KR101812838B1 - 비스페놀a 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 비스페놀A 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것으로서, 비스페놀A를 제조하는 공정에 있어서, 결정화 후 모액 흐름의 전부 또는 일부를 바이패스 라인을 통해 플래시기로 순환시킴으로써 반응기의 비스페놀A 전환율을 증가시키고 에너지를 절감하며, 플래시기 상부로 배출되는 페놀의 열원을 활용함으로써, 공정 전체의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.

Description

비스페놀A 제조 장치 및 제조 방법 {APPARATUS AND METOD FOR PREPARING BISPHENOL A}
본 출원은 비스페놀A 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 이 반응 생성물로부터 고순도의 비스페놀A를 취득하기 위해, 물을 포함한 저비점 물질들을 제거하고, 결정화(Crystallization) 처리하여 비스페놀A 및/또는 비스페놀A와 페놀의 고체 부가생성물 결정을 석출하고, 상기 고체 부가생성물 함유 슬러리를 고액분리한 후 회수된 고체 부가생성물로부터 페놀을 제거해 비스페놀A를 얻게 된다.
공업적으로는 대용량의 반응물을 효율적으로 정제하기 위해 연속 결정화 방법이 사용되고 있다. 연속 결정화 방법에서는 결정화기 내부에서 얻어지는 고체 부가생성물 함유 현탁액(slurry)을 고액분리하여 고체 부가생성물이 회수되고, 액상부가 남게 된다. 상기 액상부에는 페놀 70 중량% 전후, 비스페놀A 15 중량% 전후 및 나머지 기타 부산물이 포함되어 있으므로, 액상부에 포함된 페놀의 재활용을 위해, 일부 부산물을 제거하는 공정을 거친 반응 모액(mother liquid)을, 과량의 페놀을 필요로 하는 반응기에 순환시켜 공급하고 있다. 이러한 과정에서, 상기 반응에서의 반응기 효율을 증대시키는 필요성이 요구되고 있다.
1. 한국등록특허 제 0899496 호
본 출원은 비스페놀A 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 비스페놀A 제조 장치에 관한 것이다. 도 2는 본 출원에 따른 예시적인 비스페놀A 제조 장치의 공정도이다. 하나의 예시에서, 비스페놀A 제조 장치는 반응 유니트(10), 반응 생성물 분리 유니트(20) 및 비스페놀A 정제 유니트(30)를 포함할 수 있다. 상기 반응 유니트(10)는 예를 들어, 피드(1), 주 반응기(11), 회수 반응기(12), 반응 생성물 흐름(13) 및 회수 반응 생성물 흐름(14)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 생성물 분리 유니트(20)는 탈수기(21), 조촉매 처리기(22), 플래시기(23), 반응기 환류 흐름(28) 및 비스페놀A 생산 흐름(29)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비스페놀A 정제 유니트(30)는 제 1 결정화기(31), 제 1 고액 분리기(32), 제 2 결정화기(33), 제 2 고액 분리기(34), 1차 모액 흐름(35), 1차 비스페놀A 정제흐름(36), 2차 모액 흐름(37) 및 2차 비스페놀A 정제흐름(38)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인, 제조 장치는 페놀과 아세톤을 반응시킨 반응 생성물을 반응 생성물 흐름(13)을 통하여 유출시키는 주 반응기(11); 상기 반응 생성물 흐름(13)을 비스페놀A 농축 흐름(27) 및 페놀 농축 흐름(24)으로 분리하는 플래시기(23); 상기 비스페놀A 농축 흐름(27)을 비스페놀A 정제 흐름(38) 및 모액 흐름(35)으로 분리하고, 상기 분리된 모액 흐름을 상기 주 반응기(11)로 유출시키는 비스페놀A 정제 유니트(30); 및 상기 분리된 모액 흐름(35)의 적어도 일부를 상기 플래시기(23)로 유입시키는 바이패스 라인(15)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 제조 장치는 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 분리된 모액 흐름(35)을 추가로 반응시킨 회수 반응 생성물을 회수 반응 생성물 흐름(14)을 통하여 상기 주 반응기(11)로 유출시키는 회수 반응기(12)를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 바이패스 라인(15)은 회수 반응기(12)와 주 반응기(11) 사이에 위치할 수 있다. 본 명세서에서 용어 회수 반응 생성물이란, 상기 분리된 모액(35)을 회수 반응기(12)를 통해 추가로 반응시킨 반응 생성물을 의미할 수 있다. 이하 기재에서, 회수 반응 생성물과 모액은 동일한 의미로 사용될 수 있고, 마찬가지로, 회수 반응 생성물 흐름과 모액 흐름은 동일한 의미로 사용될 수 있다. 상기에서, 주 반응기(11)에는 아세톤 및 페놀을 포함하는 피드(1)가 도입될 수 있고, 이에 따라 후술하는 페놀 대 아세톤의 특정 비율이 조절될 수 있다. 또한, 상기 주 반응기(11)를 거친 반응 생성물 흐름(13)은 미반응 페놀 및 아세톤 이외에, 비스페놀A 및 물을 우선적으로 함유하는 혼합물일 수 있다. 본 출원에서, 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 분리된 모액 흐름(35) 의 적어도 일부가 바이패스 라인(15)을 통해 플래시기(23)로 유입됨에 따라, 주 반응기(11)의 반응 효율을 증대시킬 수 있다. 상기 모액 흐름의 전부를 주 반응기로 유출시킬 경우, 모액에 포함된 페놀 함량을 고려하여 주 반응기(11)에 추가로 필요한 아세톤을 공급할 수 있지만, 이 때 모액에는 비스페놀A를 함유하고 있어서 주 반응기(11)에서의 비스페놀A의 전환율이 감소되는 문제가 있다. 즉, 모액에는 다량의 비스페놀A가 포함되어 있는데, 비스페놀A를 생성하는 주 반응기(11)에 비스페놀A를 도입시키는 것은 반응 효율 측면에서 불리하므로, 바이패스 라인(15)을 통해 플래시기(23)로 상기 모액을 도입시킴으로써, 반응기 전체의 반응 효율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 용어 「모액 흐름」이란 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 비스페놀A를 포함하는 성분으로부터 비스페놀A를 주성분으로하는 물질류를 제거한 것으로, 이를테면 결정화 후, 고액 분리기에 의해 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 분리한 액상을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 모액 흐름은 1차 모액 흐름(35) 및/또는 2차 모액 흐름(37)을 포함할 수 있고, 이하 기재에서 용어 「모액 흐름」은 1차 모액 흐름 또는 2차 모액 흐름과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 상기 고액 분리기에 의해 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 비스페놀A 정제 흐름으로 유출될 수 있다. 이하 기재에서 전술한 1차 비스페놀A 정제 흐름(36) 및/또는 2차 비스페놀A 정제 흐름(38)은 용어 「비스페놀A 정제 흐름」과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
화학양론적으로 비스페놀A의 생산은 2 몰의 페놀과 1 몰의 아세톤을 소비하여 1 몰의 비스페놀A와 1 몰의 물을 만들어낸다. 그러나 공업적으로는 비스페놀A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 이 반응 생성물로부터 고순도의 비스페놀A를 취득하기 위해, 반응 생성물을 결정화 처리하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 석출하고, 얻어진 결정 슬러리를 고액 분리한 후 회수된 결정으로부터 페놀을 제거해 비스페놀A를 얻게 된다. 페놀과 아세톤의 산 촉매화 반응에서 페놀 대 아세톤의 비율은 예를 들어, 5:1, 7:1, 8:1 또는 9:1일 수 있다. 반응은 통상 연속적으로 수행되고, 일반적으로 45℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 105℃, 55℃ 내지 100℃ 또는 58℃ 내지 90℃ 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산 촉매는 강 무기산, 예컨대 염산 또는 황산과 같은 균일 및 불균일 산, 또는 이들의 브뢴스테드 또는 루이스 산을 사용할 수 있다. 또한, 디비닐벤젠을 가교제로서 함유하는 겔-유사 또는 다공성 설포네이트화 가교된 폴리스티렌 수지(산 이온 교환제)가 바람직하게 사용될 수 있다. 촉매 이외에, 티올이 일반적으로 조촉매로서 사용될 수 있고, 예를 들어 메틸 머캡탄이 사용될 수 있다. 상기 주 반응기(11)로는 예를 들어 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기를 사용할 수 있으며, 이 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜서 연속적으로 반응을 실시할 수 있다. 일정 기간 반응을 실시한 후, 운전을 정지시키고, 열화된 촉매의 세정 및 교환을 실시할 수 있다. 산 촉매 하에서의 페놀과 아세톤의 반응에서, 미반응 페놀 및 아세톤 이외에, 비스페놀A 및 물을 우선적으로 함유하는 혼합물인 반응 생성물 흐름(13)이 형성될 수 있다. 또한 축합 반응의 전형적인 부산물, 예를 들어, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(o,p-BPA), 치환된 인단, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시 페닐 크로만, 스피로비스-인단, 치환된 인데놀, 치환된 크산텐 및 분자 골격 내에 3개 이상의 페닐 고리를 가지는 보다 고도로 축합된 화합물이 발생할 수 있다. 또한, 추가 부성분, 예컨대 아니솔, 메시틸 옥사이드, 메시틸렌 및 디아세톤 알코올이 아세톤의 자연 축합 및 원료 물질 중 불순물과의 반응의 결과로서 형성될 수 있다. 물과 같은 2차 생성물 뿐만 아니라, 페놀 및 아세톤과 같은 미반응 공급 물질은 중합체를 제조하기 위한 비스페놀A의 적합성에 유해한 영향을 미치므로 적절한 방법으로 분리할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 제조 장치는 주 반응기(11) 및 플래시기(23) 사이에 위치하고, 반응 생성물 흐름(13)을 반응기 환류 흐름(28) 및 비스페놀A 생성 흐름(29)으로 분리하는 탈수기(21)를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 탈수기(21)는 저비점 물질을 제거할 수 있는 증류 장치일 수 있다. 상기 비스페놀A 생성 흐름(29)은 탈수기(21)에서 상기 반응 생성물 흐름(13)을 가열하여 물을 제거한 흐름일 수 있다. 상기 반응 생성물 흐름(13)은 미반응 페놀 및 아세톤 이외에, 비스페놀A 및 물을 우선적으로 함유하는 혼합물일 수 있다. 상기 탈수기(21)는 상기 혼합물에서 물을 포함하는 비스페놀A보다 비점이 낮은 물질을 기화시켜 제거할 수 있다. 탈수기의 하부 내부 온도는 150℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 195℃, 160℃ 내지 190℃ 또는 165℃ 내지 185℃로 조절될 수 있고, 탈수기의 내부 압력은 200mmHg 내지 760mmHg, 300 mmHg 내지 730 mmHg, 400 mmHg 내지 700 mmHg, 또는 450 mmHg 내지 680 mmHg로 조절될 수 있다. 상기와 같이 내부 온도 및 내부 압력을 조절함으로써, 페놀과 비스페놀A보다 비점이 낮은 저비점 물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 탈수기의 온도를 상승시키기 위해서는 외부 열원이 공급될 수 있는데, 일반적으로 외부 열원은 스팀을 통해 공급될 수 있다.
하나의 예시에서, 제조 장치는 상기 플래시기(23)에 열량을 공급하는 열원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 열원을 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 추가의 열 교환기를 설치하여 외부 열원을 플래시기(23)로 도입할 수 있다. 하나의 예시에서, 하부로 유출되는 비스페놀A 농축 흐름(27)에서 일부를 플래시기(23)로 순환시키는 순환 라인을 설치할 수 있고, 상기 라인에 제 3 열교환기를 설치함으로써, 외부 열원을 플래시기에 공급할 수 있다. 상기 탈수기(21)에서 기화되는 저비점 물질을 제외하고, 탈수기(21) 하부로 배출되는 비스페놀A 생산 흐름(29)인 반응 생성물 흐름은 플래시기(23)로 공급될 수 있고, 플래시기(23)에서는 페놀을 기화시킴으로써 페놀을 제거할 수 있다. 상기 탈수기(21)에서 공급되는 물이 제거된 반응 생성물 흐름으로부터, 페놀을 기화시켜 제거하기 위해서, 종래에는 별도의 외부 열원을 공급하지 않고, 탈수기(21)에서 배출되는 물이 제거된 반응 생성물 흐름 자체의 열량을 이용하면서 플래시기(23)의 내부 압력을 낮추는 방식을 이용하였다. 다만 상기와 같이 외부 열원을 공급하지 않는 경우, 상기 플래시기(23)의 내부 온도가 목적하는 온도 범위의 하한치를 벗어날 수 있고, 목적하는 온도 범위의 하한치를 벗어나게 되면 플래시기(23)에서 기화되어 배출되는 페놀의 열량이 낮아지게 되어, 후술하는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물 용융에 상기 페놀이 효과적으로 이용될 수 없게 된다. 이에 따라, 본 출원의 제조 장치는 별도의 열원을 통해 외부 열원을 플래시기(23)에 공급하여 플래시기(23)의 내부 온도를 높이거나, 내부 온도를 높이면서 내부 압력을 조절하는 방식을 사용할 수 있다. 상기 플래시기(23)의 내부 압력은 100mmHg 내지 700mmHg, 200 mmHg 내지 600 mmHg, 또는 300 mmHg 내지 500 mmHg 일 수 있고, 내부 온도는 100℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 160℃ 또는 130℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기와 같이, 플래시기(23)의 목적하는 내부 압력 또는 내부 온도를 조절함으로써, 페놀을 효율적으로 기화시킬 수 있다.
상기 플래시기(23)에서 페놀은 기화되어 페놀 농축 흐름(24)으로 배출될 수 있다. 상기 페놀 농축 흐름(24)은 페놀 저장 장치(3)로 유출될 수 있다. 상기 페놀 저장 장치(3)로 저장되는 페놀은 전술한 고액 분리기(32, 34)로 유출되어 세척용 페놀의 역할을 할 수 있고, 또는 회수 반응기(12) 또는 주 반응기(11)로 순환될 수 있다. 본 출원에 따른 제조 장치는, 전술한 바와 같이 플래시기(23)에 외부 열원을 공급함에 따라, 상기 페놀 저장 장치(3)로 저장되는 페놀의 양을 증대시킬 수 있고, 이로써 공정 전체에서 순환되는 세척용 페놀의 양을 증대시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 플래시기(23)에서 유출되는 페놀 농축 흐름(24)의 유량이 10 중량부/시간 내지 70 중량부/시간, 20 중량부/시간 내지 60 중량부/시간 또는 30 중량부/시간 내지 50 중량부/시간의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 플래시기(23)에서 유출되는 페놀 농축 흐름(24)의 페놀 함량은 상기에서 플래시기로 도입되는 비스페놀A 생산 흐름(29)의 페놀 함량 대비 중량 기준으로 40 % 내지 80 %, 42 % 내지 75 %, 또는 45 % 내지 70 %일 수 있다. 또한, 플래시기(23)에서 기화되어 배출되는 페놀 농축 흐름(24)의 온도는 100℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 160℃, 135℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 160℃ 또는 145℃ 내지 160℃일 수 있다. 또한, 상기 비스페놀A 농축흐름(27)은 비스페놀A 30 내지 80 중량%, 페놀 1 중량% 내지 60 중량%, 미반응 부산물 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 상기 플래시기(23)의 하부로 배출될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 장치는 반응기 환류 흐름(28) 중 조촉매를 처리하여 그 결과물을 주 반응기(11)로 환류시키는 조촉매 처리기(22)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매 처리기(22)는 탈수기(21) 또는 플래시기(23)로부터 유출된 상부 흐름을 주 반응기(11)로 환류시킬 수 있으며, 상기 상부 흐름은 조촉매 처리되어 그 결과물이 주 반응기(11)로 환류될 수 있다. 하나의 예시에서, 전술한 페놀 농축 흐름(24)은 조촉매 처리용 페놀 흐름을 통해 상기 조촉매 처리기(22)로 도입될 수 있다.
상기 플래시기(23)에서 배출되는 비스페놀A 농축 흐름(27)은 물, 아세톤 및 다른 고도의 휘발성 성분, 예컨대 조촉매가 미리 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된 흐름이고, 상기 비스페놀A 농축 흐름(27)은 추가 처리를 위해 비스페놀A 정제 유니트(30)로 도입되며, 상기 비스페놀A 정제 유니트(30)는 현탁액 흐름을 연속적으로 또는 반연속적으로 방출할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 제조 장치의 비스페놀A 정제 유니트(30)는 비스페놀A 농축 흐름(27)에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 결정화기; 및 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 고액 분리기를 포함할 수 있다. 상기 결정화기 및 고액 분리기는 각각 하나씩 위치하여, 결정화 및 고액분리 과정이 1회 실시될 수 있으나, 제 1 결정화기, 제 1 고액 분리기, 제 2 결정화기 및 제 2 고액 분리기를 포함하여 2회 실시될 수 있고, 예를 들어, 결정화기 3개 내지 5개 및 고액 분리기 3개 내지 5개를 설치하여, 3회 내지 5회 실시될 수도 있다. 상기와 같은 과정에 의해서, 비스페놀A 농축 흐름(27)을 냉각하고 결정화시켜, 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 얻을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 결정화기는 냉각기일 수 있다. 즉, 상기 결정화는 하나 이상의 냉각기에서 비스페놀A 및 페놀을 함유하는 비스페놀A 농축 흐름으로부터 열을 연속적으로 또는 반연속적으로 제거함으로써, 과포화를 일으켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물이 결정화되도록 할 수 있다. 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 현탁액의 형태일 수 있다. 또한, 상기 냉각기 이외에, 과포화 붕괴 및 그에 따른 결정화를 위해 필요한 체류 시간이 또한 결정화기에 제공될 수 있다. 결정화기로부터의 현탁액은 일반적으로 펌프에 의해 냉각기를 통해 순환될 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 포함하는 현탁액은 고액 분리기(32, 34)에 의해 고액 분리될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고액 분리기는 고체와 액체를 분리하는 기구라면 특별히 제한되지 않고, 당업계의 일반적인 기구를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 회전 여과기 또는 원심 분리기를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 장치는 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 1 열교환기를 포함할 수 있다. 상기 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)은 고액분리용 페놀 흐름(26)을 통해 상기 제 1 열교환기로 도입될 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 농축 흐름(24)은 상기 비스페놀A 정제 흐름과 직접적 또는 간접적으로 열을 교환할 수 있다. 예를 들어, 페놀 농축 흐름(24)은 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 또 다른 페놀 흐름에 열을 전달할 수 있다. 즉, 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 또 다른 페놀 흐름에 별도의 열원을 가할 필요 없이, 고온의 증기 형태인 상기 페놀 농축 흐름(24)으로부터 열이 전달되고, 상기 또 다른 페놀 흐름을 통해 전술한 용융 과정이 진행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 도 3에서 도시된 바와 같이, 본 출원의 제조 장치는 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 제 2 고액 분리기(34)에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 1 열교환기(6); 및 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 제 1 고액 분리기(32)에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 2 열교환기(7)를 포함할 수 있다. 이 경우에도, 상기 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)은 고액분리용 페놀 흐름(26)을 통해 상기 제 1 열교환기(6) 및 제 2 열교환기(7)로 도입될 수 있다. 후술하는 비스페놀A 정제장치(2)는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리할 수 있는데, 상기 용융 단계 전에, 페놀 농축 흐름(24)의 열량을 이용하여, 제 1 열교환기(6) 및/또는 제 2 열교환기(7)를 통해 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시킴으로써, 플래시기(23)에 공급한 외부 열원을 효율적으로 활용할 수 있고, 이에 따라 전체 반응기의 효율이 증대될 수 있고, 에너지를 절감할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 열 교환기를 통해 열량을 전달한 페놀 농축 흐름(24)은 다시 주 반응기(11)로 공급될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 장치는 상기 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 유출되는 비스페놀A 정제 흐름 중에 존재하는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리하는 비스페놀A 정제장치(2)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 장치는 상기 비스페놀A 정제 유니트(30)로부터 분리된 모액 흐름(35, 37)에서 펜탄을 제거하는 모액 정제 장치(4)를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서, 모액 흐름(35, 37)에는 저비점의 탄소수 4 내지 6인 알칸 탄화수소, 예를 들어 펜탄이 5 내지 15 중량% 함유되어 있으므로, 이를 모액 정제 장치에서 기화시켜 제거할 수 있다. 상기 모액 정제 장치(4)에서 배출되는 모액에는 페놀 65 중량% 내지 80 중량%, 비스페놀A 10 중량% 내지 20 중량% 및 기타 미반응 부산물이 포함될 수 있다.
본 출원은 또한, 비스페놀A 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 비스페놀A 제조 장치를 이용하여 비스페놀A를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 예시적인, 제조 방법은 페놀과 아세톤을 주 반응기(11)에서 반응시켜 반응 생성물을 반응 생성물 흐름(13)을 통하여 유출시키는 단계; 상기 반응 생성물 흐름(13)을 플래시기(23)에서 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름으로 분리하는 단계; 상기 비스페놀A 농축 흐름(27)을 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하고, 상기 분리된 모액 흐름(35)을 상기 주 반응기(11)로 유출시키는 단계; 및 상기 분리된 모액 흐름(35)의 적어도 일부를 바이패스 라인(15)을 통해 상기 플래시기(23)로 유입시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 플래시기(23)에 열원을 통해 열을 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 제조 방법은 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 분리된 모액 흐름(35)을 회수 반응기(12)를 통해 추가로 반응시킨 후, 모액을 회수 반응 생성물 흐름을 통하여 상기 주 반응기로 유출시키고, 상기 회수 반응 생성물 흐름에서 바이패스 라인을 통해 모액의 적어도 일부를 플래시기로 유입시키는 것을 포함할 수 있다. 상기에서, 주 반응기(11)에는 아세톤 및 페놀을 포함하는 피드(1)가 추가로 도입될 수 있고, 이에 따라 전술한 페놀 대 아세톤의 특정 비율이 조절될 수 있다. 본 출원에서, 모액의 적어도 일부가 바이패스 라인(15)을 통해 플래시기(23)로 유입됨에 따라, 주 반응기(11)의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법에서 분리된 모액 흐름을 바이패스 라인을 통해 상기 플래시기로 유입시키는 단계는, 상기 분리된 모액 흐름에서 중량 기준으로 10% 내지 100%가 상기 플래시기로 유입되는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 바이패스 라인(15)을 통해 플래시기(23)로 도입되는 모액 흐름은 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 분리된 모액 흐름에서 중량 기준으로 10 % 내지 100 %일 수 있다. 구체적으로, 모액 흐름의 비율은 중량 기준으로 10 % 내지 100 %, 13 % 내지 100 %, 15 % 내지 100 %, 17 % 내지 100 %, 20 % 내지 100 %, 22 % 내지 100 % 또는 25 % 내지 100 %일 수 있다. 상기와 같이 주 반응기로 도입되는 모액 흐름 대비 바이패스 라인으로 유출되는 모액 흐름의 비율을 제어함으로써, 주 반응기(11)의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제조 방법은 주 반응기(11) 및 플래시기(23) 사이에 위치하는 탈수기(21)를 통해, 반응 생성물 흐름을 반응기 환류 흐름(28) 및 비스페놀A 생성 흐름(29)으로 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 제조 방법은 조촉매 처리기(22)를 통해, 반응기 환류 흐름(28) 중 조촉매를 처리하여 그 결과물을 주 반응기(11)로 환류시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 방법에서 비스페놀A 정제 유니트에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 결정화기를 통해 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계; 및 고액 분리기를 통해, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정화 및 고액 분리 단계는 결정화기 및 고액 분리기가 각각 하나씩 위치하여, 1회 실시될 수 있으나, 제 1 결정화기, 제 1 고액 분리기, 제 2 결정화기 및 제 2 고액 분리기를 포함하여 2회 실시될 수 있고, 예를 들어, 결정화기 3개 내지 5개 및 고액 분리기 3개 내지 5개를 설치하여, 3회 내지 5회 실시될 수도 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법에서, 비스페놀A 정제 유니트에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 제 1 결정화기(31)를 통해, 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계; 제 1 고액 분리기(32)를 통해, 상기 제 1 결정화기(31)에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계; 제 2 결정화기(33)를 통해, 상기 제 1 고액 분리기(32)에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 재결정화시키는 단계; 및 제 2 고액 분리기(34)를 통해, 상기 제 2 결정화기(33)에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 1 열교환기를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한 본 출원의 구체예에서, 상기 제조 방법은 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 제 2 고액 분리기(34)에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 1 열교환기(6)를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계; 및 플래시기(23)에서 분리되는 페놀 농축 흐름(24)과 제 1 고액 분리기(31)에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 2 열교환기(7)를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계를 포함할 수 있다. 이는 전술한, 비스페놀A 정제장치에서 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리할 수 있는데, 상기 용융 단계 전에, 페놀 농축 흐름(24)의 열량을 이용하여, 제 1 열교환기(6) 및/또는 제 2 열교환기(7)를 통해 직접적 또는 간접적으로, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시킴으로써, 플래시기(23)에 공급한 외부 열원을 효율적으로 활용할 수 있고, 이에 따라 전체 반응기의 효율이 증대될 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 방법은 비스페놀A 정제 유니트(30)에서 유출되는 비스페놀A 정제 흐름 중에 존재하는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해, 본 출원의 제조 방법은 비스페놀A 정제 장치(2)에서 비스페놀A와 페놀을 분리하여, 최종적으로 비스페놀A를 생산할 수 있다.
본 출원은 비스페놀A를 정제하는 공정에 있어서, 결정화 후 모액 흐름의 전부 또는 일부를 바이패스 라인을 통해 플래시기로 순환시킴으로써 반응기의 비스페놀A 전환율을 증가시키고 에너지를 절감하며, 플래시기 상부로 배출되는 페놀의 열원을 활용함으로써, 공정 전체의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.
도 1은 종래 비스페놀A 제조 장치를 나타내는 공정도이다.
도 2 및 3은 본 출원에 따른 비스페놀A 제조 장치를 나타내는 공정도이다.
이하 실시예를 통하여 상기 비스페놀A 제조 장치 및 제조 방법을 상세히 설명하나, 상기 제조 장치 및 제조 방법의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2의 제조 장치 및 공정을 이용하여 비스페놀A를 제조하였다. 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 60℃에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 178℃, 550 mmHg의 탈수기에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기에 공급하였다. 이때 플래시기에는 별도의 외부 열원을 공급하면서, 플래시기의 내부 온도를 155℃, 내부 압력을 250mmHg로 조절하여 페놀을 기화시켜 제거하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 흐름은 제 1 결정화기에서 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 포함하는 현탁액을 생성하여 고액 분리기인 회전 원심 분리기로 공급하고, 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 액상부는 모액 정제 장치인 탈펜탄기에 공급되어 펜탄을 기화시켜 제거하고, 펜탄이 제거된 반응 모액을 얻었다. 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 열 교환기를 거쳐 비스페놀A 정제 장치로 공급되었고, 비스페놀A 정제 장치를 통해 비스페놀A가 생산되었다. 상기에서 회전 원심 분리기에 사용되는 열원인 스팀 사용량을 감축할 수 있었다.
상기 반응 모액의 페놀 함량은 74 중량%, 비스페놀A 함량은 16 중량%이고, 나머지는 아세톤이나 다른 부산물이었다.
상기 주 반응기에 최초 피드로 페놀은 24.8 중량부/시간, 아세톤은 4.5 중량부/시간으로 공급하여, 반응액 70 중량부/시간이 제조되었고, 탈수 및 페놀을 제거하였다. 이 후 결정화를 진행하였고, 모액으로 57.4 중량부/시간이 발생하였고, 이 반응 모액 중에서 25 중량%를 플래시기로 순환시켜 플래시기에서 탈수기 하부에서의 흐름과 혼합되어 35.7 중량부/시간의 페놀을 증발시켰다. 결정화 후 페놀/비스페놀A 혼합물은 추가 정제 후 17.1 중량부/시간의 비스페놀A를 제조하였다.
실시예 2
반응 모액 중에서 50 중량%를 플래시기로 순환시키고 나머지는 주 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스페놀A를 제조하였다.
실시예 3
반응 모액 중에서 100 중량%를 플래시기로 순환시키고 나머지는 주 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스페놀A를 제조하였다.
비교예 1
도 1의 제조 장치 및 공정을 이용하여 비스페놀A를 제조하였다. 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 60℃에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 178℃, 550 mmHg의 탈수기에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기에 공급하였다. 이때 플래시기에는 별도의 외부 열원을 공급하지 않으면서, 플래시기의 내부 온도를 155℃, 내부 압력을 250mmHg로 조절하여 페놀을 기화시켜 제거하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 흐름은 제 1 결정화기에서 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 포함하는 현탁액을 생성하여 고액 분리기인 회전 원심 분리기로 공급하고, 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 액상부는 모액 정제 장치인 탈펜탄기에 공급되어 펜탄을 기화시켜 제거하고, 펜탄이 제거된 반응 모액을 얻었다. 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은, 별도의 외부 열원으로서 스팀이 2개의 회전 원심 분리기로 도입됨에 따라 용융된 후, 비스페놀A 정제 장치로 공급되었고, 비스페놀A 정제 장치를 통해 비스페놀A가 생산되었다.
상기 반응 모액의 페놀 함량은 74 중량%, 비스페놀A 함량은 16 중량%이고, 나머지는 아세톤이나 다른 부산물이었다.
상기 주 반응기에 최초 피드로 페놀은 24.8 중량부/시간, 아세톤은 4.5 중량부/시간으로 공급하여 반응액이 83 중량부/시간으로 제조되었고, 탈수 및 페놀을 제거하였다. 이 후 결정화가 진행되었고, 순환용 모액으로 56.7 중량부/시간이 발생하였고, 이 모액 전부를 주 반응기에 투입하였다. 플래시기에서 탈수 후 모액 중에서 34.7 중량부/시간의 페놀을 증발시켰다. 결정화 후 페놀/비스페놀A 혼합물은 추가 정제되었고, 16.8 중량부/시간의 비스페놀A를 제조하였다.
비스페놀A 전화율(%) 비스페놀A 생산량(중량부/시간) 스팀 소비량
(중량부/시간)
실시예 1 91 17.1 43
실시예 2 93 17.3 41
실시예 3 95 17.7 37
비교예 1 90 16.8 45
상기 표 1에서 비스페놀A의 전환율은 투입된 아세톤량 기준으로 계산하였고, 비스페놀A 생산량은 아스펜의 비스페놀A 생성량을 기준으로 계산하였다. 또한, 스팀 소비량은 플래시기로 도입되는 스팀(실시예 1 내지 3) 또는 제 1 및 2 고액 분리기로 도입되는 스팀(비교예 1)의 유량을 측정하였다. 상기 표 1에서 바이패스 라인을 사용하지 않은 비교예 1은 비스페놀A 전환율이 낮고 비스페놀A 생산량이 낮은 것을 볼 수 있다. 또한, 반응 모액을 바이패스 라인을 통해 플래시기로 도입시키는 비율이 클수록 비스페놀A 전환율이 높고, 비스페놀A 생산량이 높아지며, 스팀 소비량을 절감할 수 있는 것을 볼 수 있다. 또한, 플래시기에 외부 열원을 가하고 플래시기 상부 페놀 농축 흐름의 열로서 고액 분리기로 배출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 실시예 1 내지 3과 비교하여, 각각의 고액 분리기에 별도로 스팀을 가하는 비교예 1의 경우, 스팀 소비량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예에 따른 제조 장치가 에너지 소비를 절감시킬 수 있었음을 확인할 수 있다.
1: 피드(feed)
2: 비스페놀A 정제장치
3: 페놀 저장 장치
4: 모액 정제 장치
6: 제 1 열교환기
7: 제 2 열교환기
10: 반응 유니트
20: 반응 생성물 분리 유니트
30: 비스페놀A 정제 유니트
11: 주 반응기
12: 회수 반응기
13: 반응 생성물 흐름
14: 회수 반응 생성물
15: 바이패스 라인
21: 탈수기
22: 조촉매 처리기
23: 플래시기
24: 페놀 농축 흐름
26: 고액 분리용 페놀 흐름
27: 비스페놀A 농축 흐름
28: 반응기 환류 흐름
29: 비스페놀A 생산 흐름
31: 제 1 결정화기
32: 제 1 고액 분리기
33: 제 2 결정화기
34: 제 2 고액 분리기
35: 1차 모액 흐름
36: 1차 비스페놀A 정제 흐름
37: 2차 모액 흐름
38: 2차 비스페놀A 정제 흐름

Claims (20)

  1. 페놀과 아세톤을 반응시킨 반응 생성물을 반응 생성물 흐름을 통하여 유출시키는 주 반응기;
    상기 반응 생성물 흐름을 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름으로 분리하는 플래시기;
    상기 비스페놀A 농축 흐름을 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하고, 상기 분리된 모액 흐름을 유출시키는 비스페놀A 정제 유니트;
    상기 비스페놀A 정제유니트에서 분리된 모액 흐름을 추가로 반응시킨 회수 반응 생성물을 회수 반응 생성물 흐름을 통하여 상기 주 반응기로 유출시키는 회수 반응기; 및
    상기 회수 반응기와 주 반응기 사이에 위치하고, 상기 회수 반응 생성물 흐름에서 모액 흐름의 중량 기준으로 10% 내지 100%를 상기 플래시기로 유입시키는 바이패스 라인을 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 플래시기에 열을 가하는 열원을 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 주 반응기 및 플래시기 사이에 위치하고, 반응 생성물 흐름을 반응기 환류 흐름 및 비스페놀A 생성 흐름으로 분리하는 탈수기를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트는 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 결정화기; 및
    상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 고액 분리기를 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트는 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화 시키는 제 1 결정화기;
    상기 제 1 결정화기에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 제 1 고액 분리기;
    상기 제1고액 분리기에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 재결정화시키는 제 2 결정화기; 및
    상기 제 2 결정화기에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 제 2 고액 분리기를 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트에서 유출되는 비스페놀A 정제 흐름 중에 존재하는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리하는 비스페놀A 정제장치를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트로부터 분리된 모액 흐름에서 펜탄을 제거하는 모액 정제 장치를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  9. 제 5 항에 있어서, 플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 1 열교환기를 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  10. 제 6 항에 있어서, 플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 제 2 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 1 열교환기; 및
    플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 제 1 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이의 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 제 2 열교환기를 포함하는 비스페놀A 제조 장치.
  11. 페놀과 아세톤을 주 반응기에서 반응시켜 반응 생성물을 반응 생성물 흐름을 통하여 유출시키는 단계;
    상기 반응 생성물 흐름을 플래시기에서 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름으로 분리하는 단계;
    상기 비스페놀A 농축 흐름을 비스페놀A 정제 유니트에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하고, 상기 분리된 모액 흐름을 유출시키는 단계;
    상기 비스페놀A 정제 유니트에서 분리된 모액 흐름을 회수 반응기를 통해 추가로 반응시킨 후, 모액을 회수 반응 생성물 흐름을 통하여 상기 주 반응기로 유출시키고, 상기 회수 반응 생성물 흐름에서 바이패스 라인을 통해 모액 흐름의 중량 기준으로 10% 내지 100%를 플래시기로 유입시키는 비스페놀A 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 플래시기에 열원을 통해 열을 가하는 단계를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서, 주 반응기 및 플래시기 사이에 위치하는 탈수기를 통해, 반응 생성물 흐름을 반응기 환류 흐름 및 비스페놀A 생성 흐름으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 결정화기를 통해, 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계; 및
    고액 분리기를 통해, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 제 1 결정화기를 통해, 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계;
    제 1 고액 분리기를 통해, 상기 제 1 결정화기에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계;
    제 2 결정화기를 통해, 상기 제 1 고액 분리기에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 재결정화시키는 단계; 및
    제 2 고액 분리기를 통해, 상기 제2결정화기에서 유출되는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 비스페놀A 정제 유니트에서 유출되는 비스페놀A 정제 흐름 중에 존재하는 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융하여 비스페놀A와 페놀을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 1 열교환기를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계를 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 제 2 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 1 열교환기를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계; 및
    플래시기에서 분리되는 페놀 농축 흐름과 제 1 고액 분리기에서 분리된 비스페놀A 정제 흐름 사이에서 제 2 열교환기를 통해 열을 교환하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 용융시키는 단계를 포함하는 비스페놀A 제조 방법.
  20. 삭제
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