KR101829499B1 - 컬러 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성하는 방법 - Google Patents

컬러 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성하는 방법 Download PDF

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Abstract

요약
본 발명은, (1) 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A) 및 하나 이상의 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 폴리머 필름을 형성하는 단계,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 적용하는 단계, 및 그 다음에
(4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화하는 단계에 의해 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 신규 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 단계 (1)에서 적용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 폴리우레탄 수지 (A)와는 상이한 회합성 증점제 (B)를 포함하고, 회합성 증점제 (B)가 하나 이상의, 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성된 것을 특징으로 한다:
Figure 112013086336880-pct00016
(I)
상기 식에서, n = 0 내지 50이고,
여기서, R =
Figure 112013086336880-pct00017
이고,
상기 식에서, m = 0 내지 10이고,
여기서, R1 = H 또는 R2이고,
여기서, R2 =
Figure 112013086336880-pct00018
이고,
상기 식에서, o = 0 내지 50이고,
단, 50중량% 이하의, 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H이다.
본 발명은 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A), 하나 이상의 컬러 및/또는 이펙트 안료, 및 또한 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 하나 이상의 회합성 증점제 (B)를 포함하는, 착색된 수성 베이스코트 물질을 추가로 제공한다. 이와 유사하게, 본 발명과 함께 본 발명의 방법에 따라 생성된 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템이 제공된다.

Description

컬러 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A COLOUR AND/OR EFFECT-PRODUCING MULTI-LAYERED COATING}
기술분야
본 발명은, (1) 결합제로서 폴리우레탄 수지 및 또한 폴리우레탄계 회합성(associative) 증점제를 포함하는 착색된 수성 베이스코트(basecoat) 물질을 기판에 적용하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 폴리머 필름을 형성하는 단계,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트(clearcoat) 물질을 적용하는 단계, 및 그 다음에
(4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화하는 단계에 의해 멀티코트(multicoat) 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 결합제로서 폴리우레탄 수지 및 또한 폴리우레탄계 회합성 증점제를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질에 관한 것이고, 상기 이러한 물질은 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 데 적합하다. 또한, 본 발명은 베이스코트 물질을 사용하여, 본 방법에 따라 기판상에 생성되는 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
배경기술
전술한 방법은 공지(예를 들면, 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1호, 17페이지, 37줄에서 19페이지, 22줄, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1호, 컬럼 3, 문단 [0018], 및 컬럼 8, 문단 [0052]에서 컬럼 9, 문단 [0057]과 컬럼 6, 문단 [0039]에서 컬럼 8, 문단 [0050]를 비교)되어 있고, 예를 들면, OEM(원본) 피니싱뿐만 아니라 차체 상의 리피니시(refinish)를 위해 광범위하게 사용된다.
특히 러닝(running)에 대해 개선의 필요가 있는, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하기 위해 논의되고 있는 소위, 베이스코트/클리어코트 방법이 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정에 사용된다.
결합제로서 폴리우레탄 수지를 포함하는, 착색된 수성 베이스코트 물질이 공지되어 있다. 이들은 상이한 기판에 적용될 수 있고, 그 다음에 물리적으로, 열 및/또는 화학방사선에 의해 경화되어 코팅을 생성시킨다. 이들은 바람직하게는 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함하고 컬러 및/또는 효과 코팅을 생성하는 데 사용되며, 이의 예는 -예를 들면- 차체 또는 이의 부품에 대한 멀티코트 페인트 시스템 또는 솔리드-컬러 탑코트(solid color topcoats)의 일부로서의 베이스코트이다. 수성 코팅 물질의 사용은 유기 용매를 기초로 한 코팅 물질의 사용에 대한 환경적 관점에서 바람직하다.
차체의 피니싱(finishing)에서, 일어날 수 있는 매우 광범위한 적용 결함이 있다. 하나의 흔히 있는 결함은 러닝의 결함이다. 러닝은 코팅 재료가 적용되었지만 수직 또는 경사진 표면상에서 아직 완전히 건조 또는 경화되지 않은 그러한 코팅 재료의 새깅(sagging)을 의미한다. 이러한 새깅은 일반적에 의해 경화 후에 생성되는 코팅에서 보기에 좋지 않고 고르지 않은 외형을 초래한다. 이러한 러닝 현상이 상대적으로 넓은 영역을 통해 일어나는 경우, 이는 또한 "늘어짐(curtaining)"이라고 불린다. 일반적으로, 모서리와 각진 부분에서의 러닝과 "슬리핑(slipping)"이라고도 불리는 표면 상의 코팅의 대규모 새깅 사이는 구별이 된다. 러닝의 형성에 대한 이유는 부정확한 조성 또는 코팅 물질의 부정확한 적용에 있을 수 있다.
코팅 물질의 품질, 및 이에 따른, 결과적으로는, 러닝에 대한 안정성(러닝 안정성)에 대한 그러한 코팅 물질을 사용하여 생성된 코팅의 품질은 러닝 한계를 기초로 하여 흔히 결정된다. 러닝 한계는 일반적으로, 수직의, 천공된 금속 패널에 코팅 물질을 스프레이 적용한 후에 적용된 코팅 물질 위에서 첫 번째 러닝이 발생하는, 상기 적용된 코팅 물질의 습윤 필름 두께에 대한 용어이다.
당해 기술분야에서, 복잡한 모양의 3차원 기판의 산업용 코팅의 경우, 및 특히 차량의 OEM 피니싱의 경우에, 러닝 현상은 작업 신뢰도를 낮추고 불량율을 높이기 때문에, 이러한 러닝 현상은 심각한 문제를 제기한다. 예를 들어, 차체의 피니싱에서, 정전기 스프레이 적용(ESTA) 시에 차체의 날카로운 모서리에 과도하게 두꺼운 피복을 만들 위험이 있다. 이러한 피복의 두께가 논의되고 있는 코팅 물질의 러닝 한계를 초과하는 경우, 문제가 되는 러닝 현상이 공정의 과정 중에, 보다 특히 건조 및 열경화 동안 일어난다.
과거에, 이러한 문제에 대응하기 위한 다수 시도가 있었다.
예를 들면, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템의 생성에서, 자동차 제조업자들은 흔히 베이스코트의 필름 두께를 줄이지만, 이는 중요한 성능 특징, 예컨대 멀티코트 페인트 시스템의 컬러 강도 및 컬러 깊이에 대한 심각하게 부정적인 영향, 및 이에 따른 광학 성능에 대해 심각하게 부정적인 영향을 가질 수 있다. 페인트 제조업자 측에서는, 레올로지(rheological) 보조제(assistants), 레올로지 제어 첨가제 및/또는 증점제의 실질적인 양을 코팅 물질, 특히 베이스코트 물질에 첨가시켜 문제를 해결하려는 시도가 있다. 그러한 예들은 몬모릴로나이트 유형의 무기 엽상 규산염류(phyllosilicates), 예컨대 알루미늄 마그네슘 규산염, 소듐 마그네슘 및 소듐 마그네슘 플루오린 리튬 엽상 규산염류, 및 실리카, 예컨대 에어로실이다. 증점제는 또한 이온성 기 및/또는 회합성 기를 갖는 특수한 합성 폴리머, 예컨대 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드(폴리(메트)아크릴아미드), 폴리(메트)-아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 또는 그밖에 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함한다. 이와 유사하게 사용되는 것은 특정 개질된 천연 물질, 예컨대 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 에틸하이드록시에틸셀룰로오스이다.
매우 다양한 코팅 물질, 예를 들어, 베이스코트 물질에 사용되는 증점제의 추가의 군은 회합성 증점제이다. 회합성 증점제는 수용성 폴리머로서, 사슬 말단 또는 측쇄에 매우 소수성 기를 가지고/가지거나 이의 친수성 사슬이 내부에 소수성 블록(blocks) 또는 번들(bundles)을 함유하는 수용성 폴리머이다. 결과로서, 이러한 폴리머는 계면활성제 특징을 가지고 미셀(micelles)을 형성할 수 있다. 이들은 매우 다양한 수성 시스템의 생성, 예를 들면 일반적으로 자동차산업용 페인트 또는 산업용 코팅재, 건축용 페인트, 프린트 잉크, 및 접착제-결합 적용에서 증점 첨가제로서 사용된다. 소수성 부분이 폴리머 분산액의 입자에 수용되는 반면, 계면활성제에 대한 경우와 유사하게, 친수성 부분은 수성상에 남지만, 소수성 부분은 폴리머 분산액의 입자에 수용되고/되거나, 다른 고체 입자, 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착되고/되거나, 수성상에 미셀을 형성한다. 수성상에 종래의 히드로겔 형성뿐만 아니라, 그에 따른 분산 시스템의 기재된 고체 입자는 이에 따라 구조화 내로 또한 포함되고, 최종적으로 분산의 균질화 및 보통 전술한 증점제보다 실질적으로 효과적인, 증점 효과를 초래한다. 다수 회합성 증점제가 공지되어 있고, 이들 중 일부는 분명한 구조적 차이를 가진다. 예들은 소수성으로 개질된, 알칼리적으로 활성화된 폴리아크릴레이트, 소수성으로 개질된 셀룰로오스 에터, 소수성으로 개질된 폴리아크릴아미드, 소수성으로 개질된 폴리에터, 및 폴리우레탄계 회합성 증점제이다. 후자는 예를 들면, 사슬 말단, 측쇄 및/또는 사슬 내부의 둘 이상의 소수성 블록으로 캡핑(capped)되고/되거나 개질된, 친수성 폴리에터 세그먼트로 구성된다. 개개의 친수성 폴리에터 세그먼트 및 소수성 블록은 주로 우레탄 결합을 통해 결합된다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제
상기에 언급된 증점제를 사용함에도 흔히 러닝 안정성(run stability)에 관한 요망되는 결과가 아직 유도되지 않고 있다. 그러므로, 이는, 예를 들면, 이의 베이스코트 필름이 높은 러닝 안정성을 나타내는, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 새로운 가능성을 발견하는 것이 페인트 제조업자의 측면에서 계속된 관심사이다. 이러한 방식으로, 본 발명은, 예를 들면, 높은 베이스코트 필름 두께에 의해서 매우 균일한 외형과 함께, 멀티코트 페인트 시스템에서 두드러진 컬러 강도 및 컬러 깊이를 달성하기 위한 것이다. 환경적 고려를 위해, 코팅, 보다 특히 베이스코트는 수성 코팅 물질을 기반으로 해야 한다.
이에 따라, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 높은 필름 두께의 착색된 수성 베이스코트 물질이 적용되더라도 매우 적은 러닝을 나타내는, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템이 수득가능한 시작 부분에서 기재된 유형의 방법을 제공하는 것이었다. 그러므로, 러닝 안정성이 우수해야 하고, 또한, 선행 기술에 비교하여 개선되어야 한다. 이러한 방식으로, 높은 컬러 강도 및 컬러 깊이가 매우 균일한 표면을 나타낼 뿐만 아니라, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템, 특히 차체 또는 이의 부품에서의 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 것이 가능해야 한다. 그러므로, 이에 따라, 요구하는 요건이 광학 프로파일 상에 부과된, 자동차 산업의 분야에서 특히 방법이 사용될 수 있어야 한다.
발명에 의해 제공되는 해결방법
본 발명에 따르면,
(1) 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A) 및 하나 이상의 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 폴리머 필름을 형성하는 단계,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 적용하는 단계, 및 그 다음에
(4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화하는 단계에 의해 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 방법으로서,
단계 (1)에서 적용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 폴리우레탄 수지 (A)와는 상이한 회합성 증점제 (B)를 포함하고, 상기 회합성 증점제 (B)가 하나 이상의, 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 신규 방법에 의해 문제를 해결하는 것이 가능하다:
Figure 112013086336880-pct00001
(I)
상기 식에서, n = 0 내지 50이고,
여기서, R =
Figure 112013086336880-pct00002
이고,
상기 식에서, m = 0 내지 10이고,
여기서, R1 = H 또는 R2이고,
여기서, R2 =
Figure 112013086336880-pct00003
이고,
상기 식에서, o = 0 내지 50이고,
단, 50중량% 이하의, 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H이다.
신규 방법은 본 발명의 방법으로서 하기에 언급된다. 또한, 본 발명의 방법의 바람직한 구체예는 하기의 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
본 발명은 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A), 하나 이상의 컬러 및/또는 이펙트 안료, 및 또한 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 회합성 증점제 (B)를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질을 추가로 제공한다.
유사하게, 본 발명의 방법에 따라 생성된 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질에서 특정 회합성 증점제 (B)와 폴리우레탄 수지 (A)의 회합성 조합에 의해서, 선행 기술과 비교하여 대단히 개선된 러닝 안정성을 가지는 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템이 얻어진다. 특히 놀라운 것은 본 발명에 따라 생성된 멀티코트 페인트 시스템이 전통적으로 사용된 폴리우레탄계 회합성 증점제를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질을 사용하여 생성된 그러한 멀티코트 페인트 시스템보다 실질적으로 우수한 러닝 특성을 나타냈다는 것이다. 단계 (1)에 적용되는 착색된 수성 베이스코트 물질은 러닝의 형성 없이 비교적으로 높은 코트 두께로 적용될 수 있다. 결과로서, 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템은 높은 컬러 강도 및 컬러 깊이뿐만 아니라 매우 균일한 외형을 나타내도록 생성될 수 있다. 그러므로 멀티코트 페인트 시스템은 높은 광학 성능을 가진다. 이러한 방법은 요구하는 요건이 광학 프로파일 상에 부과된, 자동차 산업의 분야에 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 방법의 사용에 대한 착색된 수성 베이스코트 물질은 물리적으로, 열적으로 및/또는 열 및 화학 방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 이를 위해, 이는 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A)를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지 (A)는 하기에 기재되어 있고, 물리적으로, 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 보다 특히, 착색된 수성 베이스코트 물질은 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 착색된 수성 베이스코트 물질은 자가-가교 및/또는 외부 가교될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "물리적 경화"라는 용어는 폴리머 용액 또는 폴리머 분산액으로부터 용매의 손실에 의한 필름의 형성을 의미한다. 이러한 경화를 위해 보통 가교제는 요구되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, "열적 경화"라는 용어는, 모(parent) 코팅 물질에서, 별도의 가교제가 결합제와 함께 사용되거나, 아니면 자가-가교 결합제가 사용되는, 코팅 필름의 열-개시된 가교를 의미한다. 가교제는 결합제에 존재하는 반응성 작용기에 상호보완적인 반응성 작용기를 포함한다. 이는 외부 가교로서 당해 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 언급된다. 이러한 맥락에서 사용된 결합제는 외부 가교 결합제로 호칭된다. 결합제 분자에 이미 존재하는, 상호보완적인 반응성 작용기 또는 자가반응성 작용기-즉, 동일한 종류의 군과 반응하는 군-의 경우, 존재하는 결합제가 자가-가교된다. 결합제가 자가-가교 작용기 및 외부 가교 작용기 둘 모두를 갖는 것이 또한 가능하고, 이러한 경우, 이는 가교제와 조합된다. 적합한 상호보완적인 반응성 작용기 및 자가반응성 작용기의 예들은 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 7페이지, 28줄에서 9페이지, 24줄로부터 공지되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 화학방사선은 전자기 방사선, 예컨대 근적외선(NIR) 및 UV 방사, 보다 특히 UV 방사, 및 또한 미립자 방사, 예컨대 전자빔(electron beams)을 의미한다. UV 방사에 의한 경화는 일반적으로 자유-라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다.
열 경화 및 화학방사선으로 인한 경화가 공동으로 사용되는 경우, "듀얼 경화(dual cure)"라는 용어가 또한 사용된다. 본 발명에서, 바람직한 수성 착색된 베이스코트 물질은 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능한, 즉 "듀얼 경화"에 의해 경화 가능한 물질이다.
본 발명의 방법의 맥락에서 사용되는 착색된 수성 베이스코트 물질의 첫 번째 필수적인 성분은 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A)이다. 폴리우레탄 수지 (A)는 비이온성으로 및/또는 이온성으로 친수성 안정화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄 수지 (A)는 이온성으로 친수성 안정화된다. 특히 바람직하게는, 이는 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된 폴리우레탄 수지 (A)이다. 폴리우레탄 수지 (A)는 물리적으로, 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 보다 특히, 이는 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지 (A)는 외부 가교가 가능한 수단에 의한 반응성 작용기를 포함한다.
적합한 폴리우레탄은, 예를 들면,
- 유럽 특허 EP 0 521 928 B1, 2페이지, 57줄에서 8페이지, 16줄,
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 4페이지, 19줄에서 13페이지, 48줄,
- 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1, 3페이지, 24줄에서 5페이지, 40줄,
- 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1, 3페이지, 38줄에서 8페이지, 9줄, 또는
- 국제 특허 출원 WO 92/15405, 2페이지, 35줄에서 10페이지, 32줄로부터 공지되어 있다.
폴리우레탄 수지 (A)를 제조하기 위해, 통상의 기술자에게 공지되어 있는, 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 지환식-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (A)를 제조하기 위한 알코올 성분으로서 사용되는 것은 바람직하게는 상대적으로 높은 분자 질량 및 낮은 분자 질량의 포화 및 불포화 폴리올, 및 또한, 임의적으로, 적은 양의 모노알코올이고, 이들은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 사용되는 낮은 분자 질량 폴리올은, 분지화를 도입하기 위해, 특히 디올 및, 적은 양으로, 트리올이다. 상대적으로 높은 분자 질량의 적합한 폴리올의 예들은 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올이다. 상대적으로 높은 분자 질량의 폴리올로서, 특히 폴리에스터 폴리올, 보다 특히 400 내지 5000g/mol의 수-평균 분자량(폴리스티렌 기준에 대해 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는 폴리에스터 폴리올이 사용된다.
친수성 안정화 또는 수성 매질에서 분산성을 증가시키기 위해, 폴리우레탄 수지 (A)는 특정 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기(잠재적으로 이온성 기)를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 폴리우레탄 수지 (A)는 본 발명의 맥락에서 이온성으로 친수성으로 안정화된 폴리우레탄 수지 (A)로 언급된다. 유사하게 존재하는 것은 비이온성 친수성 개질된 기일 수 있다. 하지만, 바람직하게는 이온성으로 친수성으로 안정화된 폴리우레탄 (A)가 제공된다. 보다 정확하게, 개질된 기는 대안적으로
-중화제 및/또는 4차화제(quaternizing agents)에 의해 양이온, 및/또는 양이온성 기(양이온성 개질)로 전환될 수 있는 작용기
또는
-중화제에 의해 음이온, 및/또는 음이온성 기(음이온성 개질)로 전환될 수 있는 작용기
및/또는
-비이온성 친수성 기(비이온성 개질)이다.
통상의 기술자가 인지하고 있는 바와 같이, 양이온성 개질을 위한 작용기는, 예를 들면, 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기, 2차 설파이드기 및/또는 3차 포스핀기, 보다 특히 3차 아미노기 및 2차 설파이드기(중화제 및/또는 4차화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 작용기)이다. 통상의 기술자에게 공지되어 있는 중화제 및/또는 4차화제를 사용하여 전술한 작용기로부터 생성되는 양이온성 기, 예컨대 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 암모늄기, 3차 설포늄기 및/또는 4차 포스포늄기, 보다 특히 4차 암모늄기 및 3차 설포늄기가 추가로 언급될 수 있다.
공지되어 있는 음이온성 개질을 위한 작용기는, 예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기 및/또는 포스폰산기, 보다 특히 카르복실산기(중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 작용기), 및 또한 통상의 기술자에게 공지되어 있는 중화제를 사용하여 전술한 작용기로부터 생성되는 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트기, 설포네이트기 및/또는 포스포네이트기를 포함한다.
비이온성 친수성 개질을 위한 작용기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)기, 보다 특히 폴리(옥시에틸렌)기이다.
이온성적으로 친수성 개질은 (잠재적으로) 이온성 기를 함유하는 모노머에 의해 폴리우레탄 수지 (A) 내로 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들면, 폴리우레탄 분자의 측면 또는 말단 기로서 폴리(에틸렌) 옥사이드 폴리머의 혼입을 통해 도입된다. 친수성 개질은, 예를 들면, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질을 도입하기 위해, 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 개질 기뿐만 아니라, 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 비이온성 개질을 도입하기 위해, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알코올 및/또는 폴리에터 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (A)는 바람직하게는 그라프트 폴리머이다. 이는 보다 특히, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노머와 그라프팅된 폴리우레탄 수지 (A)이다. 그러므로 이러한 경우에, 폴리우레탄은, 예를 들면, 올레핀계 불포화 모노머에 기초한 측기 및/또는 측쇄와 그라프팅된다. 보다 특히, 논의되고 있는 모이어티(moieties)는 폴리(메트)아크릴레이트에 기초한 측쇄이다. 본 발명의 목적을 위한 폴리(메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기-함유 모노머, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기-함유 모노머로 구성된 것을 포함하는 폴리머 또는 폴리머 라디칼이다. 폴리(메트)아크릴레이트에 기초한 측쇄는 (메트)아크릴레이트기-함유 모노머를 사용한 그라프트 중합의 과정에서 구성되는 측쇄를 의미한다. 여기의 그라프트 중합에서, 그라프트 중합에서 사용되는 모노머의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50mol% 이상, 보다 특히 75mol% 이상, 보다 특히 100mol%의 (메트)아크릴레이트기-함유 모노머가 사용된다.
기재되어 있는 측쇄는 바람직하게는 1차 폴리우레탄 수지 분산액의 생성 후에 폴리머 내로 도입된다. 이러한 경우에, 1차 분산액에 존재하는 폴리우레탄 수지는, 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기를 함유할 수 있고, 그에 따라서, 이를 통해 올레핀계 불포화 화합물과 그라프트 중합이 진행된다. 그러므로, 그라프트를 위해 폴리우레탄 수지는 불포화 폴리우레탄 수지 (A)일 수 있다. 그러면, 그라프트 중합은 올레핀계 불포화 반응물의 자유-라디칼 중합을 구성한다. 예를 들면, 그라프트 중합에 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 또한 폴리우레탄 수지의 자유 이소시아네이트기와의 반응에 의한 이러한 하이드록실기를 통해 올레핀계 불포화 화합물의 부착이 처음에 있을 수 있다. 폴리우레탄 수지의 존재하는 임의의 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기와 올레핀계 불포화 화합물의 자유-라디칼 반응 대신에 또는 이에 추가하여 이러한 부착이 일어난다. 그 다음에, 다시 한번, 전술한 바와 같이 자유-라디칼 중합을 통해 그라프트 중합이 이어진다. 임의의 속도로, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노머와 그라프팅된 폴리우레탄 수지 (A)가 수득된다.
폴리우레탄 수지 (A)가 바람직하게는 그라프팅된, 올레핀계 불포화 화합물로서, 사실상 모든 자유-라디칼적으로 중합가능한, 올레핀계 불포화, 및 유기 모노머를 사용할 수 있고, 이는 통상의 기술자에게 이러한 목적을 위해서 입수가능하다. 다수 바람직한 모노머 부류들이, 예를 들어 하기와 같이 열거될 수 있다:
-(메트)아크릴산 또는 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬 에스터,
-알킬 라디칼에 최대 20개의 탄소원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 및/또는 사이클로알킬 에스터,
-예를 들면, 하나 이상의 산기(acid group), 보다 특히 오직 하나의 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산,
-5개 내지 18개 탄소원자를 갖는 알파-분지화된 모노카르복실산의 비닐 에스터,
-5개 내지 18개 탄소원자를 갖는 알파-분지화된 모노카르복실산의 글리시딜 에스터와 (메트)아크릴산의 반응 생성물,
-다른 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 올레핀(예를 들면, 에틸렌), (메트)아크릴아미드, 비닐방향족 탄화수소(예를 들면, 스티렌), 비닐 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 에터, 예컨대 에틸 비닐 에터.
(메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 그라프팅된 측쇄는 폴리(메트)아크릴레이트계 측쇄이다.
폴리우레탄 수지 (A)의 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기로서, 이를 통해 올레핀계 불포화 화합물과 그라프트 중합이 진행될 수 있는 올레핀계 불포화기가 바람직하게는 특정 모노머를 통해 폴리우레탄 수지 내로 도입된다. 이러한 특정 모노머는 올레핀계 불포화기뿐만 아니라, 예를 들면, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기도 포함한다. 하이드록실기 및 또한 1차 및 2차 아미노기가 바람직하다. 하이드록실기가 특히 바람직한 것이다.
당연히, 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화기가 폴리우레탄 수지 (A) 내로 도입될 수 있게 하는, 기재된 모노머는, 또한, 폴리우레탄 수지 (A) 없이 사용될 수 있고, 그 후에 올레핀계 불포화 화합물과 추가로 그라프팅된다. 하지만, 폴리우레탄 수지 (A)가 올레핀계 불포화 화합물과 그라프팅되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (A)는 자가-가교 및/또는 외부 가교 결합제일 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A)는 바람직하게는 반응성 작용기를 포함하고, 이를 통해 외부 가교가 가능하다. 이러한 경우에, 착색된 수성 베이스코트 물질은 바람직하게는 나중에 하기에 기재되는 바와 같이 하나 이상의 가교제를 포함한다. 보다 특히, 이를 통해 외부 가교가 가능한 반응성 작용기는 하이드록실기이다. 본 발명의 방법의 목적을 위해, 폴리하이드록시-작용성 폴리우레탄 수지 (A)를 사용하는 것이 특히 유리하게 가능하다. 이는 폴리우레탄 수지 (A)가 평균적으로 분자당 하나 이상의 하이드록실기를 함유함을 의미한다.
폴리우레탄 수지 (A)는 폴리머 화학의 일반적인 방법에 의해 제조된다. 이는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 폴리우레탄에 대한 중합, 및 바람직하게는 그 다음에 올레핀계 불포화 화합물이 따르는 그라프트 중합을 의미한다. 이러한 기술들은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 개별적으로 조정될 수 있다. 예시적인 제조 공정 및 반응 조건들은 유럽 특허 EP 0 521 928 B1, 2페이지, 57줄에서 8페이지, 16줄에서 발견된다.
착색된 베이스코트 물질이 자가-가교 시스템으로 사용되는 경우, 폴리우레탄 수지 (A)의 양은 베이스코트 물질의 필름-형성 고형물을 기준으로 하여, 예를 들면 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%, 및 보다 바람직하게는 50중량% 내지 70중량%이다.
외부 가교 시스템의 경우에, 폴리우레탄 수지 함량은, 각각의 경우의 베이스코트 물질의 필름-형성 고형물을 기준으로 하여, 예를 들면, 10중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 75중량%, 및 보다 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%이다.
필름-형성 고형물은 안료 및 임의의 충전제를 제외하고, 베이스코트 물질의 비휘발성 무게 분율을 의미한다. 필름-형성 고형물은 하기와 같이 측정될 수 있다: 착색된 수성 베이스코트 물질 (대략 1g)의 샘플을 50 내지 100배의 테트라하이드로퓨란의 양과 혼합하고 그 다음에 약 10분 동안 교반한다. 불용성 안료 및 임의의 충전제를 그 다음에 여과하여 제거하고, 약간의 THF로 잔류물을 세척하고, 그 후에 회전 증발기 상에서 생성된 여과물로부터 THF를 제거한다. 여과 잔류물을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 이러한 건조 가동으로 인해 제조된 필름-형성 고형물의 무게를 잰다.
폴리우레탄 수지 (A)는 바람직하게는 200 내지 30000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 20000g/mol의 수-평균 분자량을 가진다. 이는 추가로, 예를 들면, 0 내지 250mg KOH/g이지만, 보다 특히 20 내지 150mg KOH/g의 하이드록실가를 가진다. 폴리우레탄 수지 (A)의 산가는 바람직하게는 5 내지 200mg KOH/g, 보다 특히 10 내지 40mg KOH/g이다. 하이드록실가는 DIN/ISO 4629에 따라 측정되며, 산가는 DIN 53402에 따라 측정된다.
착색된 수성 베이스코트 물질인, 폴리우레탄 수지 (A)가 하나 이상의, 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성된 회합성 증점제 (B)와 조합되는 것이 본 발명에 있어 필수적이다:
Figure 112013086336880-pct00004
(I)
상기 식에서, n = 0 내지 50이고,
여기서, R =
Figure 112013086336880-pct00005
이고,
상기 식에서, m = 0 내지 10이고,
여기서, R1 = H 또는 R2이고,
여기서, R2 =
Figure 112013086336880-pct00006
이고,
상기 식에서, o = 0 내지 50이고,
단, 50중량% 이하의, 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H이다.
화학식 (I)의 화합물의 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하에 대해 m = 0이고 R1 = H인 경우가 유리한 것이다. 본 발명의 일 특정 구체예에서, m = 0이고 R1 = H인 것은 화학식 (I)의 임의의 화합물에 적용되지 않는다. 다른 특정 구체예에서, 회합성 증점제는 화학식 (I)의 화합물로 구성되고, 이 경우 R1 = R2이다. 특정 구체예에서, 회합성 증점제는 화학식 (I)의 화합물로 구성되고, 이 경우 m = 1 내지 10이고 R1 = H이다. 바람직하게는 회합성 증점제 (B)는 둘 이상의 화학식 (I)의 화합물로 구성된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 회합성 증점제는 둘 이상의 화학식 (I)의 화합물로 구성되고, 이 경우 하나 이상의 화합물 (I)에서 R1 = R2이고 하나 이상의 다른 화합물 (I)에서 m = 1 내지 10이고, R1 = H이다.
하나 이상의 회합성 증점제 (B)는 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 0.05중량% 내지 7중량%, 및 매우 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%의 분율로 사용된다.
이의 증점 성질 및 특정 구조 때문에, 하나 이상의 회합성 증점제 (B)는 물리적으로, 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해 경화가능한 결합제로서 적합하지 않다. 그러므로 결합제로서 사용된 전술한 폴리우레탄 수지 (A)로부터 명백히 상이하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 (A)와의 결합을 위한 회합성 증점제 (B)는 유기 합성 화학의 종래 기술에 의해 제조된다.
따라서, 예를 들면, 모노알코올 (1-메틸-1-페닐에틸)페놀의 에톡실화로 제조가 시작될 수 있다. 통상의 기술자가 인지하고 있는 바와 같이, 이러한 종류의 에톡실화는, 예를 들면, (비양자화된) 모노알코올에 대한 에틸렌 옥사이드의 알칼리적으로 촉매화된 첨가 반응으로서, 그 다음에 폴리(옥시에틸렌) 라디칼이, 에틸렌 옥사이드의 이에 상응하게 알칼리적으로 촉매화된 중합에 의해 구성되는 알칼리적으로 촉매화된 첨가 반응에 기초한다. 수득된 모노알코올은 에톡실화 4-(알파,알파-디메틸벤질)페놀이다.
또한, 예를 들면, 우레탄 결합의 형성을 지닌, 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 반응을 통해, 폴리우레탄 중간체가 수득된다. 이러한 종류의 폴리우레탄 형성 반응이 수행되는 방법은 일반 상식이다. 예를 들면, 반응 조건들, 예컨대 온도 또는 사용되는 촉매, 및 이들의 양 또한, 큰 비용 또는 불편함 없이 통상의 기술자에 의해 조정될 수 있다. 이러한 방식으로, 소수의 목표지향적 실험에서, 화학식 (I)에 지시된 조건을 만족하는 중간체를 수득할 수 있다. 특히 본원에서 참조는 m = 1 내지 10의 파라미터로 표현되는, 디올 및 디이소시아네이트의 모노머 유닛(units)의 수에 대한 것이다. 디올과 디이소시아네이트의 비를 조정함으로써, 주요하게는 말단 이소시아네이트기, 주요하게는 말단 하이드록실기, 아니면 대략 등몰 비율의 두 가지 가능한 말단기를 포함하는 부가물을 수득할 수 있다.
이 반응 다음에 폴리우레탄 중간체와 에톡실화 4-(알파,알파-디메틸벤질)페놀의 반응이 그 다음에 뒤따를 수 있고, 화학식 (I)의 화합물을 생성하고 이에 따라 또한 회합성 증점제 (B)를 생성한다.
에톡실화 4-(알파,알파-디메틸벤질)페놀이 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 또한 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)와 직접 원-포트(one-pot) 반응으로 반응되는 것이 또한 가능하다.
반응을 위한 적합한 유기 용매의 예들은 폴리(옥시에틸렌)-함유 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 이소시아네이트와의 반응에 대해 비활성인 것들이다. 예들은 활성 수소를 지닌 작용기를 함유하지 않는 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 또한, 물론, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같이, 무수 조건 하 및 비활성 가스 분위기 하에서 반응이 일어나야 한다. 예를 들면, 반응 온도는 이러한 반응에 대해 관례적인 범위, 예컨대 25℃ 내지 160℃, 보다 특히 40℃ 내지 120℃ 내에 놓인다. 촉매로서, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 포타슘 하이드록사이드(에톡실화의 경우) 및 또한 예를 들면, 3차 아민 및/또는 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트(폴리우레탄 합성의 경우)에 기초한, 통상의 기술자에게 공지되어 있는 시스템을 사용하는 것이 가능하다.
회합성 증점제 (B)는 예를 들면, 상업적 제품으로서 (Adeka Corporation로부터의) Adeka Nol UH 756-VF가 입수가능하다.
본 발명의 방법의 맥락에서 사용되는 착색된 베이스코트 물질은 수성이다. 베이스코트 물질은 이들이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 물의 20중량% 내지 70중량%를 함유하는 경우, 본 발명의 목적에 대해 수성이라 칭한다. 본 발명의 목적에 대해, 수성 베이스코트 물질 및 수계 베이스코트 물질이라는 용어는 동의어로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질은 하나 이상의 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함한다. 이러한 종류의 컬러 안료 및 이펙트 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 176페이지 및 451페이지]에 기재되어 있다. 안료의 분율은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%의 범위로 위치될 수 있다.
본 발명의 방법의 맥락에서 사용되는 착색된 수성 베이스코트 물질은 바람직하게는 가교제로서 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 블록된(blocked) 및/또는 자유 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 보다 특히 존재하는 것은 아미노 수지이고, 멜라민 수지가 바람직하다.
더욱이, 착색된 수성 베이스코트 물질은 또한, 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제의 예들은 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염, 물리적으로, 열 및/또는 화학방사선에 의해 경화가능하고 폴리우레탄 수지와는 상이한, 결합제로서 수지, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자적으로 분산된 가용성 염료, 나노 입자, 광 안정제, 산화방지제, 기포 제거제(deaerating agents), 유화제, 슬립 첨가제(slip additives), 중합 억제제, 자유 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유량 제어제, 필름-형성 보조제, 회합성 증점제 (B) 외의 추가의 증점제, 새그 제어제 (SCAs), 내연제, 부식 억제제, 왁스, 살생물제(biocides), 및 광택 제거제(matting agents)이다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질의 고형물 함량은 개개의 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 첫 번째 및 가장 중요한 고형물 함량은 적용, 보다 특히 스프레이 적용에 대해 요구되는 점도에 의해 결정되고, 따라서 소수의 범위측정 시험이 적절한 경우의 도움으로, 통상의 기술자의 일반적인 기술 지식의 기초 상에서 통상의 기술자에 의해 설정될 수 있다.
착색된 수성 베이스코트 물질의 고형물 함량은 바람직하게는 5중량% 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 65중량%, 및 특히 바람직하게는 15중량% 내지 60중량%이다.
고형물 함량은 정의된 조건 하에서 증발될 때 잔류물로서 남는 무게 분율을 의미한다. 본 명세서에서, 고형물은 DIN EN ISO 3251에 따라 측정된다. 건조 시간은 125℃에서 60분이다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질은 관례적이고 베이스코트 물질을 제조하는 것으로 공지되어 있는, 혼합 방법 및 혼합 어셈블리를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 착색된 수성 베이스코트 물질은 일-성분(1K), 이-성분(2K) 또는 다중성분(3K, 4K) 시스템으로 사용될 수 있다. (1K)시스템이 바람직하다.
일-성분(1K) 시스템에서, 예를 들면, 폴리우레탄 수지 (A)는 결합제이고, 전술한 가교제는 그와 함께, 다시 말해 하나의 성분으로 존재한다. 이를 위한 전제 조건은 두 가지 성분이 상대적으로 높은 온도 및/또는 화학방사선에의 노출 하에서만 서로 가교되는 것이다.
이-성분(2K) 시스템에서, 예를 들면, 전술한 폴리우레탄 수지 (A) 및 가교제는 둘 이상의 성분의 서로 분리되어 존재하고, 상기 성분은 적용 바로 전까지 조합되지 않는다. 두 성분이 실온에서조차 서로 반응할 때 이러한 형태가 선택된다. 이러한 종류의 코팅 물질은 특히 자동차 리피니시에서, 특히 열적으로 민감한 기판의 코팅을 위해 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질의 기판에 대한 적용은 자동차 산업의 맥락에서 관례적인, 필름 두께로 일어날 수 있고, 이러한 필름 두께는 예를 들면, 5 내지 100마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60마이크로미터이다. 이는 예를 들면, 공지된 기술, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 브러싱(brushing), 붓기, 침지, 주입, 살수(trickling) 또는 롤링(rolling)을 사용하여 수행된다. 예를 들면, 단독으로 또는 핫 에어 스프레이(hot air spraying)와 같은 핫 스프레이(hot spraying) 적용과 함께, 예를 들면, 스프레이 적용 방법, 예컨대 압축 공기 스프레이, 에어리스 스프레이(airless spraying), 고속 회전, 또는 정전기 스프레이 적용(ESTA)을 사용하는 것이 바람직하다.
착색된 수성 베이스코트 물질이 적용된 후에, 이는 공지된 기술에 의해 건조될 수 있다. 예를 들면, 1K 베이스코트 물질이 1 내지 60분 동안 실온에서 플래싱되고(flashed) 그 다음에 바람직하게는 임의적으로 약간 상승된 온도인 30 내지 80℃에서 건조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 플래싱 및 건조는, 코팅 물질이 보다 건조되지만, 아직 경화되지는 않거나, 완전히 가교된 코팅 필름이 아직 형성되지 않은 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미한다.
상업적으로 관례적인 클리어코트 물질이 그 다음에 일반적인 기술에 의한 것과 유사하게 적용되고, 필름 두께는 예를 들면, 관례적인 범위, 예컨대 5 내지 100마이크로미터에 다시 한번 놓인다. 이러한 종류의 클리어코트 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
클리어코트 물질의 적용에 따라, 이는 예를 들면, 1 내지 60분 동안 실온에서 플래싱될 수 있고, 임의적으로 건조될 수 있다. 클리어코트 물질은 그 다음에 적용된 착색된 베이스코트 물질과 함께 경화된다. 여기서, 예를 들면, 가교 반응이 일어나서, 기판 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성한다. 바람직하게는 열적으로 및/또는 열 및 화학방사선 둘 모두에 의해, 80 내지 200℃의 온도에서 경화가 일어난다.
본 발명의 방법의 도움으로, 바람직하게는 금속성 및 또한 비금속성 기판, 예를 들면 플라스틱 기판을 코팅하는 것이 가능하다. 기판으로서, 비히클(vehicle) 몸체 및 이의 부품, 보다 특히 차체 또는 이의 부품을 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예에 대한 참조로 하기에서 보다 상세히 설명된다.
실시예
1.) 백색 착색된 수성 베이스코트 물질의 생성:
표 1에 열거된 성분을 전술한 순서대로 함께 교반하여, 수성 혼합물을 형성하였다. 그 다음에 이러한 혼합물을 10분 동안 교반하고 디메틸에탄올아민을 사용하여 pH 8.0으로 조절하였으며, 그 다음에 탈이온수를 사용하여 1000/s의 전단 하중 하에서 대략 58mPas의 스프레이 점도로 조절하였는데, 이러한 점도는 23℃에서 회전 점도계(Mettler-Toledo로부터의 Rheomat RM 180 기구)를 사용하여 측정하였다. 수계 베이스코트 물질 1 및 2의 pH 및 스프레이 점도를 설정하는 것은 10중량부 이하의 총량(디메틸에탄올아민 및 물)을 필요로 한다.
Figure 112013086336880-pct00007
2.) 멀티코트 컬러 페인트 시스템의 생성, 및 러닝에 대한 시험:
러닝 안정성을 측정하기 위해, 수계 베이스코트 물질 1과 2, 및 이러한 수계 베이스코트 물질을 사용하여 생성된 멀티코트 컬러 페인트 시스템에 대해 러닝 시험을 하였다. 이러한 시험을 하기와 같이 수행하였다:
프라이머-서피서(primer-surfacer) 피복으로 코팅된 30 x 50cm의 크기를 지닌 천공된 금속 패널에 접착제 스트립(strip)이 주어져서, 피복 두께의 차이가 코팅 후 측정되는 것을 가능하게 하였다. 쐐기 포맷으로 각각의 착색된 수계 베이스코트 물질을 정전기적으로 적용하였다. 생성된 수계 베이스코트 필름을 실온에서 1분 동안 건조시키고 그 다음에 70℃의 강제 공기 오븐(forced air oven)에서 10분 동안 건조시켰는데, 패널은 그러한 오븐 내에 수직으로 세워서 건조된다.
관례적인 이-성분 클리어코트 물질을 건조 수계 베이스코트 필름에 적용하였다. 생성된 클리어코트 필름을 20분 동안 실온에서 플래싱하였다. 수계 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃의 강제 공기 오븐에서 20분 동안 경화시켰는데, 패널은 그러한 오븐 내에 수직으로 세워서 경화된다. 이러한 방식으로, 멀티코트 컬러 페인트 시스템을 생성하였다. 하기의 쐐기형 다층 페인트 시스템에서 러닝 한계의 시각적 평가를 따라, 러닝 한계의 필름 두께를 확인하였다. 결과는 표 2에서 밝혀진다.
Figure 112013086336880-pct00008
표 2의 데이터는, 폴리우레탄에 기초하여 전통적으로 사용된 회합성 증점제와 비교하여 회합성 증점제 (B)의 사용을 통해 유의하게 개선된 러닝 안정성이 얻어짐을 입증한다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 멀티코트 컬러 페인트 시스템의 러닝 한계는 종래의 멀티코트 코팅에서보다 2배 높다.
더욱이, 개선된 러닝 성향이 또한 진동 점도 측정의 값으로부터 명백하였다.
이러한 목적을 위해, 상기 제시된 8.0의 pH 및 스프레이 점도로 설정 후, 표 1에 따른 수계 베이스코트 물질을 23℃에서 레오미터(rheometer)(Haake Rheostress 600 기구)를 사용하여 레올로지의 측정을 하였다. 이러한 목적을 위해, 0.5ml의 수계 베이스코트 물질을 기구의 측정 플레이트(measuring plate)에 공급하였고, 먼저 1000/s의 전단 하중 하에서 5분 동안 예비 전단하였다. 그 다음에 전단을 1/s로 감소시키고 시간에 대한 졸(sol) 곡선의 프로파일을 측정하였다. 여기서 중요한 특징은 1-분 값 및 8-분 값이다. 기구는 Mettler-Toledo로부터의 Rheomat RM 180이다.
표 3은 상응하는 측정에 대한 값을 나타낸다.
Figure 112013086336880-pct00009
표 3의 데이터는 높은 저전단(low-shear) 점도 및, 이와 상호 연관되어, 우수한 러닝 한계가 회합성 증점제 (B)와 폴리우레탄 수지 (A)의 조합물을 통해서 발생함을 입증한다. 또한, 폴리우레탄에 기초하여 전통적으로 사용되는 회합성 증점제를 사용할 때보다 특성들이 보다 유의하게 우수하다. 착색된 수계 베이스코트 물질 중의 폴리우레탄 수지 (A)와 회합성 증점제 (B)의 조합물은 생성된 멀티코트 페인트 시스템에서 매우 개선된 특성들을 야기한다.

Claims (15)

  1. (1) 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A) 및 하나 이상의 컬러 안료, 이펙트 안료, 또는 컬러 및 이펙트 안료를 포함하는 착색된 수성 베이스코트(basecoat) 물질을 기판에 적용하는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 베이스코트 물질로부터 폴리머 필름을 형성하는 단계,
    (3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트(clearcoat) 물질을 적용하는 단계, 및 그 다음에
    (4) 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 물질과 함께 베이스코트 필름을 경화하는 단계에 의해 멀티코트(multicoat) 컬러 페인트, 이펙트 페인트, 또는 컬러 및 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 방법으로서,
    단계 (1)에서 적용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 폴리우레탄 수지 (A)와는 상이한 회합성 증점제 (B)를 포함하고, 상기 회합성 증점제 (B)가 하나 이상의, 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는, 멀티코트 컬러 페인트, 이펙트 페인트, 또는 컬러 및 이펙트 페인트 시스템을 생성하는 방법:
    Figure 112017016189647-pct00010
    (I)
    상기 식에서, n = 0 내지 50이고,
    여기서, R =
    Figure 112017016189647-pct00011
    이고,
    상기 식에서, m = 0 내지 10이고,
    여기서, R1 = H 또는 R2이고,
    여기서 R2 =
    Figure 112017016189647-pct00012
    이고,
    상기 식에서, o = 0 내지 50이고,
    단, 50중량% 이하의 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H이다.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (1)에서 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 7중량%의 회합성 증점제 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 단계 (1)에서 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 2중량%의 회합성 증점제 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 25중량% 이하의, 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 회합성 증점제 (B)가 둘 이상의 화학식 (I)의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (I)의 경우, R1 = R2이고, 하나 이상의 추가의 화합물 (I)의 경우, m = 1 내지 10이고 R1 = H인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A)가 폴리하이드록시(polyhydroxy)-작용성 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화기 및 또한 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 함유하는 모노머를 사용하여, 폴리우레탄 수지 (A)가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A)가 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된(grafted) 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A)가 올레핀계 불포화 모노머로 그라프팅되고, 그라프트 중합에 사용되는 모노머의 총량을 기준으로 하여, 50mol% 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 모노머를 사용하여 상기 그라프트 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 가교제로서 하나 이상의 아미노 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 사용된 착색된 수성 베이스코트 물질이 열적으로, 화학방사선으로, 또는 열과 화학방사선 둘 모두로 경화가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 차체(vehicle body)이거나 차체의 부분인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 결합제로서 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (A) 및 하나 이상의 컬러 안료, 이펙트 안료, 또는 컬러 및 이펙트 안료를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질로서, 상기 착색된 수성 베이스코트 물질이 착색된 수성 베이스코트 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.05중량% 내지 10중량%의 폴리우레탄 수지 (A)와는 상이한 회합성 증점제 (B)를 포함하고, 상기 회합성 증점제 (B)가 하나 이상의, 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는, 착색된 수성 베이스코트 물질:
    Figure 112017016189647-pct00013
    (I)
    상기 식에서, n = 0 내지 50이고,
    여기서, R =
    Figure 112017016189647-pct00014
    이고,
    상기 식에서, m = 0 내지 10이고,
    여기서, R1 = H 또는 R2이고,
    여기서, R2 =
    Figure 112017016189647-pct00015
    이고,
    상기 식에서, o = 0 내지 50이고,
    단, 50중량% 이하의, 화학식 (I)의 화합물의 경우, m = 0이고 R1 = H이다.
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성가능한, 기판 상의 멀티코트 컬러 페인트, 이펙트 페인트, 또는 컬러 및 이펙트 페인트 시스템.








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