KR101828629B1

KR101828629B1 - 단련 응용을 위한 마그네슘계 합금

Info

Publication number: KR101828629B1
Application number: KR1020127033511A
Authority: KR
Inventors: 키쇼 벤카테산; 웬디 엘리자베스 보빗지; 마이클 에드워드 켈람; 다니엘 리앙; 피터 아드리안 린치; 광쉥 송
Original assignee: 코몬웰스 싸이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2018-02-12
Also published as: EP2576851B1; EP2576851A1; JP2016138336A; WO2011146970A1; AU2011257953A1; KR20130075749A; CN106399783A; US20130199677A1; JP2013533375A; EP2576851A4; JP6339616B2; AU2011257953B2; CN103038379A; US9945011B2

Abstract

단련(wrought) 응용을 위한 개선된 마그네슘계 합금이 개시되며, 상기 합금으로부터 합금 시트를 제작하는 방법이 포함된다. 개선된 마그네슘계 합금은 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 희토류 원소 또는 이의 혼합물(가돌리늄 포함), 및 우연적 불순물로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 희토류 원소는 이트륨 및/또는 가돌리늄일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마그네슘계 합금은 또한 입자 미세화제(grain refiner)로 이루어질 수 있으며, 일부 실시 형태에서 입자 미세화제는 지르코늄일 수 있다. 또한, 마그네슘 합금 내로의 아연 및 희토류 원소의 포함은 압연 가공성(rolling workability), 저온에서의 딥 드로잉(deep drawing) 및 실온에서의 스트레치 성형성(stretch formability)을 위한 향상된 능력을 가질 수 있다. 개선된 합금은 또한 제조 동안 인열에 대한 감소된 경향을 보이면서 증가된 인장 강도 및 성형성을 나타낼 수 있다.

Description

단련 응용을 위한 마그네슘계 합금{MAGNESIUM-BASED ALLOY FOR WROUGHT APPLICATIONS}

본 발명은 개선된 단련용 마그네슘 합금에 관한 것이다. 본 발명의 적용은 추가로 마그네슘계 합금 시트 제품의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명은 자동차 응용 및 전자 인클로저를 위한 시트의 제조에 대해 특별한 용도를 갖는다.

마그네슘 합금은 21세기의 선진 재료 중에 있는 것으로 여겨진다. 이들은 경량(밀도가 알루미늄의 대략 2/3임)일 뿐만 아니라, 이들은 높은 비강도, 강성 및 내덴트성(dent resistance), 우수한 댐핑(damping) 특성 및 탁월한 주조성의 이득을 갖는다. 이들은 전자기기, 우주 및 군사 응용에 대해 특히 매력적이다.

최근에, 단련용(wrought) 마그네슘 합금 시트의 사용은 전자 장치 인클로저 및 배터리 분야에서 상당한 성장을 경험해왔다. 더욱이, 미국자동차연구협의회(United States Council for Automotive Research)는 자동차에서의 단련용 마그네슘 합금의 적용을 보여주기 위한 연구 프로그램을 개시하였다. 단련용 마그네슘 합금으로부터 제조하기에 적합한 것으로 확인된 제품에는 내부 패널 구성요소, 커버, 샤시 부품 및 범퍼 보강재가 포함된다.

통상적으로, 대량의 합금을 시트로 제조하고, 이어서 시트 제품에 대한 상이한 성형 기술을 사용하여 이 시트를 형상화하여 원하는 제품을 형성하는데, 그러한 기술에는 블랭킹, 벤딩, 시트 스탬핑 및 컵 드로잉(딥 드로잉)이 포함된다. 직접 냉각(direct-chill, DC) 슬래브 주조를 통한 마그네슘 합금 시트의 종래의 제조에서, 마그네슘 합금은, 통상적으로 300mm x 1m 단면 및 2m 내지 6m 길이의 슬래브로서 공급된다. 이러한 슬래브는 먼저 수 시간 동안 균질화 또는 예열되고(예를 들어, AZ31의 경우 480℃에서), 이어서 약 5mm 내지 6mm 두께로 감소될 때까지 가역 열간 압연기(reversing hot mill) 상에서 연속해서 열간 압연된다. 이 시트 금속은 340℃에서 재가열된 후, 최종 마무리 압연기(final finish mill)에서 약 20% 감소의 각각의 통과(pass)가 행해진다. 쌍롤 주조(twin-roll casting, TRC)와 같은 개선된 신 제조 기술은 용융된 금속으로부터 직접 마그네슘 합금의 시트(두께가 10mm 미만임)의 제조를 가능하게 하여 종래의 시트 제조 방법에서 사용되는 반복된 압연, 재가열 및 때때로 중간 어닐링의 대부분에 대한 필요성을 없앤다.

육방 최밀 충전(HCP) 결정 구조를 갖는 마그네슘은 성공적인 압연을 위한 실온에서 작동가능한 매우 제한된 수의 슬립 시스템(slip system)을 갖는다. 따라서, 250℃ 내지 450℃의 온도가 마그네슘 합금을 압연하는 데 사용된다. 넓은 범위의 온도가 사용되기는 하지만, 합금 시트의 제조업체는 합리적으로 낮은 온도에서 압연하는 데 적합한 합금을 원한다.

시트 금속의 성형을 위해 널리 이용가능한 단련용 마그네슘 합금은 AZ31B로 표기된 합금이다. 이 합금의 공칭 조성(중량 기준)은 약 3%의 알루미늄, 1%의 아연, 제어 및 제한된 양의 불순물, 및 나머지 마그네슘이다. AZ31B와 같은 단련용 마그네슘 합금 재료의 사용을 제한시키는 일반적인 문제는 기존의 상업적인 제조 기술과 관련된 마그네슘 시트 재료의 초기 비용과, 알루미늄과 같은 종래의 재료에 비하여, 상대적으로 더 낮은 온도에서의 이의 감소된 성형성(formability) 및 가공성(workability)이다. 그렇기 때문에, 더 낮은 온도에서 우수한 연성(ductility), 성형성 및 가공성을 가지며 상업적 용도에 더 적합한 새로운 단련용 마그네슘 합금의 개발에 대한 필요성이 있다.

본 명세서에 포함된 문헌, 행동, 재료, 장치, 물품 등의 임의의 논의는 오로지 본 발명에 대한 내용을 제공하려는 목적을 위한 것이다. 임의의 또는 모든 이들 사항은, 종래 기술의 기초의 일부를 형성하거나 그것이 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 존재했다면 본 발명과 관련된 분야에서의 일반적인 상식임을 인정하는 것으로서 받아들여져서는 안 된다.

본 명세서 전체에 걸쳐, 단어 “포함하다”, 또는 “포함한다” 또는 “포함하는”과 같은 변형은 기재된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 군을 포함하지만, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 군을 제외시키지 않음을 내포하는 것으로 이해될 것이다.

일부 실시 형태는 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 희토류 원소 또는 이의 혼합물, 및 우연적 불순물을 제외한 나머지가 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 마그네슘계 합금에 관한 것이다.

마그네슘계 합금은 약 1.0중량% 내지 약 4.0중량%의 아연, 선택적으로 약 1.0중량% 내지 약 3.0중량%의 아연, 선택적으로 약 1.0중량% 내지 약 2.5중량%의 아연을 포함할 수 있다.

마그네슘계 합금은 0.10중량% 내지 0.65중량%의 희토류 원소 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

희토류 성분은 란탄족 계열 또는 이트륨의 희토류 원소를 포함할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, 란탄족 원소(lanthanide element)는 57(란탄)부터 71(루테튬)까지 포함하고 증가하는 원자 번호를 갖는 원소들의 군을 포함한다. 그러한 원소들을 란탄족(lanthanide)이라 부르는 이유는 이 계열에서 더 가벼운 원소들이 란탄과 화학적으로 유사하기 때문이다. 엄격하게 말하면, 란탄은 3족 원소이며, 이온 La³ ⁺는 f 전자를 갖지 않는다. 그러나, 란탄은 란탄족 원소의 화학의 임의의 일반적 논의에 흔히 포함된다. 따라서, 란탄족 계열의 희토류 원소는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 이트륨은 용어 "희토류 원소"에 의해 포함되는 것으로 여겨질 것이다.

일부 실시 형태에서, 희토류 성분은 가돌리늄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 희토류 성분은 이트륨을 포함한다. 란탄족 계열 또는 이트륨의 희토류 원소를 포함하는 실시 형태의 이점은 마그네슘 중의 이들의 상대적으로 높은 용해도이다.

우연적 불순물은 Li, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Hf, Mn, Fe, Cu, Ag, Ni, Cd, Al, Si, Ge, Sn, 및 Th를 단독으로 또는 조합하여 다양한 양으로 포함할 수 있다.

마그네슘계 합금은 0.5중량% 미만을 갖는 우연적 불순물을 포함할 수 있다. 마그네슘계 합금은 0.2중량% 미만을 갖는 우연적 불순물을 포함할 수 있다. 마그네슘계 합금은 0.1중량% 미만을 갖는 우연적 불순물을 포함할 수 있다.

기재된 실시 형태에 따른 합금 조성물은 압연 가공성(rolling workability), 저온에서의 딥 드로잉(deep drawing) 및 실온에서의 우수한 스트레치 성형성(stretch formability)에 대한 향상된 능력을 가질 수 있다. 합금 조성물은 또한 제조 동안 인열에 대한 감소된 경향을 나타낼 수 있다.

일부 실시 형태는 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 희토류 원소 또는 이의 혼합물(가돌리늄 포함), 0.2중량% 내지 1.0중량%의 입자 미세화제(grain refiner), 및 우연적 불순물을 제외한 나머지 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 마그네슘계 합금에 관한 것이다.

입자 미세화제는 지르코늄을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 지르코늄을 사용함으로써, 개선된 또는 유사한 특성이 달성될 수 있다.

일부 실시 형태는 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 이트륨 또는 이트륨과 희토류 원소의 혼합물, 및 우연적 불순물을 제외한 나머지 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 마그네슘계 합금에 관한 것이다.

일부 실시 형태는 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 이트륨 또는 이트륨과 희토류 원소의 혼합물, 0.2중량% 내지 1.0중량%의 입자 미세화제, 및 우연적 불순물을 제외한 나머지 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 마그네슘계 합금에 관한 것이다. 입자 미세화제는 지르코늄을 포함할 수 있다.

마그네슘계 합금은 1.0중량% 내지 3.0중량%의 아연을 포함할 수 있다. 선택적으로, 마그네슘계 합금은 1.0중량% 내지 2.5중량%의 아연을 포함한다. 마그네슘계 합금은 0.10중량% 내지 0.65중량%의 희토류 원소 또는 이의 혼합물을 포함한다.

희토류 원소 혼합물은 이트륨과 란탄족 계열의 희토류 원소 또는 가돌리늄을 포함할 수 있다. 대안적으로, 희토류 원소 또는 혼합물은 이트륨으로 본질적으로 이루어질 수 있다.

마그네슘계 합금은 약 0.5중량% 미만, 선택적으로 약 0.2중량% 미만을 갖는 우연적 불순물을 포함한다.

실시 형태는 추가로

a) 기재된 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 마그네슘계 합금으로부터 마그네슘 합금 용융물을 제공하는 단계;

b) 상기 마그네슘 합금 용융물을 소정의 두께에 따라 슬래브 또는 스트립으로 주조하는 단계;

c) 상기 주조된 슬래브 또는 스트립을 균질화 또는 예열하는 단계;

d) 상기 균질화 또는 예열된 슬래브 또는 스트립을 적합한 온도에서 연속해서 열간 압연하여 상기 균질화된 슬래브 또는 스트립의 상기 두께를 감소시켜 소정의 두께의 합금 시트 제품을 제조하는 단계; 및

e) 상기 합금 시트 제품을 일정 기간 동안 적합한 온도에서 어닐링하는 단계;

를 포함하는 마그네슘계 합금 시트 제품의 제작 방법에 관한 것이다.

마그네슘 합금 용융물은 0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연(선택적으로 약 1.0중량% 내지 약 4.0중량%의 아연, 선택적으로 약 1.0% 내지 약 3.0%, 그리고 선택적으로 약 1.0% 내지 약 2.5%), 0.02중량% 내지 0.70중량%의 희토류 원소(선택적으로 약 0.1% 내지 약 0.65%), 및 우연적 불순물을 제외한 나머지 마그네슘을 본질적으로 포함할 수 있다. 희토류 성분은 란탄족 계열의 희토류 원소 또는 이트륨 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희토류 성분은 가돌리늄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 희토류 성분은 이트륨을 포함한다. 본 합금은, 지르코늄을 포함하지만 이로 한정되지 않는 입자 미세화제를 추가로 포함할 수 있다.

본 방법은 필요한 양의 Mg, Zn 및 상기 희토류 원소를 용융시킴으로써 상기 마그네슘 합금 용융물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 마그네슘 합금 용융물을 슬래브 또는 스트립으로 주조하는 단계는 상기 마그네슘 합금 용융물을 쌍롤 주조기(twin-roll caster)의 롤 사이에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 마그네슘 합금 용융물은 약 700℃의 온도에서 주조기의 롤 사이에 공급될 수 있다.

대안적으로, 상기 마그네슘 합금 용융물을 슬래브 또는 스트립으로 주조하는 단계는 상기 마그네슘 합금 용융물을 DC 주조기(반연속 주조) 또는 스트랜드 주조기(연속 주조) 내로 붓는 단계를 포함할 수 있다.

마그네슘 합금 슬래브 또는 스트립의 주조 단계는 또한 DC 주조된 빌릿(billet)의 사용을 포함할 수 있으며, 상기 빌릿은 이어서 필요한 예열 후에 압출되어 슬래브 또는 스트립을 형성한다.

상기 주조된 슬래브를 균질화 또는 예열하는 단계는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 일어날 수 있다. 사용되는 주조 기술에 따라, 균질화 또는 예열 온도는 변할 것이다. 예를 들어, DC 주조의 경우, 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도가 적합할 것이다. TRC의 경우, 335℃ 내지 345℃ 범위의 온도가 바람직할 것이다.

일반적으로, 상기 주조된 슬래브 또는 스트립을 균질화 또는 예열하는 단계는 약 0.25시간 내지 24시간의 기간 동안 수행된다.

상기 균질화된 슬래브 또는 스트립을 연속해서 열간 압연하는 단계는 조압연(break-down rolling)에 의해 일어날 수 있다. 그러한 단계는 450℃ 내지 500℃의 온도에서 두께를 약 5mm 내지 6mm로 감소시키기 위해 두께가 25mm 초과인 주조된 슬래브에 대해 적절할 수 있다. 더 작은 필요 두께로의 후속 압연이 더 낮은 온도인 250℃ 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, TRC 스트립은 250℃ 내지 450℃의 온도에서 압연될 수 있다. 상기 균질화된 슬래브 또는 스트립을 연속해서 열간 압연하는 단계는 균질화된 슬래브 또는 슬리브의 두께를 특정 응용을 위한 필요 두께로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.

선택적으로, 상기 균질화된 슬래브 또는 스트립을 연속해서 열간 압연하는 단계는 조압연 없이 일어날 수 있다.

어닐링을 위한 온도는 합금의 조성 및 변형(deformation)의 양 등을 포함한 파라미터에 따라 좌우된다. 이 온도는 각각의 합금 및 공정 단계에 대해 변할 수 있다. 바람직하게는, 어닐링 온도는 1시간의 표준 기간 동안 얻어진 어닐링 곡선의 변곡점으로부터 ± 50℃이다. 상기 합금 시트 제품을 어닐링하는 기간은 대략 0.25시간 내지 24시간일 수 있다.

이들 실시 형태의 추가의 양상이, 단지 예로서 그리고 첨부된 도면과 관련하여 제공되는 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.

이들 실시 형태를 더 용이하게 이해할 수 있게 하기 위하여, 이제 첨부된 도면에 관하여 언급한다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 합금 시트 제품의 제작 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 TRC에 의해 주조된 Mg-2Zn-0.3Y에 대한 경도-어닐링 온도 곡선의 변곡점을 확인하는 그래프이다.
도 3은 TRC에 의해 주조된 Mg-2Zn-0.3Gd에 대한 경도-어닐링 온도 곡선의 변곡점을 확인하는 그래프이다.
도 4는 모래 주조에 의해 주조된 Mg-2Zn-0.3Gd에 대한 경도-어닐링 온도 곡선의 변곡점을 확인하는 그래프이다.
도 5는 TRC에 의해 주조된 Mg-Zn-Gd 합금의 다양한 시험 샘플의 조성을 확인하는 그래프이다.

Mg-Zn계 합금 시스템은 단련용 합금 개발을 위한 적합한 후보대상으로 여겨지는데, 그 이유는 이 합금의 강도 및 연성이 아연 함량을 특정량까지 증가시킴으로써 증가될 수 있기 때문이다. Mg-Zn 시스템의 연성은 최대 3중량%에 도달할 때까지 아연과 함께 증가할 것이며, 아연 함량의 추가의 증가와 함께 감소하기 시작한다. 그러나, 이러한 합금의 강도는 최대 6중량%에 도달할 때까지 증가할 것이다.

참고문헌 5의 Mg-Zn 2상도(binary phase diagram)에 따르면, 340℃에서의 고용체 내의 아연의 양은 6.2중량%이며, 실온에서는 1.8중량%에 가깝다. 1.5중량% 초과의 아연을 함유하는 합금은 입계(grain boundary)를 따라 제2 상을 형성하기 시작할 것이며, 이의 정도는 아연 함량의 증가와 함께 증가할 것이다.

TRC 공정에 의해 달성된 작은 입자 크기 및 3중량% 미만의 아연 함량과 함께 형성된 소량의 제2 상은 시트가 용이하게 압연될 수 있게 한다. 작은 입자 크기는 DC 주조된 빌릿에의 지르코늄의 첨가에 의해 달성될 수 있다.

3중량% 초과의 아연을 함유하는 합금이 쌍롤 주조 또는 DC 주조 경로를 통해 주조될 수 있긴 하지만, 입계를 따라 형성되는 제2 상의 양이 훨씬 더 높을 것이다. 이러한 합금은 입계상(boundary phase)을 용액 내로 취입시키는 데 더 긴 균질화 시간을 필요로 할 것이다. 또한, 더 높은 아연 함량은 합금의 연성을 감소시킬 것이다. 그러한 합금의 경우 성공적으로 열간 압연되기 위해서는, 통과당 감소율(%)이, 3중량% 미만의 아연을 함유하는 합금에 대해 달성되는 30% 내지 35%와 비교하여 10% 내지 15%의 범위이어야 할 것이다. 이는 3중량% 미만의 아연을 갖는 합금과 비교하여 3중량% 초과의 아연을 함유하는 합금의 경우 최종 두께를 달성하는 데 필요한 롤 통과의 횟수를 증가시킬 것이며, 따라서 이 시스템을 경제적으로 덜 매력적이게 할 것이다.

필요한 양의 Mg, Zn 및 희토류 원소를 용융시킴으로써, 기재된 실시 형태의 마그네슘 합금을 형성하였다. 본 발명에 따른 합금의 2개의 실시 형태를 형성하였는데, 이들은 이트륨 또는 가돌리늄의 마그네슘, Zn- 및 마스터 합금(예를 들어, Mg와 27 중량%의 Y 및 Mg와 40중량%의 Gd의 마스터 합금이지만 이로 제한되지 않음)을 각각 적절한 양으로 포함하며 (손실을 고려하여 약 10% 내지 15% 과량의 희토류 원소와 함께) 80kg 소성로(furnace) 내에 첨가하여 50kg의 합금을 형성하였다. 각각의 경우에, Mg 성분의 순도는 약 99.95%이며, 한편 아연 성분의 순도는 약 99.9%이다. 형성된 합금은 마그네슘 빌릿, 시트 또는 슬래브 제조뿐만 아니라 원하는 형상을 형성하기 위한 압출에도 적합하다.

도 1은 마그네슘 합금 시트의 제작 방법을 나타낸 흐름도를 도시한다. 단계(105)에서는, 본 명세서에 기재된 조성에 따른 마그네슘 합금 용융물을 제공한다.

단계(110)에서는, 더 빠른 냉각 속도를 제공하기 위하여 주조의 두 면(face) 상에 냉각 플레이트를 사용하여 모래 주조에 의해 또는 TRC를 사용하여 각각의 합금을 주조하였다. 모래 주조는 상업적 응용에서 광범위하게 사용되지 않지만, 직접 냉각(DC) 주조와 같은 연속 및 반연속 주조로부터 유도될 효과를 시뮬레이션할 수 있다. 대안적으로, DC 주조와 같은 임의의 다른 주조 공정이 이 단계를 위해 사용될 수 있다. DC 주조는 참고문헌 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 이들 참고문헌의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고문헌 4에 기재된 바와 같이 스트립 또는 슬래브는 또한 DC 주조된 빌릿으로부터 제조될 수 있을 것이며, 이 DC 주조된 빌릿은 이어서 슬래브 또는 스트립으로 압출되고, 상기 참고문헌의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

일 실시 형태에서는, 합금을 TRC를 사용하여 주조하여 대략 150mm 폭을 가지며 2개의 상이한 두께, 즉 3.00mm 및 4.35mm를 갖는 스트립을 제조하였다. 시판되는 TRC 기계의 크기에 따라 TRC를 사용하여 합금이 더 넓게 주조될 수 있음을 알아야 한다. PCT/AU2003/001097호에 실질적으로 기재된 바와 같은 마그네슘 합금의 TRC의 방법이 CSIRO(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation: 호주 연방과학산업기구)에 양도되었으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 대안적인 실시 형태에서는, 합금을 모래 주조를 사용하여 주조하여 대략 195mm 길이, 115mm 폭 및 29mm 두께의 슬래브를 제공하였다.

단계(115)에서는, 주조된 스트립 또는 슬래브를 선택된 온도에서 그리고 선택된 기간 동안 균질화 또는 예열한다. 주조 공정과 관련된 수지상간 편석(interdendritic segregation) 및 조성 차이를 감소시키기 위하여 균질화 또는 예열을 사용한다. 적합한 상업적 실시는 비평형 고상선(solidus) 미만의 온도(통상 5℃ 내지 10℃)를 선택하는 것이다. 마그네슘 및 아연이 합금에서의 주요 구성성분이라면, 335℃ 내지 345℃(± 5℃)의 온도 범위가 바람직하다. 본 발명의 실시예의 경우, 참고문헌 5에 도시된 Mg-Zn 2상도로부터 대략 345℃(± 5℃)의 온도를 선택하였다. DC 주조의 경우에는 일반적으로 450℃ 내지 500℃의 온도가 통상 사용된다. 균질화 단계에 필요한 시간은 주조된 스트립 또는 슬래브 크기에 의해 결정된다. TRC 스트립의 경우에는 2시간 내지 4시간의 시간이면 충분하며, 반면 모래 주조된 슬래브 또는 직접 냉각 주조된 슬래브의 경우에는 최대 24시간이 필요할 것이다.

단계(120)에서는, 균질화된 스트립 또는 슬래브를 적합한 온도에서 열간 압연하였다. 롤 그 자체는 일반적으로 80℃ 내지 120℃의 온도로 가온되지만, 그러나 냉간 롤이 또한 사용될 수 있다. 주조된 재료에 따라, 상이한 압연 단계가 사용된다. 모래 주조, DC 주조 또는 임의의 기타 다른 유형의 주조에 의해 제조된 두께가 25mm 초과인 합금 슬래브의 경우, 조압연 단계가 사용된다. 참고문헌 1 또는 6 중 어느 하나에 기재된 기술이 사용될 수 있다. 참고문헌 6의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 단계의 목적은 두께를 감소시키는 것뿐만 아니라 주조 구조를 정제 및 제거하는 것이다. 이 단계를 위한 온도는 압연 설비에서 이용가능한 소성로에 따라 좌우되지만, 통상 450℃ 내지 500℃의 온도가 사용된다.

일단 5mm 이하의 두께에 도달하면, 압연이 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다. TRC에 의해 제조된 합금 스트립의 경우, 조압연 단계에 대한 필요 없이 압연이 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 각각의 통과 후에, 스트립 또는 슬래브는 약 10분 내지 15분 동안 재가열되어 다음 통과 전에 온도를 올릴 수 있다. 통과당 10%의 감소율(%)을 갖는 수 회의 냉간 통과가 또한 최종 압연 또는 사이징(sizing) 조작으로서 사용될 수 있다. 단계(125)에서는, (설정 공차 내의) 최종 두께에 도달할 때까지 이 공정이 계속된다.

단계(130)에서는, 이어서 열간 압연된 시트를 적합한 온도 및 시간에서 어닐링하였다. 어닐링은 압연에 의해 심하게 스트레인-경화된(strain-hardened) 합금에 대해 연성을 회복하도록 설계된 열 처리 공정이다. 어닐링 열 처리에 대해서는 회복, 재결정화 및 입자 성장의 3개의 단계가 있다. 회복 동안에는 전기 전도도와 같은 합금의 물리적 특성이 회복되며, 재결정화 동안에는 냉간 가공된 구조가 새로운 세트의 스트레인이 없는(strain-free) 입자로 대체된다. 재결정화는 금속조직학적 방법에 의해 인식될 수 있으며 경도 또는 강도의 감소 및 연성의 증가에 의해 확인될 수 있다. 새로운 스트레인이 없는 입자가 재결정화에 필요한 온도를 초과하는 온도에서 가열되면 입자 성장이 일어나서 강도의 상당한 감소를 초래할 것이므로 이는 피해야 한다. 재결정화 온도는, 특히 합금 조성, 초기 입자 크기 및 이전 변형의 양에 따라 좌우되며, 따라서 이는 고정된 온도가 아니다. 실제적 목적을 위하여, 이는 고도로 스트레인 경화된(냉간 가공된) 합금이 약 1시간 내에 완전히 재결정화되는 온도로서 정의될 수 있다.

각각의 합금 및 조건에 대한 최적 어닐링 온도는 상이한 온도에서 1시간 동안 합금을 노출시킨 후에 경도를 측정하고 어닐링 곡선을 확립하여, 재결정화가 종료되고 입자 성장이 시작되는 대략적인 온도를 확인함으로써 확인된다. 이 온도는 또한 참고문헌 7에 기재된 바와 같이 경도-어닐링 온도 곡선의 변곡점으로서 확인될 수 있으며, 이 참고문헌의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 기법이 비철 합금에 사용되긴 하지만, 이는 전에는 열간 압연된 마그네슘 합금에는 적용되지 않았다. 가장 적합한 어닐링 온도를 알아내기 위하여, 이 기법을 본 연구를 위해 사용하였다. 따라서, 후술되고 도 2 내지 도 4를 참고하는 실시예에서 보여주는 바와 같은 어닐링 곡선을 사용하여 각각의 마그네슘 합금에 대한 대략적인 어닐링 온도를 선택하였다. 이 기법은 최적 온도를 용이하게 그리고 합리적으로 정확하게 달성하는 것을 가능하게 한다.

이후에, 어닐링된 스트립을 적합한 매질 중에서 급냉시켰다(quench).

일련의 실험을 착수하여, 기재된 합금 실시 형태의 상대적인 장점을 시험하고, 시트 제품을 형성하기 위해 제작된 합금의 저온 성형성을 확립하였다.

이들 실시 형태에 따른 합금의 2개의 실시예를 시험하였다. 제1 실시 형태에서, 희토류 성분은 이트륨이었다. 이 합금은 2.0중량%의 아연, 0.3중량%의 이트륨(공칭 조성)을 함유하고 나머지는 마그네슘이었다. 이 합금은 Mg-2Zn-0.3Y로 지칭된다. 제2 실시 형태에서, 희토류 성분은 가돌리늄이었다. 이 합금은 2.0중량%의 아연, 0.3중량%의 가돌리늄(공칭 조성)을 함유하고 나머지는 마그네슘이었다. 이 합금은 Mg-2Zn-0.3Gd로 지칭된다. 종래의 AZ31B를 추가로 시험하였다. 또한, 참고문헌 8에 기재된 바와 같은 기존 합금 Mg-1.5Zn-0.2Y 및 Mg-1.5Zn-0.8Y; 및 참고문헌 9에 기재된 바와 같은 Mg-1.2Zn-0.79Gd 및 Mg-2.26Zn-0.74Gd에 대한 비교를 참고로 언급하였다.

1. 합금의 개선된 압연성

본 합금을 종래의 합금 AZ31B와 비교함으로써 본 합금의 개선된 압연성을 입증한다. 첫 번째 경우로, TRC 스트립으로부터의 결과가 제시되어 있으며, 이어서 모래 주조물이 제시되어 있다. 모든 압연 가공은 비가열된 롤(실온에서의 롤)을 갖는 2단 압연기(two-high rolling mill)에서 수행하였다.

1.1. TRC 스트립

1.1.1. 종래의 합금 - AZ31B

시트 치수, 사전압연 처리 및 가공 파라미터가 표 1에 상세히 기재되어 있다. 각각의 통과를 위한 롤 세팅 및 각각의 통과 후의 시트 두께 등이 표 2에 제공되어 있다. 이 표에서 명백한 바와 같이, 3mm 두께 AZ31B 스트립을 0.73mm의 최종 두께로 감소시키는 데 6회 통과를 필요로 하였다.

표 1에 제시된 어닐링 온도는 실제로 사용된다. 이 어닐링 단계는 TRC 스트립의 경우 200℃에서 수행될 수 있을 것이다.

1.1.2. Mg-2Zn-0.3Y

이 합금을 2개의 상이한 온도, 즉 420℃ 및 350℃에서 압연하여 이 합금이 AZ31B와 비교할 때 개선된 압연성을 가질 뿐만 아니라 더 낮은 온도에서 압연될 수도 있음을 입증하였다. 시트 치수, 사전압연 처리 및 공정 파라미터가 2개의 압연 온도에 대해 각각 표 3 및 표 5에 상세히 기재되어 있다. 각각의 통과에 대한 롤 설정, 각각의 통과 후의 시트 두께 등을 상세히 기재하고 있는 표 4 및 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 3mm 두께 스트립을 각각 0.74mm 또는 0.77mm의 최종 두께로 감소시키는 데 단지 3회의 통과를 필요로 한다. 표 3 및 표 5에서의 어닐링 온도는 도 2에 도시된 어닐링 곡선으로부터 선택한다. 도 2는 회복, 재결정화 및 입자 성장인 앞서 언급된 어닐링 열 처리의 3개의 단계를 나타낸다.

1.1.2.1. 420℃에서의 열간 압연

1.1.2.2. 350℃에서의 열간 압연

1.1.3. Mg-2Zn-0.3Gd

시트 치수, 사전압연 처리 및 공정 파라미터가 이 합금에 대해 표 7에 상세히 기재되어 있다. 이 실시예에서, 시트 두께는 상기 제시된 AZ31B 및 Mg-2Zn-0.3Y보다 약 1.2mm(또는 약 40%) 더 크다. 표 8로부터 명백한 바와 같이, 이 합금 스트립을 350℃의 압연 온도에서 4.25mm의 초기 두께로부터 0.84mm의 최종 두께로 압연하는 데 단지 6회만 통과시켰다. 이는 AZ31B와 비교하여 Mg-2Zn-0.3Gd 합금의 더 우수한 신뢰성을 확인시켜 준다. 표 7의 어닐링 온도는 도 3에 도시된 어닐링 곡선으로부터 선택하였다.

1.2 모래 주조물

종래의 합금 AZ31B 및 Mg-2Zn-0.3Gd의 모래 주조물의 압연성을 이 부분에서 제시한다. 이들 슬래브를 초기에 길이방향으로 압연하고, 일단 슬래브가 300mm에 도달하면, 90° 회전시키고 최종 통과까지 압연하였다. 이 회전은 교차-압연(cross-rolled)으로서 압연 스케줄을 나타낸 표에서 확인된다. 앞서 기재된 바와 같이, 더 높은 균질화 온도 및 시간뿐만 아니라 조압연이 모래 주조물에 필요하다.

1.2.1. 종래의 AZ31B

슬래브 치수 및 공정 변수는 표 9에 제공되어 있으며, 압연 스케줄은 표 10에 제공되어 있다. 슬래브의 두께를 26mm의 초기 두께로부터 0.9mm의 최종 두께로 감소시키는 데 총 11회 통과를 필요로 하였다.

1.2.2. Mg-2Zn-0.3Gd

슬래브 치수 및 공정 변수는 표 11에 제공되어 있으며, 압연 스케줄은 표 12에 제공되어 있다. 슬래브의 두께를 26mm의 초기 두께로부터 0.9mm의 최종 두께로 감소시키는 데 총 9회 통과시켰다. 이러한 통과 횟수의 감소는 Mg-2Zn-0.3Gd 합금의 개선된 압연성을 입증한다. 어닐링 온도는 모래 주조된 합금에 대해 확립된, 도 4에 도시된 어닐링 곡선으로부터 선택한다.

2. 합금의 인장 특성

스크류 구동식 Instron 인장 시험기를 사용하여 압연 및 어닐링된 시트(완성품)의 실온에서의 인장 특성을 측정하였다. 종방향(압연 방향 또는 0° 배향으로도 지칭됨) 및 횡방향(압연 방향에 대해 90° 또는 90° 배향) 둘 모두로부터의 인장 시편을 시험을 위하여 시트로부터 펀칭하였다. 이들 시편은 폭이 6mm이었으며, 게이지 길이는 25mm였다. 합금에 대한 결과는 각각의 경우에 대해 시험된 6개의 샘플의 평균이다.

마그네슘 합금에서, HCP 결정 구조의 기저면은 압연 동안 표면과 대략 평행하게 배향하려는 경향이 있다. 이러한 바람직한 배향을 갖는 시트는 0° 배향과 비교하여 90° 배향에서 더 높은 인장 특성을 가질 것이다.

2.1. 종래의 합금 - AZ31B

TRC 및 모래 주조된 AZ31B의 인장 특성이 표 13에 나타나 있다. 마그네슘 합금에 대해 예측된 바와 같이, 0° 배향으로부터의 시편의 인장 특성, 특히 내력(proof stress) 및 극한 인장 응력은 90° 배향으로부터의 시편보다 낮다. 이 표는 또한 1시간 동안 200℃의 최적 온도에서 어닐링 후의 TRC AZ31B의 인장 특성을 보여준다(*로 강조됨). 이들 인장 특성은 350℃에서 어닐링 후에 달성된 것보다 확실히 더 높다.

2.2. Mg-2Zn-0.3Y

TRC Mg-2Zn-0.3Y의 인장 특성이 문헌에 공개된 2개의 유사한 합금의 특성과 함께 표 14에 제시되어 있다. 예측된 바와 같이, TRC 시트의 경우에는 0° 배향으로부터의 시편의 내력 및 극한 인장 응력은 90° 배향으로부터의 시편보다 낮지만, 이는 공개된 문헌의 2개의 합금에 대한 경우는 아니다. 이들 합금의 내력은 90° 배향으로부터의 시편과 비교하여 0° 배향으로부터의 시편이 더 높다. 유사한 결과가 표 15에 제시된 바와 같이 TRC 시트에 대해서도 관찰되었다.

그러나, 공정 조건, 특히 균질화 온도 및 압연 온도를 신중하게 선택함으로써, 두 배향 모두에 대해 더 높은 내력을 달성하는 것이 가능하였다. 이는 시트 공급업체로서는 매우 중요한데, 그 이유는 최종 사용자가 최소 내력을 지정할 경우, 그 시트가 모든 배향에서 최소값을 충족시킴이 예측되기 때문이다.

2.3. Mg-2Zn-0.3Gd

TRC 및 모래 주조된 시트로부터 취해진 시편으로부터의 인장 특성이 문헌에 공개된 2개의 유사한 합금의 특성과 함께 표 16에 제시되어 있다. 90° 배향으로부터의 시편의 내력 및 극한 인장 강도가 0° 배향으로부터의 시편보다 더 높다. 이는 문헌에 공개된 합금에 대한 경우는 아니었다. 이 부분에서 Mg-2Zn-0.3Y 합금에 대해 기재된 바와 같이, 균질화 온도 및 압연 온도를 신중하게 선택함으로써, 두 배향 모두에 대해 더 높은 값을 달성하는 것이 가능하였다.

2.4. 다양한 조성을 갖는 Mg-Zn-Gd 합금의 비교 인장 특성

TRC로부터 취해진 시편으로부터의 3개의 배향에서의 인장 특성이 이들 각각의 %신율과 함께 표 17에 제시되어 있다. 90° 배향으로부터의 이들 시편의 내력 및 극한 인장 강도는 Mg-1Zn-0.65Gd 합금을 제외하고는, 0° 배향으로부터의 시편보다 더 높다.

3. 합금의 성형성

일련의 시험을 착수하여, 기준 재료로서의 TRC AZ31B와 함께 TRC Mg-2Zn-0.3Y 및 TRC Mg-2Zn-0.3Gd의 성형성의 정도를 알아내었다. 성형성 또는 가공성은 주어진 공정에서 파괴됨 없이 시편에 제공될 수 있는 변형의 양으로서 정의된다. 이하에 언급되는 시험은 각각의 시트 금속에 대한 딥 드로잉을 위한 스위프트 컵 시험(swift cup test) 및 스트레치 성형성을 측정하기 위한 에릭슨 시험(Erichsen test)을 포함하였다.

3.1. 딥 드로잉을 위한 스위프트 컵 시험

Mg-2Zn-0.3Y, Mg-2Zn-0.3Gd 및 AZ31B의 열간 압연 및 어닐링된 시트를 사용한 딥 드로잉 시험을 40mm 평저 펀치를 사용하여 수행하였다. 그 시트로부터 2개의 크기의 디스크를, 2.5 및 2.05의 한계 드로잉 비(limiting draw ratio, LDR)를 달성하도록 잘랐다(100mm 및 82mm 직경).

이 시험은 225℃의 다이 온도로 100mm 디스크를 사용하여 시작하였다. 드로잉이 성공적이었다면, 다음 샘플을 마지막 드로잉보다 25℃ 더 낮은 온도에서 드로잉하고 이 과정을 반복하였다. 그러나, 드로잉이 성공적이지 않았다면, 온도를 10℃ 정도 상승시키고 디스크가 성공적으로 드로잉될 수 있는 최저 온도를 확립할 때까지 다시 시도하였다. 이어서, 82mm 디스크를 사용하고, 82mm 디스크가 성공적으로 드로잉될 수 있는 최저 온도를 확인할 때까지 상기 과정을 반복하였다. 딥 드로잉 시험으로부터의 결과가 표 18에 제시되어 있다.

시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 다양한 실시 형태에 따른 합금은 AZ31B에 대해 요구된 온도보다 더 낮은 온도에서 딥 드로잉될 수 있다.

2.05의 한계 드로잉 비(LDR)의 경우, 이트륨 함유 합금이 성공적으로 딥 드로잉될 수 있는 최저 온도는 160℃인 반면, 가돌리늄 함유 합금의 경우, 이는 135℃였다. 이들 온도 둘 모두는 AZ31B에 대해 요구된 것보다 더 낮은데, AZ31B는 동일한 LDR에 대해 단지 175℃에서 딥 드로잉될 수 있었다.

3.2 에릭슨 시험

실온에서 반구형 펀치(20mm 직경)를 사용하여 Mg-2Zn-0.3Y, Mg-2Zn-0.3Gd 및 AZ31B의 열간 압연된 어닐링된 시트에 대해 에릭슨 시험을 수행하였다. 각각의 시트를 클램핑하고 시트가 균열될 때까지 펀치를 시트에 대고 눌렀다. 시트 상에 생성된 돔의 높이가 에릭슨 값이며, 이는 시트의 스트레치 성형성의 척도이다. 에릭슨 값이 더 높을수록, 스트레치 성형성에 대한 시트의 반응이 더 우수하다. 실온에서 TRC AZ31B, Mg-2Zn-0.3Y 및 Mg-2Zn-0.3Gd에 대해 달성된 에릭슨 값은 각각 3.6, 8.5 및 6.3이었다.

이들 결과는 몇몇 실시 형태에 따른 합금이 또한 실온에서 우수한 스트레치 성형성을 나타냄을 확인시켜 준다. 본 발명의 2개의 실시 형태 각각에 대한 에릭슨 값은 AZ31B 샘플로부터 되돌아온 것보다 상당히 더 높은 값을 나타낸다.

4. 내부식성 - 염 침지 시험

기준 재료로서 TRC AZ31B를 사용하여 이들 합금의 내부식성을 시험하였다. TRC AZ31B, Mg-2Zn-0.3Y 및 Mg-2Zn-0.3Gd의 열간 압연된 어닐링된 시트로부터 3개의 샘플 각각을 7일 동안 3.5중량% NaCl을 함유하는 비통기된(non-aerated) 용액 중에 침지하였다. 각각의 샘플을 침지 공정 전과 후에 칭량하였다. 중량 손실 측정으로부터, 부식 속도를 계산하고 샘플 치수의 차이를 없애기 위하여 중량비로서 표현하였다. TRC AZ31B, Mg-2Zn-0.3Y 및 Mg-2Zn-0.3Gd에 대해 달성된 중량비는 각각 0.007, 0.038 및 0.0083이었다.

합금화 원소로서 가돌리늄을 함유한 합금은 AZ31B와 비교할 만한 내부식성을 나타내었다(중량비로서 표현될 때 0.007에 비하여 0.0083). 합금화 원소로서 이트륨을 함유한 합금은 더 높은 크기의 차수였다.

5. 비용 이점

유리하게도, 기재된 실시 형태의 합금의 비용은 AZ31B 잉곳과 비교할 만하였다(2009년 5월 현재로 합금화 원소의 비용에 기초함). 더욱이, 이들 실시 형태에 따라 특징지워지는 합금은 실온에서 스트레치 성형성의 우수한 정도를 나타내면서, 상당히 더 낮은 온도에서 딥 드로잉될 수 있었다. 더욱이, 이들 실시 형태에 따른 합금은 일반적으로, 상업적으로 공지된 단련용 마그네슘 합금, AZ31B와 비교하여 50% 더 적은 압연 통과 횟수에 해당되는 우수한 연성 및 압연 가공성을 나타낸다. 더욱이, 합금 시트화로부터 형성된 제품은 AZ31B로부터 형성된 제품과 비교할 만한 부식 특성을 나타낸다.

적어도 상기 언급된 실시 형태에 따른 합금은 AZ31B와 유사한, 전자 및 자동차 산업 내에서의 실온 응용에 매우 적합하다.

광범위하게 기재된 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이, 상기 기재된 실시 형태 및 실시예에 대해 다수의 변형 및/또는 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 기재된 실시 형태는 모든 점에서 예시적이며 비제한적인 것으로 여겨져야 한다.

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2. F. Pravdic, C. Wogerer 및 G. Traxler, "The Vertical Direct Chill Casting Technology for Magnesium Alloys - Including Safety Concepts and Product Quality", METEC Congress '03, Dusseldorf, Germany, 2003.

3. F. Pravdic, et.al., "Vertical Direct Chill (VDC) Casting of Magnesium -Optimized Casting Parameters and Safety Issues", in Magnesium: Proceedings of the 6^th International Conference Mg alloys and their applications 2003, eds. K.U. Kainer (Wolfsburg, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004), 675-680.

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9. H.Yan, et.al., "Room-temperature ductility and anisotropy of two rolled Mg-Zn-Gd alloys", Materials Science and Engineering A 527 (2010) 3317-3322.

Claims

0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 가돌리늄, 또는 0.02중량% 내지 0.70중량%의 적어도 하나의 희토류 원소 및 가돌리늄의 혼합물; 및 나머지가 부수적인 불순물을 제외한 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 결정 구조를 가진 마그네슘계 합금으로서,
상기 합금은 합금 시트의 제조에 적합하며;
상기 합금은, 2.05인 한계 드로잉 비의 최저 온도인 135℃에서 드로잉에 적합한 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
0.5중량% 내지 4.0중량%의 아연, 0.02중량% 내지 0.70중량%의 가돌리늄, 또는 0.02중량% 내지 0.70중량%의 적어도 하나의 희토류 원소 및 가돌리늄의 혼합물, 0.2중량% 내지 1.0중량%의 입자 미세화제(grain refiner); 및 나머지가 부수적인 불순물을 제외한 마그네슘으로 이루어진 단련 응용을 위한 결정 구조를 가진 마그네슘계 합금으로서,
상기 합금은 합금 시트의 제조에 적합하며;
상기 합금은, 2.05인 한계 드로잉 비의 최저 온도인 135℃에서 드로잉에 적합한 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
제2항에 있어서, 입자 미세화제는 지르코늄인 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
제1항에 있어서, 상기 아연의 중량은 1.0중량% 내지 3.0중량%인 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
삭제
제1항에 있어서, 상기 가돌리늄 또는 가돌리늄과 희토류 원소의 혼합물은 0.10중량% 내지 0.65중량%인 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 희토류 원소는 적어도 하나의 란탄족 계열 또는 이트륨의 희토류 원소로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 희토류 원소 및 가돌리늄의 혼합물은 가돌리늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
제1항에 있어서, 상기 부수적인 불순물은 0.5중량% 미만을 갖는 것을 특징으로 하는, 마그네슘계 합금.
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