KR101827334B1 - 신규 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물 - Google Patents

신규 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다. 이 광학재료 조성물에 의해, 중합성 화합물을 안정되게 저가로 보관하고, 또한 색상, 내광성, 투명성이 좋은 광학재료를 얻는 것이 가능해졌다.
Figure 112017051350332-pct00013

(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

신규 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물{NOVEL EPISULFIDE COMPOUND AND OPTICAL MATERIAL COMPOSITION INCLUDING SAME}
본 발명은 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기억기반, 필터 등의 광학재료, 이 중에서도 플라스틱렌즈에 호적하게 사용되는 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물에 관한 것이다.
플라스틱렌즈는 경량이면서 인성이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱렌즈에 특히 요구되는 성능은, 물리적 화학적 성질로는 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도, 광학성능으로서 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.
최근, 고굴절률 및 고아베수를 목적으로 하여, 황원자를 가지는 유기 화합물을 이용한 예가 많이 보고되어 있다. 이 중에서도 황원자를 가지는 폴리에피설파이드 화합물은 굴절률과 아베수의 밸런스가 좋은 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리에피설파이드 화합물은 여러 가지 화합물과 반응가능하다는 점에서, 물성 향상을 위하여 각종 화합물과의 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2~5).
그러나, 폴리에피설파이드 화합물은 반응성이 높다는 점에서 장기보존이 어려우므로, 냉장하여 보관하는 수법(특허문헌 6)이나, 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물을 첨가하는 수법(특허문헌 7)이 제안되어 있다.
또한, 광학재료용 수지를 제조할 때에, 중합하여 얻어진 수지에 착색이나 맥리(脈理), 탁함을 발생시키는 경우가 있다. 수율 향상을 위하여, 폴리티올 화합물 중의 질소성분량을 특정 범위 내로 함으로써, 착색이나 맥리가 없는 광학수지를 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다(특허문헌 8).
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보 일본특허공개 2001-002783호 공보 일본특허공개 2001-131257호 공보 일본특허공개 2002-122701호 공보 일본특허공개 2000-327677호 공보 일본특허공개 2005-272418호 공보 일본특허 제5613847호 공보
그러나, 냉장보존에는 전용 보냉고가 필요하여 비용이 든다는 점, 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물은, 할로겐 유래의 내광성의 악화를 초래한다는 점으로부터, 개선이 요구되고 있었다. 또한, 질소함유량이 특정 범위에 있는 폴리티올 화합물을 이용한 경우여도, 내광성의 개선은 불충분하였다. 즉, 상기 문헌에 기재된 방법에서는, 광학수지를 제조한 경우, 보존안정성이나 내광성에 개선의 여지가 있었고, 색상 및 투명성에 더하여, 보존안정성 및 투명성도 우수한 광학재료를 얻는 것은 곤란하였다.
상기 종래에 있어서의 문제를 감안하여, 본 발명은, 폴리에피설파이드 화합물을 안정되게 저가로 보관할 수 있고, 색상, 내광성, 투명성이 좋은 광학재료가 얻어지는 광학재료용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물.
[화학식 1]
Figure 112017051350332-pct00001
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<2> <1>에 기재된 에피설파이드 화합물과 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물.
<3> 상기 에피설파이드 화합물 및 상기 중합성 화합물의 총량에 대한 상기 에피설파이드 화합물의 비율이 0.0001~5.0질량%인 <2>에 기재된 광학재료용 조성물.
<4> 상기 중합성 화합물을 95.0~99.9999질량% 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 광학재료용 조성물.
<5> 상기 중합성 화합물로서 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는, <2>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017051350332-pct00002
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<6> 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 40~99.999질량% 포함하는, <5>에 기재된 광학재료용 조성물.
<7> 상기 에피설파이드 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대한 상기 에피설파이드 화합물의 비율이 0.0001~5.0질량%인, <5> 또는 <6>에 기재된 광학재료용 조성물.
<8> <2>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는, 중합경화성 조성물.
<9> <8>에 기재된 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료.
<10> <9>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
<11> <2>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
본 발명에 의해, 고굴절률을 가지는 광학재료를 제조할 때, 에피설파이드 화합물을 안정되게 저가로 보관하고, 또한 내광성, 색상, 투명성이 좋은 광학재료가 얻어지는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조로서 그 전체를 본 명세서에 편입되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본특허출원인 특원2015-072692호(2015년 3월 31일 출원)의 특허청구의 범위, 명세서의 개시내용을 포함한다.
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
[화학식 3]
Figure 112017051350332-pct00003
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 제공한다. 또한, 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물은 본 발명의 광학재료용 조성물에 사용된다. 식(1) 중, 바람직하게는, m은 0~2의 정수, n은 0 또는 1의 정수이고, 보다 바람직하게는 m이 0이고 n이 1, 또는 n이 0인 화합물이고, 가장 바람직하게는 n이 0인 화합물이다. 식(1)의 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
이하, 본 발명의 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 제조방법에 대하여 설명하나, 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 제조방법으로는, 식(2)로 표시되는 화합물과, 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제, 및 산과 반응시켜 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 화합물로부터 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다.
식(2)의 화합물과 티오요소, 티오시안산염 등의 티아화제, 및 산을 반응시켜 식(1)로 표시되는 화합물을 얻는다. 바람직한 티아화제는, 티오요소, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 및 티오시안산암모늄이고, 특히 바람직한 화합물은 티오시안산나트륨 및 티오시안산칼륨이다. 티아화제는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다. 티아화제는, 식(2)로 표시되는 화합물의 에피설파이드기의 몰수에 대하여 0.5몰~2몰, 바람직하게는 이론량의 0.7몰~1.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.9몰~1.2몰이다. 0.5몰 미만 또는 2몰을 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 바람직하지 않다.
사용하는 산의 구체예로는, 질산, 염산, 과염소산, 차아염소산, 이산화염소, 불산, 황산, 발연황산, 염화설푸릴, 붕산, 비산, 아비산, 피로비산, 인산, 아인산, 차아인산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 황화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 청산, 크롬산, 무수질산, 무수황산, 산화붕소, 오산화비산, 오산화인, 무수크롬산, 실리카겔, 실리카알루미나, 염화알루미늄, 염화아연 등의 무기의 산성 화합물, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 석신산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수석신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산 등의 유기 카르본산류, 모노, 디 및 트리메틸포스페이트, 모노, 디 및 트리에틸포스페이트, 모노, 디 및 트리이소부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리라우릴포스페이트 등의 인산류 및 이들의 포스페이트부분이 포스파이트가 된 아인산류, 디메틸디티오인산으로 대표되는 디알킬디티오인산류 등의 유기 인 화합물, 페놀, 카테콜, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸크레졸, 2,6-디-t-부틸에틸페놀, 레조르신, 하이드로퀴논, 플로로글루신, 피로갈롤, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 하이드록시페닐아세트산, 하이드록시페닐프로피온산, 하이드록시페닐아세트산아미드, 하이드록시페닐아세트산메틸, 하이드록시페닐아세트산에틸, 하이드록시페네틸알코올, 하이드록시페네틸아민, 하이드록시벤즈알데히드, 페닐페놀, 비스페놀-A, 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀-F, 비스페놀-S, α-나프톨, β-나프톨, 아미노페놀, 클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 등의 페놀류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-페놀설폰산, o-크레졸설폰산, 메타닐산, 설파닐산, 4B-산, 디아미노스틸벤설폰산, 비페닐설폰산, α-나프탈렌설폰산, β-나프탈렌설폰산, 페리산, 로렌트산, 페닐J산 등의 설폰산류 등을 들 수 있고, 이들 중 몇 개를 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 석신산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수석신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 유기 카르본산류이고, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 과아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 석신산, 길초산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수석신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산이고, 가장 바람직하게는 아세트산이다. 산은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
산의 첨가량은 식(2)로 표시되는 화합물의 에피설파이드기에 대하여 0.5몰~2몰, 보다 바람직하게는 이론량의 0.7몰~이론량의 1.5몰이고, 더욱 바람직하게는 0.9몰~1.2몰이다. 0.5몰 미만 또는 2몰을 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 바람직하지 않다.
용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매는, 티아화제, 산, 식(2)의 화합물, 및 식(1)의 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 물을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소, 및 물이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 톨루엔, 및 물이며, 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 관계없다.
반응온도는, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 통상은 0℃~40℃에서 실시한다. 0℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 더하여, 티아화제가 용해 불충분하게 되어 반응이 충분히 진행되지 않고, 40℃를 초과하는 경우, 폴리머의 생성이 현저해진다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 광학재료용 조성물은 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 중합가능한 화합물(중합성 화합물)을 포함한다. 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함함으로써, 안정되게 저가로 보관하고, 또한 내광성, 색상, 투명성이 향상된 광학재료가 얻어진다.
중합성 화합물로는, 에피설파이드 화합물, 비닐 화합물, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 및 알릴 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은 바람직하게는 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 에피설파이드 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112017051350332-pct00004
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 광학재료용 조성물 중의 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 그 이외의 중합성 화합물의 총량에 대한 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율은, 0.0001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~3.0질량%이다. 식(1)화합물이, 0.0001질량%를 하회하면 충분한 효과(안정성, 내광성, 색상, 투명성의 향상효과, 특히 보존안정성의 향상효과)가 얻어지지 않는 경우가 있고, 이에 더하여, 성형시의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 5.0질량%를 초과하면 광학재료의 내열성이나 성형시의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 광학재료용 조성물 중의 중합성 화합물의 비율은, 95.0~99.9999질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97.0~99.999질량%이다.
중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우, 광학재료용 조성물 중의 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 비율은, 40~99.999질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.995질량%이고, 특히 바람직하게는 60~99.99질량%이다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대한 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 비율은, 0.0001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~3.0질량%이다. 식(1)화합물이, 0.0001질량%를 하회하면 충분한 효과(안정성, 내광성, 색상, 투명성의 향상효과, 특히 보존안정성의 향상효과)가 얻어지지 않는 경우가 있고, 이에 더하여, 성형시의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 5.0질량%를 초과하면 광학재료의 내열성이나 성형시의 이형성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물에서는 중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 식(2)의 화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. 식(2)의 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)식에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식(2)식에서 m=0, n=1)이고, 특히 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)식에서 n=0)이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 가열시의 색조를 개선하기 위하여 폴리티올 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리티올 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 티올기를 포함하는 화합물이다. 폴리티올 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리티올 화합물의 함유량이 1질량% 이상이면 렌즈성형시의 황변이 억제되고, 25질량% 이하이면 내열성의 저하가 방지될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
그 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2’-디메르캅토비페닐, 4, 4’-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트이고, 특히 바람직한 화합물은, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 강도를 개선하기 위하여 폴리이소시아네이트 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이다. 특히, 광학재료용 조성물은 폴리티올 화합물과 함께 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리티올 화합물의 티올기는 용이하게 열경화반응하여 고분자량화되고, 광학재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 1질량% 이상이면 강도가 향상되고, 25질량% 이하이면 색조의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
그 구체예로는, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 라이신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2’-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2’-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4’,4’’-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디이소시아네이트비페닐, 4,4’-디이소시아네이트-3,3’-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트, 1,1’-메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 1,1’-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 비스〔(4-이소시아네이트메틸)페닐〕설파이드, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 및 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트를 들 수 있다.
그러나, 본 발명의 대상이 되는 폴리이소시아네이트 화합물에 관해서는 이것들로 한정되는 것은 아니며, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 관계없다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 및 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이고, 이 중에서도 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이다.
나아가, 광학재료용 조성물 중에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기에 대한 폴리티올 화합물 중의 SH기의 비율, 즉 [조성물 중의 SH기수/조성물 중의 NCO기수](SH기/NCO기)는, 바람직하게는 1.0~2.5이고, 보다 바람직하게는 1.25~2.25이고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0이다. 상기 비율이 1.0을 하회하면 렌즈성형시에 황색으로 착색되는 경우가 있고, 2.5를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 굴절률을 향상시키기 위하여 황을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 황의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 0.1~15질량%이고, 바람직하게는, 0.2~10질량%, 특히 바람직하게는 0.3~5질량%이다. 0.1질량% 이상이면 굴절률 향상에 기여하고, 15질량% 이하이면 중합성 조성물의 점도를 제어할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 관계없다. 구체적으로는, 황은, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등인데, 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 제법은 어떠한 제법이어도 상관없다. 황의 제법은, 천연유황광으로부터의 승화정제법, 지하에 매장하는 황의 용융법에 의한 채굴, 석유나 천연가스의 탈황공정 등으로부터 얻어지는 황화수소 등을 원료로 하는 회수법 등이 있으나, 어떠한 제법이어도 상관없다.
본 발명에 이용하는 황의 입경은 10메쉬보다 작은 것, 즉 황이 10메쉬보다 미세한 미분인 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메쉬보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어려우므로, 문제가 발생하는 경우가 있다. 황의 입경은, 30메쉬보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메쉬보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는 바람직하게는, 98% 이상이고, 보다 바람직하게는, 99.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은 상기 광학재료용 조성물과 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물일 수 있다. 중합촉매로는 아민, 포스핀, 또는 오늄염을 이용할 수 있는데, 특히 오늄염, 이 중에서도 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 및 제2급요오드늄염이 바람직하고, 이 중에서도 광학재료용 조성물과의 상용성이 양호한 제4급암모늄염 및 제4급포스포늄염이 보다 바람직하고, 제4급포스포늄염이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 중합촉매로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로마이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로마이드, 1-n-도데실피리디늄클로마이드 등의 제4급암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 중합촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로마이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변화하므로 일률적으로 정해진 것은 아니나, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여, 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는, 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는, 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는, 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합되는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일형태에 있어서, 광학재료의 제조방법은 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물 총량에 대하여 0.0001~10질량% 첨가하고, 중합경화시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 산화방지제, 중합조정제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하고, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다. 즉, 본 발명의 광학재료용 조성물은 자외선흡수제, 산화방지제, 중합조정제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여 각각 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 포트라이프의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 것은 알킬기를 가지는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로마이드, 부틸주석트리클로마이드, 디옥틸주석디클로마이드, 옥틸주석트리클로마이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 및 트리페닐안티몬디클로마이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로마이드이다. 중합조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 관계없다.
중합조정제의 첨가량은, 광학재료용 조성물의 총계 100질량%에 대하여, 0.0001~5.0질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량%이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량% 이상이면, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트라이프를 확보할 수 있고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량% 이하이면, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되어, 얻어지는 광학재료의 내열성의 저하가 억제된다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다. 이에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료가 얻어진다.
본 발명의 조성물의 주형시에, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 행한다. 한편, 경화시간이란 승온과정 등을 포함한 중합경화시간을 말하며, 소정의 중합(경화)온도에서 유지하는 공정에 더하여, 소정의 중합(경화)온도로 승온·냉각공정을 포함한다.
또한, 경화종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 없애기 위하여 바람직한 처리이다. 또 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성코트, 반사방지, 방담성 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 광학렌즈는, 안정성, 색상, 내광성, 투명성이 우수하므로, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되고 있었던 분야에 이용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면렌즈의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 비구면렌즈는, 1매의 렌즈로 구면수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하므로, 복수의 구면렌즈의 조합에 의해 구면수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면렌즈는, 광학렌즈 중에서도 특히 카메라렌즈로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 안정성의 평가
질소분위기화(化) 60℃에서 1주간, 광학재료 조성물 중의 주성분인 에피설파이드 화합물의 순도변화를 GPC분석(시마즈제작소제 HPLC 유닛 Prominence)으로 추적하고, 순도저하 5% 미만을 A, 5% 이상 10% 미만을 B,10% 이상을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
2. 광학재료의 색상 평가(색조측정)
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 3.0mm두께의 평판을 제작하고, 컬러테크노시스템사제 색채계 JS-555를 이용하여, YI값을 측정하였다. 이 값 1.0 미만을 A, 1.0 이상 1.5 미만을 B, 1.5 이상을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
3. 광학재료의 내광성 평가(색조측정)
(1) 초기값의 설정
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 3.0mm두께의 평판을 제작하고, 컬러테크노시스템사제 색채계 JS-555를 이용하여, YI값을 측정하였다. 이 값을 p로 한다.
(2) 광에 의한 색조변화의 측정
초기값을 측정 후, 카본아크 연소광에 60시간 조사하고, 그 후 YI값을 측정하였다. 이 값을 q로 한다.
(q-p)/p의 값을 산출하고, 이 값 1.0 미만을 A, 1.0 이상 2.0 미만을 B, 2.0 이상을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
4. 광학재료의 투명성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, -4D의 렌즈를 10매 제작하고, 암실 내에서 형광등하, 관찰하였다. 모두 백탁이 관측되지 않은 것을 A, 7 내지 9매 백탁이 관측되지 않은 것을 B, 백탁이 관측되지 않은 것이 6매 이하를 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
5. 광학재료의 이형성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 -15D의 렌즈를 제작하고, 중합경화 후의 몰드로부터의 이형성을 평가하였다. 이형이 용이한 것을 A, 이형하는 것이 다소 곤란한 것을 B, 이형이 곤란한 것을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
실시예 1
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 「화합물 a」) 128g(0.72mol), 톨루엔 700ml, 메탄올 700ml, 물 100ml, 티오시안산칼륨 35g(0.36mol), 아세트산 22g(0.36mol)을 투입하고, 30℃에서 10시간 반응시켜 톨루엔으로 추출, 얻어진 유기층을 수세하고, 용매를 유거, 그 후 컬럼으로 정제하여, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 4-(((β-에피티오프로필)티오)메틸)-1,3-디티올란-2-이민(이하 「화합물 b」)을 51g(0.22mol) 얻었다. 여기서, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 표 1, 화학식 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017051350332-pct00005

[화학식 5]
Figure 112017051350332-pct00006

실시예 2
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하 「화합물 c」)를 107g(0.51mol), 톨루엔 700ml, 메탄올 700ml, 물 100ml, 티오시안산칼륨 25g(0.26mol), 아세트산 15g(0.26mol)을 투입하고, 30℃에서 10시간 반응시켜 톨루엔으로 추출, 얻어진 유기층을 수세하고, 용매를 유거, 그 후 컬럼으로 정제하여, 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 4-(((β-에피티오프로필)디설파닐)메틸)-1,3-디티올란-2-이민(이하 「화합물 d」)을 34g(0.13mol) 얻었다. 여기서, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 표 2, 화학식 6에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017051350332-pct00007

[화학식 6]
Figure 112017051350332-pct00008

실시예 3~9
화합물 a에 화합물 b를 첨가하고, 화합물 b의 비율이 표 3의 비율이 되는 광학재료용 조성물을 조제하고, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10~16
화합물 c에 화합물 d를 첨가하고, 화합물 d의 비율이 표 3의 비율이 되는 광학재료용 조성물을 조제하고, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
화합물 a만의 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
화합물 c만의 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017051350332-pct00009

표 3으로부터, 화합물 b 또는 d를 포함하는 경우에 안정성이 향상되는 것이 확인된다. 한편, 화합물 b 또는 d를 포함하지 않는 조성물을 이용한 비교예 1이나 비교예 2에서는 안정성이 불충분하였다.
실시예 17~23
화합물 a에 화합물 b를 첨가하여, 화합물 b의 비율이 표 4의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 100질량부에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 10질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기하고, 유리판과 테이프로 이루어진 렌즈용 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주형하였다. 주입 후, 이 몰드를 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 렌즈를 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색상, 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 이형성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
화합물 a 100질량부에 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 10질량부, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기하고, 유리판과 테이프로 이루어진 렌즈용 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주형하였다. 주입 후, 이 몰드를 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 렌즈를 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색상, 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 이형성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 24~30
화합물 c에 화합물 d를 첨가하여, 화합물 d의 비율이 표 4의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 100질량부에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 10질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기하고, 유리판과 테이프로 이루어진 렌즈용 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주형하였다. 주입 후, 이 몰드를 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 렌즈를 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색상, 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 이형성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
화합물 c 100질량부에 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 10질량부, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기하고, 유리판과 테이프로 이루어진 렌즈용 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주형하였다. 주입 후, 이 몰드를 30℃에서 유지시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 렌즈를 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색상, 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 이형성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017051350332-pct00010

표 4로부터, 화합물 b 또는 d를 포함하는 경우에 색상, 내광성, 및 투명성이 우수한 것이 확인된다. 나아가, 화합물 b 또는 d의 함유량이 특정범위에 있는 경우에는, 색상, 내광성, 투명성, 및 이형성이 특히 우수한 것이 확인된다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물.
    Figure 112017115105858-pct00011

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 에피설파이드 화합물과 상기 식(1)로 표시되는 에피설파이드 화합물 이외의 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물 및 상기 중합성 화합물의 총량에 대한 상기 에피설파이드 화합물의 비율이 0.0001~5.0질량%인, 광학재료용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중합성 화합물을 95.0~99.9999질량% 포함하는, 광학재료용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 중합성 화합물로서 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는, 광학재료용 조성물.
    Figure 112017115105858-pct00012

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물을 40~99.999질량% 포함하는, 광학재료용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대한 상기 에피설파이드 화합물의 비율이 0.0001~5.0질량%인, 광학재료용 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는, 중합경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료.
  10. 제9항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  11. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
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