KR101830949B1 - Preparing method for producing an organic-inorganic particle, organic-inorganic coating solution and organic-inorganic film having water repellency - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 발수성을 가지는 유무기 입자, 유무기 코팅액 및 유무기 코팅필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 방법 및 상기 플루오르알킬 실리카유무기 입자가 분산된 유무기 코팅액을 기재의 표면에 코팅한 후 경화하여 발수성을 가지는 유무기 코팅필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 유무기 코팅필름에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a fluoroalkyl silica organic solvent-based particle, and a method for producing the fluoroalkyl silica organic solvent-based particle, A method for producing an organic or inorganic coating film having water repellency by coating an organic or inorganic coating liquid onto the surface of a substrate and curing the organic or inorganic coating liquid, and an organic or inorganic coating film produced thereby.
폴리실라잔(Polysilazane)은 코팅제로서 많이 사용되는 화합물로서, 최근에는 단순히 유리막 코팅필름으로 사용하는 것이 아니라, 태양전지의 표면과 같이 빛을 투과하여야 하는 다양한 기재의 표면의 코팅제로서 사용되고 있다. 다만, 폴리실라잔의 경우, 실라잔에 포함되어 있는 질소(Nitrogen)를 산소로 변환시켜 실리카(SiO2)화합물로 개질하기 위해서 일반적으로 고온처리를 하는 것이 일반적이다. 그러나, 고온에서 열처리 경화 공정을 거쳐 기재의 표면을 실리카막으로 개질시키려면 고온에서도 변형되지 않는 기재를 사용해야 하므로, 내열성이 우수한 금속이나 세라믹 기재에서만 폴리실라잔을 경화하여 실리카막을 형성하는 것이 가능하여, 기재의 선택범위가 협소하여 응용분야를 확장하기 어렵다는 문제점이 있었다.Polysilazane is a compound widely used as a coating agent. In recent years, it is used not only as a glass coating film but also as a coating agent for various substrate surfaces which must transmit light like the surface of a solar cell. However, in the case of polysilazane, it is common to generally carry out a high-temperature treatment in order to convert nitrogen (nitrogen) contained in the silazane into oxygen and convert it into a silica (SiO 2 ) compound. However, in order to modify the surface of a substrate to a silica film through a heat treatment curing process at a high temperature, a base material which is not deformed even at high temperatures must be used, so that it is possible to form a silica film by curing the polysilazane only in a metal or ceramic base excellent in heat resistance , The selection range of the substrate is narrow and it is difficult to expand the application field.
그러나, 실리카를 소재로 하는 하드 코팅 시장의 대부분을 차지하는 기재는 플라스틱 기재가 많아, 실질적으로 플라스틱 기재에 실리카를 이용한 하드 코팅 경화공정 도중 발생되는 플라스틱 기재의 열적 손상에 의하여 제품의 불량률이 증대하는 등의 어려움이 있어 플라스틱 기재의 표면의 개질 공정 수행에 어려움이 있었다. 이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-012536호(이하, 인용문헌 1이라 한다)에서는 실리카 피막을 제조하기 위해서, 350℃ 내지 450℃에서 제1열처리한 후 550℃ 내지 800℃에서 제2열처리를 하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 인용문헌 1의 방법 또한 제1, 2 열처리 공정이 모두 고온에서 진행되는 점에서 코팅해야 하는 기재의 소재가 금속 또는 세라믹 기재에 한정된다는 문제점이 여전히 존재하였다.However, since the substrate that occupies most of the hard coating market made of silica has many plastic substrates, the defect rate of the product is increased due to the thermal damage of the plastic substrate, which is actually generated during the hard coating hardening process using silica on the plastic substrate It is difficult to carry out a modification process of the surface of the plastic substrate. In this connection, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-012536 (hereinafter referred to as Reference 1), a first heat treatment is performed at 350 ° C to 450 ° C and a second heat treatment is performed at 550 ° C to 800 ° C However, there is still a problem that the material of the base material to be coated is limited to the metal or ceramic base material in that the first and second heat treatment steps proceed at a high temperature.
또한, 유리막 코팅제와 같은 물질의 경우, 사용되는 기재의 표면이 발수처리가 되어 있는 경우에만, 내화학성, 내지문성의 특성을 가져 다양한 기재의 표면 처리 물질로서 사용될 수 있는데, 일반적인 실리카 화합물은 친수성의 성질이 강하여 외부의 화학물질이나 사용에 따른 오염이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 특히, 상기 종래 인용문헌 1의 경우와 같은 단순 실리카 피막을 사용하는 경우에도 실리카의 친수성에 의하여 내화학성, 내지문성에 취약하다는 단점이 있어서, 별도의 처리를 하지 않으면 표면이 오염되는 것을 해결하기 어렵다는 문제점이 있다. In addition, in the case of a material such as a glass coating agent, only when the surface of a substrate used is water-repellent, it can be used as a surface treatment material for various substrates due to its chemical resistance and / There is a problem that external chemicals or contamination due to use may occur. Particularly, even in the case of using a simple silica coating as in the case of the conventional citation document 1, it is disadvantageous in that it is vulnerable to chemical resistance and / or weatherability due to hydrophilicity of the silica, There is a problem.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인용문헌 1을 비롯한 종래기술들이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 발수성을 증대시킬 수 있는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 함유된 폴리실라잔 용액을 제조한 뒤, 상기 용액을 도포한 후 펄스UV를 조사하여 금속이나 세라믹 기재가 아닌 플라스틱 기재 혹은 열손상에 약한 기재의 표면을 저온에서 개질할 수 있도록 하는 것으로, 기재의 표면의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 발수성을 개선하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a polysilazane solution containing fluoroalkyl silica inorganic or organic particles capable of increasing water repellency, It is possible to modify the surface of a substrate, which is not a metal or a ceramic substrate, or a substrate which is susceptible to heat damage at low temperature by irradiating a pulse UV after application of a solution, thereby improving the heat resistance, chemical resistance, light transmittance and water repellency And to provide a method for improvement.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계;를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 제조방법을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a fluoroalkyl silanol, comprising: hydrolyzing a fluoroalkylalkoxy silane to produce a fluoroalkyl silanol; Mixing the fluoroalkylsilanol, the polysilazane solution and the particle forming solvent to prepare a mixed solution; And a step of mixing and stirring the mixed solution to prepare fluoroalkyl silica organic or inorganic particles, wherein the inorganic or organic silica particles containing a fluoroalkyl group are prepared in a single vessel, .
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 입자형성용매는 물 또는 알코올인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the particle-forming solvent may be water or an alcohol.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 입자형성용매는 DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the particle forming solvent may further comprise DBE (Dibutylether).
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계;를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing a fluoroalkyl silanol, comprising: hydrolyzing a fluoroalkylalkoxysilane to produce a fluoroalkylsilanol; Mixing the fluoroalkylsilanol, the polysilazane solution and the particle forming solvent to prepare a mixed solution; And stirring the mixed solution to prepare a fluoroalkyl silica organic solvent particle and dispersing it in the polysilazane solution, wherein a silica-based organic particle containing a fluoroalkyl group is produced in a single container, The present invention can provide a method for producing an organic / inorganic particle coating liquid.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계; 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시켜 유무기 입자 코팅액을 제조하는 단계; 기재의 표면 상에 상기 유무기 입자 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계; 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법을 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a fluoroalkyl siloxane comprising hydrolyzing a fluoroalkylalkoxysilane to produce a fluoroalkylsilanol; Mixing the fluoroalkylsilanol, the polysilazane solution and the alcohol solvent to prepare a mixed solution; Stirring the mixed solution to prepare fluoroalkyl silica organic or inorganic particles and dispersing the particles in the polysilazane solution to prepare an organic / inorganic particle coating liquid; Coating the organic-inorganic particle-containing coating liquid on a surface of a substrate to form a coating film; And modifying the polysilazane to silica to cure the coating film, wherein the fluoroalkyl functional group is located on top of the coating film.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅필름을 경화시키는 단계는, 펄스 UV 조사에 의하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of curing the coating film may be by pulse UV irradiation.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제 상기 펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the above-mentioned pulse UV may be applied in a pulse width range of 50 μs to 10,000 μs at a voltage condition of 1000 V to 5000 V.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the wavelength of the pulse UV may be 200 nm to 1000 nm.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the pulse UV may be applied 1000 to 5000 times.
본 발명의 실시예에 따르면, 발수성을 가지는 플루오르알킬 실란을 유무기 입자의 형태로 형성함에 따라 발수성이 더 증대되어 내화학성이 증대되고, 투과율 또한 더 증대되는 유무기 입자를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, by forming the fluoroalkylsilane having water repellency in the form of the organic-inorganic particles, the water repellency is further increased, the chemical resistance is increased, and the organic / inorganic particles having higher transmittance can be produced.
본 발명의 실시예에 따르면, 발수성을 가지는 플루오르 알킬 작용기를 가지는 플루오르알킬 실란을 이용하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자의 형성과 폴리실라잔 용액 내에서의 분산공정을 일 용기(one pot) 내에서 한번에 진행하여 제조되는 유무기 입자 코팅액은 일액형 용액으로 코팅 공정을 단순화할 수 있어 공정 운영비용을 절감하고 공정 운영시간을 단축하여 경제적으로 공정을 운영할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the formation of fluoroalkyl silica organic / inorganic particles and the dispersion process in the polysilazane solution are carried out in one pot at a time using a fluoroalkylsilane having a fluoroalkyl group having water repellency The organic and inorganic particle coating liquid prepared in advance can simplify the coating process with a one-component solution, which can reduce the operation cost of the process, shorten the process time, and operate the process economically.
본 발명의 실시예에 따르면, 유무기 코팅필름을 제조함에 있어서, 폴리실라잔을 코팅한 후 실리카로 개질하는 공정에 있어서, 기존의 고온의 열처리 공정 대신, 펄스UV를 사용하여 실온에서도 충분히 폴리실라잔을 실리카로 개질할 수 있어서, 기재의 제한 없이 다양한 소재에서 내열성, 내화학성, 광투과도, 투습도 특성 및 경도가 우수한 실리카 소재의 코팅필름을 형성할 수 있다. According to the embodiment of the present invention, in the process of manufacturing the organic or inorganic coating film, in the process of coating the polysilazane and then reforming it into silica, the pulsed UV is used instead of the conventional high- The glass can be modified into silica, and a silica-based coating film excellent in heat resistance, chemical resistance, light transmittance, moisture permeability and hardness can be formed in various materials without limitation of the substrate.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 유무기 입자를 제조하는 방법에 대한 순서도이다.
도 2a는 유무기 입자를 제조하는 단계에 대한 모식도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 2b는 유무기 입자를 이용하여 유무기 코팅필름을 제조하는 방법에 대한 순서도이다(n은 1이상의 정수이다).
도 3은 유무기 입자의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 유무기 입자의 XPS spectra 그래프이다.
도 5는 유무기 입자의 함량변화에 따른 TGA 분석그래프이다.
도 6은 유무기 입자의 함량변화에 따른 SEM 사진이다.
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.
도 8은 유무기 코팅필름의 발수 박막 샘플 사진이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart of a method for producing an organic gas particle.
FIG. 2A is a schematic diagram of a step of producing an organic-inorganic particle (n is an integer of 1 or more).
FIG. 2B is a flow chart of a method for producing an organic coating film using organic or inorganic particles (n is an integer of 1 or more).
3 is an FT-IR graph of an organic / inorganic particle.
4 is an XPS spectra graph of an organic / inorganic particle.
5 is a graph of TGA analysis according to changes in the content of organic / inorganic particles.
6 is a SEM photograph according to the change of the content of the organic / inorganic particles.
7 is an FT-IR graph of an organic coating film.
8 is a water-repellent thin film sample photograph of an organic-inorganic coating film.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 다른 유무기 코팅필름의 제조방법에 대하여 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method of producing an organic / inorganic coating film according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 유무기 입자를 제조하는 방법에 대한 순서도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart of a method for producing an organic gas particle.
도 2a는 유무기 입자를 제조하는 단계에 대한 모식도이다. 2A is a schematic diagram of a step of preparing an organic-inorganic particle.
본 발명에 따르면, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계(S110), 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120) 및 상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계(S130)를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, there is provided a process for producing a fluorinated alkylalkoxysilane, comprising the steps of: (S110) hydrolyzing a fluoroalkylalkoxysilane to prepare a fluoroalkylsilanol; mixing the fluoroalkylsilanol, polysilazane solution and a particle- And a step (S130) of mixing and stirring the mixed solution to prepare a fluoroalkyl silica organic or inorganic particle, and drying the mixed organic / inorganic hybrid particle to produce a silica-based organic particle containing a fluoroalkyl group in a single container A manufacturing method can be provided.
플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계(S110)에 있어서, In the step (S110) of hydrolyzing the fluoroalkylalkoxysilane to produce the fluoroalkylsilanol,
상기 플루오르알킬 알콕시 실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The fluoroalkylalkoxysilane may be represented by the following general formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(n은 1이상의 정수이고, OR은 메톡시기 또는 에톡시기이다).(n is an integer of 1 or more, and OR is methoxy group or ethoxy group).
플루오르알킬작용기는 불소(F, fluoro)에 의하여 발수성을 띄므로 플루오르 알킬작용기가 기재의 표면 상부에 위치하게 되면, 친수성을 가지는 실리카 화합물을 사용하는 경우에도 일정수준 이상의 발수성을 유지할 수 있다. Since the fluoroalkyl functional group is water repellent by fluorine (F, fluoro), when the fluoro alkyl functional group is located on the surface of the substrate, even if a hydrophilic silica compound is used, the water repellency can be maintained to a certain level.
이때, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해(hydrolysis)하여 알콕시기(-OR)를 하이드록시기(-OH)로 변환하여야 한다. 상기 가수분해 과정과 관련하여 도 2a를 참조하면, 도 2a에서, (A)에 해당하는 것이 상기 플루오르알킬 알콕시 실란에 해당하고, 가수분해에 의하여 하이드록시기를 가지는 플루오르알킬 알콕시 실란올(A')로 변환되는 것을 확인할 수 있다. At this time, the alkoxy group (-OR) must be converted into a hydroxyl group (-OH) by hydrolysis of the fluoroalkylalkoxysilane. Referring to FIG. 2A, in FIG. 2A, the fluoroalkylalkoxysilane (A ') corresponding to (A) corresponds to the fluoroalkylalkoxysilane and has a hydroxy group by hydrolysis. . ≪ / RTI >
상기 단계에 대해 보다 자세하게 설명하면, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계는, 상기 플루오르알킬 알콕시 실란, 알코올을 혼합한 후 교반하는 것일 수 있다.More specifically, the fluoroalkylsilanol may be prepared by mixing the fluoroalkylalkoxysilane and the alcohol, followed by stirring.
상기 알코올에 있어서, 도 2에서는 에탄올(EtOH)을 예시로 들고 있지만, 이에 한정되지 않는다.In the alcohol, ethanol (EtOH) is exemplified in FIG. 2, but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 상기 알코올의 경우, 1차 알코올인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올, n-옥탄올,For example, in the case of the above-mentioned alcohol, a primary alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, amyl alcohol, n-hexyl alcohol,
2차 알코올인 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올, 3- 펜탄올과 3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오르메틸)-2-프로판올, 3-메 틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1- 메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올, 1-메 틸시클로헵탄올,Butanol, t-amyl alcohol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2- (trifluoromethyl) -2 Propanol, 3-methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, Propanol, 2-cyclopropyl-2-butanol, 2-cyclopropyl-3-methyl-2-butanol, 1-methylcyclopentanol, Ethyl cyclopentanol, 3-propyl cyclopentanol, 1-methylcyclohexanol, 1-ethylcyclohexanol, 1-methylcycloheptanol,
3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올 및 2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 중에서 선택되는 하나 이상의 알코올일 수 있다.T-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 2,3-dimethyl-2-butanol and 2- (trifluoromethyl) -2-propanol, which are tertiary alcohols.
나아가, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조함에 있어서, 물을 더 포함하여 제조할 수 있다. Further, in the production of the fluoroalkylsilanol, water can be further prepared.
이때, 상기 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계는, 상온에서 수행될 수 있으며, 5시간 내지 30시간 정도 교반하면서 형성될 수 있다. 상기 시간범위에 한정될 필요는 없으나, 상온 조건에서 천천히 교반하는 경우에, 충분히 실란올이 형성될 수 있도록 할 수 있다. At this time, the fluoroalkylsilanol may be prepared at room temperature and may be stirred for about 5 hours to 30 hours. Although it is not necessary to be limited to the above-mentioned time range, it is possible to sufficiently form silanol when stirring slowly under normal temperature conditions.
또한, 상기 플루오르알킬 실란올의 경우, 액상이므로, 하기 단계인 폴리실라잔 용액과 혼합함에 있어서 일 용액으로 쉽게 혼합될 수 있다.In the case of the fluoroalkylsilanols, since they are liquid, they can be easily mixed into one solution in mixing with the polysilazane solution in the following step.
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120)에 있어서, 도 2a를 참조하면, 혼합된 상태의 플루오르알킬 실란올(A') 및 폴리실라잔 용액 내에 존재하는 폴리실라잔은 도 2a의 (B)와 같이 표현될 수 있다(n은 1이상의 정수이다).Referring to FIG. 2A, in the step (S120) of mixing a fluoroalkylsilanol, a polysilazane solution and a particle forming solvent to prepare a mixed solution, fluoroalkylsilanol (A ') in a mixed state and polysilane The polysilazane present in the residual solution can be expressed as (B) in Fig. 2A (n is an integer of 1 or more).
상기 폴리실라잔 용액은 폴리실라잔과 유기용매를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.The polysilazane solution may be prepared by mixing a polysilazane and an organic solvent.
상기 폴리실라잔(polysilazane)이란 H3Si[NHSiH2]nNHSIH3(n은 1이상의 정수)로 표시되는 실라잔을 모체로 하는 공중합체 화합물을 총칭할 수 있다.The above-mentioned polysilazane may be collectively referred to as a copolymer compound having a silazane as a matrix, represented by H 3 Si [NHSiH 2 ] nNHSIH 3 (n is an integer of 1 or more).
상기 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazanes)일 수 있다.The polysilazane may be Perhydropolysilazanes.
본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(이하, PHPS이라고 함)은 Si-N 결합을 반복단위로 포함하고, Si, N, 및 H만으로 이루어진 중합체이다. 상기 PHPS는, Si-N 결합을 제외하고는, 탄소나 산소를 실질적으로 포함하지는 않는다. 상기 PHPS의 가장 단순한 구조는 하기의 화학식 2로 표현되는 구조를 반복 단위로 가지는 쇄상 구조일 수 있다.The perhydropolysilazane (hereinafter referred to as PHPS) according to the present invention is a polymer comprising Si-N bond as a repeating unit and consisting of Si, N, and H alone. The PHPS does not substantially contain carbon or oxygen except for Si-N bonds. The simplest structure of the PHPS may be a straight-chain structure having a structure represented by the following formula (2) as a repeating unit.
<화학식 2>(2)
본 발명에서는, 분자 내에 쇄상 구조와 환상 구조를 가지는 PHPS(화학식 3으로 표현되는 PHPS)를 사용할 수 있으며, 하기 화학식 3과 같은 반복 단위를 가지는 PHPS를 사용할 수 있다.In the present invention, PHPS (PHPS represented by Chemical Formula 3) having a chain structure and a cyclic structure in the molecule can be used, and PHPS having a repeating unit represented by Chemical Formula 3 below can be used.
<화학식 3>(3)
(n은 1 이상의 정수이다).(n is an integer of 1 or more).
상기 폴리실라잔은 PHPS에 한정되지 않고, 알킬기, 플루오르 알킬기, 광 반응기 등을 치환기로 가지는 폴리실라잔을 사용할 수 있다. The polysilazane is not limited to PHPS but polysilazane having an alkyl group, a fluoroalkyl group, or a photoreactive group as a substituent can be used.
본 발명에 있어서, 상기 폴리실라잔은 일정범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 특히 1,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리실라잔인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만인 경우, 하기 펄스 UV를 조사하는 단계에 의하여 개질되는 코팅필름의 밀도가 낮아 경도가 낮아질 수 있음은 물론, 오염물질에 대한 투습도가 높아지는 문제점 있으며, 중량평균분자량이 30,000 초과 시 코팅용액의 점도가 상승하여 코팅액을 원하는 기재에 골고루 도포하는 것이 어려워지며 경화 후 코팅필름의 불균일도가 상승하여 제조 불량률이 증가하는 문제점 발생할 수 있는바, 상기의 범위 내에서 중량평균분자량을 가지는 폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the polysilazane may have a weight average molecular weight within a certain range. Particularly a polysilazane having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the density of the coating film modified by the step of irradiating the following pulse UV may be low to lower the hardness, and the moisture permeability to the contaminants may be increased. When the weight average molecular weight exceeds 30,000 It is difficult to uniformly coat the coating solution on a desired substrate due to an increase in the viscosity of the coating solution. In addition, since the unevenness of the coating film after curing may increase, the manufacturing defect rate may increase. It is preferable to use silazane.
상기 폴리실라잔 용액을 제조함에 있어서, 사용되는 유기용매는, 예를 들어, DBE(Dibutylether), toluene, THF(tetrahydrofuran), NMP(n-methyl pyrolidone), Xylene, PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PMA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 및 Cyclohexane 중 선택되는 하나 이상의 용매인 것일 수 있다. 다만, 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 유기 용매로서 폴리실라잔을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 종류의 용매라도 사용될 수 있다. In the preparation of the polysilazane solution, organic solvents such as DBE (dibutylether), toluene, tetrahydrofuran (THF), n-methyl pyrolidone (NMP), xylene, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and Cyclohexane. However, not limited to the solvents listed above, any solvent may be used as the solvent capable of dissolving the polysilazane as the organic solvent.
본 발명에 있어서, 상기 폴리실라잔은, 상기 혼합용액의 전체 중량 대비 1wt% 내지 20wt%인 것일 수 있다. 상기 폴리실라잔과 상기 플루오르알킬 실란올의 중량의 조절에 따라 추후 단계에 따라 형성되는 유무기 코팅필름의 불소 함량을 조절할 수 있음은 물론, 불소함량에 따른 내열성 또한 조절할 수 있다. 다만, 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 유무기 코팅 필름의 성질 및 사용 용도에 따라서 그 중량비는 조절할 수 있다. In the present invention, the polysilazane may be 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the mixed solution. The fluorine content of the organic or inorganic coating film formed according to the control of the weight of the polysilazane and the fluoroalkylsilanol can be controlled and the heat resistance according to the fluorine content can be controlled. However, the present invention is not limited to the above-mentioned range, and the weight ratio thereof can be controlled according to the properties of the organic or inorganic coating film and the intended use.
상기 입자형성용매는 물 또는 알코올일 수 있으며, 나아가, DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것일 수 있다.The particle forming solvent may be water or alcohol, and may further include DBE (Dibutylether).
다만, 상기 입자형성용매 중 하나로서, DBE만 사용될 수 있는 것은 아니고, 용매로서 입자형성이 가능한 용매는 모두 사용이 가능하다.However, not only DBE can be used as one of the above-mentioned particle forming solvents, but any solvent capable of forming particles as a solvent can be used.
예를 들어 입자형성용매 중 하나로서 사용될 수 있는 용매는, 예를 들어, DBE(Dibutylether), toluene, THF(tetrahydrofuran), NMP(n-methyl pyrolidone), Xylene, PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PMA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 및 Cyclohexane 중 선택되는 하나 이상의 용매인 것일 수 있다.For example, solvents that can be used as one of the particle forming solvents include, for example, dibutylether (DBE), toluene, tetrahydrofuran (THF), n-methyl pyrolidone (NMP), xylene, propylene glycol methyl ether acetate PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and Cyclohexane.
상기 혼합용액을 교반 후 건조하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조하는 단계(S130)에 있어서, 상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자는 도 2a를 참조하면, (C)와 같은 형태로 표현될 수 있다. In step (S130), the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles may be expressed in the form of (C) with reference to FIG. 2A in the step of stirring and then drying the mixed solution to prepare fluoroalkyl silica organic or inorganic particles.
상기 교반조건은, 원심분리기등을 사용하여 분리와 건조를 동시에 진행할 수 있다. 상기 단계에 있어서 교반단계는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. The stirring conditions can be separated and dried at the same time using a centrifugal separator or the like. In this step, the stirring step may be carried out for 1 to 20 hours.
상기 도 2a의 (C)와 같이, 상기 플루오르알킬 실란올애 존재하는 히드록시기(OH) 간의 결합에 의하여 입자형태로 결집되게 되고, 입자의 표면 쪽에는 발수성을 띄는 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되어, 발수성을 가지는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 형성할 수 있다. As shown in (C) of FIG. 2A, the fluoroalkylsilane group is aggregated into particles in the form of a bond between the hydroxyl groups (OH) present, and a fluoroalkyl group having water repellency is positioned on the surface of the particle, Lt; RTI ID = 0.0 > fluoroalkylsilica < / RTI >
이는 기존의 Stober방법으로 실리카(SiO2)를 제조하는 것과의 차이점으로, 기존의 Stober방법은 실리카입자를 먼저 제조한 후에만 불소계 관능기를 치환하는 것이 가능한 합성법으로 다단계에 거쳐 불소계 관능기를 실리카 입자를 제조할 수 있는 반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면 플루오르알킬 실란올과 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합한 후 교반하기만 하면 일 단계로 불소계 관능기인 플루오르알킬 작용기를 가지는 유무기 입자인 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자를 제조할 수 있어서 공정의 시간이 단축될 수 있음은 물론 생산성 또한 향상될 수 있다. This is different from the conventional method of producing silica (SiO 2 ) by the Stober method. In the conventional Stober method, a fluorine-based functional group is converted into silica particles through a multistep method by substituting a fluorine-based functional group only after silica particles are first prepared In contrast, according to one embodiment of the present invention, the fluorinated alkylsilanol, the polysilazane solution, and the particle-forming solvent are mixed and stirred to form an organic-inorganic particle having a fluoroalkyl functional group Fluoroalkyl silica inorganic or organic particles can be produced, so that the time of the process can be shortened and the productivity can be improved.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 입자 코팅액의 제조방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method for producing an organic / inorganic particle coating liquid according to an embodiment of the present invention will be described.
유무기 입자 코팅액의 제조방법은, 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계, 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계를 포함하고, 단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법일 수 있다. The method for producing an organic / inorganic particle coating liquid includes the steps of: hydrolyzing a fluoroalkylalkoxysilane to prepare a fluoroalkylsilanol; preparing a mixed solution by mixing the fluoroalkylsilanol, polysilazane solution and a particle forming solvent; And stirring the mixed solution to prepare fluoroalkyl silica organic solvent particles and dispersing them in the polysilazane solution, wherein the silica organic solvent particles containing a fluoroalkyl group in a single container are produced and dispersed simultaneously Wherein the method comprises the steps of:
상기 단계에 있어서, 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 상기 유무기 입자를 제조하는 방법과 그 내용이 동일하다.In the above step, the step of producing the fluoroalkylsilanol and the step of producing the mixed solution are the same as the method of producing the organic-inorganic particle.
다만, 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시키는 단계에 있어서, However, in the step of dispersing the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles in the polysilazane solution by stirring the mixed solution,
상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 따로 제조하여 추후에 발수성 용액등에 첨가하는 것이 아닌, 폴리실라잔 용액 자체에 분산시켜 분산시킨 상태로 코팅용액을 제조하는 것으로서, 단일 용기 내에서 입자가 분산된 발수성 용액을 일 단계로 제조할 수 있다는 점에서 공정의 효율이 개선될 수 있음은 물론, 일 단계로 진행되어 비용 또한 절감될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a coating solution by dispersing and dispersing fluorosilicic acid organic or inorganic particles in a polysilazane solution itself instead of preparing the fluoroalkyl silica organic solvent particles and then adding them to a water repellent solution or the like, The process efficiency can be improved, and the cost can be reduced by proceeding to a single step.
따라서, 상기 유무기 입자를 제조하는 방법과는 다르게 별도로 건조를 거치지 않고, 곧바로 혼합용액을 교반반응만 진행하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자는 발수성을 띄게 되어, 상기 폴리실라잔 용액에서 입자를 형성함과 동시에 분산될 수 있어 일 용기(one- pot) 내에 일 용액으로 코팅용액을 제조할 수 있게 되어 코팅 공정을 효율적으로 진행할 수 있다.Therefore, unlike the method for producing the organic-inorganic particles, the organic solvent can be prepared by stirring the mixed solution immediately without drying separately. At this time, since the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles are water repellent, particles can be formed and dispersed in the polysilazane solution, so that a coating solution can be prepared with one solution in one pot The coating process can be efficiently performed.
상기 단계에 있어서 교반단계는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. In this step, the stirring step may be carried out for 1 to 20 hours.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 코팅필름의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 코팅필름의 제조방법은, 도 2b의 그림을 참조하여 표현될 수 있다. Hereinafter, a method for producing an organic-inorganic hybrid coating film according to an embodiment of the present invention will be described. The method of manufacturing the coating film may be expressed with reference to the drawing of FIG. 2B.
도 2b는 유무기 입자를 이용하여 유무기 코팅필름을 제조하는 방법에 대한 순서도이다.2B is a flowchart of a method for producing an organic coating film using organic or inorganic particles.
유무기 플루오르알킬 알콕시 실란을 가수분해 하여 플루오르알킬 실란올을 제조하는 단계, 상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액을 교반하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계, 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계, 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법일 수 있다. A step of hydrolyzing an organic or inorganic fluorine alkylalkoxysilane to prepare a fluoroalkylsilanol, mixing the fluoroalkylsilanol, polysilazane solution and an alcohol solvent to prepare a mixed solution, stirring the mixed solution to obtain a fluoroalkyl Preparing a coating solution by dispersing the silica organic base particles in the polysilazane solution to form a coating film on the surface of the base material to form a coating film; And curing the coating film, wherein the fluoroalkyl functional group is located on top of the coating film.
상기 단계에 있어서, 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계, 및 상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계를 제외하고는, 상기 각 단계들은 유무기 입자 코팅액을 제조하는 방법과 그 내용이 동일하다.In each of the above steps, except for the step of applying the coating liquid on the surface of the substrate to form a coating film, and the step of modifying the polysilazane to silica to cure the coating film, The contents of the method are the same as those of the method for producing the particle coating liquid.
상기 도 2b를 참조하면, 상기 각 단계에 따라 제조된 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 실라잔과 반응하여 플루오르알킬 실리카 유무기 입자가 코팅된 유무기 코팅필름이 제조되는 것을 확인할 수 있다. 이때, 도 2b에는 폴리실라잔이 실리카로 개질되는 단계에 대해서는 생략되어 있으나, 폴리실라잔이 실리카로 개질됨에 따라, 개질된 실리카가 바인더(binder)로 작용하게 되어, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자의 실리카 작용기가 바인더인 실리카와 결합되게 되어, 발수성을 지니는 플루오르알킬 작용기 부분은 개질된 폴리실라잔과 반대방향 쪽에 플루오르 알킬 작용기가 위치하려 하는 성질에 의하여, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자 자체는 코팅필름의 상부에 위치하게 될 수 있다. Referring to FIG. 2B, it can be confirmed that the fluorine alkyl silica organic particles prepared according to the above steps react with the silazane to produce an organic or inorganic coating film coated with the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles. In this case, although the step of modifying the polysilazane to silica is omitted in FIG. 2B, as the polysilazane is modified with silica, the modified silica acts as a binder, so that the fluoroalkyl silica organic particles The silica functional group is bonded to the silica as the binder and the fluoroalkyl silica functional group itself having water repellency is apt to be located in the opposite direction of the modified polysilazane due to the property that the fluoroalkyl functional group is positioned in the opposite direction to the modified polysilazane, As shown in FIG.
상기 기재의 표면 상에 상기 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계에 있어서, 기재를 담지한 후 건조하는 방법인 담지법을 사용하는 것이 일반적이나, 이러한 방법에 한정되지 않고, 기재를 상기 혼합용액에 함침시키거나, 기재의 표면에 상기 혼합용액을 스핀, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아, 스프레이를 이용하여 분사하는 방법 등을 사용하여 기재의 표면 상에 코팅필름을 형성할 수 있다. In the step of coating the coating liquid on the surface of the substrate to form a coating film, it is common to use a carrying method in which a substrate is carried and dried, but the method is not limited to this method, Or a method in which the mixed solution is sprayed onto the surface of a substrate using spin, slot die, microgravure, gravure, spray, or the like, may be used to form a coating film on the surface of the substrate.
이때, 상기 폴리실라잔 혼합용액을 도포하는 조건은, 500rpm 내지 1500rpm 회전수로 1초 내지 1분 동안 코팅할 수 있다. 상기 코팅조건은 도 2의 (C)에 해당하는 상기 폴리실라잔 혼합용액의 상태가 균일하게 존재함과 동시에 일정하게 코팅이 이루어지기 위하여 하는 공정으로서, 상기 회전수나 상기 시간은 일반적인 범위 내의 조건으로, 상기 범위 내의 회전수와 시간에 한정되지 않고, 그 조건을 달리하여 상기 폴리실라잔 혼합용액을 코팅할 수도 있다. At this time, the polysilazane mixed solution may be coated at a rotation speed of 500 rpm to 1500 rpm for 1 second to 1 minute. The coating conditions are such that the state of the polysilazane mixed solution corresponding to (C) in FIG. 2 is uniformly present and that the coating is uniformly performed, and the number of revolutions and the time are set within a general range , The polysilazane mixed solution may be coated with the conditions different from the number of revolutions and time within the above range.
예를 들어 기재는, 플라스틱, 금속, 및 세라믹 소재 중 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 경우, 기재에 고온의 열처리를 하지 않고도 하기에 언급되는 펄스 UV를 조사함에 따라 폴리실라잔을 쉽게 경화할 수 있으므로, 반드시 고온에서도 일정한 형태를 유지할 수 있는 세라믹 소재 등만 제한적으로 기재로서 사용할 수 있는 것이 아니고, 고온에 쉽게 형태가 변화할 수 있는 플라스틱과 같은 기재에도 코팅필름을 형성할 수 있다.For example, the substrate may be at least one of plastic, metal, and ceramic materials. In the case of the present invention, since the polysilazane can be easily cured by irradiating the pulsed UV mentioned below without heat treatment at high temperature, only a ceramic material or the like which can maintain a constant shape even at a high temperature, It is possible to form a coating film on a substrate such as a plastic which can easily change its shape at a high temperature.
예를 들어 플라스틱 기재는 PET, PI, PMMA, PP, PE, PEN, EVOH, PVA, TAC, PC 및 생플라스틱 기재로부터 선택되는 것 중 어느 하나 이상일 수 있다.For example, the plastic substrate may be at least one selected from PET, PI, PMMA, PP, PE, PEN, EVOH, PVA, TAC, PC,
다른 예로서, clay, 유리섬유, 실라카가 포함된 복합체, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.As another example, it may be at least one material selected from among clay, glass fiber, composite containing silica, glass, and silicon wafer.
다른 예로서, 금속 소재는 알루미늄, 스테인레스(SUS), 및 철 중 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.As another example, the metal material may be at least one material selected from aluminum, stainless steel (SUS), and iron.
이때, 상기 기재의 표면을 상기 혼합용액으로 코팅하기 전에 기재를 세척하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 것은 기재를 코팅하기 이전에 기재의 표면 상에 존재하는 불순물을 제거하여 부반응이 발생하는 것을 방지하고, 코팅필름의 결함을 최소화하기 위함이다. 기재를 세척하기 위하여, 상기 기재를 알칼리성 클리너 용액에 10분 내지 1시간 동안 30 ℃ 내지 50℃의 온도조건에서 담갔다가 꺼낸 뒤, DI(Deionized water)/IPA(IsoPropyl Alcohol)을 1:1 비율로 혼합한 용액에 1분 내지 10분간 담가둔 상태에서 초음파 처리를 할 수 있다. 상기와 같은 방법은 기재를 세척하기 위한 하나의 방법에 불과하고, 상기 방법 이외에도 기재를 세척하기 위한 다른 방법을 사용할 수 있다. At this time, it is possible to further include washing the substrate before coating the surface of the substrate with the mixed solution. The step of washing the substrate further includes the step of removing impurities existing on the surface of the substrate before coating the substrate to prevent side reactions from occurring and to minimize the defects of the coating film. In order to clean the substrate, the substrate was immersed in an alkaline cleaner solution at a temperature of 30 ° C to 50 ° C for 10 minutes to 1 hour and taken out, and then DI (Deionized water) / IPA (IsoPropyl Alcohol) The ultrasonic treatment can be carried out while immersed in the mixed solution for 1 minute to 10 minutes. Such a method is merely one method for cleaning the substrate, and other methods for cleaning the substrate may be used in addition to the above method.
상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계에 있어서, In the step of modifying the polysilazane with silica to cure the coating film,
상기 코팅필름을 형성한 후 상기 코팅필름을 경화시키기 전에 상기 코팅필름을 전처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅필름을 전처리하는 단계(S130)는, 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것으로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리하여 전처리를 수행하는 것은 기재 상에 폴리실라잔 및 상기 플루오르알킬 실리카 유무기 입자만을 코팅하기 위함이고 잔류하는 용매를 제거하기 위한 것이다. 다만, 상기 범위 내의 온도조건 하에서만 전처리를 수행하는 것으로 한정되지는 않으나 90℃ 미만의 온도 조건에서 기재의 표면을 전처리하는 경우, 잔류하는 용매를 비롯한 이물질을 제거하지 못하여 코팅필름에 불순물이 존재하여 불량률이 발생할 수 있고, 120℃를 초과하는 경우에는, PET 기재가 손상될 수도 있는바, 상기 온도범위 내에서 전처리하는 것이 바람직하다.The method may further include pretreating the coating film after curing the coating film after the coating film is formed. The step of pre-treating the coating film (S130) may be performed by heat treatment under a temperature condition of 90 ° C to 120 ° C. The pretreatment by heat treatment in the temperature range described above is for coating only the polysilazane and the fluoroalkyl silica organic solvent particles on the substrate and for removing the remaining solvent. However, when the surface of the substrate is pretreated at a temperature of less than 90 ° C., impurities such as residual solvent may not be removed and impurities may be present in the coating film A defective ratio may occur. If it exceeds 120 캜, the PET substrate may be damaged, and it is preferable to perform the pretreatment within the above temperature range.
예를 들어, 상기 코팅필름을 경화시키는 단계는 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계일 수 있다.For example, the step of curing the coating film may be a step of modifying the polysilazane to silica by irradiating the pulsed UV.
펄스 UV조사 방식은 일반적인 UV조사 방식과 동일한 일을 하더라도 수백만분의 초 단위 또는 수천만분의 초 단위의 펄스 폭으로 에너지를 순간적으로 조사하는 방식이다. 펄스 UV조사 방식은 400℃ 이상의 높은 온도조건을 유지해야하는 일반적인 열경화 방식과는 다르게 상대적으로 저온 조건에서 순간적으로 에너지를 조사하는 바, 실온에서도 개질(경화) 공정을 수행할 수 있고, 순간적으로 에너지를 조사하는 방식이어서 열이 전달됨에 따라 넓은 부분에 손상을 야기하는 열경화 방식보다 공정의 시간을 단축할 수 있음은 물론 효율적인 공정일 수 있다. 또한, 열경화 방식의 경우, 공정마다 별도의 냉각장치 또는 별도의 가열장치등을 구비하여야 하는 반면, 펄스 UV를 사용하는 방식의 경우, 펄스 UV램프는 전원을 쉽게 조작할 수 있음은 물론, 개질(경화)공정 동안 온도가 증가하는 등의 문제점이 발생하지 않으므로 공정 전체를 비교하더라도 열 경화방식보다 공정이 안전하고 유지비용이 적게 들어 경제적인 것일 수 있다.Pulsed UV irradiation is a method of momentarily irradiating energy with millions of minutes of pulse width in seconds or tens of millions of minutes in the same way as ordinary UV irradiation. The pulse UV irradiation method can perform the modification (curing) process even at room temperature by irradiating energy instantaneously at a relatively low temperature condition, unlike a general thermosetting method in which a high temperature condition of 400 占 폚 or more is required to be maintained, It is possible to shorten the process time and be an efficient process as compared with the thermal curing method which causes damage to a wide area as the heat is transferred. In the case of the thermosetting method, a separate cooling device or a separate heating device should be provided for each process. On the other hand, in the case of using the pulse UV, the pulse UV lamp can easily operate the power source, (Curing) process. Therefore, even if the entire process is compared, the process may be more economical than the thermal curing process because the process is safer and the maintenance cost is lower.
또한, 폴리실라잔이 실리카로 개질됨에 따라, 개질된 실리카가 바인더(binder)로 작용하게 되어, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자의 실리카 작용기가 바인더인 실리카와 결합되게 되어, 발수성을 지니는 플루오르알킬 작용기 부분은 개질된 폴리실라잔과 반대방향 쪽에 플루오르 알킬 작용기가 위치하려 하는 성질에 의하여, 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자 자체는 코팅필름의 상부에 위치하게 될 수 있다. Further, as the polysilazane is modified with silica, the modified silica acts as a binder, so that the silica functional group of the fluoroalkyl silica organic-based particles is bonded to the silica as the binder, so that the fluoroalkyl functional moiety The fluoroalkyl silica organic particles themselves may be located at the top of the coating film due to the nature of the fluoroalkyl functional group being located in the opposite direction to the modified polysilazane.
따라서, 친수성을 띄는 실리카를 포함하고 있음에도 코팅필름의 상부에는 상기 플루오르 알킬 실리카 유무기 입자가 위치하고, 보다 구체적으로, 발수성을 띄는 플루오르 알킬 작용기는 실리카와 반대쪽에 위치하게 되어 코팅필름의 외부에는 상기 플루오르 알킬 잘용기가 위치하게 되어, 발수성이 증대되는 유무기 코팅필름을 형성할 수 있다. Therefore, although the fluorine-containing silica particles include hydrophilic silica, the fluoroalkyl silica organic particles are positioned on the upper part of the coating film. More specifically, the water-repellent fluoroalkyl functional group is located on the opposite side of the silica, An organic well-coated film having increased water repellency can be formed.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000μs 의 펄스 폭 범위로 조사할 수 있다. For example, in the present invention, the pulse UV can be irradiated in a pulse width range of 50 μs to 10,000 μs under a voltage condition of 1000 V to 5000 V.
나아가, 이때의 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 더 바람직하게 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 450nm일 수 있다. 파장의 길이에 따라 200nm 내지 450nm는 자외선 영역대로서 펄스 UV를 조사하여 개질시키기에 가장 바람직한 파장길이일 수 있다.Further, the wavelength of the pulse UV at this time may be 200 nm to 1000 nm. More preferably, the wavelength of the pulsed UV may be between 200 nm and 450 nm. Depending on the length of the wavelength, 200 nm to 450 nm may be the wavelength range most favorable for modifying by irradiation with pulse UV as the ultraviolet region band.
좀 더 구체적으로 상기 펄스 UV의 파장은 200 nm 내지 400nm일 수 있다. 상기 펄스 UV의 경우, 개질(경화)하기 위해서는 상기 온도 범위 내에서 개질할 수 있는데, 400nm를 초과하는 경우에는 펄스 UV의 에너지가 상대적으로 작아서, 단순히 살균하는 정도의 빛에 불과할 수 있으므로, 상기 범위 파장 내의 펄스 UV를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. More specifically, the wavelength of the pulse UV may be 200 nm to 400 nm. In the case of the pulse UV, it can be modified within the above-mentioned temperature range in order to modify (cure). If it exceeds 400 nm, the energy of the pulse UV is relatively small and may be merely sterilized light. It may be desirable to use the pulse UV within the wavelength.
펄스 UV를 조사함에 있어서, 전압을 높이게 되면, 조사시간이 단축되고, 조사 횟수가 줄어들 수 있다. 다만, 전압이 5000V를 초과하게 되는 경우, 공정운영면에서 비용과 운영시간적 측면에서 보았을 때, 경제적으로 바람직하지 않은바, 1000V 내지 5000V의 범위에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.When the pulse UV is irradiated, if the voltage is increased, the irradiation time is shortened and the number of times of irradiation can be reduced. However, when the voltage exceeds 5000 V, the pulse UV can be irradiated in the range of 1000 V to 5000 V, which is economically undesirable in terms of cost and operating time in terms of process operation.
펄스 UV를 조사할 때, 산소를 포함하는 혼합기체 하에서 펄스 UV를 조사할 수 있는데, 특히 공기 및 기체 분위기에서 상대습도 10% 이상의 조건에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.When irradiating pulse UV, it is possible to irradiate pulsed UV under mixed gas containing oxygen. In particular, pulse UV can be irradiated in air and gas atmosphere at a relative humidity of 10% or more.
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회일 수 있다.The number of times of application of the pulse UV may be from 1,000 times to 5,000 times.
펄스 UV의 인가횟수는 인가하는 전압조건에 따라 달라질 수 있으므로 상기 인가횟수에 한정되지는 않지만, 상기 인가하는 전압이 높을수록 펄스 UV의 인가횟수는 적어질 수 있다.The number of application of the pulse UV may vary depending on a voltage condition to be applied, so that the number of application of the pulse UV may be reduced as the voltage applied is not limited.
본 발명에 상기 단계에 따라 코팅필름을 경화시키는 단계 이후에 열처리를 더 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 이를 더 수행하는 것은 경화단계 이후 불소계 작용기인 플루오르 알킬 작용기의 배열이 코팅 표면 쪽을 향할 수 있도록 하는 것이다. 다만, 상기 온도에 반드시 한정되는 것은 아니며, 플루오르 알킬 작용기가 상기 코팅표면 쪽으로 배열이 유도되는 범위의 온도 조건이면 열처리 수행 온도로서 적합할 수 있다. 다만, 120℃를 초과하는 경우에는 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우 열손상이 발생할 수 있을 수 있는바, 120℃ 미만의 조건에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. The heat treatment may be further carried out after the step of curing the coating film according to the above step of the present invention. The heat treatment temperature may be performed under a temperature condition of 90 ° C to 120 ° C. Further performing this is to allow the arrangement of the fluoroalkyl functional groups, the fluorine functional groups, to be directed towards the coating surface after the curing step. However, the temperature is not necessarily limited to the above temperature, and it may be suitable as the heat treatment execution temperature if the temperature condition is such that the fluoroalkyl functional group is oriented toward the coating surface. However, when the temperature is higher than 120 ° C, thermal damage may occur when plastic is used as the base material, and it is more preferable to perform the temperature under 120 ° C.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 유무기 코팅필름의 제조방법에 따라 제조되는 유무기 코팅필름을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an organic or inorganic coating film produced by the method for producing the organic / inorganic coating film.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 유무기 코팅필름의 제조방법에 따라 제조되는 유무기 코팅필름이 표면 상에 위치하는 기재를 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a substrate on which an organic or inorganic coating film produced according to the method for producing an organic / inorganic coating film is placed on a surface.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아님은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood that these embodiments are provided for the purpose of illustrating the embodiments of the present invention more specifically and needless to say that the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 1] One] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 제조 Preparation of silica organic or inorganic particles
1. PET 필름(기재) 준비 단계1. PET film (substrate) preparation step
200㎛ 두께의 PET 필름을 40℃의 온도조건에서 알칼리 클리너에 30분 동안 담가두었다가, DI(deionized water)/IPA(Isopropyl Alcohol)이 1:1로 혼합된 용액에 담가서 5분 동안 초음파 처리를 하여 PET 필름의 표면을 세척한다.A PET film having a thickness of 200 μm was immersed in an alkaline cleaner at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes and then immersed in a solution of DI (deionized water) / IPA (isopropyl alcohol) in a ratio of 1: 1 and sonicated for 5 minutes The surface of the PET film is cleaned.
PET 필름의 표면을 세척한 후 컨벡션 오븐(convection oven)을 100℃로 설정한 뒤 한 시간 동안 건조한다.After cleaning the surface of the PET film, the convection oven is set at 100 DEG C and dried for one hour.
2. 2. 플루오르알킬Fluoroalkyl 실란올Silanol 제조단계 Manufacturing stage
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-triethoxysilane(PFTES)과 에탄올을 혼합한 뒤 24시간 동안 교반하여 PFTES의 가수분해를 이용한 하이드록실 그룹의 치환반응을 유도하여 플루오르알킬 실란올(PFTES-OH. 5%)를 합성하였다.(PFTES-OH. 5, 5H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl-triethoxysilane (PFTES) and ethanol were mixed and stirred for 24 hours to induce the substitution reaction of the hydroxyl group by hydrolysis of PFTES. %) Was synthesized.
3. 유무기 입자 제조3. Manufacture of organic and inorganic particles
(1) 폴리실라잔(Perhydropolysilazane(PHPS), 1%)와 DBE를 혼합하여 합성 폴리실라잔 용액을 제조한 뒤 이를 에탄올 및 물과 함께 PFTES-OH 용액에 천천히 적하 후 5시간 동안 교반하여 용액을 합성하였다. (1) Synthetic polysilazane solution was prepared by mixing perhydropolysilazane (PHPS, 1%) and DBE, and then slowly added dropwise to PFTES-OH solution together with ethanol and water. After stirring for 5 hours, Were synthesized.
(2) 합성된 용액에서 제조된 입자와 반응용매를 원심분리기를 이용하여 분리건조 시켜 플루오르알킬기를 가지는 실리카 유무기 입자를 합성하였다. (2) The particles and the reaction solvent prepared in the synthesized solution were separated and dried using a centrifuge to synthesize silica organic or inorganic particles having a fluoroalkyl group.
[[ 실시예Example 2] 2] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 제조 Preparation of silica organic or inorganic particles
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 3% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that 3% of polysilazane was used to synthesize fluoroalkyl silica organic particles.
[[ 실시예Example 3] 3] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 제조 Preparation of silica organic or inorganic particles
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 5% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that 5% of polysilazane was used to synthesize fluoroalkyl silica organic or inorganic particles.
[[ 실시예Example 4] 4] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 제조 Preparation of silica organic or inorganic particles
실시예 1과 동일하나, 폴리실라잔을 10% 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 합성하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10% of polysilazane was used, and fluoroalkyl silica organic or inorganic particles were synthesized in the same manner.
상기 실시예에 따른 내용을 하기 표 1에 기재하였다. The contents according to the above examples are shown in Table 1 below.
[[ 실험예Experimental Example 1] One] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 구조 분석 Structure analysis of silica organic / inorganic particles
도 3은 유무기 입자의 FT-IR 그래프이다.3 is an FT-IR graph of an organic / inorganic particle.
각각의 실시예를 적외선 분광기 (FT-IR)를 이용하여 구조 분석을 한 것으로 FT-IR 분석결과에서 나타난 것과 같이 Si-O-Si stretching peak (1100cm- 1)이 새롭게 생성되며, -CH2CH2- peak (2850cm-1), -C-F peak (1250cm- 1)가 여전히 남아 있음을 확인하였고, 네 종류의 입자 모두 Si-O-Si peak (1100cm- 1)와 -CH2CH2- peak (2850cm-1), -C-F peak (1250cm- 1)가 존재함을 확인하였다. Si-O-Si stretching peak (1100 cm & lt ; -1 & gt; ) was newly generated as shown in the FT-IR analysis results, and -CH 2 CH 2 - peak (2850cm -1), -CF peak (1250cm - 1) that was still confirmed that remain, all four types of particles, Si-O-Si peak (1100cm - 1) and -CH 2 CH 2 - peak ( it was confirmed that the 1) existing - 2850cm -1), -CF peak ( 1250cm.
[[ 실험예Experimental Example 2] 2] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 함량 분석 Analysis of content of silica organic / inorganic particles
도 4는 유무기 입자의 XPS spectra 그래프이고, 표 2는 유무기 입자의 XPS 결과 값을 나타낸 것이다.4 is an XPS spectra graph of an organic / inorganic particle, and Table 2 shows XPS results of organic / inorganic particles.
상기 도 4 및 표 2를 기초로 한 XPS 분석으로 실시예들의 Si, O, F의 존재를 확인 할 수 있었다. 또한 폴리실라잔(PHPS)의 함량을 1%, 3%, 5%, 10% 증가하였을 경우 불소(F, 1s)가 40.52%, 29.59%, 20.34%, 4.82%로 감소함을 확인하였다. 따라서 폴리실라잔의 함량 및 플루오르알킬 알콕시 실란의 함량 조절을 통해 다양한 발수 특성을 갖는 입자의 합성이 가능함을 확인할 수 있다. XPS analysis based on FIG. 4 and Table 2 confirmed the presence of Si, O, and F in the examples. It was also confirmed that fluorine (F, 1s) decreased to 40.52%, 29.59%, 20.34%, and 4.82% when the content of polysilazane (PHPS) was increased by 1%, 3%, 5% and 10%. Therefore, it can be confirmed that particles having various water repellent properties can be synthesized by controlling the content of polysilazane and the content of fluoroalkylalkoxysilane.
[실험예 3] [Experimental Example 3] 플루오르알킬 실리카 유무기 입자의 함량분석Analysis of content of fluoroalkyl silica organic / inorganic particles
도 5는 유무기 입자의 함량변화에 따른 TGA 분석그래프이고, 표 3은 400℃ 온도조건 하에서의 유무기 입자의 TGA 결과값을 나타낸 것이다.FIG. 5 is a graph showing the TGA analysis according to the change of the content of the organic / inorganic particles, and Table 3 shows the TGA results of the organic / inorganic particles at the temperature of 400 ° C. FIG.
TGA분석은 TG 209 F3 Tarsus® (Netzsch, Bavaria Selb, Germany)을 이용하여 질소 대기 하에서 측정하였으며, 10 ℃/min으로 30∼800 ℃ 범위에서 측정하였다. 분석결과 입자의 불소함량이 증가함에 따라 고온(600℃)에서의 무게 감소율은 증가하고, 초기분해 온도는 265℃에서 345℃로 증가하였다. 이는 합성된 입자의 불소함량에 따른 내열성의 변화에 의한 것으로, 입자 합성 시 첨가되는 폴리실라잔 및 플루오르알킬 알콕시 실란의 함량 조절을 이용하여 고내열성을 가지는 유무기 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. TGA analysis was carried out under nitrogen atmosphere using TG 209 F3 Tarsus® (Netzsch, Bavaria Selb, Germany) and measured at 10 ° C / min in the range of 30-800 ° C. As the fluorine content of the particles increased, the weight loss rate at high temperature (600 ℃) increased and the initial decomposition temperature increased from 265 ℃ to 345 ℃. This is due to the change of the heat resistance according to the fluorine content of the synthesized particles, and it is confirmed that the organic particles having high heat resistance can be produced by controlling the content of polysilazane and fluoroalkylalkoxysilane added at the time of particle synthesis have.
[[ 실험예Experimental Example 4] 4] 플루오르알킬Fluoroalkyl 실리카 유무기 입자의 형상분석 Analysis of the shape of silica organic / inorganic particles
도 6은 유무기 입자의 함량변화에 따른 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph according to the change of the content of the organic / inorganic particles.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy), 열중량분석기 (Themal Gravity Analysis)를 이용하여 합성된 입자의 형태와 열적거동 및 표면 특성을 평가하였으며, 분석결과를 하기 도 6에 나타내었다.The morphology, thermal behavior, and surface properties of the synthesized particles were evaluated using Scanning Electron Microscopy and Themal Gravity Analysis. The results of the analysis are shown in FIG. 6.
FE-SEM을 이용하여 입자의 형상을 확인하였으며, 실시예들 4 종류의 입자 모두 사이즈가 10~30nm에 분포되어 있음을 가시적으로 확인하였다. FE-SEM was used to confirm the shape of the particles, and it was visually confirmed that the sizes of all the particles of the four kinds of Examples were distributed in the range of 10 to 30 nm.
[[ 실시예Example 5] 5] 유무기 코팅필름의 제조Preparation of organic and inorganic coating film
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다. 7 is an FT-IR graph of an organic coating film.
도 8은 유무기 코팅필름의 발수 박막 샘플 사진이다.8 is a water-repellent thin film sample photograph of an organic-inorganic coating film.
앞서 합성된 플루오르알킬 실리카 유무기 입자 중 실시예 3을 유무기 코팅액 제조에 이용하였다. PET 기재를 준비하고, 그 표면의 25㎜X25㎜ 면적에 실시예 3을 발수 용액에 첨가하여 1시간 교반 및 초음파 분산 후 glass 상에 코팅 (2500rpm, 10s)하였으며, 코팅필름의 표면의 경화를 유도하기 위하여 암모니아수 (30%, 30℃) 또는 펄스 자외선 노광(3000V 전압조건에서, 펄스 폭을100μs으로 하여, 2000회 조사)을 이용한 화학적 경화반응을 진행 하였고 이 후 코팅필름으로 불소 그룹의 배열을 유도하기 위하여 120℃에서 열처리를 진행하였다.Of the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles previously synthesized, Example 3 was used in the preparation of the organic-base coating solution. PET substrate was prepared, and Example 3 was added to the water-repellent solution in an area of 25 mm x 25 mm on the surface thereof. After stirring for 1 hour and ultrasonic dispersion, it was coated (2500 rpm, 10 s) on glass to induce curing of the surface of the coating film , A chemical curing reaction was carried out using ammonia water (30%, 30 ° C) or pulsed ultraviolet exposure (2000 times irradiation with a pulse width of 100 μs at 3000 V voltage condition), and the arrangement of fluorine groups Heat treatment was carried out at 120 ° C.
[[ 실험예Experimental Example 5] 5] 유무기 코팅필름의 물성 평가Evaluation of physical properties of organic and inorganic coating films
도 7은 유무기 코팅필름의 FT-IR 그래프이다.7 is an FT-IR graph of an organic coating film.
발수 특성 향상을 위해서는 코팅 박막의 모폴로지를 형성하기 위한 공정 조건을 확립하는 것이 중요하다. 따라서, 폴리실라잔의 함량 (3%, 1%)과 플루오르알킬 실리카 유무기 입자(실시예 3)의 함량 (3%, 2.5%, 2%, 1%)을 변량하여 발수 코팅액을 제조하였다. 이에 대한 값을 하기 표 4에 나타내었다.To improve water repellency, it is important to establish process conditions for forming the morphology of the coating film. Therefore, the content of polysilazane (3%, 1%) and the content of fluoroalkyl silica organic particles (Example 3) (3%, 2.5%, 2%, 1%) were varied to prepare a water repellent coating solution. The values are shown in Table 4 below.
상기 표 4에 제시된 실시예들에 따라 제조된 발수 박막의 경화정도를 FT-IR을 이용하여 평가하였다. 이에 대한 그래프로서, 도 7을 참조하면, 각각의 실시예들 모두 Si-O-Si stretching peak (1100cm- 1)의 증가 및 Si-H stretching peak (2150cm-1)의 감소로 불소계 실리카 박막 (SiO2)이 형성되었음을 확인할 수 있었다.The degree of curing of the water-repellent thin films prepared according to the embodiments shown in Table 4 was evaluated using FT-IR. Thus if for a graph, see Fig. 7, each of the embodiments of both SiO-Si stretching peak - a fluorine-based thin film of silica to increase and decrease of Si-H stretching peak (2150cm -1) of (1100cm 1) (SiO 2 ) was formed.
이때, 형성된 코팅필름의 접촉각 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 각각의 실시예에 따른 접촉각이 131°, 128°, 109°, 119°로 측정되는 것을 확인할 수 있고 투과율이 93% 이상으로 높은 투과율을 가짐과 동시에 높은 접촉각으로 발수성이 우수함을 확인할 수 있다. The contact angle measurement results of the formed coating films are shown in Table 5 below. It can be confirmed that the contact angles according to the respective examples were measured at 131 °, 128 °, 109 ° and 119 °, and it was confirmed that the transmittance was 93% or more and the transmittance was high and the water repellency was excellent at a high contact angle.
이에 대한 샘플 사진인 도 8을 참조하면 투과율이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, which is a sample photograph, the transmittance is excellent.
플루오로알킬 실리카 유무기 입자를 함유하는 유무기 코팅필름의 경우 단순히 폴리실라잔만을 사용하는 경우와 달리 발수성이 낮음은 물론, 광투과성 또한 낮은 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that the organic or inorganic coating film containing the fluoroalkyl silica organic or inorganic particles has low water repellency and low light transmittance unlike the case of using only polysilazane.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (20)
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 입자형성용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액을 교반하여 상기 플루오르알킬 실란올에 존재하는 히드록시기 간의 결합에 의하여 입자 형태로 결집되고, 표면 쪽에 상기 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액 내에 상기 제조되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 분산시키는 단계;를 포함하고,
단일 용기 내에서 플루오르알킬기를 포함하는 실리카 유무기 입자가 제조됨과 동시에 분산되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
Hydrolyzing the fluoroalkylalkoxysilane to produce a fluoroalkylsilanol;
Mixing the fluoroalkylsilanol, the polysilazane solution and the particle forming solvent to prepare a mixed solution; And
The mixed solution is agitated to form a fluoroalkyl silica organic particle which is aggregated into particles by the bond between hydroxyl groups present in the fluoroalkylsilanol and the fluoroalkyl functional group is located on the surface side, Dispersing the produced fluoroalkyl silica organic or inorganic particles in a solution,
Wherein the silica organic-inorganic particle containing a fluoroalkyl group in a single vessel is prepared and dispersed at the same time.
상기 플루오르알킬 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법:
<화학식 1>
(n은 1이상의 정수이고, OR은 메톡시기 또는 에톡시기이다).
9. The method of claim 8,
Wherein the fluoroalkylalkoxysilane is represented by the following Formula 1: < EMI ID =
≪ Formula 1 >
(n is an integer of 1 or more, and OR is methoxy group or ethoxy group).
상기 입자형성용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the particle-forming solvent is water or an alcohol.
상기 입자형성용매는 DBE(Dibutylether)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자 코팅액 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the particle forming solvent further comprises DBE (Dibutylether).
상기 플루오르알킬 실란올, 폴리실라잔 용액 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 교반하여 상기 플루오르알킬 실란올에 존재하는 히드록시기 간의 결합에 의하여 입자 형태로 결집되고, 표면 쪽에 상기 플루오르 알킬 작용기가 위치하게 되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 제조함과 동시에 상기 폴리실라잔 용액 내에 상기 제조되는 플루오르알킬 실리카 유무기 입자를 분산시켜 유무기 입자 코팅액을 제조하는 단계;
기재의 표면 상에 상기 유무기 입자 코팅액을 도포하여 코팅필름을 형성하는 단계;
상기 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 상기 코팅필름을 경화시키는 단계;를 포함하고,
상기 플루오르알킬 작용기가 코팅필름의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
Hydrolyzing the fluoroalkylalkoxysilane to produce a fluoroalkylsilanol;
Mixing the fluoroalkylsilanol, the polysilazane solution and the alcohol solvent to prepare a mixed solution;
The mixed solution is agitated to form a fluoroalkyl silica organic particle which is aggregated into particles by the bond between hydroxyl groups present in the fluoroalkylsilanol and the fluoroalkyl functional group is located on the surface side, Dispersing the fluoroalkyl silica organic base particles in the solution to prepare an organic base particle coating solution;
Coating the organic-inorganic particle-containing coating liquid on a surface of a substrate to form a coating film;
Modifying the polysilazane to silica to cure the coating film,
Wherein the fluoroalkyl functionality is located on top of the coating film.
상기 코팅필름을 형성한 후 상기 코팅필름을 경화시키기 전에 상기 코팅필름을 전처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
13. The method of claim 12,
Further comprising pretreating the coating film before curing the coating film after forming the coating film.
상기 전처리 단계는, 90℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the pretreatment step is a heat treatment under a temperature condition of 90 ° C to 120 ° C.
상기 코팅필름을 경화시키는 단계는,
펄스 UV 조사에 의하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the step of curing the coating film comprises:
Pulsed UV irradiation. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
펄스 UV는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the pulse UV is applied in a pulse width range of 50 占 퐏 to 10,000 占 퐏 at a voltage of 1000V to 5000V.
상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the wavelength of the pulse UV is 200 nm to 1000 nm.
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the number of times of application of the pulse UV is 1,000 to 5,000 times.
상기 코팅필름을 경화시키는 단계 후에 열처리를 더 하는 것을 특징으로 하는 유무기 코팅필름 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the heat treatment is performed after curing the coating film.
13. The organic or inorganic coating film produced according to claim 12.
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