KR101828366B1 - Method for preparing acryl film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자 아크릴 수지 필름을 Solvent Casting 방식으로 제조하여 충격에 강한 초광폭의 아크릴 보호필름 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an acrylic protective film having a high impact strength by producing a polymer acrylic resin film by a solvent casting method.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, a liquid crystal display device that consumes a small amount of power and operates at a low voltage and is lightweight and thin has been widely used in information display devices such as a mobile phone, a monitor for a portable information terminal computer, and a television. Such an information display device is required to have reliability under a severe environment depending on its use. For example, in a car navigation system liquid crystal display device, the temperature and humidity inside the vehicle in which it is placed may become very high, and the temperature and humidity conditions required are more stringent than those of ordinary monitors for a television or a personal computer. In a liquid crystal display device, a polarizing plate is used to enable the display. In a liquid crystal display device requiring such a strict temperature and / or humidity condition, a polarizing plate constituting it is required to have high durability.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 것이 시도되었다. The polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. Conventionally, triacetyl cellulose (TAC) is widely used for this protective film, and this protective film is bonded to the polarizing film through an adhesive composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin. However, the polarizing plate in which the protective film made of triacetylcellulose is laminated has a high moisture permeability of triacetyl cellulose, so that when the polarizing plate is used for a long time under a high humid environment, the polarization performance deteriorates or the protective film and the polarizing film peel off have. In order to solve these problems, attempts have been made to use a (meth) acrylic resin film having a lower moisture permeability as a protective film of a polarizing plate than a triacetylcellulose film.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 Slip성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안된다. Conventional acrylic protective films have been manufactured by melt casting method. However, solvent casting method has many merits in terms of environment-friendliness such as thinning, mass production, and recycling of resin when manufactured. The solvent casting method is to melt the acrylic film in a solvent and extrude it into a T-die. Then, the solvent is dried in the belt to form a film. It is necessary to increase the impact strength by adding the optimized particles and secure the slip property for transporting the film. Process is possible. Also, the added particles should not be dissolved or deformed in the solvent.
한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다. Korean Patent No. 1265007 discloses a pressure-sensitive type polarizing plate in which light leakage of an image display device does not occur even by a change in use environment. In the pressure-sensitive adhesive type polarizing plate in which the acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer has an aromatic ring structure ) Acrylate monomer unit and its content is determined according to the value of the photoelastic coefficient X of the transparent protective film, and when the retardation value of the transparent protective film changes due to environmental changes such as heating, the pressure- It is proposed to adjust so as to cause a phase difference change of the opposite sign.
한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합걔시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다. Korean Patent No. 1114354 discloses a protective film for an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer containing a photopolymerizable acrylic polymer, an antistatic agent and a cured product of a polymerization initiator composition, wherein a crosslinking reaction is caused by a radical generated in the initiator An appropriate amount of an antistatic agent is added to a composition containing a photopolymerizable acrylic polymer into which a photoactivating group capable of causing photoinitiator is introduced and a polymerization initiator in a predetermined ratio so that the aging process at the time of curing can be omitted and the manufacturing process can be simplified , And a protective film excellent in antistatic property during peeling or use.
한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제 1기능층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제 2기능층을 갖고, 제 1기능층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0061591 discloses a composition comprising a first functional layer (low moisture-permeable layer) formed using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond group, and a composition containing urethane acrylate thereon There is proposed a technique for obtaining a polarizing plate protective film having excellent interlayer adhesion and wind non-uniformity resistance by using a specific amount of a fluoroaliphatic group-containing copolymer having a second functional layer formed thereon and having a specific structure in the first functional layer .
일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면서 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차 필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해 접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-240905 discloses a polarizing plate having a film thickness and a modulus of elasticity within a specific range and having an acrylic resin as a main component in order to produce a polarizing plate excellent in adhesion with a polarizer, , A polarizer, and a retardation film B composed mainly of a cellulose derivative having at least an ether bond and a substituent in a glucose skeleton. The film A and the film B are bonded together through an ultraviolet curable adhesive.
따라서, 여전히 아크릴계 보호 필름을 솔벤트 캐스팅법에 의해 제조할 때에 제막 공정을 용이하게 하고, 필름 이송을 위한 슬립성 확보 측면에 대한 기술 개선이 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is a need to improve the technique of securing the slip property for film transfer while still facilitating the film forming process when the acrylic protective film is still produced by the solvent casting method.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 충격에 강하면서도 초광폭의 광학용 아크릴 필름박막을 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide an ultra-wide optical film for an optical film which is strong against impact.
본 발명은 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber), UV 흡수제로 이루어진 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법에 의하여 형성된 아크릴 필름을 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 140%로 연신하는 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to an acrylic film formed by a solvent casting method from an acrylic resin composition composed of an acrylic resin, a core shell rubber and a UV absorber, at a stretching temperature of 100 ° C to 200 ° C, And stretching the film at an elongation rate of 120% to 140% at a stretching rate of 30% / min to 90% / min when the film thickness is 20%.
본 발명의 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 공중합 모노머로 이루어진 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The acrylic resin of the present invention is based on methyl methacrylate (MMA), other than phenyl maleimide (PMI), cyclohexyl maleimide (CHMI), methyl acrylate (MA (1) selected from the group consisting of methyl acrylate, butyl acrylate, alphamethylstyrene (AMS), polycarbonate (PC), and methacrylic acid (MAA) Or an acrylic resin composed of two or more copolymerizable monomers is preferably used.
본 발명의 솔벤트는 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 Alcohol 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 70/30 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. The solvent of the present invention may be one or more selected from the group consisting of methylene chloride, chloroform-based solvent including ketone solvent, ketone-based solvent, methyl alcohol Methyl alcohol, and ethyl alcohol), and the ratio of the main solvent to the auxiliary solvent is 70/30 to 100/0 weight ratio It is preferable to use a mixed solvent comprising
본 발명의 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.The core shell rubber of the present invention is a particle having a core-shell structure, and is a particle having a core-shell structure, such as a styrene butadiene rubber, a polybutadiene (PBD), an acrylic ester Or a core composed of two or more species and shells formed of one or more graft copolymers selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), styrene, and acrylic ester , Its diameter is 100 nm to 300 nm, and its content is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dope.
본 발명의 솔벤트는 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 Alcohol 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 70/30 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. The solvent of the present invention may be one or more selected from the group consisting of methylene chloride, chloroform-based solvent including ketone solvent, ketone-based solvent, methyl alcohol Methyl alcohol, and ethyl alcohol), and the ratio of the main solvent to the auxiliary solvent is 70/30 to 100/0 weight ratio It is preferable to use a mixed solvent comprising
본 발명의 UV 흡수제는 트리아졸(Triazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 옥사닐라이드(Oxanilide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. The UV absorber of the present invention is preferably one or more selected from the group consisting of triazole, benzotriazole and oxanilide.
또한 본 발명의 아크릴 필름은 제조된 폭 2000mm 이상, 헤이즈 1.2% 이하이며, 인열강도 3.5gf 이상, 코팅부착력은 4B 이상, TD Modulus는 3000N/㎟이상이며, 그 두께가 20㎛ 내지 80㎛인 것을 특징으로 한다. Further, the acrylic film of the present invention has a thickness of not less than 2000 mm and a haze of not more than 1.2%, a tear strength of not less than 3.5 gf, a coating adhesion force of not less than 4 B, a TD Modulus of not less than 3000 N / .
본 발명의 아크릴 필름 제조 방법은 고분자 아크릴 수지를 균일한 두께의 필름 제작이 가능하여, 광학용 내지 산업용으로 품질이 우수한 필름을 만들 수 있는 효과가 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The acrylic film production method of the present invention is capable of producing a film of a uniform thickness of a polymer acrylic resin, thereby producing a film having excellent quality for optical use or industrial use.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다. Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these.
본 발명자들은 박막의 아크릴계 필름을 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조시 필름의 제막 및 필름 이송이 용이한 아크릴 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 수지 조성물의 평균 분자량이 500,000~1,000,000g/mol의 범위로, 특정 성분을 포함하는 수지 조성물을 특정 방법으로 제막 시, 충격에 강하면서도 초광폭의 보호 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. The inventors of the present invention have conducted studies to develop an acrylic film which is easy to form a film and to transfer a film when the acrylic film of the thin film is manufactured by the solvent casting method. As a result, the average molecular weight of the resin composition is in the range of 500,000 to 1,000,000 g / mol , It has been found that when a resin composition containing a specific component is formed into a film by a specific method, an ultra-wide protective film can be obtained while being strong against impact, and thus the present invention has been completed.
본 발명은 Solvent Casting 방식으로 아크릴 수지 조성물을 이용하여 충격에 강하면서도 초광폭의 아크릴 필름을 제조할 수 있는 방법이다. The present invention is a method of producing an ultra-wide acrylic film which is strong against impact by using an acrylic resin composition by a solvent casting method.
본 발명은 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber), UV 흡수제로 이루어진 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법에 의하여 형성된 아크릴 필름을 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 140%로 연신하는 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법이다. The present invention relates to an acrylic film formed by a solvent casting method from an acrylic resin composition composed of an acrylic resin, a core shell rubber and a UV absorber, at a stretching temperature of 100 ° C to 200 ° C, 20% to 140% at a stretching speed of 30% / min to 90% / min when the stretching ratio is 20%.
본 발명의 제조방법에 있어서 연신온도가 100℃ 미만이면, 필름의 연신성이 떨어지고, 200℃ 를 초과하면 필름의 불량률이 높아진다. 연신 전 잔류 용제가 중량비가 5% 미만일 경우에도 연신성이 떨어지고, 중량비가 20%를 초과할 경우 필름의 불량률이 높아지는 문제가 있다. 연신속도가 30%/min 미만이면 경제성이 떨어지는 문제가 있고, 반대로 90%/min를 초과하게 되면 필름의 물성이 나빠진다. 연신율이 120% 미만일 경우 필름의 모듈러스가 나뻐지게 되고, 140%를 초과할 경우 헤이즈가 높아지고 인열강도가 낮아지는 문제가 생긴다. When the stretching temperature is less than 100 캜, the stretching property of the film is deteriorated. When the stretching temperature is more than 200 캜, the defective rate of the film is increased. If the weight ratio of the residual solvent before stretching is less than 5%, the stretchability is deteriorated. If the weight ratio is more than 20%, the defective rate of the film is increased. If the elongation speed is less than 30% / min, there is a problem that the economical efficiency is lowered. On the other hand, if the elongation speed exceeds 90% / min, the physical properties of the film become worse. When the elongation is less than 120%, the modulus of the film becomes bad. When the elongation exceeds 140%, the haze increases and the tear strength is lowered.
이때 상기 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자의 함량이 상기 범위일 때, 경도와 가요성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다.At this time, the core shell rubber is a particle having a core-shell structure. The core shell rubber is one kind selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene (PBD), and acrylic ester Or a core composed of two or more kinds and made of a shell of one or more graft copolymers selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), styrene, and acrylic ester, The diameter thereof is 100 nm to 300 nm, and the content thereof is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dope. When the content of the core-shell rubber particles is in the above range, a protective film excellent in both hardness and flexibility can be provided.
우선 본 발명의 아크릴 수지는, MMA 중심의 공중합체 또는 삼중합체로서, 그 모노머로는 PMI(Phenyl Male Imide), CHMI(Cyclohexy Male Imide), MA(Methyl Acrylate), BMA(Butyl Acrylate), AMS(Alpha Methyl Styrene), PC(Poly Carbonate), MAA(Methacrylic Acid)가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 분자량이 500,000~1,000,000g/mol이고, Tg가 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. First, the acrylic resin of the present invention is a copolymer or a terpolymer of MMA center. Examples of the monomer include PMI (Phenyl Male Imide), CHMI (Cyclohexyl Male Imide), MA (Methyl Acrylate), BMA (Butyl Acrylate) Alpha Methyl Styrene), PC (Poly Carbonate) and MAA (Methacrylic Acid). The resin composition of the present invention preferably has a molecular weight of 500,000 to 1,000,000 g / mol and a Tg of 110 ° C or more and 150 ° C or less.
Solvent Casting 방식에 관하여, 먼저 용제에 관하여는 주용제와 보조용제를 혼합하여 사용하며, 주용제는 보통 클로라이드(Chloride) 계열로 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform) 내지 케톤(Ketone) 계열의 아세톤(Acetone)을, 보조용제로는 알코올(Alcohol) 계열의 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 사용하고, 주용제와 보조용제의 비율을 70/30 내지 100/0 중량 비율로 조절하는 것이 바람직하다. Regarding the solvent casting method, the main solvent and the auxiliary solvent are mixed and used as the solvent. The main solvent is a chlorinated solvent, such as methylene chloride, chloroform or ketone, Acetone was used as an auxiliary solvent and methyl alcohol and ethyl alcohol as an auxiliary solvent were used. The ratio of main solvent to auxiliary solvent was 70/30 to 100/0 weight ratio . ≪ / RTI >
필름 취성 개선 목적의 첨가제로 MMA 중심의 지름 100nm이상 300nm이하의 Core-Shell Rubber(CSR) 입자를 30 wt% 이하의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 용도에 따라 CSR 입자의 함량이 달라지는데, 광학 용도의 경우에는 3 중량부 내지 5 중량부가, 산업 용도의 경우에는 5 내지 30 중량부의 범위가 바람직하다. 본 발명의 나노 입자의 함량이 상기 범위일 때, 경도와 가요성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다.As the additive for improving the film brittleness, it is preferable to use 30 wt% or less of core-shell rubber (CSR) particles having a diameter of 100 nm or more and 300 nm or less centered on MMA. The content of the CSR particles varies depending on the application, and it is preferably 3 to 5 parts by weight in the case of optical use and 5 to 30 parts by weight in the case of industrial use. When the content of the nanoparticles of the present invention is in the above range, a protective film excellent in both hardness and flexibility can be provided.
UV 흡수제로 트리아졸(Triazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 옥사닐라이드(Oxanilide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 필름 내열성 확보 측면에서 바람직하다.It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of triazole, benzotriazole and oxanilide as the UV absorber from the viewpoint of ensuring the film heat resistance.
연신 공정에 있어서, 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하가 적절하다. 연신율이 낮을수록, 연신 전 잔류용제가 많을수록, 연신 속도가 빠를수록 충격강도가 강해지고, 모듈러스(Modulus)는 저하된다. 광학필름에 한해서 CSR 입자의 함량이 5wt% 이하의 경우 연신율에 따른 Haze 문제는 발생하지 아니하며, Solvent Casting 적용 시 연신율 130% 수준에서 보호필름으로서의 1980mm 이상의 초광폭의 필름을 형성할 수 있다.In the stretching step, the temperature is suitably 100 ° C or more and 200 ° C or less. The lower the elongation, the greater the residual solvent before stretching, the faster the stretching speed, the stronger the impact strength and the lower the modulus. When the content of CSR particles is less than 5 wt%, the haze problem does not occur according to the elongation ratio, and when the solvent casting is applied, the elongation film having a stretching rate of more than 1980 mm as a protective film can be formed at an elongation of 130%.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
<단계 1>아크릴 중합체 수지≪ Step 1 >
부틸아크릴레이트(BMA) 단위의 함량이 5%이고, 하기 화학식 1에 나타낸 분자량 650,000g/mol의, Tg 115℃인 아크릴 중합체 수지를 사용하였다. An acrylic polymer resin having a butyl acrylate (BMA) unit content of 5% and a molecular weight of 650,000 g / mol shown in the following chemical formula 1 and having a Tg of 115 ° C was used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
<단계 2> CSR 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액의 제조<Step 2> Preparation of Diluted Acrylic Polymer Solution Containing CSR Particles
상기 아크릴 중합체 용액 20.0 중량부, 나노 입자로서 CSR 5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 75 중량부를 혼합하여 나노 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액을 제조하였다. CSR은 일본 카네카社의 아크릴 타입의 M-210 grade를 사용하였다. 상기 CSR 입자의 직경은 200nm 이다. 20.0 parts by weight of the acrylic polymer solution, 5 parts by weight of CSR as nanoparticles, and 75 parts by weight of a mixed solvent of 9: 1 (by weight) of methylene chloride and methanol were mixed to prepare a diluted acrylic polymer solution containing nanoparticles. CSR was an acrylic type M-210 grade from Kaneka Japan. The diameter of the CSR particles is 200 nm.
<단계 3> 제막과정≪ Step 3 >
주도프액 100 질량부와 나노입자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 때 도프의 조성은 메틸렌 클로라이드 64.17중량부, 메탄올 7.13중량부, 아크릴 중합체 27.98중량부, 자외선 흡수제인 Tinvuin 928(BASF사 제조) 0.72중량부, CSR 5중량부이다. 100 parts by mass of the initiator solution and 5 parts by mass of the nanoparticle additive solution were added, and sufficiently mixed with an inline mixer. At this time, the composition of the dope was 64.17 parts by weight of methylene chloride, 7.13 parts by weight of methanol, 27.98 parts by weight of acrylic polymer, 0.72 parts by weight of Tinvuin 928 (manufactured by BASF) and 5 parts by weight of CSR.
이후 상기 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. Thereafter, the dope liquid was uniformly plied to a stainless steel band support having a width of 2000 mm by using a belt smoothing device. The solvent was evaporated on the stainless steel band support and peeled off from the stainless band support.
<단계 4> 연신과정≪ Step 4 >
이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 연신 전 잔류용제가 20.0wt%일 때 130°C 온도 환경에서, 60%/min 속도로 TD 방향의 연신 배율이 130%가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또한 90℃로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 아크릴 필름을 제조하였다. Then, both ends of the web were gripped with a tenter and stretched so that the stretching ratio in the TD direction was 130% at a rate of 60% / min in a temperature environment of 130 ° C when the residual solvent before stretching was 20.0 wt%. After the stretching, the stretching was maintained for a few seconds, the tensile force in the width direction was relaxed, the stretching was performed in the width direction, the stretching was continued for 35 minutes in a drying section set at 90 DEG C, An acrylic film having a thickness of 40 m and a knurling width of 10 mm and a height of 8 m was produced.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 같은 조건으로 필름을 만들되, 용융방법을 사용하였다. A film was prepared under the same conditions as in Example 1, and a melting method was used.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 같은 조건으로 필름을 만들되, 연신 전 잔류용제가 4.0wt%일 때 연신하였다. A film was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the residual solvent was 4.0 wt% before stretching.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1과 같은 조건으로 필름을 만들되, 15%/min의 연신속도로 연신하였다. A film was prepared under the same conditions as in Example 1, and stretched at a stretching rate of 15% / min.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1과 같은 조건으로 필름을 만들되, TD 방향 연신율 150%으로 연신하였다. A film was prepared under the same conditions as in Example 1, and stretched in the TD direction at an elongation of 150%.
1. 필름의 광폭 측정1. Wide measurement of film
상기 실시예 및 비교예 1 내지 4의 필름들에 대해서, 필름의 광폭을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. For the films of Examples and Comparative Examples 1 to 4, the width of the film was measured, and the results are shown in Table 1.
2. 2. 헤이즈Hayes 측정 Measure
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예 1 내지 4의 필름들에 대해서 헤이즈를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The haze of the films obtained in the thus obtained Examples and Comparative Examples 1 to 4 was measured, and the results are shown in Table 1.
3. 인열강도 평가3. Tear Strength Evaluation
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예 1 내지 4의 필름들의 충격강도 평가를 위해서, 하기 규격과 장비를 이용하여 인열강도를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. In order to evaluate the impact strength of the films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 4, the tearing strength was evaluated using the following specifications and equipment, and the results are shown in Table 1.
시험규격: Elmendorf method(KS M ISO 6383-2:2010) 플라스틱 필름/시트 인열 저항 측정 방법Test specification: Elmendorf method (KS M ISO 6383-2: 2010) Measurement method of plastic film / sheet tear resistance
제조사 및 모델명 : LabThink社의 SLY-SI 모델Manufacturer and model: LabThink SLY-SI model
4. 코팅부착력 평가4. Evaluation of coating adhesion
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예 1 내지 4의 필름들의 코팅부착력을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
5. TD Modulus5. TD Modulus
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예 1 내지 4의 필름들의 TD Modulus를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The TD Modulus of the films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated, and the results are shown in Table 1.
※ 헤이즈는 1.2% 이하, 인열강도는 3.5gf 이상, 코팅 부착력은 4B 이상, TDModulus는 3000 N/㎟인 경우가 우수한 성능을 나타낸다. ※ Excellent performance when the haze is 1.2% or less, the tear strength is 3.5gf or more, the coating adhesion is 4B or more, and TDModulus is 3000 N / ㎟.
상기 표 1과 같이, 본 발명에서 제시한 연신공정을 적용한 경우, 헤이즈 정도가 낮고 충격에 강하면서도 코팅부착력이 우수한, 2000mm 이상의 광폭의 아크릴 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, when the stretching process proposed in the present invention is applied, it can be confirmed that an acrylic film having a wide haze of less than 2000 mm and a high impact strength and excellent coating adhesion can be manufactured.
Claims (6)
상기 방법에 따라 제조된 폭 2000mm 이상, 헤이즈 1.2% 이하이고, 인열강도 3.5gf 이상, 코팅부착력은 4B 이상, TD Modulus는 3000N/㎟ 이상이며, 그 두께가 20㎛ 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름의 제조방법. The acrylic film formed by the solvent casting method from an acrylic resin composition composed of an acrylic resin, a core shell rubber and a UV absorber is stretched at a stretching temperature of 100 ° C to 200 ° C at a stretch ratio of 5% to 20% , And a step of stretching at an elongation rate of 30% / min to 90% / min at an elongation of 120% to 140%
A thickness of not less than 2000 mm and a haze of not more than 1.2%, a tear strength of not less than 3.5 gf, a coating adhesion force of not less than 4B, a TD modulus of not less than 3000 N / mm 2, Of the acrylic film.
아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 공중합 모노머로 이루어진 아크릴 수지를 사용하는 아크릴 필름의 제조방법. The method according to claim 1,
The acrylic resin is based on MMA (Methyl Methacrylate), and other resins such as Phenyl Male Imide (PMI), Cyclohexyl Male Imide (CHMI), Methyl Acrylate One or two selected from the group consisting of butyl acrylate, alpha methyl styrene (AMS), polycarbonate (PC), methacrylic acid (MAA) Wherein the acrylic resin is an acrylic resin.
코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
The core shell rubber is a particle having a core-shell structure and is one or two selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene (PBD), and acrylic ester. Wherein the shell is made of one or more graft copolymers selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), styrene, and acrylic ester, Is 100 nm to 300 nm, and the content thereof is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dope.
솔벤트는 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 Alcohol 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 70/30 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제를 사용하는 아크릴 필름의 제조방법. The method according to claim 1,
The solvent may be one or two or more selected from the group consisting of methylene chloride, chloroform-based solvent and ketone-based solvent as main solvents, methyl alcohol, , And an alcohol-based solvent including ethyl alcohol, is used as an auxiliary solvent, and a mixing ratio of the main solvent to the auxiliary solvent in the range of 70/30 to 100/0 weight ratio A method for producing an acrylic film using a solvent.
UV 흡수제는 트리아졸(Triazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 옥사닐라이드(Oxanilide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 아크릴 필름의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the UV absorber is at least one selected from the group consisting of triazole, benzotriazole, and oxanilide.
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