KR101812934B1

KR101812934B1 - 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR101812934B1
Application number: KR1020177002575A
Authority: KR
Inventors: 마틴 베버; 마르코 블린즐러; 크리스티안 슈베이게르; 크리스토프 슈나이데레이트
Original assignee: 스티롤루션 유럽 게엠베하
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2018-01-30
Also published as: KR20170015550A; ES2399189T3; US8889767B2; US20110306701A1; KR20110120885A; WO2010089258A1; EP2393878A1; EP2393878B1

Abstract

열가소성 성형 조성물은 a) 성분 A로서, 말레산 무수물 유도 단위를 갖지 않는 1종 이상의 스티렌 공중합체 3 내지 78 중량%, b) 성분 B로서, 1종 이상의 폴리아미드 15 내지 90 중량%, c) 성분 C로서, 고무 상에서 올레핀계 이중 결합이 없는 1종 이상의 충격-개질 그래프트 고무 5 내지 50 중량%, d) 성분 D로서, 전체 성분 D를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물 유도 단위를 갖는 1종 이상의 스티렌 공중합체 1 내지 25 중량%, e) 성분 E로서, 코어-쉘 구조가 없으며 올레핀계 단량체를 기재로 하고 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는 1종 이상의 추가 고무 1 내지 30 중량%, f) 성분 F로서, 1종 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제 0 내지 50 중량%, 및 g) 성분 G로서, 추가 첨가제 0 내지 40 중량%를 함유하며, 성분 A 내지 E, 및 임의로 F 및 G의 총량은 100 중량%이다.

Description

개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물 {THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS BASED ON STYRENE COPOLYMERS AND POLYAMIDES HAVING IMPROVED WEATHERING RESISTANCE}

본 발명은 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이고, 또한 그로부터 제조된 성형물, 섬유 및 포일에 관한 것이다.

스티렌 공중합체 및 폴리아미드로 구성되는 중합체 블렌드는 그 자체로 공지되어 있다. 폴리아미드 및 스티렌 공중합체로 구성되는 2원 (binary) 블렌드는 폴리아미드와, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 중합체와의 비상용성으로 인해 매우 낮은 인성 (toughness) 값을 갖는다. 관능화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 공중합체)를 사용하여 블렌드의 인성을 유의하게 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 유형의 생성물은 높은 내충격성, 양호한 유동성 및 화학적 내성과 같은 흥미로운 특성들을 갖는다. 특히 적합한 상용화제는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체 및 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체이다. 폴리아미드의 아미노 또는 카르복시 말단기가 상기 언급된 공중합체 또는 삼원공중합체의 관능기와 반응하여 스티렌 공중합체 상 및 폴리아미드 상 사이에서 상용성을 일으키는 공중합체를 계내 (in-situ) 생산하는 것으로 생각된다. 개질된 경계면을 갖는 이러한 유형의 중합체 혼합물은 일반적으로 중합체 알로이 (alloy)로 지칭된다.

지금까지 공지된 스티렌 공중합체-폴리아미드 블렌드는 많은 적용 분야에서 불충분한 UV 내성을 갖는다. 예를 들어, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 충격 개질제를 사용하여 내후성 (weathering resistance)을 개선할 수 있다. 이러한 충격 개질제의 사용은 더 높은 재료 비용뿐만 아니라 저온에서 노치 내충격성의 유의한 감소를 유발할 수 있다. 또다른 가능성은 HALS 안정화제와 같은 입체 장애 피페리딘 말단기를 갖는 폴리아미드를 사용하는 것이다. 그러나, 처리 조건이 비우호적인 경우, 예를 들어 트리아세톤디아민 (TAD)을 포함하는 성형 조성물의 사용은 저온에서 파괴 에너지 (fracture energy)의 감소를 유발한다.

WO 제2005/040281호에는 TAD 말단기를 갖는 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체, 그래프트 고무, 및 종종 프탈산 무수물을 포함하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 기술된 성형 조성물의 특성 프로필이 모든 적용 분야에 대해 이상적인 것은 아니다.

개선된 색견뢰도 (colorfastness) 및 양호한 유동성, 및 또한 상온 및 저온에서 양호한 내충격성, 및 또한 저온에서 개선된 파괴 에너지를 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재의 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 물질은 사출 성형 후 임의의 타이거-스트립 (tiger-stripe) 텍스쳐를 나타내지 않고, 내후성이 되도록 의도된다.

본 발명에 따라, 상기 목적은

a) 성분 A로서, 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖지 않는 1종 이상의 스티렌 공중합체 3 내지 78 중량%,

b) 성분 B로서, 1종 이상의 폴리아미드 15 내지 90 중량%,

c) 성분 C로서, 고무 상에서 올레핀계 이중 결합이 없는 1종 이상의 충격-개질 그래프트 고무 5 내지 50 중량%,

d) 성분 D로서, 전체 성분 D를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖는 1종 이상의 스티렌 공중합체 1 내지 25 중량%,

e) 성분 E로서, 코어-쉘 구조가 없으며 올레핀계 단량체를 기재로 하고 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는 1종 이상의 추가 고무 1 내지 30 중량%,

f) 성분 F로서, 1종 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제 0 내지 50 중량%, 및

g) 성분 G로서, 추가 첨가제 0 내지 40 중량%

를 포함하며, 성분 A 내지 E, 및 적절한 경우 F 및 G의 총량이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따라, 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 특정 분율의 말레산 무수물 단위 포함 스티렌 공중합체 및 그래프트 고무가 있는 관능성 고무와 특정하게 배합할 경우 본 발명의 이점을 유발함을 발견하였다.

열가소성 성형 조성물 중 성분 A의 분율은 3 내지 78 중량%, 바람직하게는 8 내지 52 중량%, 특히 10 내지 30 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 B의 양은 15 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 35 내지 45 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 C의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 20 내지 35 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 D의 양은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 3 내지 7 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 E의 양은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 F의 양은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 0 내지 8 중량%이다. 성분 F가 존재하는 경우, 포함되는 최소량은 바람직하게는 0.1 중량%이다.

열가소성 성형 조성물에 포함되는 성분 G의 양은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 17 중량%이다. 성분 G가 존재하는 경우, 최소량은 0.1 중량%이다.

성분 F 또는 G 중 하나 이상이 존재하는 경우, 성분 A 내지 E의 가능한 최대량은 성분 F 및/또는 G의 최소량만큼 상응해서 감소하고, 따라서 총량은 항상 100 중량%이다.

성분 A

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 말레산 무수물로부터 유도되는 단위를 갖지 않는 1종 이상의 스티렌 공중합체를 성분 A로서 포함한다. 임의의 목적하는 적합한 공단량체가 공중합체 중 스티렌과 함께 존재할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.

원칙적으로, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 임의의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 (디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액으로서 25 ℃에서 DIN 53727에 따라 측정한 -이 측정법은 또한 하기 언급된 모든 고유 점도 IV에 적용됨-) 혼합물의 고유 점도 IV가 85 ml/g 이하이기만 하면, 열가소성 매트릭스 M의 성분 A로서 사용할 수 있다.

바람직한 성분 A는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 스티렌, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가 단량체로 구성되고, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하며 총합은 100 중량%이다.

추가로 바람직한 성분 A는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가 단량체로 구성되고, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하며 총합은 100 중량%이다.

마찬가지로 바람직한 성분 A는 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 상기 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물이다.

사용할 수 있는, 상기 언급된 추가 단량체는 말레산 무수물이 아닌 공중합가능한 임의의 단량체이고, 예를 들어 p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 C₁-C₈-알킬 라디칼을 갖는 것들, N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물이다.

성분 A의 공중합체를 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 자유-라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합을 통해 제조할 수 있다.

바람직하게는, 스티렌 공중합체에는 고무가 없다.

성분 B

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 B로서, 바람직하게는 전체 성분 B를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아미드를 포함한다.

이들은 TAD-미함유 폴리아미드, TAD-함유 폴리아미드, 또는 TAD 말단기가 있는 폴리아미드와 TAD 말단기가 없는 폴리아미드의 혼합물일 수 있다. 존재하는 트리아세톤디아민 말단기의 총량이 성분 B를 기준으로 0.1 내지 0.2 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 존재하는 TAD 말단기의 양이 0.14 내지 0.18 중량%, 특히 0.15 내지 0.17 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 사용되는 성분 B는 피페리딘 화합물인 TAD로부터 유도될 수 있는 1종 이상의 말단기를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 또한, 성분 B로서, 2종 이상의 상이한 폴리아미드로 구성되는 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상이한 기본 구조를 가지지만 동일한 말단기를 갖는 폴리아미드를 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 피페리딘 화합물로부터 유도되는 말단기를 갖고 동일한 기본 골격을 갖는 폴리아미드를 사용할 수도 있다. 피페리딘 화합물로부터 유도되는 상이한 함량의 말단기를 갖는 폴리아미드로 구성되는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

폴리아미드는 반복 아미드 기가 중합체 주쇄의 본질적인 구성성분인 단일중합체 또는 공중합체 합성 장쇄 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드의 예로는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 나일론-5,10 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐), 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이 있다. 공지된 것과 같이, 이러한 폴리아미드는 나일론이라는 일반명이 있다.

원칙적으로, 폴리아미드의 제조를 위한 두 가지 방법이 있다.

디카르복실산 및 디아민으로부터 출발하는 중합은 아미노산으로부터 출발하는 중합과 같이 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 카르복시 말단기가 서로 반응하여 아미드 기와 물을 형성하는 것이다. 이후, 중합체 물질로부터 물을 제거할 수 있다. 카르복사미드로부터 출발하는 중합은 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 아미드 말단기가 서로 반응하여 아미드 기와 암모니아를 형성하는 것이다. 이후, 중합체 물질로부터 암모니아를 제거할 수 있다.

폴리아미드를 제조하기에 적합한 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 예로는

(1) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₈ 아미노산, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(2) C₂-C₂₀아미노산의 아미드, 예를 들어 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데칸아미드, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(3) (3a) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬렌디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 (3b) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₄지방족 디카르복실산, 예를 들어 세바신산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산의 반응 생성물, 및 또한 이들 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(4) (3a)와 (4b) C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산의 반응 생성물, 및 또한 이들 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(5) (3a)와 (5b) C₉-C₂₀, 바람직하게는 C₉-C₁₈ 아릴 지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산의 반응 생성물, 및 또한 이들 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(6) (6a) C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 방향족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌디아민과 (3b)의 반응 생성물, 및 또한 이들 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,

(7) (7a) C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 아릴 지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-크실릴렌디아민과 (3b)의 반응 생성물, 및 또한 이들 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체, 및

(8) C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₈ 아릴 지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐, 예를 들어 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 또는 카프로락탐의 단량체 또는 올리고머, 및

또한 이들 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 단일중합체 또는 공중합체 또는 혼합물이 있다.

중합하여 폴리아미드 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-5,10, 나일론-6,10, 나일론-7, 나일론-11 또는 나일론-12, 특히 나일론-6 또는 나일론-6,6을 제공하는 출발 단량체 또는 출발 올리고머가 바람직하다.

적절한 경우, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된 트리아세톤디아민 (TAD) 말단기가 존재한다. TAD는 아미노 기 또는 카르복시 기에 의해 폴리아미드로 연결될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 가능한 화합물은 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.

폴리아미드 B의 제조는 그 자체로 공지되어 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 출발 단량체의 중합 또는 중축합은, 예를 들어 피페리딘 화합물의 존재 하에 통상의 공정 조건 하에서 실시할 수 있고, 반응은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 그러나, 피페리딘 화합물 (존재할 경우)을 또한 폴리아미드의 제조에 보통 사용되는 일 유형의 쇄 조절기와 배합할 수 있다. 적합한 공정에 대한 정보는, 예를 들어 WO 제95/28443호, WO 제99/41297호 또는 DE-A 제198 12 135호에서 발견된다. TAD 화합물은 적어도 하나의 아미드-형성기 R⁷의 반응에 의해 폴리아미드에 결합된다. 입체 장애는 피페리딘 고리계의 2차 아미노 기가 여기에서 반응하는 것을 막는다.

또한, 2종 이상의 상기 언급된 단량체 또는 그의 성분을 함께 공중축합하여 제조된 폴리아미드, 예를 들어 아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 공중합체, 또는 카프로락탐, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 반-방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위를 40 내지 90 중량% 포함한다. 적은 분율의 테레프탈산, 바람직하게는 사용되는 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량% 이하를 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복시 기가 파라-위치에 있는 방향족 디카르복실산으로 대체할 수 있다.

반-방향족 폴리아미드는 노난디아민 및 테레프탈산으로부터 유도되는 나일론-9,T이다.

사용할 수 있는 다른 단량체로는 시클릭 디아민, 예를 들어 하기 화학식 V의 시클릭 디아민이 있다.

<화학식 V>

상기 식 중,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R²는 C₁-C₄-알킬 기 또는 수소이고,

R³은 C₁-C₄-알킬 기 또는 수소이다.

특히 바람직한 디아민 V은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)-2,2-프로판 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-2,2-프로판이다.

언급할 수 있는 다른 디아민 V은 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민 또는 이소포론디아민이다. 반-방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위와 함께, ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위를 포함한다.

ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위의 분율은 최대 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%인 반면, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위의 분율은 최대 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55 중량%이다.

또한, 코폴리아미드는 ε-카프로락탐의 단위뿐만 아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위도 포함할 수 있다. 이 경우, 방향족 기가 없는 단위의 분율이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위의 비율에 대한 어떠한 특별한 제한도 없다.

많은 적용분야에서 특히 이로운 것으로 증명된 물질은 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위 50 내지 80 중량%, 특히 60 내지 75 중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 갖는 폴리아미드이다.

예를 들어, 반-방향족 코폴리아미드는 EP-A 제129 195호 및 EP-A 제129 196호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

트리아민 단위, 특히 디헥사메틸렌트리아민 단위의 함량이 0.555 중량% 미만인 반-방향족 폴리아미드가 바람직하다. 트리아민 함량이 0.3 중량% 이하인 반-방향족 폴리아미드가 특히 바람직하다.

융점이 200 ℃를 초과하는 선형 폴리아미드가 바람직하다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,T 및 나일론-6,6/6,T, 및 또한 공단량체로서 시클릭 디아민을 포함하는 폴리아미드이다. 폴리아미드의 상대 점도는 일반적으로, 23 ℃에서 96% 농도의 황산 중 1 중량% 농도의 용액에서 측정하여 2.0 내지 5이고, 이는 약 15000 내지 45000의 (수평균) 분자량에 상응한다. 상대 점도가 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.4인 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득할 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 제38 094호, EP-A 제38 582호 및 EP-A 제39 524호에 기재되어 있다.

성분 C

열가소성 성형 조성물은 성분 C로서 고무 상에서 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 충격-개질 그래프트 고무를 포함한다. 본 발명의 목적상, 그래프트 고무는 또한 다중 쉘 구조를 가질 수 있는 코어-쉘 고무이다. 폴리아미드에 적합한 통상의 충격 개질제를 사용할 수 있다.

코어-쉘 그래프트 고무는 유화액에서 제조되고 적어도 1종의 경질 구성성분 및 1종의 연질 구성성분으로 구성되는 그래프트 고무이다. 경질 구성성분은 보통 유리전이온도가 25℃ 이상인 중합체이고, 연질 구성성분은 보통 유리전이온도가 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 미만인 중합체이다. 이들 생성물은 하나의 코어와 하나 이상의 쉘로 구성되는 구조를 갖고, 이러한 구조는 단량체 첨가 순서의 결과이다. 연질 구성성분은 특히 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, EPDM, 또는 실록산, 및 적절한 경우 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적합한 실록산 코어를, 예를 들어 시클릭 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산, 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 제조할 수 있다. 이들을 개환 양이온 중합 반응으로, 바람직하게는 술폰산의 존재 하에, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응시켜 연질 실록산 코어를 제공할 수 있다. 또한, 예를 들어 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재 하에 중합 반응을 수행하여 실록산을 가교시킬 수 있다. 언급할 수 있는 적합한 공단량체의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 하나 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 가교 또는 그래프트-활성 단량체, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트가 있다. 경질 구성성분은 특히 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 공중합체로부터 유도되고, 열거할 수 있는 바람직한 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트가 있다.

바람직한 코어-쉘 그래프트 고무는 연질 코어 및 경질 쉘, 또는 경질 코어, 제1 연질 쉘 및 하나 이상의 추가의 경질 쉘을 포함한다. 본 발명에 따라, 관능기, 예를 들어 카르보닐 기, 카르복실산 기, 무수물 기, 카르복사미드 기, 카르복시미드 기, 카르복실산 에스테르 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시 기, 옥사졸린 기, 우레탄 기, 우레아 기, 락탐 기 또는 할로벤질 기를 혼입시킬 수 있고, 이것은 바람직하게는 적합하게 관능화된 단량체를 최종 쉘의 중합 중에 첨가하여 달성된다. 관능화된 적합한 단량체의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이 있다. 관능기를 갖는 단량체의 분율 (이들이 존재하는 경우)은 일반적으로 코어-쉘 그래프트 고무의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량%이다. 연질 구성성분 대 경질 구성성분의 중량 비율은 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다. 관능기가 존재하지 않는, 즉, 관능화된 단량체를 동반 사용하지 않는 것이 바람직하다.

폴리아미드의 인성을 증가시키는 이러한 유형의 고무는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 제208 187호에 기술되어 있다.

본 발명에 따라, 물질은 에틸렌계 불포화 탄화수소 잔류물 (올레핀계 이중 결합)을 포함하지 않는 그래프트 고무이다. ASA 고무 (아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 고무)가 특히 바람직하다.

경질상의 중합은 또한 소량의 그래프트되지 않은 분획물을 생산한다. 이들은 경질상 부분으로서 간주된다. 또한 사용되는 고무의 연질상 분획물이 바람직하게는 5 중량% 이상 서로 차이가 나는 다양한 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.

성분 D

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 D로서, 전체 성분 D를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%, 특히 1.9 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물로부터 유도되는 단위를 갖는 스티렌 공중합체를 포함한다. 상기 분율은 바람직하게는 2.0 내지 2.2 중량%, 특히 약 2.1 중량%이다.

성분 D가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체 또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체인 것이 특히 바람직하다.

삼원공중합체 중 아크릴로니트릴의 분율은, 전체 삼원공중합체를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 특히 20 내지 25 중량%이다. 잔류물은 스티렌으로 구성된다.

공중합체의 몰질량 M_w은, 테트라히드로푸란 (THF)를 용리액으로 사용하고 폴리스티렌으로 보정한 GPC로 측정하였을 때, 일반적으로 30000 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 50000 내지 250000 g/mol, 특히 70000 내지 200000 g/mol이다.

공중합체를 상응하는 단량체의 자유-라디칼-생성 중합에 의해 생산할 수 있다. 생산 공정은, 예를 들어 WO 제2005/040281호 10쪽 31줄 내지 11쪽 8줄에 더욱 상세하게 설명되어 있다.

또한, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, EP-A 제0 784 080호, 및 또한 DE-A 제100 24 935호 및 DE-A 제44 07 485호에 기술된 내용 (성분 B에 대해서 명세서 6쪽 및 7쪽에 기술함)을 참조할 수 있다.

성분 E

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 E로서 추가 고무를 포함한다. 추가 고무(들)는 코어쉘 구조가 없는 올레핀계 단량체를 기재로 하고, 이들은 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는다. 용어 "기재로 하는"은 고무의 대부분이 올레핀계 단량체 (60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상)로부터 유도됨을 의미한다. 고무는 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는다. 이들은 특히 성분 B의 폴리아미드와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 단량체이다. 여기서 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 관능성 단량체에 포함되는 관능기는 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복사미드 기, 카르복시미드 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시 기, 우레탄 기, 옥사졸린 기, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

성분 E는 바람직하게는

e1) 성분 E1로서, 에틸렌 35 내지 89.95 중량%,

e2) 성분 E2로서, 1-옥텐, 1-부텐, 프로펜 또는 이들의 혼합물 10 내지 60 중량%, 및

e3) 성분 E3로서, 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복사미드 기, 카르복시미드 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시드 기, 우레탄 기 또는 옥사졸린 기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 관능성 단량체 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 5 중량%

로 구성되는 공중합체이다.

여기서 관능기 E3의 분율은 성분 E의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.3 내지 3.5 중량%이다.

특히 바람직한 성분 E3은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 이러한 유형의 산의 관능성 유도체로 구성된다.

원칙적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 임의의 1차, 2차 및 3차 C₁-C₁₈-알킬 에스테르가 적합하나, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.

여기서 예에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 이들 중 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

에스테르 대신에, 또는 이들 외에, 올레핀 중합체가 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 산-관능성 및/또는 잠재적으로 산-관능성인 단량체, 또는 에폭시 기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 또한 가능하다.

언급할 수 있는 단량체 E3의 추가 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 및 상기 산의 유도체, 및 또한 이들의 모노에스테르가 있다.

잠재적으로 산-관능성인 단량체는 중합 조건하에서 또는 올레핀 중합체를 성형 조성물로 혼입하는 동안 유리산 기를 형성하는 화합물이다. 언급할 수 있는 이의 예에는 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 상기 언급된 산의 3차 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다.

산-관능성 또는 잠재적으로 산-관능성인 단량체, 및 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 I-IV의 화합물을 단량체 혼합물에 첨가함으로써 올레핀 중합체로 혼입된다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식에서,

라디칼 R₁-R₄ 및 R⁵-R⁹은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.

R₁-R₄ 및 R⁵-R⁷이 수소인 것이 바람직하고, m이 0 또는 1의 값인 것이 바람직하고, n이 1인 것이 바람직하다. 상응하는 화합물에는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 및 각각 알케닐 글리시딜 에테르 또는 비닐 글리시딜 에테르가 있다.

화학식 I, II, III 및 IV의 바람직한 화합물은 성분 E3로서 말레산 및 말레산 무수물, 및 에폭시 기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 여기서 (성분 E3로서) 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

에틸렌 50 내지 89.8 중량%, 바람직하게는 55 내지 85.7 중량%,

1-부텐 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 14 내지 44 중량%,

아크릴산 또는 말레산 또는 말레산 무수물 0.2 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%,

또는

에틸렌 40 내지 69.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 64.9 중량%,

1-옥텐 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 49 중량%,

아크릴산 또는 말레산 또는 말레산 무수물 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%

로 구성된 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체의 제조는 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고온 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 수행할 수 있다.

이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰 질량은 10000 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 15000 내지 400000 g/mol (PS 검정을 사용한 1,2,4-트리클로로벤젠에서 GPC를 사용하여 측정한 Mn)이다.

한 특정 실시양태에서, "단일 부위 촉매"로서 공지된 것을 사용하여 생산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한다. 추가의 상세한 기술은 US 제5,272,236호에서 발견할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 다분산도는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이고, 이 다분산도는 폴리올레핀에 대해 좁은 것이다.

바람직하게 사용되는 상업적으로 입수가능한 제품 E로는 엑손 (Exxon), 크라톤 (Kraton) 및 듀폰 (DuPont)로부터 엑셀로르 (Exxelor)^® VA 1801 또는 1803, 크라톤 (Kraton)^® G 1901 FX 또는 푸사본드 (Fusabond)^® N NM493 D, 및 또한 미쯔이 (Mitsui)로부터 타프메르 (Tafmer)^® MH 7010, 및 또한 바스프 (BASF)로부터 루폴렌 (Lupolen)^® KR 1270이 있다.

당연히, 또한 상기 열거된 고무 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.

성분 E의 관능화된 고무는 용융물에서 성분 B와 반응하고 이에 미분산된다. 아크릴산 또는 말레산 무수물로 그래프트된 EP고무, 및 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트된 SEBS 고무, 및 또한 말레산 무수물 또는 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-부텐 공중합체가 특히 바람직하다.

성분 F

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 F로서 1종 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 섬유성 충전제 또는 섬유성 강화 물질로는 탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 위스커 (whisker), 아라미드 섬유, 및 특히 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유를 사용하는 경우, 매트릭스 물질과의 상용성을 개선하기 위해서 사이징제 및 커플링제를 유리 섬유에 제공할 수 있다. 사용되는 탄소 섬유 및 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛ 범위이다. 유리 섬유가 혼입되는 형태는 짧은 유리 섬유 또는 연속-필라멘트 스트랜드 (조방사 (roving))의 형태일 수 있다. 최종 사출 성형물에서 유리 섬유의 바람직한 평균 길이는 0.08 내지 0.5 mm 범위이다.

탄소 섬유 또는 유리 섬유가 사용되는 형태는 또한 직포, 매트 또는 유리 실크 조방사의 형태일 수 있다.

적합한 미립자 충전제는 무정형 실리카, 마그네슘 카보네이트 (초크), 분말 석영, 운모, 활석, 장석, 유리 구슬, 및 특히 칼륨 실리케이트, 예를 들어 규회석 및 카올린 (특히 소결된 카올린)이다.

특히 바람직한 충전제의 조합은 유리 섬유 및 규회석으로 구성된 조합이다.

추가 첨가제를 성분 G로서 사용할 수 있다. 예로는 난연제, 염료, 안료 또는 안정화제, 예를 들어 열 안정화제 또는 UV 안정화제, 및 또한 윤활제 또는 이형 보조제가 있다.

본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 프탈산 무수물을 0.1 중량% 미만으로 포함한다. 성형 조성물이 프탈산 무수물을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 또한 성분 A-E 및, 적절한 경우 F 및 G를 서로 임의의 목적하는 순서로 혼합하여 상기 기재된 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

성분들을 혼합하는 순서는 목적하는 대로이다. 예를 들어, 출발 성분들을 통상의 혼합 기기, 예를 들어 스크류-기반 압출기, 바람직하게는 트윈-스크류 압출기, 또는 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기, 또는 혼련기에서 혼합한 후, 이들을 압출하여 성형 조성물을 생산할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄한다. 성분들의 혼합 순서는 다양할 수 있고, 따라서 2 또는, 적절한 경우, 3가지 성분을 먼저 혼합할 수 있다. 그러나, 모든 성분을 함께 혼합할 수도 있다.

혼합물의 최대 균질도를 얻기 위해서는 집중 혼합이 유리하다. 이를 위해서 요구되는 평균 혼합 시간은 일반적으로 240 내지 300 ℃, 바람직하게는 245 내지 290 ℃의 온도에서 0.2 내지 30분이다. 압출물을 일반적으로 냉각시키고 분쇄한다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 성분 E를 먼저 성분 B의 적어도 일부와, 바람직하게는 용융하면서, 예비혼합하여 마스터배치를 생성하고, 이어서 이를 열가소성 성형 조성물의 추가 성분과 혼합한다. 이로 인해 균일한 혼합 공정이 상당히 촉진되고 가속된다. 따라서 성분 E는 미분산된 형태로 성분 B에 결합될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물의 특징 중 하나는 -30 ℃에서 개선된 파괴 에너지를 갖는다는 점이다. 이들 물질의 또다른 특징은 성형 침착물의 형성 경향이 덜하다는 점이다. 이들은 또한 더 적은 타이거 라인 (line)을 나타낸다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물을 성형물, 섬유 및 포일의 생산에 사용할 수 있다. 특히, 성형물의 생산에 사용한다. 여기서 성형물은 바람직하게는 자동차 부품 또는 전기 설비에서 사용한다. 여기서 작동 동안, 즉 자동차의 작동 동안 풍화에 노출되는 자동차 부품이 특히 바람직하다. 열가소성 성형 조성물을 카브리올레 (Cabriolet) 차량에서 사용되는 부속품의 생산에 사용하는 것이 특히 유리하다. 카브리올레 차량은 개방 상부를 갖도록 고안되기 때문에, UV 복사선 및 풍화에 노출되는 성분에는 또한 차량의 내부에 있는 것들이 포함된다.

본 발명의 성형 조성물은 고유의 색을 거의 갖고 있지 않기 때문에 엷은 색을 갖는 성형물의 생산에 특히 유리하고, 사출 성형에 의한 처리 중 텍스쳐링 (texturing)이 일어나지 않고, 일어나더라도 매우 근소하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 성형 조성물로 구성된 성형물, 섬유 및 포일을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

<실시예>

성형 조성물의 생산 및 시험

DIN 53 727에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액 상에서 폴리아미드의 고유 점도를 측정하였다. 25 ℃에서 0.5 중량% 농도의 DMF 용액 중에서 스티렌 공중합체 또는 삼원공중합체의 고유 점도를 측정하였다.

비켓 (Vicat) 연화점으로 표본의 내열성을 측정하였다. 49.05 N의 힘 및 시간당 50 K씩 온도 상승을 이용하여 DIN 53 460에 따라 작은 표준 표본에 대해 비켓 연화점을 측정하였다.

생성물의 노치 내충격성을 ISO 179 1eA에 따라 ISO 표본 상에서 측정하였다.

240 ℃ 및 5 kg의 부하에서 ISO 1133에 따라 유동성을 측정하였다.

ISO 6603에 따라 -30 ℃에서 판 (plaque) (60×60×3 mm³) 상에서 파괴 에너지를 측정하였다. 총 에너지 W_t를 사용하였다.

판을 250, 270 또는 290 ℃의 용융 온도, 및 60 ℃의 성형 온도에서 제조하였다. 250 ℃의 용융 온도와 60 ℃의 성형 온도에서 생산된 치수 330 mm × 120 mm × 2 mm의 판 상에서 표면의 품질을 평가하였다. 표면을 스쿨-그레이드 시스템 (school-grade system)으로 평가하였다 (1: 타이거 라인이 없음; 6: 타이거 라인이 매우 많음).

크세논-테스트 에이징 (xenon-test aging) 1000 시간 후 시각적으로 표본의 색을 측정하고, 1 (변색되지 않음) 내지 5 (심하게 황변됨)로 분류하였다.

성분 A

75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 사용하고 (25 ℃에서 0.5 중량% 농도의 DMS 용액 중에서 측정한) 고유 점도가 80 ml/g인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.

성분 B 1

사용된 폴리아미드 B 1은 ε-카프로락탐으로부터 수득하고 (96% 농도의 황산 중 0.5 중량%의 농도에서 측정한) 고유 점도가 150 ml/g인 나일론-6을 포함하였다 (예를 들어, 울트라미드 (Ultramid)® B 3).

성분 B 2

사용된 폴리아미드 B 2는 ε-카프로락탐으로부터 수득하고 (96% 농도의 황산 중 0.5 중량%의 농도에서 측정한) 고유 점도가 130 ml/g이고 0.16 중량% 분율의 트리아세톤디아민을 갖는 나일론-6을 포함하였다.

성분 C 1 및 C 2

코어 중 폴리부타디엔 62 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 구성된 그래프트 쉘 38 중량%를 가지며 평균 입자 크기가 약 400 nm인 그래프트 고무.

C 1: 하기로부터 생산된 미세-입자 그래프트 중합체

β1) C₁₂-C₁₈ 파라핀 술폰산의 나트륨염 1 g, 과황산칼륨 0.3 g, 탄산수소나트륨 0.3 g, 및 피로인산나트륨 0.15 g을 교반과 함께 첨가한 물 150 g 중의 부틸 아크릴레이트 16 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 0.4 g을 60 ℃로 가열하였다. 중합 반응의 출발 10 분 후, 3 시간 내에 부틸 아크릴레이트 82 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1.6 g으로 구성된 혼합물을 첨가하였다. 단량체 첨가를 종결한 후, 교반을 추가 1 시간 동안 지속하였다. 가교 부틸 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스의 고형분은 40 중량%였고, 평균 입자 크기 (중량 평균)는 76 nm로 측정되었으며, 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.29).

β2) β1)에서 수득된 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스 150 g을 스티렌 및 아크릴로니트릴 (중량비 75:25)로 구성된 혼합물 40 g 및 물 60 g과 혼합하고, 추가로 과황산칼륨 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 첨가한 후 65 ℃로 4 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 그래프트 공중합 반응이 종결된 후, 95 ℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 중합 생성물을 침전시키고 물로 세척하고 온난한 공기 스트림으로 건조시켰다. 그래프트 공중합체의 그래프트된 정도는 35%였고, 입자 크기는 91 nm였다.

C 2: 다음과 같이 생산된 조립질-입자 그래프트 중합체

β3) 물 50 g 및 과황산칼륨 0.1 g을 첨가한 후 β1에서 생산된 라텍스 1.5 g으로 구성된 초기 충전물에, 60 ℃에서 3 시간 동안, 첫째로 부틸 아크릴레이트 49 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1 g로 구성된 혼합물을 첨가하고, 둘째로 물 25 g 중의 C₁₂-C₁₈ 파라핀 술폰산의 나트륨염 0.5 g의 용액을 첨가하였다. 이어서 2 시간 동안 중합 반응을 지속하였다. 생성된 가교 부틸 아크릴레이트 중합체 라텍스의 고형분은 40%였다. 라텍스의 평균 입자 크기 (중량 평균)는 430 nm로 측정되었고, 입자 크기 분포는 좁았다 (Q = 0.1).

β4) β3에서 생산된 라텍스 150 g을 스티렌 20 g 및 물 60 g과 혼합하고, 추가로 과황산칼륨 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 첨가한 후 65 ℃로 3 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이어서 이러한 그래프트 공중합 반응에서 수득된 분산액을 스티렌 및 아크릴로니트릴 75:25 중량비로 구성된 혼합물 20 g과 추가 4 시간 동안 교반하면서 중합시켰다. 이어서 95 ℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 반응 생성물을 분산액으로부터 침전시키고, 단리시키고, 물로 세척하고, 온난한 공기 스트림으로 건조시켰다. 그래프트 공중합체의 그래프트된 정도는 35%로 측정되었고, 라텍스 입자의 평균 크기는 510 nm였다.

CV: 폴리부타디엔 62 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 구성된 그래프트 쉘 38 중량%를 사용하고 평균 입자 크기가 약 400 nm인 그래프트 고무.

성분 D

사용된 성분 D는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체를 포함하였고, 그 구성비는 74.4/23.5/2.1 (중량%)였고, 고유 점도는 66 ml/g였다.

성분 E

타프메르^® MH 7010: 에틸렌 67.9 중량% 및 부텐 31.6 중량%를 사용하고, 말레산 0.5 중량%로 관능화된 에틸렌-1-부텐 공중합체.

성분 E ^*

250 ℃에서 처리량 10 kg/h 및 회전 속도 250 rpm으로 ZSK 30에서 용융물 배합을 통해 생산된 성분 B 1 80 부 및 E 20 부로 구성된 배합 물질.

본 발명의 성형 조성물의 생산

성분들을 240 내지 260 ℃의 용융 온도에서 트윈-스크류 압출기에서 혼합하였다. 용융물을 수조에 통과시키고 펠렛화하였다.

시험 결과를 하기 표 1에 열거하였다.

본 발명의 성형 조성물은 개선된 내후성 및 표면 품질을 가졌다. 선행 기술과 비교하여, -30 ℃에서 현저하게 개선된 파괴 에너지를 갖는 생성물이 수득되었다. 놀랍게도, 본 발명의 생성물은 또한 용융 온도에 대한 파괴 에너지의 보다 낮은 의존도를 가졌다.

Claims

a) 성분 A로서, 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖지 않는 1종 이상의 스티렌 공중합체 3 내지 78 중량%,
b) 성분 B로서, 1종 이상의 폴리아미드 15 내지 90 중량%,
c) 성분 C로서, 1종 이상의 경질 구성성분 및 1종의 연질 구성성분으로 구성되는 코어-쉘 고무이고, 연질 구성성분은 알킬 아크릴레이트로부터 유도되고, 경질 구성성분은 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도되며, 고무 상에서 올레핀계 이중 결합이 없는, 1종 이상의 충격-개질 그래프트 고무 5 내지 50 중량%,
d) 성분 D로서, 전체 성분 D를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖는 1종 이상의 스티렌 공중합체 1 내지 25 중량%,
e) 성분 E로서, 코어-쉘 구조가 없으며 올레핀계 단량체를 기재로 하고, 50 내지 89.8 중량%의 에틸렌, 10 내지 49.8 중량%의 1-부텐 및 0.2 내지 2 중량%의 말레산 무수물로 이루어진 1종 이상의 추가 고무 1 내지 30 중량%,
f) 성분 F로서, 1종 이상의 섬유성 또는 미립자 충전제 0 내지 50 중량%, 및
g) 성분 G로서, 추가 첨가제 0 내지 40 중량%
를 포함하며, 성분 A 내지 E, 및 존재하는 경우 F 및 G의 총량이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 D가 말레산 무수물로부터 유도된 단위 1.0 내지 2.5 중량%를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제2항에 있어서, 성분 D가 말레산 무수물로부터 유도된 단위 1.7 내지 2.3 중량%를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈산 무수물 0.1 중량% 미만을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 트리아세톤디아민 (TAD) 말단기 0.05 내지 0.5 중량%를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 (MSA) 삼원공중합체 또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체인 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 알킬 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 그래프트 고무인 것인 열가소성 성형 조성물.
성분 A 내지 E 및, 존재하는 경우 F 및 G를 서로 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 성분 E를 먼저 성분 B의 적어도 일부와 예비혼합하여 마스터배치를 생성하고, 이어서 이를 열가소성 성형 조성물의 추가 성분과 혼합하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 구성된 성형물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 구성된 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 구성된 포일.