KR101816369B1 - 나노튜브-mof 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노튜브-mof 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기물 구조체와 나노튜브 담체를 포함하는 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합체에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 나노튜브를 금속-유기물 구조체 (MOF) 전구체 용액에 고르게 분산시키는 단계; 상기 용액에 진공 처리를 가해줌으로써 상기 나노튜브의 내강에 상기 MOF 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및 상기 나노튜브를 상기 용액으로부터 회수하여 가열한 다음, 세척하는 단계를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노튜브-MOF 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 합성 이후 결과물의 정제가 용이하고, MOF를 주형 내부에 고르게 채울 수 있으며, 주형 내부에 별도의 화학처리가 필요 없이도 고효율의 나노튜브-MOF 복합체를 제조할 수 있는 엑스-시투 합성법 기반의 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브-MOF 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 제조된 복합체는 물에 대해서 우수한 안정성을 나타내고, 미세기공 및 메조기공의 존재로 인해서 독특한 기체 흡착 특성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 합성 이후 결과물의 정제가 용이하고, MOF를 주형 내부에 고르게 채울 수 있으며, 주형 내부에 별도의 화학처리가 필요 없이도 고효율의 나노튜브-MOF 복합체를 제조할 수 있는 엑스-시투 합성법 기반의 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브-MOF 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 제조된 복합체는 물에 대해서 우수한 안정성을 나타내고, 미세기공 및 메조기공의 존재로 인해서 독특한 기체 흡착 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 금속-유기물 구조체와 나노튜브 담체를 포함하는 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합체에 관한 것이다.
금속-유기물 구조체 (metaleorganic frameworks, (MOFs))는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터로부터 형성된 미세다공성 물질의 한 종류로서, 유기 다가 리간드들에 의해서 구조가 연결됨으로써 3차원적으로 확장된다. 최초로 체계적인 MOFs의 합성이 보고된 이래로 (비특허문헌 1), 수백 가지의 다른 MOF들이 다양한 적용을 위해서 보고된 바 있으며, 이러한 응용에는 약물 전달 시스템 (drug delivery systems (DDS)), 이산화탄소 포집 (carbon dioxide capture (CDC)), 및 연료용 수소 기체 저장 등이 포함된다.
일부 연구진들은 메조다공성 물질, 예를 들어 탄소나노섬유 (carbon nanofibers (CNFs)), SBA-15 및 실리카 모노리스와 같은 물질들의 내부에 MOF들을 합성하기 위한 시도를 보고한 바 있다. 이러한 경우들에서, 물질 고유 특성들이 현저하게 향상되었는 바, 원래 물질에 비해서 표면적이 증가하고; 물 또는 다른 화학물질들에 대해서 증가된 안정성을 나타내며; 성장 방향에 변화가 야기되거나 (아마도 한정된 결정 성장에 기인한 것으로 보인다); 또는 특정 유기 반응에 대해서 촉매 활성이 증가되었다.
예를 들어, 탄소나노튜브의 모세관 현상을 이용한 튜브 내 물질의 담지 연구는 1993년 네이처에 처음 보고되었다 (비특허문헌 2). 또한, 모세관 현상을 이용하기 위해서 요구되는 표면장력은 대부분의 용매를 포함한 S, Se, Cs와 같은 입자들은 가능하지만, 순수한 금속 액체는 이러한 힘을 이용하기 어렵다. 나노튜브 내 물질의 담지는 시스템 내부를 감압함으로써 효과적으로 적용되며, 담지된 물질은 모세관 현상에 의해서 내부 공간에 안정하게 유지될 수 있다. 또한 담지된 물질로 인해서, 용액 등의 시스템으로부터 분리가 가능하다. 따라서, 감압과정을 통한 물질 담지와 모세관 현상을 이용한 담지 물질의 유지는 나노튜브가 나노리액터로서 활용되기에 충분한 가능성을 제시한다. 이러한 활용에 있어서, 튜브 내의 반응은 용매 증발을 통한 결정화, 어닐링, 광개시 조사 또는 화학적 반응에 의한 고분자 중합에 의해서 수행될 수 있고, 이러한 현상으로 튜브 내부에 담지된 물질의 반응은 전술한 바와 같이 나노튜브 재료에 새로운 기능 및 특성을 부여할 수 있다.
그러나, 합성 이후에 조합된 물질을 미사용된 주형 및 분리된 벌크 결정들로부터 정제 또는 분리함에 있어서 종종 문제점이 야기된다. 예를 들어, P. Pachfule 등의 연구진은 CNF 기공 내부에 MOF-5를 합성함에 있어서 MOF-5@CNF를 분리하기 위해서 연속적인 원심분리 및 세척 방법을 사용하였다 (비특허문헌 3). 비록 MOF-5 결정들 및 MOF-5@CNF 사이의 밀도에 있어서 상대적으로 큰 차이가 있기 때문에 정제가 가능했지만, 세척 단계들은 장시간을 필요로 하며, 완전한 정제가 보장되는 것도 아니었다. 더 나아가, 기공들 사이에 균일하게 MOF들을 로딩하는 것도 어려웠다.
한편, C. Wu 등의 연구진은 SBA-15의 존재 하에서 MOF-5 합성 도중의 반응 시간을 단축시킴으로써 정제 문제를 회피하고자 하였다 (비특허문헌 4). 그러나, 이 경우에도 결과물인 결정들이 SBA-15의 기공들 사이에 고르게 분포하지 못한다는 문제점이 있었다. 더 나아가, 메조다공성 주형 중에 MOF를 캡슐화하기 위해서 주형 내부 표면 상에 특정 관능기들을 채택하는 방법도 제시된 바 있다 (비특허문헌 3, 5 및 6). 이러한 문제점들이 최종 산물의 순효율 면에서 상당한 감소를 초래하기 때문에, 효과적인 합성 방법을 확립하는 것이 매우 중요한 문제이다.
따라서, MOF를 주형 내에 도입하여 특성 향상을 꾀한 기존의 연구들이 전술한 문제점들을 나타내는 이유는 이러한 연구들이 인-시투 (in-situ) 합성방법을 채택하기 때문으로 유추해 볼 수 있는 바, MOF의 합성에 있어서, MOF 전구체 용액 중에서 해당 메조다공성 물질들을 합성하기 때문인 것으로 판단해 볼 수 있으며, 이에 따른 다음의 한계점들을 갖는 것으로 볼 수 있다: i) 반응 후 용액에는 별도로 생성된 순수 결정들과 미상용된 주형물들이 공존하기 때문에, 합성된 결과물을 정제하는 과정에 장시간이 소요되거나 또는 정제 자체가 불가능하다는 문제점; ii) 주형의 서로 다른 기공들에 대한 전구체의 접근성이 서로 다르기 때문에 주형이 되는 물질들을 고르게 채우는 것이 불가능하다는 문제점; 및 iii) 다공성 물질들이 기공 내부에서 합성되기 위해서는 기공 내부 표면이 결정화의 씨앗을 제공해야 하고, 따라서 주형이 되는 물질 기공의 내부 표면이 특정한 작용기를 보유해야만 한다는 문제점.
상기 모든 문제점들은 인-시투 용매열 합성 과정 (in-situ solvothermal process)에서 기인하는 고유의 문제점들로 볼 수 있으며, 이러한 문제점들로 인해서 생성된 다공성 물질들이 심각한 효율 저하를 초래한다는 문제점이 있었다. 따라서, 전술한 문제점들을 효과적으로 해결하기 위한 엑스-시투 합성법에 대한 필요성이 절실하게 대두되고 있는 실정이다.
비특허문헌 1: M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Science 295 (2002) 469-472.
비특허문헌 2: S.C. Tsang, Y.K. Chen, P.J.F. Harris, M.L.H. Green, Nature 372 (1994) 159-162.
비특허문헌 3: P. Pachfule, B.K. Balan, S. Kurungot, R. Banerjee, Chem. Comm. 48 (2012), 2009-2011.
비특허문헌 4: C.M. Wu, M. Rathi, S.P. Ahrenkiel, R.T. Koodali, Z. Wang, Chem. Comm. 49 (2013) 1223-1225.
비특허문헌 5: Z. Xiang, Z. Hu, D. Cao, W. Yang, J. Lu, B. Han, W. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 491-494.
비특허문헌 6: C. Petit, T.J. Bandosz, Adv. Mater. 21 (2009) 4753-4757.
따라서, 본 발명에서는 나노튜브의 모세관 현상을 통해서 전술한 문제점들을 효과적으로 해결하면서, MOF들을 나노튜브들의 내강 내부에만 독점적으로, 또한 고르게 분포시킬 수 있는 새로운 엑스-시투 합성 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 엑스-시투 합성 방법에 의해서 제조되며, 나노튜브 및 상기 나노튜브의 내강에 담지된 금속-유기물 구조체를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
나노튜브를 금속-유기물 구조체 (MOF) 전구체 용액에 고르게 분산시키는 단계;
상기 용액에 진공 처리를 가해줌으로써 상기 나노튜브의 내강에 상기 MOF 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및
상기 나노튜브를 상기 용액으로부터 회수하여 가열한 다음, 세척하는 단계를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 할로이사이트 나노튜브, 탄소나노섬유, 실리카나노튜브 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 MOF는 구리, 아연, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산, 아세트산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 리간드와 배위결합을 형성한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 진공 처리는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 1회 내지 5회 반복수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 나노튜브의 상기 용액으로부터의 회수는 원심분리에 의해서 상기 나노튜브를 침전시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 25℃ 내지 200℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 나노튜브는 평균 직경 2 nm 내지 50 nm의 내강 및 평균 길이 50 nm 내지 2 ㎛를 갖는 메조다공성 나노튜브일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 방법에 의해서 제조되는 나노튜브-MOF 복합체로서, 나노튜브 및 상기 나노튜브의 내강에 담지된 MOF를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 할로이사이트 나노튜브, 탄소나노섬유, 실리카나노튜브 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 MOF는 구리, 아연, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산, 아세트산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 리간드와 배위결합을 형성한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 나노튜브는 평균 직경 2 nm 내지 50 nm의 내강 및 평균 길이 50 nm 내지 2 ㎛를 갖는 메조다공성 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따르면, 합성 이후 결과물의 정제가 용이하고, MOF를 주형 내부에 고르게 채울 수 있으며, 주형 내부에 별도의 화학처리가 필요 없이도 고효율의 나노튜브-MOF 복합체를 제조할 수 있는 엑스-시투 합성법 기반의 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브-MOF 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 제조된 복합체는 물에 대해서 우수한 안정성을 나타내고, 미세기공 및 메조기공의 존재로 인해서 독특한 기체 흡착 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 2a 내지 2d는 각각, 본 발명에 따른 복합체에 대한 TEM 영상 (2a), Al에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2b), S에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2c) 및 Cu에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2d)을 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각, 순수 HNT (3a) 및 HKUST-1@HNT (3b)에 대한 TEM 영상들을 도시한 도면이다.
도 4는 순수 HNT, HKUST-1@HNT 및 벌크 HKUST-1에 대한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각, 순수 HNT, HKUST-1@HNT, 및 벌크 HKUST-1에 대한 흡착-탈착 등온선을 도시한 그래프 (5a) 및 BJH 기공 크기 분포를 도시한 그래프 (5b)이다 (도면에서 속이 채워진 도형은 흡착 사이클을, 속이 빈 도형은 탈착 사이클을 나타낸다).
도 2a 내지 2d는 각각, 본 발명에 따른 복합체에 대한 TEM 영상 (2a), Al에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2b), S에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2c) 및 Cu에 대한 EDS 원소 맵핑 영상 (2d)을 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각, 순수 HNT (3a) 및 HKUST-1@HNT (3b)에 대한 TEM 영상들을 도시한 도면이다.
도 4는 순수 HNT, HKUST-1@HNT 및 벌크 HKUST-1에 대한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각, 순수 HNT, HKUST-1@HNT, 및 벌크 HKUST-1에 대한 흡착-탈착 등온선을 도시한 그래프 (5a) 및 BJH 기공 크기 분포를 도시한 그래프 (5b)이다 (도면에서 속이 채워진 도형은 흡착 사이클을, 속이 빈 도형은 탈착 사이클을 나타낸다).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 나노튜브의 모세관 현상을 통해서 전술한 문제점들을 효과적으로 해결하면서, MOF들을 메조다공성 나노튜브들의 내강 내부에만 독점적으로, 또한 고르게 분포시킬 수 있는 새로운 엑스-시투 합성 방법을 제공하고자 하며, 이러한 합성 방법에 의해서 제조되며, 메조다공성 나노튜브 및 상기 메조다공성 나노튜브의 내강에 담지된 금속-유기물 구조체를 포함하는 복합 구조체를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 용액상에서 진공 공정을 수행함으로써 나노튜브들 사이에 금속-유기물 구조체를 고르게 담지시킨 다음, 이러한 담지 공정 이후에 엑스-시투 방식에 의해서 용매열 합성방법을 수행하되, 이때 나노튜브는 초소형 바이알 (vial)로서 뿐만 아니라, 주형으로서의 기능도 수행하게 된다. 반응 과정에서 나노튜브의 모세관 현상에 의해서 전구체는 메조다공성 나노튜브의 내강에만 존재하게 된다. 즉, 본 발명에서는, 용액 중에서 금속-유기물 구조체의 합성 반응이 진행되는 것 (in-situ)이 아니라, 전구체 용액을 나노튜브의 초소형 내강 내로 도입한 다음, 용액 외부에서 금속-유기물 구조체의 합성을 진행하므로 (ex-situ), 전술한 인-시투 합성방법의 한계점들을 효과적으로 극복할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 엑스-시투 합성방법은 기존에 보고된 탄소나노튜브의 모세관 현상을 이용한 합성방법과도 큰 차이를 나타내는 것으로서, 기존의 방법들은 상기 모세관 현상을 이용해서 용액 또는 액체 금속을 튜브 내로 도입하고, 또한 반응에 있어서도 단순한 용매의 증발에 의해서 결정을 생성시키는데 그 초점을 맞추고 있으나, 본 발명의 경우에는 전구체 용액이 장시간 동안 나노리액터 내부에 체류하면서 금속-유기물 구조체의 합성 반응이 실질적으로 진행되기 때문이다.
이에 본 발명에서는,
나노튜브를 금속-유기물 구조체 (MOF) 전구체 용액에 고르게 분산시키는 단계;
상기 용액에 진공 처리를 가해줌으로써 상기 나노튜브의 내강에 상기 MOF 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및
상기 나노튜브를 상기 용액으로부터 회수하여 가열한 다음, 세척하는 단계를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 1에는 본 발명에 따른 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법에 대한 개략적인 공정도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 먼저, 나노튜브 물질을 MOF 전구체 용액에 고르게 분산시키는 단계를 수행하게 된다. 이러한 분산 과정은, 예를 들어 나노튜브와 MOF 전구체 용액에 첨가한 다음, 결과물인 혼합물에 대해서 소니케이션 등의 처리를 해줌으로써 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 나노튜브로는 다양한 재질 및 형상을 갖는 나노튜브들이 사용될 수 있으며, 탄소계 나노튜브 및 비탄소계 무기나노튜브로서, 예를 들어 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브, 할로이사이트 나노튜브, 탄소나노섬유, 실리카나노튜브 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브를 사용할 수 있다. 예를 들어, 할로이사이트 나노튜브의 경우, 카올리나이트 (Al2Si2O5(OH)4)와 조성면에서 유사한 1:1 비율의 알루미노실리케이트 다중벽 나노튜브로서, 휴지 두루마리와 유사하게 넓은 표면적의 실린더형 구조를 갖는다. 그 모폴로지 자체는 다중벽 탄소나노튜브와 유사하지만, 내부 알루미놀 (Al-OH)과 외부 실록산 (Si-O-Si)이 서로 다른 관능성을 갖는 바, 이로 인해서 종종 약물 전달 시스템 및 바이오의약품 등의 용도로 널리 사용된다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 나노튜브는 평균 직경 2 nm 내지 50 nm의 내강 및 평균 길이 50 nm 내지 2 ㎛를 갖는 메조다공성 나노튜브일 수 있다.
또한, MOF, 즉 금속-유기물 구조체의 경우에도, 다양한 금속 이온 또는 금속 클러스터가 다양한 유기 리간드와 배위결합을 형성한 것들을 예로 들 수 있으며, 예를 들어, 구리, 아연, 니켈, 기타 다양한 전이금속들 및 그 합금들이, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산, 아세트산, 기타 유사 유기물 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 리간드와 배위결합을 형성한 구조의 다양한 MOF들이 사용될 수 있다. 상기 MOF의 합성은 해당 MOF를 합성하기 위한 전구체 용액에 대해서 용매열 합성 과정 (solvothermal process)을 거침으로써 수행될 수 있는 바, 적당한 전구체 용액의 종류 및 용매열 합성 조건은 합성하고자 하는 MOF에 따라서 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 분산 과정 이후에는, 나노튜브의 내강 내부에 MOF 전구체 용액을 담지시키기 위한 과정이 수행된다. 본 발명에서는 이러한 담지 과정을 수행하기 위해서 상기 MOF 전구체와 나노튜브의 혼합 용액에 대해서 진공을 가해주게 되는데, 이러한 진공 처리 공정에 의해서 나노튜브의 내강 내부에 고르게 MOF 전구체가 담지되고, MOF 전구체로부터 MOF를 합성하는 과정 내내 모세관 힘에 의해서 상기 전구체가 나노튜브의 내강 내부에 담지된 상태로 유지되게 된다. 예를 들어, 상기 진공 처리는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 보다 많은 나노튜브들의 내강 내부에 MOF 전구체가 담지될 수 있도록 하기 위해서 1회 내지 5회 반복수행될 수 있다.
상기 과정에 의해서, 나노튜브의 내강에 MOF 전구체를 담지시킨 이후에는, MOF 전구체가 담지된 나노튜브를 상기 혼합물 용액으로부터 분리 및 회수하게 된다. 이는, 혼합물 용액 중에서 고체 상태로 존재하는 MOF 전구체가 담지된 나노튜브를 원심분리 등의 방법에 의해서 침전시킴으로써 수행될 수 있다.
도 1의 하단 최우측에는 분리된 상태의 개별 나노튜브가 확대된 상태로 도시되어 있으며, 이를 참조하면, MOF 전구체 용액은 나노튜브의 내강에 모세관 힘에 의해서 담지된 상태로 유지됨을 알 수 있다. 따라서, 다음 단계로는 이와 같이 담지된 MOF 전구체 용액으로부터 MOF를 합성하는 과정을 수행하게 되는 바, 본 발명에서는 이러한 합성 과정을 MOF 전구체 용액 중이 아닌 나노튜브의 내강에 담지된 상태에서 수행하게 되므로, 이른바 엑스-시투 방식에 의한 MOF의 합성이 가능해지는 것이다. MOF 전구체 용액으로부터 MOF를 합성하는 과정은 기존에 공지된 용매열 합성방법 (solvothermal synthesis)이 사용될 수 있으며, 이러한 합성 과정에서 전구체 용액에 대한 가열은 상온 이상의 온도 내지 리간드의 분해온도인 약 150 ℃ ~ 200 ℃의 온도, 즉 25 ℃ 내지 200℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간, 또는 그 이상의 시간 동안 수행될 수 있다.
이러한 가열 과정에 의해서 MOF 전구체 용액으로부터 MOF 결정이 생성되면, 최종적으로는 간단한 세척 과정을 통해서 잔류 MOF 전구체 용액을 제거한 후, 본 발명에 따른 복합체를 제조할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에서는 종래 인-시투 합성 방법에서 필수적으로 요구되던 복잡한 과정인 최종 결과물의 정제 또는 분리 과정을 생략할 수 있게 된다.
한편, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 제조되는 나노튜브-MOF 복합체로서, 나노튜브 및 상기 나노튜브의 내강에 담지된 MOF를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 나노튜브-MOF 복합체는 하기 실시예의 실험 데이터로부터도 알 수 있는 바와 같이, 물에 대해서 우수한 안정성을 나타내며, 미세기공 및 메조기공의 존재로 인해서 독특한 기체 흡착 특성을 나타내므로, 본 발명에 따른 복합체를 활용하게 되면 연료전지용 산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction)을 매우 효율적으로 수행할 수 있는 우수한 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
물질 및 방법
정제된 수화 할로이사이트 나노튜브 (halloysite nanotube, HNT)는 Applied Minerals Inc.,USA로부터 구입하였다. 구리 질산염 삼수화물 (Daejung, 99% 이상), 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC, Lancaster, 98%), 메탄올 (Daejung, 99.8% 이상), 디메틸 설폭사이드 (DMSO, Daejung, 99.5% 이상)은 추가적인 정제없이 사용하였다. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα 조사 (λ = 1.5406 Å)를 통해서 D/MAX RINT 2000 상에서 수집하였다. 회절 패턴은 3°내지 40°에서 분 당 2°주사 속도로 기록하였다. 투과 전자 현미경 (TEM, JEOL JEM-2100F) 영상들은, 구동 전압 200 kV로, 순수 HNT 및 HKUST-1@HNT에 대해서 얻었다. 샘플 방울 (0.1 mg/mL)을 200-메시 구리 Formvar 탄소 코팅된 TEM 격자 상에 적가하였다.
합성 완료 직후에, HKUST-1@HNT에 대한 에너지-분산 X-선 스펙트로스코피 (EDS, Oxford Instruments)를 수행하였다. 이전의 TEM 샘플링과는 대조되게, HKUST-1@HNT 분말을 격자에 직접 옮겼다. EDS 분석과의 혼동을 피하기 위해서, EDS 측정의 경우에는 니켈 Formvar 탄소 필름을 사용하였다. 각 샘플들에 대한 질소 흡착-탈착 등온곡선은 부피 기체 흡착 장치에 의해서 측정하였다 (BEL JAPAN Inc., BELSORP-Mini II).
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 각 샘플에 대한 총 비표면적 및 기공 부피를 측정하였으며, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 사용하여 샘플의 메조/마크로기공 크기 분포 및 각각의 기공 부피 및 표면적을 측정하였다. 10-4 내지 0.99의 상대 압력을 가하였으며, 작동 온도는 77 K였다. 각 측정 이전에 샘플들을 433 K로 가열하면서 활성화시켰다.
합성 과정
1) 벌크 HKUST-1의 제조
금속-유기물 구조체인 HKUST-1은 홍콩 과학기술대학교 (Hong Kong University of Science)의 연구진에 의해서 1999년에 최초로 보고된 구리 기반의 MOF이며 (Chui, S. S.-Y. et al. Science 1999, 283, 1148), HKUST-1의 합성은 이전에 보고된 문헌에 따라서 수행하였다 (R. Ameloot, E. Gobechiya, H. Uji-I, A. Martens, J. Hofkens, L. Alaerts, B.F. Sels, D. De Vos, Adv. Mater. 22 (2010) 2685-2688).
요약하면, 0.58 g의 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC)를 5 g의 DMSO와 혼합한 다음, 핵형성을 방지하기 위해서 1.22 g의 Cu(NO3)2·3H2O를 서서히 첨가하면서, 20 mL 바이알 중에서 전구체 용액을 제조하였다. 용액은 투명한 상태였으며, 실온에서 적어도 8 시간 동안 안정한 상태를 유지하는 것으로 보고된 바 있다. 이어서, 용액을 12 시간 동안 423 K에서 가열하였다. 결과물 용액을 원심분리한 이후에, 상등액 전구체를 폐기하고, 잔류 고체를 순수 DMSO로 세척하였다. 생성물을 메탄올 중에서 적어도 24 시간 동안 보관한 다음, 추후 실험을 위해서 메탄올을 보충하였다.
2) HKUST-1@HNT의 제조
HKUST-1에 대한 전구체 용액을 전술한 프로토콜에 따라서 제조하였다. HNT 분말을 상기 용액에 1 mg/mL의 농도로 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 소니케이션함으로써 HNT를 전구체 용액 중에 고르게 분산시켰다.
이어서, 혼합물에 대해서 20 분 동안 진공처리 (evacuation)를 해줌으로써 HNT 내강 속으로 전구체를 진공 로딩시켰다. 이러한 과정에 의해서 HNT 내강을 점유하고 있는 공기가 배출되며, 따라서 전구체가 빈 공간들을 채웠다. 용액이 최대로 로딩되도록 하기 위해서, 상기 과정을 3회 반복 수행하였으며, 결과물인 혼합물을 원심분리하였다. 상등액을 재사용할 수 있도록 바이알 중에 보관하였다. 침전물을 다른 바이알로 옮기고, 423 K에서 12 시간 동안 가열하였다. 생성물의 후처리는 전술한 HKUST-1의 경우와 동일하게 수행하였다.
결과 및 검토
1) 에너지-분산 X-선 스펙트로스코피 (EDS)
HNT의 모세관 현상을 확인하기 위해서, 반응 완료 직후에 원소 조성을 확인하기 위한 STEM-EDS를 수행하였다. 이러한 방법을 사용한 이유는, 반응 완료 이후에 얻어진 원소 맵핑 영상들은 반응 동안에 반응 전구체들이 어디에 존재했었는지에 대한 단서를 제공할 수 있기 때문이다.
도 2는 반응이 완료된 직후의 생성물에 대한 EDS 원소 맵핑 영상을 도시한 것이다. 알루미늄 원자들이 HNT의 구성 원소이기 때문에, Al 분포가 원래 TEM 영상 (도 2b)과 동일한 형태를 나타내는 것으로 판단된다. (전구체 용액 중 용매 DMSO로부터) 황 원자의 분포 및 (전구체 용액 중 구리 질산염 삼수화물 용질로부터) 구리 원자의 분포는 Al에 대한 것과 비슷하였는 바, 이는 반응 도중에 나노튜브 중에 전구체 용액이 함유되었었다는 것을 나타낸다. EDS 측정 전체 시간 동안 나노튜브의 외부에서 결정 형성이 관찰되지는 않았다. 이는 나노튜브의 모세관 현상을 반증하는 강력한 증거라 할 수 있다. 일부 유사한 나노튜브들, 특히 탄소나노튜브 (CNTs)에 대해서 모세관 현상이 보고된 바 있다 (S.C. Tsang, Y.K. Chen, P.J.F. Harris, M.L.H. Green, Nature 372 (1994) 159-162; E. Dujardin, T.W. Ebbesen, H. Hiura, K. Tanigaki, Science 265 (1994) 1850-1852; J.Y. Chen, A. Kutana, C.P. Collier, K.P. Giapis, Science 310 (2005) 1480-1483).
그러나, 나노튜브의 모세관 힘이 용액 중에 잔존하는 동안 선택적인 용매열 반응이 수행되는 것을 보고한 기존문헌은 존재하지 않는다. 상기 방법과 더불어 진공 과정에 의해서 전구체가 고르게 로딩되는 점에 의해서 튜브들 사이의 고른 분포 및 합성된 물질의 완전한 분리가 보장된다. 더 나아가, 주형 표면과 전구체 사이에서 어떠한 화학반응도 요구되지 않기 때문에, 서로 상호작용하지 않는 다양한 물질들 및 주형 조합에 적용이 가능하다.
2) 투과 전자 현미경 (TEM)
도 3은 순수 HNT 및 HKUST-1@HNT에 대한 TEM 영상을 도시한 것이다. 합성 이후에 중공형 HNT 내강이 HKUST-1으로 채워졌으며, 내강과 HNT 벽 사이의 경계면은 도면에서 투명하게 표시된다. HNT 내강을 나타내는 영역은 벽과는 대조적으로 훨씬 더 어두운 색으로 표시된다. 상대적으로 높은 원자량을 갖는 원자들을 포함하는 영역은 TEM 영상에서 음영으로 나타나기 때문에, 나노튜브의 내강을 채우는 물질을 구성하는 원자들이 벽에 있는 것들에 비해서 더 높은 원자량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 구리는 실리콘 또는 알루미늄에 비해서 더 높은 원자량을 갖기 때문에, 내강 내부에 존재하는 원소들이 구리라는 것을 알 수 있으며, 이는 내부의 합성된 HKUST-1으로부터 유래한 것임을 알 수 있다. TEM 스캐닝 도중에 어떠한 분리된 HKUST-1 결정도 관찰할 수 없었으며, 이 역시 HNT의 모세관 현상을 확인해주는 결과이다.
3) 분말 X-선 회절 (XRD)
각각의 샘플에 대한 결정성은 분말 XRD에 의해서 측정하였다. 도 4는 각 샘플들의 특징적 반사를 보여준다. 벌크 HKUST-1은 (200), (220), 및 (222)에서 뚜렷한 반사를 나타내며, 이는 이전에 보고된 바 있는 HKUST-1과 일치하는 것이다 (R. Ameloot, E. Gobechiya, H. Uji-I, A. Martens, J. Hofkens, L. Alaerts, B.F. Sels, D. De Vos, Adv. Mater. 22 (2010) 2685-2688). 순수 HNT 또한 2θ = 8.75°에서 특유의 피크를 나타내었는 바, 이는 원래 물이 채워져 있던 수화된 HNT의 벽 간격으로 인한 것이다. HNT에 대한 2θ = 8.75°에서의 반사는 HKUST-1@HNT에 대한 2θ = 7.64°에서의 반사로 시프트되었다. 이러한 시프트는 반응 이후 용매 교환 과정의 결과물이다. 이는 세척 및 활성화제로서 사용되는 메탄올에 기인한 것으로서, 이러한 메탄올이 벽 간격 내로 삽입되어 이를 넓히는데서 기인한 것인 바, HNT는 종종 다양한 용매들의 삽입을 허용하여 벽 간격의 확장 또는 수축을 야기한다 (Y. Komori, Y. Suguhara, K. Kuroda, Chem. Mater. 11 (1999) 3-6).
HKUST-1@HNT는 두드러진 차이점을 나타낸다. 비록 HKUST-1@HNT의 피크 배열이 벌크 HKUST-1의 그것과 유사하지만, (200) 및 (220) 반사는 현저하게 작은 반면에, (222) 반사는 동일하게 유지되었다. 이는, 산물이 HNT 및 HKUST-1의 단순한 혼합물이 아니라는 것을 의미한다. 피크 강도의 변화는 HKUST-1@HNT의 성장 방향, 즉 (222) 방향으로 선호도를 나타낸다. A. Sachse 등에 의한 연구 결과도 HKUST-1에 대해서 유사한 경향을 보고한 바 있는데, HKUST-1이 실리카 모노리쓰 메조기공 내부에서 합성되는 경우에 성장 제한이 야기되는 것으로 보고한 바 있다 (A. Sachse, R. Ameloot, B. Coq, F. Fajula, B. Coasne, D. De Vos, A. Galarneau, Chem. Comm. 48 (2012) 4749-4751).
본 발명에서 관찰되는 이러한 변화는 HNT의 길이 방향 축을 따라서 HKUST-1 결정이 성장하는데서 기인한 것으로 판단할 수 있다. 관련해서, R. Ameloot 등의 연구진도, HKUST-1이 PDMS 스탬프 및 실리콘 웨이퍼 사이의 한정된 공간에서 결정화되는 경우, 그 성장이 (222) 방향을 따라서 진행되는 경향이 있는 것으로 보고한 바 있다 (R. Ameloot, E. Gobechiya, H. Uji-I, A. Martens, J. Hofkens, L. Alaerts, B.F. Sels, D. De Vos, Adv. Mater. 22 (2010) 2685-2688).
4) 체적 N2 흡착/탈착 측정
체적 N2 흡착을 측정함으로써 샘플들의 특징적인 흡착 특성을 분석하였으며, 등온곡선을 도 5a에 도시하였다. HKUST-1과 같은 MOF들은 통상적으로 IUPAC 타입 I 등온곡선을 나타내는데, 이는 그 미세기공 구조 때문이다. 순수 HNT는 타입 IV 등온곡선을 나타내는데, 이 그 메조기공 구조 때문이다. HKUST-1@HNT 등온곡선은 타입 I 및 타입 IV 등온곡선의 조합으로 나타났는 바, 이로부터 샘플이 미세기공 및 메조기공을 모두 갖는다는 사실을 알 수 있다.
도 5b는 각 샘플들의 기공 크기 분포를 나타내며, 이는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해서 측정된 것으로서, 이러한 방법은 메조기공 및 거대기공 영역들에 적용가능한 방법이다. 벌크 HKUST-1은 오직 미세기공 (<2 nm)만을 가지며, BJH 기공 크기 분포에서 어떠한 신호도 나타내지 않는다. 15 nm 및 28 nm 근방의 두 개의 피크들은 순수 HNT의 내부 직경을 나타낸다 (P. Yuan, D. Tan, F.A. Bergaya, W. Yan, M. Fan, D. Liu, H. He, Clays Clay Min. 60 (2012) 561-573). 이러한 영역에서, 순수 HNT와 비교할 때, 기공 직경의 로그 변화에 대해서 기공 부피에서의 감소가 나타났다 (dVp/dlogdp). 이러한 결과는 HNT의 메조기공성이 내강을 점유하는 합성된 HKUST-1에 의해서 상실됨을 의미한다. 이러한 결과는 표 1에 제시된 바와 같이, 비기공 부피 및 BET 방법에 의해서 계산된 표면적에서의 변화와 일치하는 결과이다.
상기 표에서, Vmeso는 BJH 방법에 의해서 계산되었고, Vmicro는 BET 총 기공 부피 및 BJH 기공 부피의 수치들로부터 계산되었다.
기공 직경 역시 순수 HNT에 대해서 15 내지 28 nm에서, HKUST-1@HNT에 대해서 14 내지 21 nm로 감소한다. 이는 충진 물질에 의한 유효 반경의 감소에서 기인한 것이며, 내강 내부에 HKUST-1이 존재한다는 사실에 대한 부가적인 증거이다. 예상된 바대로, HKUST-1@HNT은 열적으로 안정한 바, 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과, HKUST-1@HNT의 질량 손실은 벌크 HKUST-1에 대한 수치와 순수 HNT에 대한 수치의 사이값을 나타내었다.
외장 효과 (armoring effect) 또한 관찰되었는 바, HKUST-1@HNT는 물에 대해서 탁월한 안정성을 나타내었는 바, 이는 벌크 HKUST-1이 물에서 빠르게 분해되는 것과는 대조적인 것이다.
종합하면, 본 발명에서는 나노튜브의 내부에만 독점적으로 고르게 MOF들을 합성하는 방법을 제시하였다. 본 발명에 따른 방법은 전구체 용액을 나노튜브 내강 내부로 고르게 로딩한 다음, 반응 도중에 상기 나노튜브의 모세관 힘에 의해서 상기 전구체 용액을 로딩된 상태로 유지한다. 예로서, HKUST-1을 HNT 내강 내부에서 합성하는 경우, HKUST-1의 성장은, 상기 나노튜브의 길이 방향 축을 따라서 한 방향으로만 제한되었다. 결과물인 HKUST-1@HNT은 물에 대해서 향상된 안정성을 나타냈으며, 산물 중에 존재하는 미세기공 및 메조기공으로 인해서 독특한 기체 흡착 특성을 나타냈다. 본 발명에 따른 방법은 어떠한 화학적 상호작용을 필요로 하지 않으므로, 다양한 MOF 전구체 및 메조기공성 나노튜브 조합들에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다양한 하이브리드 나노튜브를 합성함으로써 상승 효과를 거둘 수 있다는 점을 시사한다.
Claims (11)
- 나노튜브를 금속-유기물 구조체 (MOF) 전구체 용액에 고르게 분산시키는 단계;
상기 용액에 진공 처리를 가해줌으로써 상기 나노튜브의 내강에 상기 MOF 전구체 용액을 담지시키는 단계; 및
상기 나노튜브를 상기 용액으로부터 회수하여 가열한 다음, 세척하는 단계를 포함하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 할로이사이트 나노튜브, 탄소나노섬유, 실리카나노튜브 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 MOF는 구리, 아연, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산, 아세트산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 리간드와 배위결합을 형성한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 진공 처리는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 1회 내지 5회 반복수행되는 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노튜브의 상기 용액으로부터의 회수는 원심분리에 의해서 상기 나노튜브를 침전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가열은 25℃ 내지 200℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노튜브는 평균 직경 2 nm 내지 50 nm의 내강 및 평균 길이 50 nm 내지 2 ㎛를 갖는 메조다공성 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브-MOF 복합체의 제조방법. - 삭제
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