KR101829396B1 - 강화된 열가소성 물품, 상기 물품 제조용 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

강화된 열가소성 물품, 상기 물품 제조용 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품 Download PDF

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Abstract

다공성, 압축성 물품 제조용 조성물로서, 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하며; 상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 조성물; 상기 다공성, 압축성 물품의 형성 방법; 및 상기 다공성, 압축성 물품을 함유하는 물품. 열성형된 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하는 물품이 또한 개시되며, 상기 복합체는 FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 최대 방출까지의 시간, FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 2분 총 열방출(total heat release), 및 ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 따라 측정된, 4분에서의 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도를 나타낸다.

Description

강화된 열가소성 물품, 상기 물품 제조용 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품{Reinforced thermoplastic articles, compositions for the manufacture of the articles, methods of manufacture, and articles formed therefrom}
본 개시는 강화된 열가소성 물품, 특히 열성형될 수 있는 섬유 강화 폴리술폰 물품, 상기 열성형성 물품 제조용 조성물, 및 상기 물품의 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
강화 섬유를 포함하는 열가소성 물품은 상업용 항공기, 선박, 및 열차와 같은 이동수단의 인테리어에 사용되는 부품의 생산에 사용이 증가하고 있다. 이러한 재료는 특히 항공기에 사용되는 경우, 화염에 노출시 우수한 난연성을 가지고, 낮은 수준의 열 및 연기만을 방출하는 것이 바람직하다. 미국 연방 항공 규정(Federal Aviation Regulations: FAR)에 따르면, 항공기의 인테리어에 사용되는 판넬에 중요한 특정한 난연성은, 최소한도로는, 낮은 열 방출 속도(OSU 65/65 표준으로 지칭됨), 낮은 연기 밀도, 및 연소 생성물의 저독성을 포함한다. 이들은 종종 항공기 인테리어 패널의 화염-연기-독성(FST) 요건으로 지칭된다. 많은 재료들은 부가적인 층을 패널에 추가해야지만 이러한 요건을 만족할 수 있으며, 이는 재료 비용, 노동 비용, 및 무게의 증가를 가져온다. 관찰 가능한 표면에 심미적 마무리를 제공하는 것은 추가적인 수작업을 요구할 수 있다. 강화 섬유를 포함하는 열가소성 물품의 제조에 유용한 재료는 FST 요건을 만족하는 것뿐만 아니라, 일반적으로 물품을 형성하기 위한 우수한 가공성, 및 매력적인 표면 마무리(attractive surface finishes), (사용 또는 2차 작업 동안에 부품이 깨지는(crack) 경향을 최소화하기 위한) 인성(toughness), 내후성(weatherability), 및 바람직한 경우 투명성과 같은 바람직한 물리적 특성도 가져야 한다.
이에 따라, 해당 기술 분야에서 낮은 열 방출 속도(heat release rate) 및 낮은 연기 밀도를 가지는 강화된 열가소성 열성형된 물품의 제조에 유용한 재료에 대하여 계속적인 요구가 남아있다. 또한 이러한 재료들은 저독성을 갖는 연소 생성물을 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 열성형된 물품의 재료가 되는 상기 강화된 열성형성 물품의 제조가 효율적이고 경제적이라면 유리할 것이다. 또한 열성형된 물품이 인성, 내후성, 및 내화학성 및 세척 용이성 중 하나 이상을 가지면 더 유리할 것이다.
본 발명은 다공성, 압축성 물품 제조용 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하며, 상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다공성 물품을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 액체 중의 청구항 제1항의 조성물의 현탁액을 포함하는 층을 형성하는 단계; 상기 액체를 상기 현탁액으로부터 적어도 부분적으로 제거하여 웹을 형성하는 단계; 상기 웹으로부터 잔류 액체를 제거하고, 상기 폴리머 바인더 섬유를 용융시키지만 상기 폴리술폰을 용융시키지 않는데 충분한 조건 하에서, 상기 웹을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 웹을 냉각시켜 상기 다공성 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 물품은 상기 폴리머 바인더의 매트릭스 내에 상기 강화 섬유 및 상기 폴리술폰 섬유의 네트워크를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다공성 물품에 관한 것으로, 상기 물품은 복수의 강화 섬유 및 복수의 폴리술폰 섬유의 네트워크; 및 상기 네트워크 상에 침착된 매트릭스로서, 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 듀얼 매트릭스 복합체의 형성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 캐리어 층 위에 배치된 청구항 제9항의 다공성 물품을 상기 폴리술폰 섬유를 용융시키고, 상기 네트워크를 압밀(consolidate)하는데 충분한 조건 하에서 가열 및 압축하는 단계; 및 상기 가열되고, 압축된 물품 및 캐리어 층을 압력 하에서 냉각하여 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 듀얼 매트릭스, 열성형성 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체는 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 용융되고 냉각된 폴리술폰 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 물품의 형성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 듀얼 매트릭스 복합체를 열성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 열성형된 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명자들은 강화된 열가소성 열성형성 물품을 개발하였다. 이는 본 명세서에서 "듀얼 매트릭스 복합체(dual matrix composite)"로 지칭되며, 이는 낮은 열 방출 속도 및 낮은 연기 밀도를 가진 물품으로 열성형될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 열성형성 물품의 연소 생성물은 저독성을 가진다. 듀얼 매트릭스 복합체를 제조하기 위해, 다공성 매트가 강화 섬유, 폴리술폰 섬유, 및 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 폴리머 바인더 섬유는 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가지며, 이로써 폴리머 바인더 섬유를 용융시키지만, 폴리술폰 섬유를 용융시키지 않는데 효과적인 온도에서 상기 3가지 섬유 성분의 조합을 가열함으로써, 상기 다공성 매트가 형성될 수 있도록 한다. 폴리머 바인더는 냉각되면 상기 다공성 매트에 강도를 제공하는 제1 매트릭스를 형성한다. 그 다음, 상기 폴리술폰를 용융시키고, 제2 매트릭스를 형성하고, 이에 의해 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기 다공성 매트를 압축 하에서 가열함으로써 압밀(consolidation)된다. 상기 세 가지 섬유 성분의 조합의 사용은 다공성 매트 중에서 성분의 균일한 혼합 및 분포를 가능하게 하며, 더 얇은 프로파일을 갖는 매트를 제공할 수 있도록 한다. 또한, 선택된 폴리머들은 최소한의 산화로 가공 또는 성형 온도로 반복되는 가열에 견디도록 충분히 안정하다. 다공성 매트의 성질 및 조성은 예를 들어, 강화 섬유 및 폴리머 바인더의 타입, 크기, 및 양을 달리함으로써 필요에 따라 달라질 수 있다. 중요하게는, 폴리머 바인더는 최종 열성형 제품의 FST 성질을 열화시키지 않으며, 최종 열성형된 제품은 추가적인 층 또는 첨가제를 요구함이 없이, 요구되는 FST 성질을 모두 만족시킨다.
상기 다공성 매트로부터 형성된 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 로프트도와, 매트의 두께에 걸쳐서 우수한 균일도(uniformity)를 갖는다. 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 예를 들어, 물품을 제공하기 위해 열성형될 수 있다. 따라서, 듀얼 매트릭스 복합체는 낮은 열, 낮은 연기 밀도, 및/또는 낮은 수준의 독성 연소 부산물에 대한 FAR 요건을 만족시키는 부품의 제조에 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체는 다음의 기준을 만족한다: (1) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된 65 kW/m2 미만의 최대 열방출(peak heat release); (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 2분에서의 65 kW*분/m2 이하의 총 열 방출(total heat release); 및 ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서 측정된 경우 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도.
단수 형태, 및 "상기"는 문맥상 명백히 달리 언급하지 않으면 복수의 지시대상(referent)을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. "조합"이란 용어는 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. "및 이들의 조합"이란 용어는 명명된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 갖는 구체적으로 명명되지 않은 다른 성분을 포함한다. 실시예에서 또는 다르게 언급된 곳을 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 함량, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 "약(about)"이란 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이들의 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종점은 독립적으로 조합 가능하며, 인용된 종점을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사값이다. 용어 "0 초과 내지"의 양(amount)은 지정된 성분이 0보다 큰 어느 양으로 존재하고, 그리고 지정된 더 높은 양을 포함하여 상기 지정된 더 높은 양 이하로 존재한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "용융 온도(melt temperature)"는 결정성 폴리머의 용융 온도, 또는 비결정성 폴리머의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 또는 연화온도(softening temperature)를 지칭한다.
본 명세서에서 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재되어 있다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 부착점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐(C=O)기의 탄소를 통하여 부착된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형의 1가 탄화수소기를 지칭하며; "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형 2가 탄화수소기를 지칭하며; "알킬리덴"은 직쇄형 또는 분지쇄형 2가 탄화수소기로서, 2개의 원자가가 모두 단일의 공통 탄소 원자 상에 있는 것을 지칭하며; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 2개 이상의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 1가 탄화수소기를 지칭하며; "사이클로알킬"은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가 단일환 또는 다환 탄화수소기를 지칭하고, "사이클로 알킬렌"은 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 불포화도가 1 이상인 비방향족 지환족(alicyclic) 2가 탄화수소기를 지칭하며; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들 중에 탄소만을 함유하는 방향족 1가 기를 지칭하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들 중에 탄소만을 함유하는 방향족 2가 기를 지칭하고; "알킬아릴"은 상기 정의한 바와 같은 알킬기로 치환된 아릴기를 의미하며, 4-메틸페닐이 예시적인 알킬아릴기이고; "아릴알킬"은 상기 정의한 바와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하며, 벤질이 예시적인 아릴알킬기이고; "아실"은 카르보닐 탄소 다리(-C(=O)-)를 통하여 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는, 상기 정의한 바와 같은 알킬기를 지칭하고; "알콕시"는 산소 다리(-O-)를 통하여 부착된, 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의한 바와 같은 알킬기를 지칭하며; 및 "아릴옥시"는 산소 다리(-O-)를 통하여 부착된, 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 지칭한다.
달리 언급하지 않는 한, 각각의 전술한 기들은 비치환되거나 또는 치환이 화합물의 합성, 안정성, 또는 용도에 크게 악영향을 미치지만 않는다면 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "치환된"이란 용어는, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는 한, 지정된 원자 또는 기의 하나 이상의 수소가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 상기 산소 원자상의 두 개의 수소가 대체된다. 치환이 화합물의 합성 또는 유용함에 크게 악영향을 미치지 않는다면, 치환기 및/또는 변형물의 조합이 허용된다.
전술한 바와 같이, 3가지 다른 타입의 섬유를 갖는 조성물이 다공성 매트를 형성하고, 그 다음 이를 압밀시켜 듀얼 매트릭스 복합체를 제공하는데 사용된다. 다공성 매트를 형성하기 위한 조성물은 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유를 포함하며, 폴리머 바인더 섬유는 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는다.
강화 섬유는 금속 섬유(예를 들어, 스테인레스강 섬유), 금속화 무기 섬유, 금속화 합성 섬유, 유리 섬유(예를 들어, 소다가 없는 석회(lime)-알루미늄 보로실리케이트 유리("E"유리), A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리), 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물성 섬유, 바잘트 섬유, 폴리이미드의 용융 온도보다 50℃ 이상, 100 ℃ 이상, 또는 150℃ 이상 높은 용융 온도를 갖는 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다. 강화 섬유는 일반적으로 10 기가파스칼(GPa)보다 높은 모듈러스(modulus)를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리 섬유, 상용성 비유리 재료, 또는 이들의 조합이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "상용성 비유리 재료"란 용어는 유리 섬유와의 균일한 분산을 가능하게 할 유리의 표면 부착력(surface adhesion) 및 습윤성(wetting properties)과 유사한 표면 부착력 및 습윤성을 적어도 가지는 비유리 재료를 지칭한다.
강화 섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유; 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단된 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이, 및 펠트 등과 같은 부직포 섬유상 강화제(non-woven fibrous reinforcements)의 형태로 제공될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 강화 섬유는 단일의 개별 섬유(single discrete fiber)의 형태로 불연속적이다. 유리 섬유가 사용되어 절단된 스트랜드 번들의 형태로 입수되는 경우, 상기 번들은 상기 구조체가 형성되기 전에 단일 섬유로 분해될 수 있다. 불연속적 강화 섬유는 최장 치수가 5 내지 75 밀리미터(mm), 구체적으로 6 내지 60 mm, 더욱 구체적으로 7 내지 50 mm, 및 더더욱 구체적으로 10 내지 40 mm일 수 있다. 뿐만 아니라, 이 불연속적 강화 섬유는 5 내지 125 마이크로미터(μm), 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터일 수 있다.
폴리술폰 섬유는 듀얼 폴리머 매트릭스에 한 타입(type)의 폴리머를 기여한다. 다양한 폴리술폰이 광범위하게 사용될 수 있는데, 단 선택된 폴리술폰은 듀얼 매트릭스 복합체의 열 방출, 연기 밀도 및 다른 바람직한 특성에 악영향을 주지 않는다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리술폰은 하기로부터 선택되는 아릴렌 에테르 술폰 단위를 1종 초과로 포함한다:
Figure 112014096785172-pct00001
(A)
Figure 112014096785172-pct00002
(B)
Figure 112014096785172-pct00003
(C) 및
이들의 조합.
여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C6 지방족기, 및 C3-C12 방향족기로부터 선택되고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-4이고; W는 C1-C12 지방족기, C3-C12 지환족기, 또는 C6-C18 방향족기이고; a,b 및 c는 상기 폴리머 중의 각 단위의 몰분율을 나타내고, 각각 0 내지 1일 수 있으며, 단 a + b + c = 1이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-C3 지방족기이고; e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-2이고; W는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬렌 또는 C3-C12 지환족기이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리술폰은 하기로부터 선택되는 아릴렌 에테르 술폰 단위를 1종 초과로 포함한다:
Figure 112014096785172-pct00004
,
Figure 112014096785172-pct00005
,
Figure 112014096785172-pct00006
또는 이들의 조합.
여기서, a, b 및 c는 상기 폴리머 중의 각 단위의 몰분율을 나타내고, 각각 0 내지 1일 수 있으며, 단 a + b + c = 1이다. a=1인 경우, 이 폴리머는 종종 폴리에테르술폰 (PES)로 지칭된다. b=1인 경우, 이 폴리머는 종종 폴리페닐렌술폰 (PPS)로 지칭된다. c=1인 경우, 이 폴리머는 종종 비스페놀 A 폴리술폰으로 지칭되며, 이는 Solvay로부터 상표명 UDEL 1700으로 상업적으로 입수가능하다.
폴리술폰 섬유는 최장 치수가 5 내지 75 밀리미터 (mm), 구체적으로 6 내지 60 mm, 더욱 구체적으로 7 내지 50 mm, 및 더더욱 구체적으로 10 내지 40 mm일 수 있다. 또한, 이 불연속적 강화 섬유는 5 내지 125 마이크로미터(μm), 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터일 수 있다.
폴리머 바인더 섬유는 듀얼 폴리머 매트릭스에 다른 폴리머를 기여한다. 폴리머 바인더는 다공성 매트의 형성 동안 용융하므로, 따라서 폴리술폰의 용융 온도보다 더 낮은 용융 온도를 가지도록 선택된다. 예를 들어, 폴리머 바인더는 폴리이미드의 용융 온도보다 10℃ 이상 낮은 용융 온도, 구체적으로 20℃ 이상, 더욱 구체적으로 폴리이미드의 용융 온도보다 20℃ 이상 낮은 용융 온도를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리머 바인더는 폴리술폰보다 10 내지 180℃의 낮은 용융 온도를 갖는다. 폴리머 바인더는 추가적으로 폴리술폰 및 강화 섬유와 상용성이 있도록 선택된다. 폴리머 바인더는 또한 듀얼 매트릭스 복합체의 열방출, 광학 연기 밀도, 및/또는 연소 생성물 독성에 상당한 기여를 하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 기준을 만족할 수 있는 가능한 폴리머 바인더는 열가소성 폴리올레핀 블렌드, 폴리비닐 폴리머, 부타디엔 폴리머, 아크릴 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌-술파이드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르술폰, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 폴리머 바인더는 폴리이미드, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 이성분 섬유, 또는 이들의 조합이다.
입수 가능성, 용융 온도, 및 듀얼 매트릭스 복합체의 원하는 특성에 따라 광범위하고 다양한 폴리이미드가 폴리머 바인더 섬유로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된, "폴리이미드"는 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰을 포함한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500의 화학식 (1)의 구조 단위를 포함한다.
Figure 112014096785172-pct00007
(1)
여기서, T는 -O-, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 상기 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는, 이에 제한되지는 않으나, 화학식 (2)의 2가 모이어티를 포함하는 2가 기이다.
Figure 112014096785172-pct00008
(2)
여기서, Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체와 같은 2가 모이어티이며; R은 화학식 (3)의 2가 기이다:
Figure 112014096785172-pct00009
(3)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 전술한 바와 같은 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하는 2가 모이어티이며; y는 1 내지 20의 정수이다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드 술폰은 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500의 화학식 (4)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112014096785172-pct00010
(4)
여기서 Y는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 상기 -O-, SO2-, 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4'위치에 있으며, 여기서 Z는 상기에서 정의한 화학식 (2)의 2가 기이고, R은 상기에서 정의한 화학식 (3)의 2가 기이고, 단, 화학식 (4)에서 Y의 몰수 + R의 몰수의 합의 50 몰% 초과가 -SO2- 기를 포함한다.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은, 이에 제한되는 것은 아니나, 화학식 (5) 또는 (6)의 방향족 이무수물과 화학식 (7)의 유기 디아민의 반응을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112014096785172-pct00011
(5)
Figure 112014096785172-pct00012
(6)
H2N-R-NH2 (7)
여기서, R, T, 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (5)의 특정 방향족 이무수물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드. 상기한 예 중의 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
화학식 (6)의 술폰기를 포함하는 특정 방향족 이무수물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드. 상기한 예 중의 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에테르이미드 술폰은 화학식 (5) 및 화학식 (6)의 이무수물의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
화학식 (7)의 아민 화합물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산. 이들 아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
술폰기를 포함하는 화학식 (7)의 아민 화합물의 예시적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 디아미노 디페닐 술폰 (DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 술폰 (BAPS)을 포함한다. 상기한 아민 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 상기한 것 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물이며; T는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3' 위치에 있고, Z는 화학식 (8)의 2가 기이다.
Figure 112014096785172-pct00013
(8)
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 대표적인 폴리에테르이미드는 이에 제한되는 것은 아니나, Massachusetts, Pittsfield, Sabic Innovative Materials에 의한 ULTEM® 1000(수평균 분자량(Mn) 21,000 g/mole; Mw 54,000 g/mole; 분산도 2.5) 수지, ULTEM® 1010(Mn 19,000 g/mole; Mw 47,000 g/mole; 분산도 2.5) 수지 및 ULTEM® 9011(Mn 19,000 g/mole; Mw 47,000 g/mole; 분산도 2.5) 수지를 포함하는 상표 ULTEM®로 생산되는 것들이다.
폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 실록산 단위 및 방향족 카보네이트 단위를 포함할 수 있는 아릴레이트 에스테르 단위를 포함한다.
실록산 단위는 코폴리머 중에 폴리실록산 블록으로 존재하며, 이는 화학식 (10)에서와 같은 반복 실록산 단위를 포함한다.
Figure 112014096785172-pct00014
(10)
여기서 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 또는 다른 C1 -13 1가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 사이클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 상기한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 투명한 폴리실록산-폴리카보네이트를 원하는 경우, R은 할로겐으로 치환되지 않는다. 상기한 R기의 조합이 동일한 코폴리머에 사용될 수 있다.
화학식 (10)에서 E 값은 조성물 중의 각각의 성분의 타입 및 상대적인 양, 그 조성물의 원하는 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, E는 5 내지 약 50, 구체적으로 5 내지 약 40, 더욱 구체적으로 10 내지 30의 평균값을 가진다. 일 구현예에 있어서, 폴리실록산 블록은 화학식 (11) 또는 (12)의 것이다.
Figure 112014096785172-pct00015
(11)
Figure 112014096785172-pct00016
(12)
여기서 E는 상기에서 정의한 바와 같고, 각각의 R은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 이는 상기한 바와 같다. Ar은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기이며, 이 경우 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (11)에서 Ar기는 하기 화학식 (14)의 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판으로부터 유도될 수 있다. 또한, 상기한 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 각각의 R5은 독립적으로 이가 C1-C30 유기기, 예를 들어, 이가 C2-C8 지방족기이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리실록산 블록은 화학식 (13)의 것이다.
Figure 112014096785172-pct00017
(13)
여기서, R 및 E는 상기 정의한 바와 같고; R6은 이가 C2-C8 지방족기이며; 각각의 M은 같거나 또는 다를 수 있으며, 이는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시 일 수 있으며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 폴리에스테르 블록, 특히 선택적으로 카보네이트 단위를 포함하는 폴리아릴레이트 에스테르 블록을 더 포함한다. 상기 폴리아릴레이트 에스테르 블록의 아릴레이트 에스테르 단위는 이소프탈산 유도체 및/또는 테레프탈산 유도체 1당량과 화학식 HO-R1-OH, 특히 화학식 (14) 또는 (15)의 방향족 디하이드록시 화합물의 반응 생성물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112014096785172-pct00018
(14)
Figure 112014096785172-pct00019
(15).
화학식 (14)에서, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 및 Xa는 하이드록시로 치환된 2개의 방향족 기를 연결하는 연결기(bridging group)이며, 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(특히 파라)위치에 배치된다. 일 구현예에 있어서, 연결기 Xa는 -C(Rc)(Rd)- 또는 -C(=Re)(여기서, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기이며 Re은 이가 탄화수소기이다), 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기기이다. 상기 C1 -18 유기 연결기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌기들이 각각 공통의 알킬리덴 탄소 또는 C1 -18 유기 연결기의 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬기, 구체적으로 메틸이며, 이는 각각의 아릴렌기 상의 하이드록실기에 대하여 메타에 배치된다. 다른 구현예에 있어서, Xa는 C1 -18 알킬렌기, C3 -18 사이클로알킬렌기, 접합된 C6 -18 사이클로알킬렌기, 또는 화학식 -B1-W-B2-의 기이고, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 또는 다른 C1 -6 알킬렌기이고, W는 C3 -12 사이클로알킬리덴기 또는 C6 -16 아릴렌기이다.
화학식 (15)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1-10 하이드로카르빌, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
구체적인 방향족 디하이드록시 화합물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합.
화학식 (14)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 화학식 (15)의 화합물의 구체적인 예는 5-메틸 레조르시놀 하이드로퀴논, 및 2-메틸 하이드로퀴논을 포함한다. 또한, 상기한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리아릴레이트 에스테르 블록은 화학식 (16)에서 도시된 바와 같은 아릴레이트 에스테르 단위를 100 mol%(몰%) 포함할 수 있다:
Figure 112014096785172-pct00020
(16)
여기서, Rf 및 u는 앞에서 화학식 (15)에 대하여 정의된 것이며, m은 4 이상이다. 일 구현예에서, m는 4 내지 50, 구체적으로 5 내지 30, 더욱 구체적으로 5 내지 25, 및 더더욱 구체적으로 10 내지 20이다. 또한 일 구현예에 있어서, m은 100 이하, 구체적으로 90 이하, 더욱 구체적으로 70 이하, 및 더더욱 구체적으로 50 이하이다. m에 대한 하한 종점값 및 상한 종점값은 독립적으로 조합할 수 있음이 이해될 것이다. 다른 구현예에 있어서, 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1 일 수 있다.
예시적인 아릴레이트 에스테르 단위는 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합과 같은 방향족 폴리에스테르 단위이다. 구체적인 아릴레이트 에스테르 단위는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 유용한 아릴레이트 에스테르 단위는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르이다. 일 구현예에 있어서, 아릴레이트 에스테르 단위는 폴리아릴레이트 단위 중의 에스테르 단위의 총 몰수를 기준으로, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위를 95 몰% 이상, 구체적으로 99 몰% 이상, 및 더더욱 구체적으로 99.5 몰% 이상의 양으로 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 아릴레이트 에스테르 단위는 예들 들어 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환기와 같은 비방향족 탄화수소를 포함하는 치환기로 치환되지 않는다.
대안적으로, 폴리아릴레이트 에스테르 블록은 화학식 (17)에 도시된 아릴레이트 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 블록이다:
Figure 112014096785172-pct00021
(17)
여기서, Rf, u, 및 m은 화학식 (16)에서 정의한 바와 같고, 각각의 R1은 독립적으로 화학식 HO-R1-OH, 특히 화학식(14) 또는 (15)의 방향족 디하이드록시 화합물이며, n은 1 이상이다. 일 구현예에 있어서, m은 3 내지 50, 구체적으로 5 내지 25, 및 더욱 구체적으로 5 내지 20이며; 및 n은 50 이하, 구체적으로 25 이하, 및 더욱 구체적으로 20 이하이다. n에 대한 종점값(endpoint value)은 독립적으로 조합가능함이 이해되어야 할 것이다. 일 구현예에 있어서, m 은 5 내지 75, 구체적으로 5 내지 30, 및 더욱 구체적으로 10 내지 25이며, n은 20 미만이다. 특정 일 구현예에 있어서, m은 5 내지 75이며, n은 3 내지 50이며; 또는 m은 10 내지 25이며, n은 5 내지 20이다. 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 블록 중의 이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 100:0 내지 50:50, 구체적으로 95:5 내지 60:40, 더욱 구체적으로 90:10 내지 70:30일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 단위는 화학식 (18)의 비스페놀 카보네이트 단위(화학식 (14)의 비스페놀로부터 유도됨) 및/또는 화학식 (19)의 레조르시놀 카보네이트 단위(화학식 (15)의 레조르시놀로부터 유도됨)을 포함한다:
Figure 112014096785172-pct00022
(18)
Figure 112014096785172-pct00023
(19)
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 C1 -8 알킬이며, Rc 및 Rd은 독립적으로 C1 -8 알킬 또는 C1 -8 사이클로알킬렌이며, p 및 q는 0 내지 4이며, nb은 1 이상이며; 및 Rf 및 u는 전술한 바와 같으며, na는 1 이상이다. 폴리에스테르카보네이트 단위는 화학식 (18)의 비스페놀 카보네이트 단위 대 화학식 (19)의 레조르시놀 카보네이트 단위의 몰비를 0:100 내지 99:1, 구체적으로 20:80 내지 80:20로 포함한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 블록은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 또는 레조르시놀 및 비스페놀-A를 포함하는 조합으로부터 유도되며, 더욱 구체적으로 폴리에스테르카보네이트 블록은 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(레조르시놀 카보네이트)-코-(비스페놀-A 카보네이트)이다.
일 구현예에 있어서, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머의 폴리에스테르카보네이트 블록은 50 내지 100 몰%의 아릴레이트 에스테르 단위, 구체적으로 58 내지 90 몰%의 아릴레이트 에스테르 단위; 0 내지 50 몰%의 방향족 카보네이트 단위(예를 들면, 레조르시놀 카보네이트 단위, 비스페놀 카보네이트 단위 및 지방족 카보네이트 단위와 같은 다른 카보네이트 단위); 0 내지 30 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 구체적으로 5 내지 20 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위; 및 0 내지 35 몰%의 비스페놀 카보네이트 단위, 구체적으로 5 내지 35 몰%의 비스페놀 카보네이트 단위로 이루어진다.
폴리에스테르카보네이트 단위은 2,000 내지 100,000 g/mol의 Mw, 구체적으로 3,000 내지 75,000 g/mol의 Mw, 더욱 구체적으로 4,000 내지 50,000 g/mol의 Mw, 더욱 구체적으로 5,000 내지 35,000 g/mol의 Mw, 및 더더욱 구체적으로 17,000 내지 30,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 분자량 측정은 밀리미터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 GPC를 사용하여 수행되며, 폴리카보네이트 표준물질로 보정(calibration)된다. 샘플은 약 1.0 ml/분의 유속에서 용리액인 메틸렌 클로라이드로 용리된다.
폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 당해 기술분야에서 알려진 방법, 예를 들어, 용액 중합, 계면 중합, 및 용융 중합과 같은 다양한 방법에 의한화학식 (11), (12) 및 (13)에 해당하는 디하이드록시 화합물을 화학식 (14) 및 (15)의 디카르복시산 유도체와 디하이드록시 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 비혼화성 유기상(immiscible organic phase) 및 수성상(aqueous phase)을 포함하는 2상 매체 중에서 이산(diacid) 유도체, 이관능성 폴리실록산 폴리머, 디하이드록시 방향족 화합물 및 소망되는 경우 카보닐 공급원의 반응에 의한 것과 같은 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 주쇄(backbone) 중에 다양한 폴리실록산 블록의 분포를 갖는 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머를 제공하기 위해, 중합 반응에 이러한 성분들의 첨가 순서 및 시간은 달라질 수 있다. 폴리실록산은 폴리에스테르 단위 중의 에스테르 단위, 폴리카보네이트 단위 중의 카보네이트 단위, 또는 둘 모두에 분포될 수 있다. 반응 성분의 비율, 타입, 및 양은 특정한 원하는 물리적 성질, 예를 들어, 열방출 속도, 저연, 저독성, 헤이즈(haze), 투명성, 분자량, 다분산성, 유리 전이 온도, 충격 특성, 연성, 용융 유량(melt flow rate), 내후성(weatherability)을 갖는 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머를 제공하도록 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 실록산 단위가 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머 조성의 폴리머 주쇄에서 공유결합된 폴리실록산 단위에 의해 제공된다면, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 실록산 단위, 아릴레이트 에스테르 단위, 및 선택적인 카보네이트 단위의 몰 퍼센트의 합을 기준으로, 실록산 단위를 0.5 내지 20 몰%의 양으로, 구체적으로 1 내지 10 몰%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 실록산 단위를 0.2 내지 10 중량 퍼센트(wt%), 구체적으로 0.2 내지 6 wt%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 5 wt%, 및 더더욱 구체적으로 0.25 내지 2 wt%의 양으로 포함하며, 단 실록산 단위는 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머의 폴리머 주쇄에서 공유결합된 폴리실록산에 단위에 의해 제공되는 것을 조건으로 한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 코폴리머는 0.2 내지 10 wt% 실록산 단위, 50 내지 99.8 wt% 에스테르 단위, 및 0 또는 0 초과 내지 49.85 wt% 카보네이트 단위; 또는 0.3 내지 3 wt% 폴리실록산 단위, 60 내지 96.7 wt% 에스테르 단위, 및 3 내지 40 wt% 카보네이트 단위를 더 포함하며, 여기서 폴리실록산 단위, 에스테르 단위, 및 카보네이트 단위의 중량 퍼센트의 합은 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머 조성의 총중량의 100 wt%이다.
폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 클로로포름 중에서 25℃에서 측정되었을 때, 그램 당 0.3 내지 1.5 데시리터 (dl/g)의 고유 점도(intrinsic wiscosity), 구체적으로 0.45 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리실록산-폴레에스테르카보네이트 코폴리머는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 폴리카보네이트 표준물질로 보정되는 경우, 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 용융 부피 유량(melt volume flow rate: MVR)에 의해 기술되는 유동 특성(flow properties)을 가지며, 용융 부피 유량은 미리 정해진 온도 및 하중에서 오리피스(orifice)를 통한 열가소성 폴리머의 압출 속도를 측정한다. 사용하기 적합한 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 하중에서 300℃에서 측정되는 경우, 10분 당 0.5 내지 80 입방센티미터(cc/10분)의 MVR을 가질 수 있다. 특정한 일 구현예에 있어서, 예시적인 폴리카보네이트는 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 하중에서 300℃에서 측정되는 경우, 0.5 내지 100 cc/10분, 구체적으로 1 내지 75 cc/10분, 및 더욱 구체적으로 1 내지 50 cc/10분의 MVR을 갖는다. 종합적인 원하는 유동 특성을 달성하기 위해 다양한 유동 특성의 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다. 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 165℃ 이하의 Tg, 구체적으로 160℃ 이하의 Tg, 및 더욱 구체적으로 155℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 폴리카보네이트 단위에 대하여 115℃ 이상의 Tg, 구체적으로 120℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 하중에서 300℃에서 측정되는 경우, 1 내지 30 cc/10분, 구체적으로 1 내지 20 cc/10분의 용융 부피 속도(MVR)을 가지며, 120 내지 160℃의 Tg, 구체적으로 125 내지 155℃의 Tg, 및 더욱 구체적으로 130 내지 150℃의 Tg를 가진다.
또 다른 일 구현에에 있어서, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머 조성은 미국 연방 항공 규정 (Federal Aviation Regulation) FAR 25.853 (d)에 따른 FAR F25.4의 방법을 사용하여 측정되었을 때, 제곱미터 당 65 킬로와트-분(kW-min/m2) 이하의 2분 적분 열 방출 속도 및 제곱미터 당 65 킬로와트(kW/m2) 미만의 최대 열 방출 속도를 가진다. 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 MA, Pittsfield, SABIC으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
섬유로 성형되기 이전에, 폴리술폰 및/또는 바인더 폴리머는 이러한 타입의 폴리머 조성물에 통상적으로 포함되는 다양한 첨가제와 배합될 수 있으나, 단 첨가제는 섬유의 바람직한 특성에 현저하게 악영향을 미치지 않도록 선택되는 것을 조건으로 한다. 예시적인 첨가제는 충전제, 촉매(예를 들어, 충격 개질제(impact modifier) 및 폴리에스테르 사이의 반응을 촉진하기 위함), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수제, 퀀처(quenchers), 가소제, 윤활제, 금형 이형제(mold release agents), 대전방지제(antistatic agent), 염료, 안료와 같은 시각 효과 향상제, 및 광 효과 첨가제, 난연제, 적하 방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 상기한 첨가제들(충전제 제외)은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.005 내지 20 wt%, 구체적으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 특정한 난연제, 특히 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 난연제는 상기 조성물로부터 배제된다. 비브롬화 및 비염소화 인을 포함하는 난연제, 예를 들어 유기 인산염이 규제상의 이유로 특정한 응용 분야에서 바람직할 수 있다. 다른 특정 구현예에 있어서, 무기 난연제, 예를 들어 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar 염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 등과 같은 C1 -16 알킬 술포네이트 염; 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염) 및 무기산 착염(예를 들어, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 탄산(carbonic acid)의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염과 같은 옥소 음이온 착염 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 , 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로 음이온 착염)의 반응에 의해 형성된 염은 상기 조성물로부터 배제된다.
폴리술폰 및 폴리머 바인더는 당해 기술분야에서 알려진 방법에 의해 섬유로 성형된다. 이러한 섬유는 강화 섬유와 함께 조합되어 매트와 같은 다공성 물품제조용 조성물을 제공한다. 열 및 압력 하에서 다공성 물품의 압밀은 예를 들어, 항공기 인테리어 패널의 제조에 유용한 물품을 제공하도록 열성형될 수 있는 듀얼 매트릭스 복합체를 제공한다.
특히, 매트와 같은 다공성, 압축성 물품 제조용 조성물은 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하며, 상기 폴리머 바인더 섬유는 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 가진다. 상기 조성물은 폴리머 바인더 섬유를 선택적으로 용융시켜서 흐르게 하기 위해 열처리되는데, 이는 냉각시 폴리머 바인더가 인접한 섬유들에 함께 부착하여, 폴리머 바인더의 용융된 섬유를 사용하여 함께 결합된 불연속적이고, 무작위로 배향된 강화 섬유 및 폴리술폰 섬유의 네트워크를 포함하는 매트를 형성하도록 하기 위함이다. 그 후, 다공성 매트는 폴리술폰 섬유를 용융시켜서 흐르게 하기 위해 압력 하에서 열적으로 처리되는데, 이는 냉각할 때 열가소성 조성물이 인접한 섬유와 서로 부착하도록 하기 위함이다. 이러한 방식으로, 강화 섬유 및 듀얼 폴리머 매트릭스(폴리머 바인더 및 폴리술폰)의 상호연결된 네트워크가 형성된다. 이렇게 하여 제조된 네트워크는 구조체 전체에 걸쳐서 높은 로프트(loft) 및 균일도를 갖는다.
본 발명에 따른 다공성 매트를 형성하는 방법은 액체, 예를 들어 수성 용매 중의 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합의 현탁액을 포함하는 층을 형성하는 단계; 상기 액체를 현탁액으로부터 적어도 부분적으로 제거하여 웹을 형성하는 단계; 웹으로부터 잔류 수성 용매를 제거하고, 폴리머 바인더 섬유를 용융시키지만 폴리술폰을 용융시키지 않는데 충분한 조건 하에서 웹을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 웹을 냉각하여 다공성 매트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 매트는 폴리머 바인더의 매트릭스 내에 강화 섬유 및 폴리술폰 섬유의 네트워크를 포함한다.
액체 매체 중에 강화 섬유, 폴리술폰 섬유, 및 폴리머 바인더 섬유를 조합하여 현탁액을 형성하고, 이러한 섬유들은 매체 전체에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 현탁되고 분포되어 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 조합 단계는 상기 섬유들을 수성 매체 중에 도입하여 슬러리, 분산액, 포움(foam) 또는 에멀젼일 수 있는 현탁액을 제공함으로써 수행될 수 있다. 조합 단계는 상기 섬유들이 수성 매체 내에서 실질적으로 고르게 분산되도록 수행되며, 교반을 사용하여 이러한 성분들의 분산을 확립 및 유지할 수 있다. 현탁액은 현탁액의 유동 특성, 분산성, 접착성, 또는 다른 특성을 조절 또는 향상시키기 위해, 분산제, 완충제, 응고 방지제, 계면 활성제 등 및 이들의 조합과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 현탁액은 상기 섬유들, 물, 및 계면활성제를 포함하는 발포 현탁액(foamed suspension)일 수 있다. 현탁액의 고형분의 중량 퍼센트(wt%)는 1 내지 99 wt%, 구체적으로 2 내지 50 wt% 일 수 있다. 첨가제는 발포성, 현탁성, 유동성 등 원하는 특성을 부여하는데 효과적인 양으로 존재할 수 있다.
현탁액은 배치 모드(batch mode)에서 제조되어 즉시 사용하거나 또는 나중 사용을 위해 저장될 수 있고, 또는 대안적으로 현탁액의 사용 직전에 이러한 성분들을 각각 혼합하여 현탁액을 형성하는 연속적인 제조 공정에서 형성될 수 있다.
매트와 같은 다공성 물품을 형성하기 위하여, 현탁액은 예를 들어 와이어 메시(wire mesh)와 같은 다공성 표면상에 슬러리로 도포되며, 액체 및 다공성 표면상에 남아있기에 너무 작은 현탁된 성분들은 중력 또는 진공 사용에 의하여 다공성 표면을 통해 제거되어, 다공성 표면상에 섬유의 분산물을 포함하는 층이 남는다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 다공성 표면은 컨베이어 벨트로서, 이는 기공을 가지며 분산된 매체의 도포 및 액체의 제거 이후에 2 미터의 폭 및 연속적인 길이를 갖는 섬유상 매트를 제공하는데 적합한 크기의 컨베이어 벨트이다. 분산된 매체는 헤드 박스(head box)를 통한 분배에 의해 다공성 표면에 접촉될 수 있으며, 이에 의해 다공성 표면 전체에 실질적으로 균일한 폭 및 두께를 갖는 분산된 매체의 코팅이 도포된다. 전형적으로, 분산된 매체가 도포된 면의 반대편 면의 다공성 표면에 진공이 인가되어, 잔류 액체 및/또는 작은 입자를 다공성 표면을 통하여 빼내고, 이로 인해 실질적으로 건조된 형태의 웹을 제공한다. 일 구현예에 있어서, 층 매트를 통하여 가열 공기를 통과시킴으로써 층을 건조시켜 수분을 제거한다.
과량의 분산된 매체 및/또는 수분을 제거한 후, 섬유를 포함하는 비결합된 웹은 열처리되어 다공성 물품, 예를 들어 매트를 형성한다. 일 구현예에 있어서, 웹은 노(furnace)에서 웹 사이로 가열된 공기를 통과시킴으로써 가열된다. 이러한 방법으로, 웹은 예를 들어, 100℃ 이상의 온도로 가열된 공기를 사용하여, 공기의 흐름 하에서 건조될 수 있다. 가열 온도는 폴리술폰은 연화 및 용융시키지 않으나 폴리머 바인더를 실질적으로 연화 및 용융시키도록, 예를 들어, 130 내지 170℃의 온도에서 선택된다. 일 구현예에 있어서, 가열 단계는 약 130 내지 150℃의 온도에서 오븐에서 가열하고, 그 후 150 내지 170℃의 온도에서 적외선 가열하는 단계를 포함한다. 웹을 가열하는 동안, 폴리머 바인더는 용융하고 유동하여 둘 이상의 강화 섬유 및 폴리술폰 섬유 사이의 공통 접점(common contact)(예를 들어, 브릿지(bridge))을 형성하고, 비유동 상태(non-flowing state)로 냉각시 섬유들과 접착성 결합을 형성하며, 이로 인해 다공성 물품을 형성한다.
다공성 물품은 복수의 강화 섬유 및 복수의 폴리술폰 섬유의 네트워크; 및 네트워크 상에 침착된 매트릭스로서, 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 폴리머 바인더는 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가진다. 상기 다공성 물품은 90 내지 500 g/m2의 면적 중량(areal weight)을 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 다공성 물품은 약 0 부피% 초과의 공극률, 더욱 특히 약 5 부피% 내지 약 95 부피%의 공극률, 및 더더욱 특히 약 20 부피% 내지 약 80 부피%의 공극률을 가진다.
듀얼 매트릭스 복합체는 캐리어 층 위에 배치된 다공성 물품의 적어도 하나를 폴리술폰 섬유를 용융시키고 상기 네트워크를 압밀시키는데 충분한 조건 하에서 가열 및 압축하는 단계; 상기 가열되고 압축된 물품 및 캐리어 층을 압력 하에서 냉각하여 다음을 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하는 단계에 의하여 상기 다공성 물품으로부터 형성된다: 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스로서, 폴리머 바인더는 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는 매트릭스.
가열은 폴리술폰을 연화시키는데 효과적인 온도, 예를 들어 300 내지 385℃, 구체적으로 330 내지 365℃에서, 및 5 내지 25bar의 압력, 구체적으로 8 내지 15bar의 압력에서 수행한다. 다공성 물품을 가열하는 동안, 폴리술폰은 연화되어 둘 이상의 강화 섬유들 사이의 공통 접점(예를 들어, 브릿지)을 형성하도록 유동할 수 있으며, 비유동 상태로 냉각시 상기 섬유들과 접착성 결합을 형성하고, 이로 인해 듀얼 매트릭스 복합체가 형성된다. 열처리 및 압축은 다양한 방법, 예를 들어, 캘린더링 롤, 더블 벨트 라미네이터, 인덱싱 프레스, 멀티플 데일라잇 프레스(multiple daylight presses), 오토클레이브, 및 폴리술폰이 흘러서 상기 섬유들을 침윤(wet out)할 수 있도록 시트의 라미네이션 및 압밀을 위해 사용되는 다른 그러한 장치의 사용에 의할 수 있다. 압밀 장치에서 압밀 요소 사이의 갭은 비압밀된(unconsolidated) 웹의 크기보다 작고, 완전히 압밀된 웹의 크기보다는 큰 크기로 설정될 수 있기 때문에, 롤러를 통과한 이후 웹이 팽창하여 실질적으로 투과성이 유지될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 갭은 완전히 압밀된 웹의 크기보다 약 5% 내지 약 10% 큰 크기로 설정된다. 또한 갭은 완전히 압밀된 웹을 제공하도록 설정될 수 있으며, 이는 이후 재로프트(reloft)되고 성형되어 특정한 물품 또는 재료를 형성한다. 완전히 압밀된 웹(fully consolidated web)은 완전히 압축되고 실질적으로 공극(void)이 없는 웹을 의미한다. 완전히 압밀된 웹은 약 5% 미만의 공극 함량 및 무시할 만큼의 오픈 셀 구조를 가질 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 물품은 매트이다. 2개 이상의 매트, 구체적으로 2개 내지 8개의 매트가 적층되고 압축 하에서 열처리 될 수 있다.
유리한 일 특징에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도(degree of loft)를 가진다. 다른 유리한 특징에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 1 시그마 이내이다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 30% 이내이다. 로프트는, 압력 없이 폴리술폰의 용융 온도보다 높은 온도로 재가열될 때, 완전히 압밀된 시트의 두께와 비교하여 듀얼 매트릭스 복합체 시트가 겪는 팽창으로 이해될 수 있다. 이는 압밀 동안 발생하는 유리 섬유의 마모도를 나타내며, 기계적 강도 및 성형성(formability)의 지표를 제공한다. 듀얼 매트릭스 복합체의 제조 주기 시간(manufacturing cycle time)이 몇 시간으로부터 몇 분으로 크게 단축된다.
듀얼 매트릭스 복합체의 공극률은 일반적으로 다공성 물품의 공극률의 약 10 부피% 미만 또는 약 4 부피% 미만, 구체적으로 약 3 부피% 미만, 더욱 구체적으로 약 2 부피% 미만이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체는 금속 섬유, 금속화 무기 섬유, 금속화 합성 섬유, 유리 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물성 섬유, 바잘트 섬유, 폴리술폰의 용융 온도보다 150도 이상 높은 용융 온도를 가진 폴리머 섬유, 및 이들의 조합으로부터 선택된 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 (a) 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 (b) 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 폴리머 바인더는 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가지며, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도를 가지며, 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 30% 이내이다. 일 구현예에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체는 퍼플루오로알킬 술포네이트 염, 플루오로폴리머로 캡슐화된 비닐방향족 코폴리머, 포타슘 디페닐술폰-3-술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠술포네이트, 또는 상기한 난연제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하지 않는다.
열가소성 물질의 층, 직포 및 부직포 등이 선택적으로 듀얼 매트릭스 복합체에 라미네이트되어 2개 이상의 층을 갖는 구조체를 형성할 수 있다. 라미네이션은 예를 들어 스크림층(scrim layer)과 같이 1개 이상의 선택적인 상부 재료층 및/또는 1개 이상의 하부 재료층을 듀얼 매트릭스 복합체와 동시에 닙 롤러(nip roller)에 공급함으로써 실행된다. 롤러를 통한 물의 순환에 의해 냉각될 수 있는 닙 롤러는 압력의 인가 동안 그리고 따라서 복합체의 형성 동안에 가열된 구조체에 대해 온도 제어를 제공할 수 있다. 섬유상 매트 및/또는 추가적인 층을 압축 및/또는 치밀화하기 위한 롤러 압력은 구조체의 최종 특성을 최대화하도록 조절될 수 있다. 이러한 방식으로, 접착층, 배리어층(barrier layer), 스크림층, 강화층 등 또는 상기한 층들의 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 층이 심재(core material)에 도포될 수 있다. 상기 층들은 연속적인 시트, 필름, 직포, 부직포 등 또는 상기한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 상기 층에 유용한 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리부틸렌, 접착성이 개질된 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PCTG, PETG, PCCD 등을 포함하는 폴리에스테르; 나일론 6 및 나일론 6,6 등과 같은 폴리아미드; pMDI계 폴리우레탄과 같은 폴리우레탄 등; 또는 상기한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다.
듀얼 매트릭스 복합체 또는 이로부터 제조된 층상 구조체는 시트로 압연되거나, 접혀지거나, 또는 성형될 수 있다. 상기 복합체는 중간재 형태(intermediate form)로 절단되거나 또는 압연될 수 있다. 절단된 듀얼 매트릭스 복합체 및/또는 층상 구조체는 추가적인 물품의 제조에 사용되기 위하여 성형되고 팽창되어 원하는 형상의 물품을 형성할 수 있다. 상기 중간재 압연되거나, 접혀지거나, 또는 시트로 된 듀얼 매트릭스 복합체 또는 층상 구조체는 추가적인 제조 공정에서 사용하여 추가적인 물품을 생산하기 위해 적합한 형상, 크기 및 구조의 물품으로 성형될 수 있다.
듀얼 매트릭스 복합체를 사용하여 물품을 형성하는 임의의 적합한 방법(예를 들어, 열성형, 프로파일 압출(profile extrusion), 중공 성형(blow molding), 사출 성형(injection molding 등)이 고려될 수 있으나, 특히 일 구현예에서, 듀얼 매트릭스 복합체는 유리하게는 열성형에 의해 물품으로 형성되며, 이는 물품의 총 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 "열성형"이란 용어는 순차적인 또는 동시에 일어나는 가열 단계 및 몰드 상에서 재료의 성형 단계를 포함할 수 있는 방법을 기술하기 위해 사용되며, 상기 재료는 본래 필름, 시트, 층 등과 같은 형태이며, 그 다음 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 원하는 형상이 얻어지면, 성형된 물품(예를 들어, 패널과 같은 항공기 인테리어의 부품)은 이의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 아래로 냉각된다. 예시적인 열성형 방법은, 이에 제한되는 것은 아니나, 기계적 성형(예를 들어, 매치드 툴 성형(matched tool forming)), 멤브레인 보조된 압력/진공 성형(membrane assisted pressure/vacuum forming), 플러그 보조와 함께 멤브레인 보조된 압력/진공 성형(membrane assisted pressure/vacuum forming with plug assist) 등을 포함할 수 있다. 심미적으로 및 기능적으로 모두 유용한 부품을 형성할 수 있도록, 연신율(draw ratio)이 클수록 로프팅도(degree of lofting)가 더 클 것이 요구된다고 할 수 있다.
특히 유리한 일 특징에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체 및 듀얼 매트릭스 복합체로부터 형성된 물품은 항공 운송 산업에서 현재 요구되는 특정한 난연성을 만족한다. 일 구현예에 있어서, 듀얼 매트릭스 복합체 및 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하는 물품(열성형된 시트 및 항공기 인테리어 부품, 및 본 명세서에서 개시된 다른 물품들을 포함함)은 하기의 바람직한 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: (1) FAR 25.853(OSU 테스트)으로 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출(peak heat release); (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)으로 측정된, 2분에서의 65 kW*분/m2 이하의 총 열방출(total heat release); (3) ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서 측정된 200 미만의 NBS(National Board of Standard) 광학 연기 밀도(optical smoke density). 일 구현예에 있어서, 상기한 세 가지 특성 모두가 만족된다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 물품은 열성형된 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하며, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 금속 섬유, 금속화 무기 섬유, 금속화 합성 섬유, 유리 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물성 섬유, 바잘트 섬유, 폴리술폰의 용융 온도보다 50℃ 이상 높은 용융온도를 가진 폴리머 섬유, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 (a) 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 (b) 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 폴리머 바인더는 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가지며, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도를 가지며, 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 듀얼 매트릭스 복합체의 전체에 걸쳐서 30% 이내이며; 상기 복합체는 (1) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 최대 방출까지의 시간, (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 2분 총 열방출, 및 (3) ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 따라 측정된, 4분에서의 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도를 나타낸다.
다른 구현예에 있어서, 연소 생성물은 비독성일 수 있다. 즉, 상기 듀얼 매트릭스 복합체 및 이로부터 형성된 물품은 Airbus Test Specifications ATS 1000.0001 및 ABD 0031, 및 Boeing Standard Specification BSS 7239에 기술된 독성에 대한 요구 조건을 통과하는 독성 방출 수준(toxic emissions levels)을 가진다. 일 구현예에 있어서, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 Draeger Tube Toxicity 테스트(Airbus ABD0031, Boeing BSS 7239)에 기초하여 100 ppm 이하의 독성 가스 방출을 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는, Draeger Tube를 사용하여 측정된 경우, 연소 조건의 경우, 백만 부 당 150 부(ppm) 미만의 시안화수소(HCN), 3,500 ppm 미만의 일산화탄소(CO), 100ppm 미만의 산화질소(NO 및 NO2), 100 ppm 미만의 이산화황(SO2), 및 150 ppm 미만의 염화수소(HCl)를 가질 수 있으며; 비연소 조건의 경우, 백만 부 당 150 부(ppm) 미만의 시안화수소(HCN), 3,500 ppm 미만의 일산화탄소(CO), 100 ppm 미만의 산화질소(NO 및 NO2), 100 ppm 미만의 이산화황(SO2), 및 150 ppm 미만의 염화수소(HCl)를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 Draeger Tube를 사용하여 측정된 경우, 연소 조건의 경우, 백만 부 당 100 부(ppm) 미만의 시안화수소(HCN), 100 ppm 미만의 일산화탄소(CO), 100ppm 미만의 산화질소(NO 및 NO2), 100 ppm 미만의 이산화황(SO2), 및 100 ppm 미만의 염화수소(HCl)를 가질 수 있으며; 비연소 조건의 경우, 백만 부 당 100 부(ppm) 미만의 시안화수소(HCN), 100 ppm 미만의 일산화탄소(CO), 100 ppm 미만의 산화질소(NO 및 NO2), 100 ppm 미만의 이산화황(SO2), 및 100 ppm 미만의 염화수소(HCl)를 가질 수 있다.
상기 듀얼 매트릭스 복합체는 우수한 기계적 성질을 더 가질 수 있다.
또한, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 이에 한정되지는 않지만, 열경화(heat-setting), 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 불꽃 처리(flame treatment), 플라즈마 처리, 및 진공 증착을 포함하는 통상적인 경화 및 표면 개질 공정이 표면 외관을 변경하고 상기 물품에 추가적인 기능을 부여하기 위해 상기 물품에 추가적으로 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 이에 제한되지는 않지만, 몰딩, 인몰드 데코레이션(in-mold decoration), 페인트 오븐에서의 베이킹, 라미네이션, 및 하드 코팅과 같은 추가적인 제조 작업이 상기 물품에 수행될 수 있다.
이러한 듀얼 매트릭스 복합체로부터 제조된 물품은 열차, 선박, 자동차, 또는 항공기용 인테리어 부품을 포함하는 운송 수단용 부품을 포함한다. 예를 들어, 상기 물품은 항공기, 열차, 자동차, 여객선 등을 위한 인테리어 패널의 부품으로서 사용될 수 있으며, 우수한 단열 및 차음이 요구되는 데에 유용하다. 산소 마스크함 커버(oxygen mask compartment cover)를 포함하는 항공기 부품과 같은 사출 성형된 부품; 및 열가소성 수지와 같은 듀얼 매트릭스 복합체의 시트로부터 제조된 열성형된 물품 및 비열성형된 물품, 예를 들면, 조명기구(light fixtures); 조명기기(lightimg appliances); 대중 교통용 조명등 커버, 클래딩(cladding) 또는 시트재; 열차, 전철, 또는 버스용 클래딩 또는 시트재; 미터 하우징(meter housing) 및 유사한 응용 분야의 제조에 유용할 수 있다. 다른 구체적인 응용분야는 윈도우 쉐이드(window shade)(사출 성형되거나 열성형됨), 에어 덕트, 컴파트먼트 및 컴파트먼트 문, 짐가방(luggage), 좌석 부품, 팔걸게(arm rests), 트레이 테이블(tray table), 산소 마스크함 부품(oxygen mask compartment parts), 에어 덕트, 윈도우 트림(window trim), 및 항공기, 열차 또는 선박의 인테리어에 사용되는 패널과 같은 다른 부품들을 포함한다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 다공성, 압축성 물품의 제조용 조성물은, 복수의 강화 섬유; 복수의 폴리술폰 섬유; 및 복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하며, 상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 가지며; 선택적으로 수성 용매를 더 포함하며, 선택적으로, 상기 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 5 내지 75 밀리미터이고, 상기 강화 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 125 마이크로미터이며; 상기 폴리술폰 섬유의 평균 섬유 길이는 5 내지 75 밀리미터이고, 상기 폴리술폰 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 125 마이크로미터이며; 상기 폴리머 바인더 섬유의 평균 섬유 길이는 2 밀리미터 내지 25 밀리미터이고, 상기 폴리머 바인더 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 50 마이크로미터이다. 다공성 물품을 형성하는 단계는 액체 중의 전술한 조성물의 현탁액을 포함하는 층을 형성하는 단계; 상기 액체를 상기 현탁액으로부터 적어도 부분적으로 제거하여 웹을 형성하는 단계; 상기 웹으로부터 잔류 액체를 모두 제거하고, 상기 폴리머 바인더 섬유를 용융시키지만 상기 폴리술폰를 용융시키지 않는데 충분한 조건 하에서, 상기 웹을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 웹을 냉각시켜 상기 다공성 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 물품은 상기 폴리머 바인더의 매트릭스 내에 상기 강화 섬유 및 상기 폴리술폰 섬유의 네트워크를 포함하며, 선택적으로, 상기 웹을 형성하는 단계는 수성 현탁액 내에 분산된 상기 조성물을 성형 지지 요소(forming support element) 상에 침착(depositing)하여 상기 층을 형성하는 단계; 및 상기 수성 용매를 제거(evacuating)하여 상기 웹을 형성하는 단계를 포함하고; 선택적으로, 상기 가열하는 단계는 130 내지 170℃의 온도에서 수행된다.
다른 구현예에 있어서, 다공성 물품은 복수의 강화 섬유 및 복수의 폴리술폰 섬유의 네트워크; 및 상기 네트워크 상에 침착된 매트릭스로서, 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖고; 선택적으로, 상기 다공성 물품은 90 내지 500 g/m2의 면적 중량을 갖는다. 듀얼 매트릭스 복합체의 형성 방법은, 캐리어 층 위에 배치된 전술한 다공성 물품을 상기 폴리술폰 섬유를 용융시키고, 상기 네트워크를 압밀(consolidate)하는데 충분한 조건 하에서 가열 및 압축하는 단계; 및 상기 가열되고, 압축된 물품 및 캐리어 층을 압력 하에서 냉각하여 듀얼 매트릭스 복합체(복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가짐)를 형성하는 단계를 포함하며; 선택적으로, 상기 다공성 물품을 2개 이상, 예를 들어, 2개 내지 10개를 포함하는 스택을 가열 및 압축하는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 듀얼 매트릭스, 열성형성 복합체는 복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및 용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리술폰의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가지며; 선택적으로, 상기 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도(degree of loft)를 갖고, 상기 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 1 시그마 이내이고; 선택적으로, 상기 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 30% 이내이고; 선택적으로, 상기 듀얼 매트릭스, 열성형 복합체는 상기 다공성 물품의 공극률(porosity)의 약 4 부피% 미만인 공극률을 가지며; 선택적으로, 상기 듀얼 매트릭스, 열성형 복합체는 적어도 205℃의 용융점을 가진다. 상기 듀얼 매트릭스 복합체는, FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출(peak heat release); FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 2분에서의 65 kW*min/m2 이하의 총 열 방출(total heat release); 및 ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여 4분에서 측정된, 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도(optical smoke density)를 가지며; 선택적으로, Airbus ABD0031 또는 Boeing BSS 7239에 따른 Draeger Tube Toxicity 테스트에 기초한, 100 ppm 이하의 독성 가스 배출을 더 가진다. 이러한 듀얼 매트릭스 복합체는 강화 섬유, 폴리술폰 섬유, 및 폴리머 바인더 섬유의 총중량을 기준으로, 각각 30 내지 65 중량%의 강화 섬유; 30 내지 65 중량%의 폴리술폰 섬유; 및 2 내지 20 중량%의 폴리머 바인더 섬유를 포함할 수 있으며, 상기 복수의 강화 섬유는 금속 섬유, 금속화 무기 섬유, 금속화 합성 섬유, 유리 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물성 섬유, 바잘트(basalt) 섬유, 상기 폴리술폰보다 150℃ 이상 높은 용융 온도를 갖는 폴리머 섬유 또는 이들의 조합을 포함하고, 특히 유리 섬유를 포함한다. 상기 폴리술폰은 하기로부터 선택되는 아릴렌 에테르 술폰 단위를 적어도 2종 포함할 수 있다:
Figure 112014096785172-pct00024
,
Figure 112014096785172-pct00025
,
Figure 112014096785172-pct00026
,
또는 이들의 조합.
여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C6 지방족기, 및 C3-C12 방향족기로부터 선택되고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-4이고; W는 C1-C12 지방족기, C3-C12 지환족기, 또는 C6-C18 방향족기이고; a, b 및 c는 상기 폴리머 중의 각 단위의 몰분율을 나타내고, 각각 0 내지 1일 수 있으며, 단 a + b + c = 1이고, 예를 들어, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-C3 지방족기이고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-2이고; W는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬렌 또는 C3-C12 지환족기고; 선택적으로, 상기 폴리술폰은 하기로부터 선택되는 2종 이상의 단위를 포함한다:
Figure 112014096785172-pct00027
,
Figure 112014096785172-pct00028
,
Figure 112014096785172-pct00029
또는 이들의 조합.
상기 폴리머 바인더는 폴리실록산, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 이성분(bicomponent) 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
물품을 형성하는 방법은 전술한 듀얼 매트릭스 복합체를 열성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함하고, 예를 들어, 매치 금속 열성형(match metal thermoforming)에 의할 수 있다. 이렇게 형성된 물품은 압밀 이전의 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 공극률보다 30 내지 75 부피% 작은 공극률을 가질 수 있다. 상기 물품은 철도 운송 수단, 해양 운송 수단, 또는 항공기의 인테리어 부품, 예를 들어, 항공기 인테리어 패널일 수 있다. 상기 물품은 FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 최대 방출까지의 시간, FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 2분 총 열방출, 및 ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 따라 측정된, 4분에서의 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 추가적으로 실증된다.
실시예
이러한 실시예의 목적은 (a) 복수의 강화섬유를 포함하는 섬유상 충전제 성분, (b) 복수의 폴리페닐술폰 섬유를 포함하는 섬유상 폴리술폰 성분, 및 (c) 폴리페닐술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는 복수의 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 바인더 성분의 조합으로부터 만들어진 열성형성 듀얼 매트릭스 복합체의 성능을 평가하기 위한 것이었다. 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 복합체는 하기의 요구 조건들을 모두 만족한다: (1) FAR 25.853(OSU 테스트)로 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출(peak heat release); (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 2분에서의 65 kW*분/m2 이하의 총 열방출(total heat release), (3) ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서 측정된 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도(optical smoke density). 상기 복합체는 또한 매우 낮은 독성, 즉, 예를 들어, Airbus ABD0031에 따라 수행된 가스의 Draeger tube 독성 테스트에 따라 측정될 때, 매우 적은 양의 HCN, CO, NO/NO2, SO3, HF 및 HCl을 가질 수 있다.
하기 재료들이 실시예에서 사용되었다.
Figure 112014096785172-pct00030

기술/절차
FAR 25.853 ( OSU 테스트)로 측정되는 최대 열방출 및 2분에서의 총 열방출을 측정하기 위한 절차.
열 방출 테스트를 FAR 25.853(d), 및 Appendix F, section Ⅳ(FAR F25.4)에 수록된 방법으로, 오하이오 주립 대학(OSU) 열 방출 속도 기기를 사용하여 수행하였다. kW/m2(제곱 미터당 킬로와트)로 최대 열방출을 측정하였다. 총 열방출을 2분 표시에서 ㎾-min/㎡(제곱 미터당 킬로와트 분)으로 측정하였다. 상기 열 방출 테스트 방법은 또한 “Aircraft Materials Fire Test Handbook” DOT/FAA/AR-00/12, Chapter 5 “Heat Release Test for Cabin Materials”에 설명되어 있다.
FAR 25.853 (d) 및 Appendix F의 section I의 에 따라 수직 연소 테스트를 수행하였다.
ASTM E-662 ( FAR / JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서의 NBS 광학 연기 밀도( optical smoke density )를 측정하기 위한 절차.
연기 밀도 테스트는 FAR 25.853 (d), 및 Appendix F, section V (FAR F25.5)에 수록된 방법에 따라 수행할 수 있다. 연기 밀도는 화염 모드(flaming mode) 하에서 측정하였다. 4.0분에서의 연기 밀도를 측정하였다.
Draeger 튜브 독성 테스트를 위한 절차.
기체의 Draeger 튜브 독성 테스트는 Airbus ABD0031 (또한 Boeing BSS 7238)에 따라서 수행될 수 있다.
열성형성 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하기 위한 절차.
상기 듀얼 매트릭스 복합체를 다음의 공정에 따라 제조하였다. 강화 섬유, 폴리페닐술폰 섬유, 및 폴리머 바인더 섬유(예를 들어, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머 섬유)를 수성 슬러리로 혼합하여, 상기 섬유 혼합물의 수성 현탁액을 형성하였다. 상기 수성 현탁액을 와이어 메시(wire mesh) 상에 침착시켜서 층을 형성하고, 층에서 물을 배수하여 웹을 형성하였다.
잔류하는 물을 제거하고 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머 섬유를 용융시키는데 충분한 조건하에서 웹을 가열하여, 매트릭스(강화 섬유 및 폴리페닐술폰 섬유 표면에 상기 바인더 섬유가 포함됨)을 형성하고, 이에 의하여 다공성 매트를 형성하였다.
폴리페닐술폰을 용융시키고, 상기 다공성 매트를 압축하는데 충분한 조건 하에서 상기 다공성 매트를 압밀시켜서 열성형성 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하였는데, 이때 폴리페닐술폰이 강화 섬유 표면상에 용융되어, 압력 하에서 압축 및 냉각시킴으로써 보이드(void)를 제거하여 최종 듀얼 매트릭스 복합체 시트에 낮은 공극률을 제공하도록 하였다.
열성형성 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트의 측정을 위한 테스트
로프트도를 측정하기 위해 하기의 테스트 절차를 사용하였다.
1. 6 인치(15.2 cm) 스트립의 압밀 시트를 샘플링하기 위해 자르고 전술한 바와 같이 압밀하였다. 상기 샘플의 두께를 6군데의 위치에서 측정하였고, 그 위치를 고온 마커(marker)로 표시하였다.
2. 샘플 번호로 상기 샘플을 표시하고 두께를 측정하고, 기록하였다.
3. 이어서 샘플을 385℃에서 5분 동안 오븐에 놓았다.
4, 냉각 이후, 샘플의 두께를 다시 측정하고, 각각의 위치에서의 이전 및 이후의 두께의 비를 기록하였고, 평균 로프트도를 결정하였다.
로프트도는 매트릭스의 용융 온도보다 실질적으로 높게 재가열 시, 듀얼 매트릭스 복합체 시트가 얼마나 팽창하고, 공극률이 얼마나 발생하였는지에 대한 척도이다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, 듀얼 매트릭스 복합체 시트의 팽창은 압밀 및 냉각 동안 강화 섬유가 구부러지거나 트랩(trapped)되기 때문이라고 믿어진다. 상기 시트가 재가열될 때(예를 들어 열성형 동안), 온도가 증가함에 따라 매트릭스 수지의 점도가 떨어져서 강화 섬유가 곧게 펴질 수 있다. 상기 시트가 가열 동안 팽창할 수 있는 정도(로프트)는 상기 시트가 얼마나 잘 열성형될 수 있는지에 대한 지표이다. 압밀 동안의 너무 높은 압력이나 또는 너무 낮은 온도는 강화 섬유의 과도한 파단(breakage)를 유발할 것이며, 이는 불량한 팽창 및 감소된 기계적 특성을 가져온다. 로프트는 듀얼 매트릭스 복합체의 FST 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
듀얼 매트릭스 복합체를 물품으로 열성형 하기 위한 절차.
듀얼 매트릭스 복합체 시트를 원하는 크기로 절단하고 열성형기 내의 클램프 프레임에 고정시킨다. 여기서 에미터에서 나온 열에 노출시켜 시트가 적절한 성형 온도, 예를 들어 약 365℃가 되도록 한다. 그 다음, 예를 들어 약 175℃의 온도에서 상기 기구가 뜨거워진 시트를 둘러싼다. 약 1 분 이후에 냉각되고, 성형된 부품을 상기 기구로부터 제거하여, 상기 부품 위에 장식용 표면 필름을 잡아당기도록(pulling) 준비될 수 있다.
성형된 부품은 장식용 필름의 도포를 준비하기 위해 상기 성형된 부품을 최종 원하는 크기로 다듬는다(trimming). 충전(filling), 샌딩(sanding), 및 프라이밍(priming)과 같은 추가적인 표면 처리가 사용될 수 있으나, 유리한 일 특징에서는 요구되지 않는다. 그 다음 다듬어지고, 성형된 부품을 상기 기구의 진공면(통상적으로 하단 절반(bottom half))으로 되돌린다. 장식용 필름을 클램프 프레임 내에 놓고 성형 온도, 예를 들어 140℃ 내지 170℃까지 가열한다. 이 온도에서 상기 필름은 상기 다듬어진 부품을 뜨거워진 필름과 접촉시킴으로써, 그리고 갇힌 공기(entrapped air)를 제거하도록 상기 기구의 절반 아래를 통해서 진공을 뽑아냄으로써 상기 다듬어진 부품상에 잡아당겨진다. 다듬어지고, 성형된 부품의 형태에 따르고 및 이의 표면에 단단히 결합하기 위한 충분한 잠열(latent heat)이 필름 내에 존재한다. 냉각하면 상기 부품은 이를 검사할 준비가 되었다.
실시예 1-8
하기 조성물을 사용하여 상기 절차에 따라 듀얼 매트릭스 복합체를 제조하였다. 이후, 듀얼 매트릭스 복합체를 테스트하여 전술한 바와 같이 최대 열방출, 총 열 방출, 독성 및 광학 연기 밀도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7* 실시예 8
성분, 중량% 　 　 　 　 　 　 　 　
섬유 유리(Fiberglass) 40 40 40 40 40 40 40 40
PPSU 50 - - - - - - -
PEI - 55 50 55 50 - 50
PEI-Si - - - - - - 50 -
FST 10 5 60 19 10 10
PC141 - - - - 5 10 - -
독성 - Draeger Tube 　 　 　 　 　 　 　 　
HCN (최대 150 ppm) <1 　 <1 <1 <1 　 <1 <1
CO (최대 1000 ppm) 112 　 288 275 138 　 200 100
NO/NO2 (최대 100 ppm) 5 　 3 10 5 　 7 3
SO3 (최대 100 ppm) 4 　 5 3 <1 　 4 <1
HF (최대 100 ppm) <1 　 <1 <1 <1 　 <1 4
HCl (최대 150 ppm) <1 　 <1 <1 <1 　 <1 1
합격/ 불합격 합격 　 합격 합격 합격 　 합격 합격
난연 성능-수직 연소
(60 초)		 　 　 　 　 　 　 　 　
연소 시간(최대 15초) 0 0 0 0 0 0 0 0
연소 길이(최대 6 인치) 1.4 1.7 1.6 1.8 1.8 1.6 4.4 1.8
최장 연소 입자 (최대 3초) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
합격 /불합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
난연 성능- 연기 밀도 　 　 　 　 　 　 　 　
1.5 m에서의 Ds 2 3 11 0 4 10 32 0
4 m에서의 Ds 18 21 86 16 36 78 113 13
Ds최대 18 21 86 16 36 78 113 13
D 최대 분 (200) 3.57 3.57 3.58 3.54 3.58 3.59 3.69 3.57
합격 / 불합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
OSU 열 방출 (65/65) 　 　 　 　 　 　 　 　
2분 총 (kW/m2) 31 37 33 54 54 46 77 47
최대 HR (kW/m2) 30 32 30 39 44 36 54 37
피크 시간(초) 23 99 145 110 128 90 82 104
용융 (Y/N) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
쳐짐(sagging) (Y/N) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
적하(dripping) (Y/N) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
65/65 (합격 / 불합격) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 불합격 합격
* 비교예
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, PPSU 섬유(실시예 1)를 함유하는 압밀된 시트(듀얼 매트릭스 복합체)는 PEI 섬유(실시예 2-6 및 8)을 사용한 압밀된 시트와 견줄만한 특성을 가졌다. PEI-Si 섬유는 OSU 열 방출 테스트의 통과에 불합격하였다. 상기 시트는 다음의 특성들을 모두 나타낼 수 있다: (1) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출; (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 65 kW*min/m2 이하의 2분에서의 총 열 방출; 및 (3) ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서 측정될 때 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도. PPSU 섬유를 함유하는 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도를 가질 수 있다.
듀얼 매트릭스 복합체 및 열성형 물품은 상기 듀얼 매트릭스 복합체 및 열성형 물품으로부터 제조될 수 있으며, 다음 특성들을 모두 나타낼 수 있다: (1) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출; (2) FAR 25.853 (OSU 테스트)로 측정된, 65 kW*min/m2 이하의 2분에서의 총 열 방출; (3) ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여, 4분에서 측정될 때 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도. 성형성 및 기계적 강도도 또한 수용가능할 것이다.
모든 인용문헌은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
전형적인 구현예들은 설명을 위한 목적으로 기술되었지만, 상기한 상세한 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 명세서의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 다양한 변형, 조정, 및 대안이 가능할 수 있다.

Claims (30)

  1. 다공성, 압축성 물품 제조용 조성물로서,
    복수의 강화 섬유;
    복수의 폴리술폰 섬유; 및
    복수의 폴리머 바인더 섬유의 조합을 포함하며,
    상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융점보다 낮은 용융점을 갖고, 폴리이미드, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 조합으로 구성된 이성분(bicomponent) 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    또한 상기 강화 섬유, 폴리술폰 섬유 및 폴리머 바인더 섬유는 수성 용매 중에 혼합되어 있는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 5 내지 75 밀리미터이고, 상기 강화 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 125 마이크로미터이며;
    상기 폴리술폰 섬유의 평균 섬유 길이는 5 내지 75 밀리미터이고, 상기 폴리술폰 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 125 마이크로미터이며;
    상기 폴리머 바인더 섬유의 평균 섬유 길이는 2 밀리미터 내지 25 밀리미터이고, 상기 폴리머 바인더 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 50 마이크로미터인 조성물.
  4. 다공성 물품의 형성 방법으로서,
    수성 용매 중의 제1항 및 제3항 중 어느 한 항의 조성물의 현탁액을 포함하는 층을 형성하는 단계;
    상기 수성 용매를 상기 현탁액으로부터 적어도 부분적으로 제거하여 웹을 형성하는 단계;
    상기 웹으로부터 잔류 수성 용매를 제거하고, 상기 폴리머 바인더 섬유를 용융시키지만 상기 폴리술폰을 용융시키지 않기에 충분한 조건 하에서, 상기 웹을 가열하는 단계; 및
    가열된 웹을 냉각시켜 상기 다공성 물품을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 물품은 상기 폴리머 바인더의 매트릭스 내에 상기 강화 섬유 및 상기 폴리술폰 섬유의 네트워크를 포함하는 다공성 물품의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 웹을 형성하는 단계는,
    수성 현탁액 내에 분산된 상기 조성물을 성형 지지 요소(forming support element) 상에 침착(depositing)하여 상기 층을 형성하는 단계; 및
    상기 수성 용매를 제거(evacuating)하여 상기 웹을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 물품의 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 130 내지 170℃의 온도에서 수행되는 다공성 물품의 형성 방법.
  7. 다공성 물품으로서,
    복수의 강화 섬유 및 복수의 폴리술폰 섬유의 네트워크; 및
    상기 네트워크 상에 침착된 매트릭스로서, 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하고,
    상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖고, 폴리이미드, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 조합으로 구성된 이성분(bicomponent) 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 물품은 90 내지 500 g/m2의 면적 중량(areal weight)을 갖는 다공성 물품.
  9. 듀얼 매트릭스 복합체의 형성 방법으로서,
    캐리어 층 위에 배치된 제7항 또는 제8항의 다공성 물품을 상기 폴리술폰 섬유를 용융시키고 상기 네트워크를 압밀(consolidate)하는데 충분한 조건 하에서 가열 및 압축하는 단계; 및
    상기 가열되고 압축된 물품 및 캐리어 층을 압력 하에서 냉각하여 상기 듀얼 매트릭스 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 듀얼 매트릭스 복합체는,
    복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및
    용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스로서, 상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖고, 폴리이미드, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 조합으로 구성된 이성분(bicomponent) 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 매트릭스;를 포함하는,
    듀얼 매트릭스 복합체의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    2개 이상의 상기 다공성 물품을 포함하는 스택(stack)을 가열 및 압축하는 단계를 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체의 형성 방법.
  11. 듀얼 매트릭스, 열성형성 복합체로서,
    복수의 강화 섬유를 포함하는 네트워크; 및
    용융되고 냉각된 폴리술폰 섬유 및 용융되고 냉각된 폴리머 바인더 섬유를 포함하는 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 바인더 섬유는 상기 폴리술폰 섬유의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖고, 폴리이미드, 폴리실록산-폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르이미드 블렌드, 상기한 것들의 조합으로 구성된 이성분(bicomponent) 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 듀얼 매트릭스, 열성형성 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 듀얼 매트릭스 복합체는 3 이상의 최소 로프트도(degree of loft)를 갖고, 상기 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 1 시그마 이내인 듀얼 매트릭스 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 듀얼 매트릭스 복합체 전체에 걸쳐서 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 로프트는 30% 이내인 듀얼 매트릭스 복합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 물품의 공극률(porosity)의 4 부피% 미만인 공극률을 갖는 듀얼 매트릭스 복합체.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 205℃의 용융점을 갖는 듀얼 매트릭스 복합체.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 듀얼 매트릭스 복합체는,
    FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출(peak heat release);
    FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 2분에서의 65 kW*min/m2 이하의 총 열 방출(total heat release); 및
    ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 기초하여 4분에서 측정된, 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도(optical smoke density)를 갖는 듀얼 매트릭스 복합체.
  17. 제16항에 있어서,
    Airbus ABD0031 또는 Boeing BSS 7239에 따른 Draeger Tube Toxicity 테스트에 기초한, 100 ppm 이하의 독성 가스 배출을 더 갖는 듀얼 매트릭스 복합체.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각 상기 강화 섬유, 상기 폴리술폰 섬유, 및 상기 폴리머 바인더 섬유의 총중량을 기준으로,
    상기 강화 섬유 30 내지 65 중량%;
    상기 폴리술폰 섬유 30 내지 65 중량%; 및
    상기 폴리머 바인더 섬유 2 내지 20 중량%;를 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 강화 섬유는 금속 섬유, 금속화 무기 섬유, 금속화 합성 섬유, 유리 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물성 섬유, 바잘트(basalt) 섬유, 상기 폴리술폰보다 150℃ 이상 높은 용융 온도를 갖는 폴리머 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체.
  20. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리술폰은,
    Figure 112017062476603-pct00031
    .
    Figure 112017062476603-pct00032
    ,
    Figure 112017062476603-pct00033

    및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2종의 아릴렌 에테르 술폰 단위를 포함하고,
    여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C6 지방족기, 및 C3-C12 방향족기로부터 선택되고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-4이고;
    W는 C1-C12 지방족기, C3-C12 지환족기, 또는 C6-C18 방향족기이고;
    a, b 및 c는 상기 폴리머 중의 각 단위의 몰분율을 나타내고, 각각 0 내지 1일 수 있으며, 단 a + b + c = 1인 듀얼 매트릭스 복합체.
  21. 제20항에 있어서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-C3 지방족기이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0-2이고;
    W는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬렌 또는 C3-C12 지환족기인 듀얼 매트릭스 복합체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리술폰은,
    Figure 112017062476603-pct00034
    ,
    Figure 112017062476603-pct00035
    ,
    Figure 112017062476603-pct00036

    및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2종의 단위를 포함하는 듀얼 매트릭스 복합체.
  23. 삭제
  24. 물품 형성 방법으로서,
    제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 듀얼 매트릭스 복합체를 열성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 열성형은 매치 금속 열성형(match metal thermoforming)인 물품의 형성 방법.
  26. 제24항의 열성형된 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하는 물품.
  27. 제26항에 있어서,
    압밀 이전의 상기 듀얼 매트릭스 복합체의 공극률보다 30 내지 75 부피% 작은 공극률을 갖는 물품.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 물품은 철도 운송 수단(rail vehicle), 해양 운송 수단(marine vehicle), 또는 항공기의 인테리어 부품인 물품.
  29. 제27항에 있어서,
    항공기 인테리어 패널의 형태인 물품.
  30. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열성형된 듀얼 매트릭스 복합체를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합체는,
    FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 65 kW/m2 미만의 최대 열 방출(peak heat release);
    FAR 25.853 (OSU 테스트)에 의해 측정된, 2분에서의 65 kW*min/m2 이하의 총 열 방출(total heat release); 및
    ASTM E-662 (FAR/JAR 25.853)에 따라 측정된, 4분에서의 200 미만의 NBS 광학 연기 밀도를 나타내는 물품.
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