
(n은 1이상의 정수이고, OR은 메톡시기 또는 에톡시기이다).
- 제8항에 있어서,
상기 입자형성용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 입자형성용매는 DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
- 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계;
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 교반하여 상기 플루오르알킬 실란올에 존재하는 히드록시기 간의 결합에 의하여 입자 형태로 결집되고, 표면 쪽에 상기 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액 내에 상기 제조되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 분산시켜 유무기 입자 코팅액을 제조하는 단계;
기재의 표면 상에 상기 유무기 입자 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계;
상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계;를 포함하고,
상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅필름을 형성한 후 상기 코팅필름을 경화시키기 전에 상기 코팅필름을 전처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 전처리 단계는, 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅필름을 경화시키는 단계는,
펄스 UV 조사에 의하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제15항에 있어서,
펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅필름을 경화시키는 단계 후에 열처리를 더 하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
- 제12항에 따라 제조되는 유무기 코팅필름.
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| JP2010228997A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 疎水性シリカ粒の製造方法 |
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